TW201219128A - wherein the carbon content is less than 0.01 wt% - Google Patents

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201219128 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明侧於—種碳含量降至極低之低伽粒子。本發 明之低碳銅粒子特別適合用作例如用於印刷配線板之電路 形成、或陶竟電容器之外部電極之電氣導通確保的銅膏之 原料。 【先前技術】 Ο Ο 先前’作為形成電子零件等之電極或電路之方法，已知 有將使作為導電性材料之鋼粉分散於膏中而成之導電膏印 刷於基板上後，培燒該膏使其硬化而形成電路之方法。 =’_£電容器之外部電極之導通中使用導電膏之 月开少Τ於外。[J電極上塗佈導電膏，繼而藉由加熱進行 黏合劑，其後燒結銅粒子。於該情形時，當銅粒子中所含 =量過多時’存在由於培燒而產生含有碳之氣體，並因 ρ茨裁(體而於導體中漆座金列 生龜裂’或者使導體自基板剝離之情 況0 ^導电膏之原料之銅粒子之製造方法大致分為霧化法 ▲之乾式法與利用水中之銅離子之還原之濕式法，若 、、’乾式法，則具有銅粒子中難以混入碳之優點。然而， =乾式法中’在製造小粒徑之銅粒子方面存在極限。另— :’根據濕式法’具有可容易地製造次微米級 1 子之優點’但另—方面’具有源自反應系統中所存在= 刀放劑或還原劑之碳大量混入之傾向。 乍為上述衣造方法之―，本申請人先前提出有如下銅粉 15S133.doc 201219128 之製造方法，其係於具有二價銅離子之銅鹽水溶液中混合 氫氧化鹼而生成氧化銅，藉由添加還原糖將氧化銅還原成 氧化亞銅，進而藉由添加肼系還原劑而還原氧化亞銅，由 此生成金屬銅者，且於銅鹽水溶液中預先投入錯合劑後， 昆合以反應當量計相當於hl㈡6G之氫氧化驗，以生成黑 色氧化銅之方式進行熟成反應（參照專利文獻1}。於該方法 中，由於使用還原糖作為還原劑，故源自其之碳有可能混 入銅粒子中。 因此，本申請人先前提出有使用磷酸化合物替代以濕式 法製造銅粒子時使用之包含有機化合物之分散劑的銅粒子 之製造方法（參照專利文獻2)。使用磷酸化合物之銅粒子之 製造方法除此以外亦記載於例如專利文獻3中。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]曰本專利特開2〇〇3_342621號公報 [專利文獻2]曰本專利特開2〇〇9·74ΐ52號公報 [專利文獻3]US5801318A 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 根據專利文獻2所記載之方法，可獲得碳含量較少之銅 粒子。然而，於該方法中，為提高所得銅粒子之分散性且 統一粒徑，而於步驟之中途進行洗淨，調整反應系統之pH 值。pH值之調整係為提高分散性或獲得均勻粒徑之銅粒子 所必需之操作，但相應地作業步驟增加，就生產性之方面 158133.doc 201219128 °不可°月有利。又，即便進行上述pH值調整’分散性 仍未達到應滿足之程度。 於專利文獻3所記載之方法中，為控制反應而使用大量 4酸故存在所付銅粒子中含有之紅量變多之傾向。含 有大量磷之銅粒子就導電性方面而言有時產生不利作用， 又，廢液中之磷之量亦變多，就環 欠佳。 =J明 Ο 因此’本發明之課題在於提供—種相比上㈣前技術之 銅粒子，各種特性得到進-步提高之低碳銅粒子。 [解決問題之技術手段] 本發明藉由提供如下低碳銅粒子而解 徵在於，碳含量未達〇.〇1重量％， 《特 含有磷100〜1000 Ppm， 容=下雷射散射式粒度分佈測定法測得之累積體㈣ 積累積粒徑〇9〇、與累積體積50容量％下之 積累積粒㈣5。之比〜〜為K3七，且藉 : 測定之—次粒子之平均粒徑㈣仏⑽。像刀析而 低in::明提供如下之低碳銅粒子之製造方法作為上述 低兔銅粒子之較佳之製造方法，其特徵在於， 其係包括於含碳化學物種之不存 物除外），向含右火7 3兔銅化合 化合物之水溶液中添加還原劑 而進灯銅之還原之還原步驟的製造低碳銅粒子之 於無助於還；' 且 U反應之鹽存在1卜15 mt)〗/L之條件τ 由還原而生成鋼粒子。 培 J58I33.doc 201219128 [發明之效果] 根據本發明，可提供一種碳含量經減少’並且為微粒且 粒度分佈統一之銅粒子。 【實施方式】 以下，將本發明基於其較佳之實施形態進行說明。本發 明之鋼粒子之特徵之一在於碳含量經減少。本發明之銅粒 子中之碳含量為未達0.01重量％之極少量，較佳為〇〇〇5重 量％以下、進而較佳為0.003重量％以下。碳含量係使用堀 場製作所製之礙分析裝置即EMIA_32〇v，#由利用氧氣流 中之燃燒-紅外線吸收方式之測定而求出。具體而言，於 坩堝中加入0_5 g之試樣，進而加入助燃劑（鎢金屬丨5 錫 金屬0.3 g)，並將該坩堝設置於裝置内而進行測定。 於後步驟中對銅粒子之表面施加包含有機化合物之表面 處理劑之凊开^時，去除該表面處理劑後測定碳含量。已知 包含有機化合物之表面處理劑通常因2〇{rc〜3〇〇。匸之加熱 自銅粒子之表面消失，故於本發明中，利用上述方法對在 大氣％ i兄中以400。(：加熱3〇分鐘後之銅粒子測定碳含量。 藉由將本發明之銅粒子中所含之碳量設為未達〇.〇1重量 〇/〇，以該銅粒子為原料而製造之導電膏於焙燒使用其所形 成之導體時’難以發生於該導體上產生龜裂，或者自基板 剝離之不良情形。其原因在於，銅粒子中所含之碳量經減 少，故因碳而產生之氣體量減少。關於用以減少銅粒子中 所含之碳量之具體手段，以下將作闡述。 本發明之銅粒子中所含之碳以何種狀態存在尚不明確， i58J33.doc 201219128 推測例如以有機化合物或錢根之狀態存在。 何種狀態存在，於本發明中並非臨界。 本發明之銅粒子亦具有粒徑統一之特徵。 度=佈_之特徵。本發明之銅粒子之粒度分伟之程戶可 射繞射散射式粒度分佈測定法測得之累積體㈣ 下之體積累積粒徑D9。、與累積體積5〇容量％下之體 積累積粒㈣以㈣我一表*。

中，d9〇/d50之值為1>3〜2.5’較佳為13月之銅粒子 1.4〜2 0。m 权住局丨.35 2.4，進而較佳為 :由使E>9〇/D5〇之值為該範圍内，可起客 膜時’能夠形成高填充性且緻•之膜、… 厚之有利效果。充1之膜，進而亦料控制膜 _ A述D9°及〇5。並非銅粒子之—次粒子之粒徑本身，而是 ♦子凝聚而成之二次粒子之凝聚徑，本發明之銅粒子 亦具有—次粒子之凝聚程度較低之特徵1，亦具有分散 :良好之特徵。為抑制—次粒子之凝聚，例如於銅之濕式 ^ 、中迄今為止通常進行之手法是使溶液中存在分散 Μ 而刀散劑通常為含有碳之有機化合物，故由於使 用刀散劑而於所得銅粒子中混入碳。相對於此，本發明之 銅粒子儘s如上所述碳含量經減少，但分散性仍較高。 即’本發明之鋼粒子料滿足低碳量與高分散性之迄今為 止不相容之二種特性。 —人粒子之嘁聚程度可以藉由雷射繞射散射式粒度分佈 :到疋法測侍之累積體積50容量％下之體積累積粒徑d5。、與 藉由圖像分析而測定之—次粒子之平均粒徑D之比〇5。/〇而 158I33.doc 201219128 表示。該值越接近1，一次粒子之凝聚程度越小。然而， 通常粒子之凝聚係粒徑越小，其程度越嚴重，反之隨著粒 徑變大，凝聚變得難以產生。例如於一次粒子之平均粒徑 D為數百μιη之情形時，d^/d之值即便不實施特別處理等 亦可接近1，但於一次粒子之平均粒徑D為次微米級之情形 時，不易使DSQ/D之值接近1 ^即，表示凝聚程度之〇^/〇 之值成為一次粒子之平均粒徑〇之函數，即便僅表示D5〇/d 之值，技術含義亦較淺。因此，本發明者等人就與一次粒 子之平均粒徑D之關係，對e^/d之值進行了各種研究，結 果發現，使用將Dw/D設為y、一次粒子之平均粒徑D設為χ 時，y與X滿足下式（1)之銅粒子就導電膏之性能提高方面而 言有利。 [數1] 3.2 10x + 1 (1) 、滿足上述式（1)之關係之銅粒子尤其是形成膏膜時可形 成平滑之膜。進而，帶來可形成高填充性且㈣之膜之有 利效果，故而較佳。 上述藉由圖像分析測得之平均粒徑D可藉由如下方式求 出.基於使用掃描式電子顯微鏡（SEM，Scanning £16价⑽ Microscope)，將銅粒子放大至5〇〇〇倍〜2〇〇〇〇倍進行直接觀 '丁、所付之SEM像，f測各個銅粒子（測定樣品數為1〇個以 上）之最大橫戴長，以測定樣品數進行平均。 158133.doc 201219128 本發明之銅粒子险τ , , _ 曰“， 千除了 —次粒子之凝聚程度較低以外，亦 具有其為微粒之特徵。如 小，其程度越嚴重。相對於此本發粒/之凝聚係粒徑越 粒，但仍如上所述—==:明之銅粒子儘管為微 =同時滿足小粒徑與高分散性之迄今為止不相容之二 特性。 住 Ο Ο 具體而言，本發明之鋼粒一 …藉由使…粒子之平均粒徑D為 袖 更-人粒子之平均粒徑ϋ為該範圍内，可 f來此夠形成膜厚較薄 田 潯且間距寬較窄之導電臈之有利效 果。就使該有利效果更加明 乃·肩之觀點而g，本發明之銅粒

子之一次粒子之平均粒徑D 权佳為0.13〜3 μηι，進而較佳為 ϋ· 15〜2 μιη 〇 本發明之鋼粒子之形狀並無特別_ 多面體狀'紡錘狀、扁平# 〇 马球狀 、…工 4千狀、不定形等各種形狀。根據下 述銅粒子之較佳之製造方法 斤侍之銅粒子通常形成於表面 =部分具有非曲面部之略球狀（參照下述圖2)。例如形成 ' 卩力’、有平面部且於該平面部之端部具有脊線 或角部之略球狀。上述形狀與例如以霧化法所製造之表面 成為光滑曲面之球狀鋼粒子 卞之形狀明顯不同。形成於表面 之一部分具有非曲面部之略球狀的銅粒子相比圓球之粒 子，填充性較低，且相比薄片狀 乃狀之拉子，填充性較高，故 :由含有該鋼粒子之膏形成導電膜之情形時，該導電膜具 有表現充分之導電性，且脫名 脫虱性優異之優點。脫氣性優異 就難以於導電膜上產生龜裂等方面而言有利。 158133.doc 201219128 本發明之低碳銅粒子含有磷。藉由含有磷，可提高低碳 銅粒子之耐氧化性。然而，含有大量磷成為銅粒子之導電 性下降之原因之一，故本發明之低碳銅粒子中之磷含量必 需設為100〜1000 ppm，較佳為130〜800 ppm ’進而較佳為 150〜5 00 ppm。再者，ppm係指重量基準之百萬分率。 又，本發明之低碳銅粒子較佳為實質上不含有銅及磷以外 之元素。所謂實質上不含有，旨在排除有意添加該元素， 例如旨在容許於製品之製造過程中不可避免地混入之微量 元素、或無法藉由純化去除乾淨而不可避免地殘留之微量 元素之存在。 為使本發明之低碳銅粒子中含有磷，例如只要於下述製 造方法中添加含磷之化合物即可。又，本發明之低碳銅粒 子中之石粦含量例如可藉由ICP(Inductively Coupled Plasma， 感應耦合電漿）測定而求出。於本發明之低碳銅粒子中， 磷較佳為以氧化物之狀態、例如以H3P〇4、Na4P2〇7之狀態 存在。磷是否以氧化物之狀態存在可藉由X射線電子分光 法（XPS，X-ray Photoelectron Spectroscopy)或X射線繞射 裝置（XRD，X-Ray Diffraction)而確認。又，較佳為磷以 未與銅化學鍵結之狀態存在。於磷以與銅化學鍵結之狀態 含於銅粒子中之情形時，有時對導電性產生不利作用。磷 是否與銅化學鍵結可藉由XPS或XRD確認。 繼而，對本發明之扁平銅粒子之較佳之製造方法進行說 明。於本製造方法中，於含有銅化合物之水性液中添加還 原劑而進行銅之還原。於該方法中，自其開始至結束為 158133.doc 10- 201219128 止，於含碳化學物種之不存 含破#1化入从〜 下（其中乙酸銅或F酸銅等 …化合物除外)進行所有步 可列舉各種有機化合物(例如煙、醇、二：物種 醚、鲷、有機矽烷、胺基酸 -曰、 羧酸根離早赤*缺 ）、3有碳之離子物種（例如 等）。 5 h根離子等）、碳材料（例如黑錯或石墨 於本製造方法中，首先製 Ο

(V2-Kir^^ Γ 3有—偏銅化合物之水性液 ^下亦稱作銅含有液」）。作為銅化合物，例如可使用 Ά銅、賴銅或該等之水合物等水溶性銅化合物。又， 亦可使用乙酸銅作為鋼化合物。乙酸鋼為含碳化合物，作 源自乙酸銅之碳為微量’故源自乙酸銅之碳不會大量含於 作為目標之銅粒子中。該等銅化合物中，硫酸銅五水合物 及確酸銅之㈣性較高，可提高於水㈣巾之銅濃度， 又’谷易獲得粒度之均—性較高之銅粒子，故而可較佳地 使用。 成，故而較佳 銅含有液相對於水⑽重量份，較佳為含有銅化合物2〇 重量份〜4.0重量份、進而較佳為3〇重量份〜3.8重量份。藉 由以該範圍之比例含有銅化合物，可實現生產性優異之二 銅含有液可藉由在水中溶解或分散二價銅化合物而製 備。作為純合物之轉方法，例如可轉使水處於撥掉 之狀態，向其中添加銅化合物進行攪拌之方法。關於銅含 有液之製備時之液溫，就獲得均勻粒徑之鋼粒子之觀點而 言，較佳為40°C〜90°C、進而較佳為5(Tc〜80〇c。 158133.doc 11 201219128 ^於以上述方式獲得之銅含有液中添加鹼性化合物而生成 乳化鋼（CU〇)。作為用於此之驗性化合物，例如可列舉氣 氧化卸等驗金屬之氨氧化物及氨。該等驗性化 合=早獨使用或組合2種以上使用。生成之氧化銅以微 小固體狀粒子之狀態懸浮於溶液中。 作為向鋼含有液中添加驗性化合物之方法，例如可列舉 使銅含有液處於㈣狀態，向其巾添加驗 …搜摔之方法。此時之…較佳二 Γ〜Γ、進而較佳為設為5〇°c〜8crc。若液溫為該範圍 易獲得—次粒子之凝聚較少之粒徑之均-性較高 之銅粒子’故而較佳。於伸用9錄° 合物之情幵，時·^ / 之組合作為驗性化 等。 4，可同時添加該等，或者亦可依序添加該 鹼性化合物於銅含有液中之添加 較佳為成為〇7〜2〇莫耳、隹而“為相對於銅1莫耳 旦— 莫耳、進而較佳為成為0.75〜18莫耳之 里。藉由使鹼性化合物之添加量處 、 犋粉僻夕仏 里处於及範圍内，可容易獲 才之均—性較高之銅粒子，故而較佳。 較佳為藉由向銅含有液中添加鹼性化人 後仍繼續_溶液進行熟成。口成氧化銅 分鐘、…成軼铨為進行10分鐘〜60 分鐘〜40分鐘。藉由熟成可充分地生 成氧化銅，藉此容易獲得粒度之 而較佳。 性軚円之銅粒子，故 還生嫩銅後’繼而進行第1還原步驟。於本 "，面攪拌溶液—面添加還原劑，藉此將溶液 158133.doc 12- 201219128 中所含之氧化銅還原成氧化亞銅（CU2〇)。因此，本還原步 驟中所使用之還原劑係具有將氧化銅還原成氧化亞銅之作 用者。作為該還原劑，例如可使用拼。 於本還原步驟中，相對於溶液中所含之銅丨莫耳，較佳 為添加還原劑(M莫耳〜3莫耳，進而較佳為添加〇3莫耳 〜1.5莫耳。藉由使還原劑之添加量為該範圍内，可充分進 行氧化銅向氧化亞銅之還原反應，其結果，作為目標之鋼 〇 粒子難以發生其一次粒子之凝聚，故而較佳。 較佳為藉由本還原步驟將氧化鋼還原成氧化亞鋼後仍繼 續攪拌溶液進行熟成。熟成較佳為進行10分鐘〜60分鐘、 尤佳為進行20分鐘〜40分鐘。藉由熟成可充分生成氧化亞 銅，使作為目標之銅粒子難以發生其一次粒子之凝聚 而較佳。 第1還原步驟結束後，繼而進行第2還原步驟。於 步驟令，藉由—面撥拌溶液一面添加還原劑，而將溶液中' 所含之氧化亞鋼還原成鋼而生成銅粒子。因此，本還 驟中所使狀還原觸具㈣氧化亞㈣原成銅之作用 者。作為s亥還原劑，例如可使用肼。 &於第2還原步驟中，相對於溶液中所含之鋼！莫耳，較佳 為添加還原劑0.3莫耳〜3 |五 旲斗3莫耳，進而較佳為添加0.31莫耳〜2 莫耳。藉由將還原劑之使用量 獲得作為目標之鋼粒子。為“圍内’可順利地 ^發明者等人研究之結果表明1第2還原步驟 粒子之生成時使反應系統中鋼 另A夏無助於還原反應之水 158133.doc 201219128 溶性鹽就順利獲得粒徑統一之銅粒子 =子之粒徑，重要的是儘量抑制生成銅二::: 液之pH值變動，藉由 子之冷 、分饮r 3有大置鹽，可使該醆 緩衝劑而發揮作用，從 ^為 州刺pH值之變動。就該勸 έ，較佳為將生成銅粒子時 ‘· 吁/各液中所存在之鹽之濃度設定 為1〜15则此、尤佳為設定為1Κ5〜14m狀。 作為無助於還房及靡夕臨 ..,^ 反應之鹽，於水中進行電離而產生之陽 離子及陰離子均可列舉為 、 幻牛為無助於自氧化亞銅向銅粒子之生 ^者。作為上述陽離子’可列舉納離子、卸離子、質子 等。作為陰離子，可列舉硫酸根離子、確酸根離子、氯化 物離子、銨離子、氫氧化物離子等。作為包含該等陽離子 與陰離子之組合之鹽之具體例，可舉出歸心㈣、 Na2S04 等。 上述水冷性鹽較佳為於第2還原步驟之開始前存在於溶 液十。為達成該目的，⑷可於第旧原步驟之後不將氧 化亞銅自溶液分離而供給至第2還原步驟，且於第】還原步 驟之後、第2還原步驟之前，將該水溶性鹽以其濃度成為 U〜15 mol/L之方式添加至溶液中。作為另一方法，（b)於 第1還原步驟之後’將氧化亞銅自溶液分離進行洗淨等操 作後，製備含有經分離之氧化亞鋼且含有上述水溶性鹽 11〜15 mol/L之漿料，將所製備之漿料供給至第2還原步 驟。 根據為進行本製造方法所添加之各種化合物之添加量， 存在於第1還原步驟之結束時，溶液中之上述水溶性鹽之 158133.doc -14 - 201219128 又已滿足上述㈣之情形。於上述情形時， 之次、、交鉍膝 …两1史用追 /丨生嚴’可繼續進行第2還原步驟 =藉由第2還原步驟將氧化亞銅還原成鋼後仍繼續 液進行熟成。熟成較佳為進行20分鐘〜12〇分鐘、尤 :為進行40分鐘〜9G分鐘。藉由熟成可充分 :為目標之鋼粒子難以發生其一次粒子之凝聚，故而 佳。 〇 、於：上製造方法中’在任-步驟中添加磷化合物，使作 為目標之低碳铜粒子含有磷。藉由使低碳銅粒子含有鱗， 可提间該粒子之耐氧化性。又，藉由在步驟中添加碟化合 物’可抑制-次粒子之凝聚，獲得分散性良好之銅粒子。° 作為磷化合物之添加時間，例如可列 ㈣個以上時間：⑴於銅含有液中添加驗性化；= 刖、（U)於銅含有液中添加鹼性化合物之同時或其後且為 第1還原步驟之前、㈣於第丨還原步驟中添加還原劑之同 〇 時或其後且為第2還原步驟之前、(iv)於第2還原步驟中添 加還原劑之同時或其S。尤其是若於⑴之日寺間、或⑴與 (m)之時間之兩者添加磷化合物，則對一次粒子之凝聚防 止尤為有效，故而較佳。 作為磷化合物，較佳為使用可於水之存在下生成正磷酸 根離子、焦磷酸根離子、偏磷酸根離子等磷酸根離子之化 合物。作為上述磷化合物，例如可列舉：正磷酸；焦磷酸 及二聚磷酸等聚磷酸；三偏磷酸等偏磷酸；正磷酸鈉及正 磷酸鉀等正磷酸鹽；焦磷酸鈉及焦磷酸鉀等聚磷酸鹽；三 158133.doc •15- 201219128 偏磷酸鈉及三偏磷酸鉀等偏磷酸鹽等。該等磷化合物中， 若使用焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽、正磷酸鹽，則對一次粒子 之凝聚防止更加有效。 本製造方法中所添加之鱗化合物之合計量以換算成 P(磷）之量表示，相對於銅1莫耳，較佳為0.1毫莫耳〜100毫 莫耳、進而較佳為0,2毫莫耳〜50毫莫耳。若鱗化合物之添 加量為該範圍内’則可無損作為目標之低碳銅粒子之導電 性而有效地防止一次粒子之凝聚，故而較佳。 藉由以上方法而製造之銅粒子自步驟之開始至結束為 止，於含碳化學物種（其中含碳銅化合物除外）之不存在下 進盯反應，故原理上完全不含有碳，或者即便含有碳，其 量亦降低至極低。並且，粒徑統一，且—次粒子之凝聚得 到抑制。即便銅粒子含有碳’該碳亦為不可避免地混入銅 粒子中者。於本製造方法巾，不進行有意使銅粒子中含有 碳之操作。 藉由以上方法可獲得作為目標之低碳銅粒子。以該方9 :于之低碳鋼粒子例如可較佳地用作導電膏之原料。該^ 膏系3有包含本發明之低碳銅粒子之金屬粒子、有機销 璃料者。該有機媒劑包含樹脂成分與 =二ΓΗ列舉丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、乙《 氫松油物稀系溶劑、或…二：列舉及二 系溶劑。作為麵料，/ 基卡必醇等酸 石朋石夕玻璃#…。列舉石詩玻璃、鋇·夕破璃、鋅 书β中之金屬粉之比例較佳為設為 158133.doc 201219128 3 6〜97.5重量％。玻璃料之比例較佳為設為丨^ 4重量％。 有機媒劑之比例較佳為設為1〜50重量％。作為該導電膏中 之金屬粒子，可僅使用本發明之低碳銅粒子，或者亦可組 合該低碳銅粒子與扁平等其他形狀之銅粒子而使用。藉由 ' 組合本發明之低碳銅粒子與其他形狀之銅粒子而使用，容 ' 易精密地進行膏之黏度調整。 以該方式獲得之導電膏例如可較佳地用☆印刷配線板之 〇 電路形成、陶瓷電容器之外部電極等之電氣導通確保、 EMl(Electro Magnetic Interference，電磁干擾）對策。 [實施例] 以下，藉由實施例對本發明進行更加詳細之說明。然 而，本發明之範圍並不受該實施例限制。只要無特別規 定，則「％」係指「重量％」。 [實施例1] (1) 含銅水溶液之製備 〇 於65t之純水6.5 L中，以銅之濃度成為表丨所示之值之 方式添加硫酸銅五水合物，進行攪拌。向其中進而添加焦 . 磷酸鈉，於該狀態下持續攪拌3〇分鐘’獲得含銅水溶液Γ 焦磷酸鈉之添加量設為相對於銅丨莫耳成為表丨所示之值之 * 量。 (2) 氧化銅之生成 於攪拌該水溶液之狀態下，向該水溶液中同時添加表【 所示之2種鹼性化合物而於溶液中生成氧化銅。然後繼續 攪拌30分鐘。鹼性化合物之添加量設為相對於銅丨莫耳成 158133.doc •17- 201219128 為表1所示之值之量。 (3) 氧化銅向氧化亞銅之還原 、繼而’添加肼及氨水進行第丨還原反應，將氧化銅還原 成氧化亞鋼。然後繼續攪拌3〇分鐘。肼及氨水之添加量設 為相對於銅1莫耳成為表i所示之值之量。此時溶液中之水 溶性鹽（無助於還原反應之鹽）之濃度如表1所示。 (4) 氧化亞銅向銅粒子之還原 繼而，於溶液中添加焦磷酸鈉，進而添加肼，進行第2 還原反應，將氧化亞銅還原成銅。繼續授拌丨小時，結束 反應。焦磷酸鈉之添加量與之前添加之焦 之合計設為相對於銅i莫耳成為表丨所示之值二之= 加量設為相對於銅i莫耳成為表丨所示之值之量。反應結束 後，使用布氏漏斗對所得之漿料進行㈣，繼而以純水洗 淨，進而加以乾燥’獲得作為目標之銅粒子。以㈣觀察 忒銅粒子，結果如圖2所示，確認該該銅粒子為表面之— 部分具有非曲面部之略球狀者。 [實施例2] (2)之步驟之前進行與實施例！相同之操作。其中，使用 硝酸銅替代硫酸銅作為銅化合物。繼而，添加肼及氨水進 行第】還原反應，將氧化銅還原成氧化亞銅。然後繼續授 拌30分鐘。肼及氨水之添加量設為相對於鋼丨莫耳成為表^ 所示之值之量。繼而，使用布氏漏斗，㈣分離該生成之 氧化亞銅，以純水洗淨。使用純水，將洗淨後之氧化亞銅 再漿料化（氧化亞銅之比例為70%)，進而添加表丨所示之水 \58l33.doc -18- 201219128 溶性鹽以成為同表所示之濃度。 繼而，於溶液令添加焦磷酸鈉，進而添加肼，進行第2 逛原反應’將氧化亞銅還原成銅。繼續攪拌i小時，社束 反應。焦磷酸鈉之添加量與之前添加之焦磷酸納之添：量 之合計設為相對於銅1莫耳成為表1所示之值之量。肼之添 加量設為相對於銅1莫耳成為表1所示之值之量。反應結2 後’使用布氏漏斗，對所得之浆料進行過遽，繼而以純水 Ο Ο 洗淨，進而加以乾燥，獲得作為目標之銅粒子。以SEM觀 察該銅粒子，結果確認該銅粒子為於表面之一部分具有非 曲面部之略球狀者。 [實施例3] ⑺之步驟之前進行與實施例1相同之操作。其中，含銅 水溶液係於60下贺借。捕工 備遽而，添加肼及氨水進行第！還 ^反應，乳化銅還原成氧化亞銅。然後繼續搜掉^分 •里肼及風水之添加量設為相對於銅^莫耳成為表1所示之 =量。繼而，不將氧化亞銅與溶液分離而於溶液中添加 表1所示之水溶性鹽。.、、六 冰 /合性鹽之添加量設為與目前為止 冷液中存在之水溶性鹽 旦 辰度成為表1所示之值之 繼而’於溶液中添加肼 還 進仃弟2還原反應，將氧化亞鋼 還原成銅。繼續攪拌h 時結束反應。肼之添加量設為 相對於銅1莫耳成為表 ^ 布氏漏斗對所得之h 于之水枓進仃過遽，繼而以純水洗淨，進而 加以乾燥，獲得作 為目彳示之鋼粒子。以SEM觀察該銅粒 158I33.doc -19· 201219128 子，結果確認該銅粒子為於表面之 略球狀者。 刀具有非曲面部之 [實施例4至實施例16] 除了採用表1所示之條件以冰 、 方弋緙π 4』 卜’以與實施例1至3相同之 方式獲侍銅粒子。以SEM觀冑 銅粒子為於表面之-部分呈有=_子，結果確認該 [實施例17] L、有非曲面部之略球狀者。 於本實施例中，使用乙酸銅作為心合物。又採用表 1所示之條件。除了該等以外’以與實施例⑴相同之方 式獲得銅粒子。以SEM觀察所得之銅粒子，結果確認該銅 粒子為於表面之一部分具有非曲面部之略球狀者。 [比較例1] 依據專利文獻2所記載之實施例丨製造銅粒子。首先，於 純水6.5 L中投入硫酸銅6000 g進行攪拌’其後一面將液溫 保持於5(TC，一面以硫酸銅水溶液之液量成為9 l之方式 進而添加水，調整濃度。於該硫酸銅水溶液中，歷時％分 鐘添加氨水溶液（濃度25%)2537如進行中和，獲得銅鹽I 合物漿料。然後，將銅鹽化合物漿料靜置3〇分鐘進行熟 成。至此為止將銅鹽化合物漿料之液溫保持於5 〇 t，熟成 後將液溫調整至45°C。 繼而’以銅鹽化合物漿料之銅濃度成為2.〇 m〇1/L之方式 添加水，調整液量。將該銅鹽化合物漿料保持於pH值 6.3、液溫5 0 °C之條件，歷時3 0分鐘向其中連續添加骄― 水合物45 0 g與氨水溶液（濃度25%)591 ml’製成氧化亞銅 158133.doc -20- 201219128 漿料（第1還原處理）。然後，為完全進行還原反應，進而持 續攪拌30分鐘。 其後’為進行再製漿洗淨，於氧化亞銅漿料中添加純 水，將液量調整至18 L後，進行靜置使氧化亞銅粒子沈 殿’重複將靜置後之上清液去除14 L之操作直至pH值達到 4.7為止°然後’添加溫的純水8 L使總液量成為12 L，使 液溫維持45°C，將銅濃度調整至2.0 mol/L，而將其製成洗 0 淨氧化亞銅衆料。此時水溶性鹽之濃度為11.7 mol/L。 於銅濃度調整後之洗淨氧化亞銅漿料中添加次亞磷酸銨 3.02 g，攪拌5分鐘。 以洗淨氧化亞銅漿料之銅濃度成為2 〇 m〇1/L之方式再次 添加水，調整液量。於該洗淨氧化亞銅漿料中，歷時3〇分 鐘添加肼一水合物12〇〇 g。繼而，進而攪拌15分鐘，完全 進打還原反應而還原析出銅粒子（第2還原處理）。以sem觀 察所得之銅粒子，結果確認該銅粒子為於表面之一部分具 〇 有非曲面部之略球狀者。 [比較例2] 本比較例係與之前背景技術項中闡述之專利文獻3(us 5801318A)之實施例6對應之例。於以17〇 rpm攪拌3〇它之 純水之狀態下添加硫酸銅五水合物使其溶解，製備〇 mol/L之硫酸銅水溶液。於該溶液中添加焦磷酸鈉十水合 物。添加量設為相對於銅！莫耳，焦磷酸鈉成為％」毫莫 耳之量。於該溶液t添加25%氨水，製備銅氨錯離子溶 液。氨水之添加量設為相對於銅〗莫耳，氨成為义“莫耳 158I33.doc •21· 201219128 之量。此時水溶性鹽之?農度為1 · 8 mol/L。於該銅氨錯離子 :谷液中添加無水肼。耕之添加量設為相對於銅1莫耳，肼 成為3.9莫耳之量。然後’使溶液升溫至8(Γ(：，將該溫度 保持2小時，獲得銅粒子。 [比較例3] 本比較例係與之前背景技術項中闡述之專利文獻〗（曰本 專利特開2003_342621號公報）之實施例對應之例。於以17〇 rpm攪拌60 C之純水之狀態下溶解硫酸銅五水合物及甘胺 s久，製備2 mol/L之硫酸銅水溶液。甘胺酸之添加量設為 相對於銅丨莫耳，甘胺酸成為〇1莫耳之量。一面攪拌該水 溶液，一面歷時約5分鐘定量地添加25%氫氧化鈉水溶 液，於液溫6(TC下擾拌60分鐘，進行熟成直至液色完全變 成黑色為止而生成氧化銅。氫氧化納之添加量設為相對於 銅1莫耳，氫氧化納成&·77莫耳之量。其後放置3〇分 鐘，添加葡萄糖，熟成1小時，藉此將氧化銅還原成氧化 亞葡萄丄唐之添加量設為相對於銅1莫耳，葡萄糖成為 、耳之里_進而，歷時5分鐘定量地添加無水肼而還 化亞㈣肖此形成金屬銅而獲得銅粒子。肼之添加量 設為相對於銅1莫耳，肼成為⑶莫耳之量。 158133.doc -22- 201219128 ο ο 【1<】 158133.doc 填化合物之添加 磷化合物 濃度(mmol/ Cul mol) 40.85 1 40.85 1 — 40.85 S cn δ 5〇 〇· 1 4.79 vd VO I> ο* nS S 1-H *n ON ο 種類 i g ί 1 TPA I :TPA fu 1 TPA I 〇4 1 PPA I 1 TPA I 1 ΟΡΑ I ss ss Cl, ί 1 0ΡΑ 1 1 0ΡΑ i I ΗΡΑ ! ss ι 磷化合 物添加 時間 A+B I A+B I ^α+β I A+B I L A+B 1 La+b I 1 A+B I 1 A+B I < < |A+BJ < < < < < < CO < I Ί ^ 肼 (mol/ Cul mol) o 〇\ <ΓΛ Ο 00 〇 OS cn 〇 OS cn o cn o’ 〇\ cn o | 0.39 ] OS cn o cn 〇 〇\ cn o 〇\ cn o’ 〇\ m ο Os cn 〇 〇\ cn o σ\ m ο ν〇 g cn »/» as 填化合物之 添加 填化合物 濃度 (mmol/ ! Cul mol) 37.11 | | 37.11 1 ΘΟ — [37.11 I CO (N 00 — 00 00 ¥ 〇 o 00 o o ο o o ο S o o o 水溶性鹽之添加 總體濃度 (mol/L) σ\ Os cn 00 00 3 iN (N 00 1—Η Ι-Η 00 〇0 Γ-； r-； 卜 卜 οο 呀 o 06 — 種類 t NaN〇31 NaCl 1 I 1 1 ! NaCl | | Na2S〇41 1 1 1 NaN〇31 1 1 I 1 < I 1 1 1 過濾 磔 杯 碡 m 碟 杯 杯 雄 难 雄 碟 碡 难 碡 难 3 甲 浓δ 氨水 (mol/ Cul mol) o o o o ο ο ο ο 〇 〇 o o O o o o Ο Ο o o 〇 〇 o o 〇 o Ο ο 〇 o o o Ο ο 〇 o 1 〇 肼 (mol/ Cul mol) Γ- 卜 1—" 1-Η Γ- Γ- 卜 卜 卜 卜 卜 r- 二 卜 Γ-· 00 Ό o 1 〇 CuO之生成 1_ NaOH (mol/ Cul mol) O 00 o 00 c> ο O s o 5 o S5 O £ Ο ss o £ 〇 o 00 o ο ss o ss ¢=5 SS ο 1 1 r- 氨水 (mol/ Cul mol) 1_ 00 00 o 00 00 o 00 00 ο 00 00 ο oo 00 o 00 00 o 00 00 ci 00 00 o οο 00 ο 00 00 o 00 〇〇 〇 00 00 o oo 00 o oo 00 ο 00 oo o 00 00 o Ον 00 Ο (N VO \〇 »〇 1 填化合物之 添加 磷化合物 濃度 (mmol/ Cul mol) 艺 cn cn Ό Ό <ό rn rsi O Os 对· <ό 3 o 3 〇 s 'O s σί m* S 〇 »〇 〇\ 〇 含銅水溶液 溫度 ΓΟ yr\ VO \r\ \〇 S yr\ Ό w*i s s *n »η [30-80 濃度 (mol/L) 卜 rn t> rn 卜 m" 卜 rn Γ- γο 卜 cn Γ- 卜 卜 rn 卜 Γ〇 卜 ΓΟ 卜 tri 卜 卜 卜 卜 (ή 卜 ΓΟ 卜 '•Ο o «Ν 荽 jO 硫酸銅| 硝酸銅1 硫酸銅ι 1硫酸銅1 ^硫酸銅 ί硝酸銅1 |硫酸銅| 硫酸銅ι 1硫酸銅ι 1硫酸銅ι 1硫酸銅| ί硫酸銅ι |硝酸銅| l硫酸銅ι |硫酸銅1 1硫酸銅i 1乙酸銅 I硫酸銅 |硫酸銅 硫酸銅 丨實施例1 1 |實施例2 1 厂實施例3 \ 1實施例4 1 1實施例5 1 丨實施例6 1 |實施例7 ι 1實施例8 1 1實施例9 1 丨實施例10 | 實施例11 1實施例12 1 |實施例13 1 1實施例14 1 1實施例15 1 丨實施例16 | 1實施例17 1比較例1 |比較例2 比較例3

^^fjfti^: VdH -霉叫窗穿 IT : vd〇-棊齧锌«4W : Vdl * 棊键替，峡：Vdd 柘W鎵电噼哦Tr»·: g -咖鉍赵蝣爷塚♦ : V -23- 201219128 [評價] 利用之箣闡述之碳分析來測定實施例及比較例中獲得之 銅粒子所含之碳量’以ICP發光分析來測定磷量。又，使 用日機裝股份有限公司製之Microtrac HRA測定實施例及 比較例中獲得之銅粒子之Dm及Dm。又，利用上述方法測 定一次粒子之平均粒徑D。將根據D5Q&D2測定結果繪製 D5〇/D與D之關係而成者示於圖！中。於同圖中亦一併表示 依據上述式（1)之曲線。進而，對於實施例及比較例中獲得 之銅粒子，利用以下方法製備漿料，測定由該漿料製成之 膜之表面粗縫度。將該等結果示於以下表2中。 [由漿料製成之膜之表面粗縫度之測定] 將只知例及比較例中獲得之銅粒子與溶劑（松油醇95呂與 乙基纖維素5 g之混合物）以丨：丨之重量比進行混合，形成 装料。使用混合機（Thinky股份有限公司，ARE-250)，將 該漿料以2000 rpm旋轉45秒，進行預備混練。繼而，以三 車to式研磨機（AIMEX股份有限公司，Model RMZ-1)進一步 混練漿料。輥之間隙設定為5 μιη。使用3 〇 之敷料器 (YOSHIMITSU SEIKI股份有限公司，Model YR-1),將以 §亥方式獲得之漿料塗佈於玻璃基板上，形成塗膜。將該塗 膜於8 0 C下乾燥5分鐘。使用表面粗糙度形狀測定器（東京 精密股份有限公司，Surfcom 130A)測定以該方式獲得之 膜之表面粗糙度Ra及Rmax。 158133.doc -24· 201219128 [表2] C 量（wt%) P量 (ppm) D90/D50 D50/D D (μιη) Ra (μιη) Rmax (μηι) 實施例1 0.008 270 2.40 2.70 0.15 0.096 1.309 實施例2 0.007 290 2.44 2.50 0.20 0.092 1.186 實施例3 0.008 370 2.34 1.70 0.42 0.111 0.931 實施例4 0.008 190 2.39 2.40 0.22 0.103 1.073 實施例5 0.006 250 2.47 1.80 0.30 0.120 1.103 實施例6 0.006 350 1.79 1.20 0.45 0.166 1.453 實施例7 0.006 360 1.79 1.50 0.47 0.171 2.263 實施例8 0.005 290 1.54 1.60 0.53 0.132 1.084 實施例9 0.006 270 1.88 1.30 0.55 0.124 1.194 實施例10 0.005 370 1.72 1.20 0.62 0.135 1.374 實施例11 0.004 340 1.53 1.30 0.64 0.130 1.068 實施例12 0.003 350 1.40 1.08 1.28 0.250 2.334 實施例13 0.002 380 1.44 1.06 1.38 0.327 2.720 實施例14 0.003 410 1.59 1.03 1.68 0.472 3.725 實施例15 0.003 410 1.43 1.06 1.83 0.359 3.038 實施例16 0.001 330 1.01 3.80 0.560 5.827 實施例17 0.009 210 1.36 1.20 2.33 0.398 4.118 比較例1 0.005 78 2.00 2.30 0.90 0.452 8.368 比較例2 0.007 0.2 wt% 1.43 1.27 0.62 0.210 2.021 比較例3 0.100 - 1.46 1.20 0.76 0.140 1.357 由表2所示之結果可明確，各實施例中獲得之銅粒子碳 含量較低，粒度分佈陡峭，且為微粒。又，可知使用各實 施例中獲得之銅粒子所形成之膜表面性良好。相對於此， 可知比較例1中獲得之銅粒子雖碳含量較低，但相比實施 例之銅粒子，欠缺分散性，發生凝聚。其結果，可知膜之 表面性並不良好。 又，雖未示於表中，但關於實施例及比較例中獲得之銅 粒子，於含有50 ppm之氧氣之氦氣環境中進行TG-MS之測 定（升溫速度l〇〇°C /min)，結果各實施例之銅粒子於 0〜1000°C之溫度範圍未觀察到任何波峰，相對於此，比較 158133.doc -25- 201219128 例3之銅粒子於8〇〇t：附近觀察到源自内含之碳之波峰。 進而，雖未示於表中，但藉由XPS調查實施例中獲得之 銅粒子中所含之碟之狀態，結果確認磷係以氧化物之狀態 存在，且磷係以未與銅化學鍵結之狀態存在。 與：上測定、評價不$，利用以下方法，對粒徑相同程 度之實施例10及比較例2中獲得之銅粒子測定體積電阻 值。其、结果，實施例1〇之銅粒子之體積電阻值為5.卜… Ω . cm之較低值，相對於此，比較例2之銅粒子之體積電 P且值為3.8xlG Ω· em之較高值可認為比較例2之銅粒子 之體積電阻值較南之原因在於含有大量⑶2%)鱗。 [體積電阻值] 一，用壓粉電阻測定系統(三菱化學’ pD_4。與電阻率测 =器（三菱化學，Mcp_T6〇〇)測定壓粉電阻值。將試樣Μ 3 投入探針氣缸中，並將探針單元設置於PD-41中。使用 MCP T6〇〇測定藉由油壓千斤頂施加i〇〇〇 壓力時之電 阻值。由所測定之電阻值與試樣厚度算出體積電阻值。兒 【圖式簡單說明】 圖1係對實施例中所得之銅粒子之（〇5〇/1))與1)之關係 行緣製而成之圖。 圖2係實施例1中所得之銅粒子之掃描式電子顯微鏡像。 158133.doc -26 -

Claims (1)

1. 201219128 七、申請專利範圍： 1. 一種低碳銅粒子，其特徵在於， 碳含量未達0.01重量％， 含有碟100〜1000 ppm， 藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法測得之累積體積 90容量％下之體積累積粒徑D%、與累積體積5〇容量％下 之體積累積粒徑Dm之比D9〇/D5〇為1.3〜2.5，且藉由圖像 分析而測定之一次粒子之平均粒徑D為0.^4 μΓη。 2. 如請求項1之低碳銅粒子，其中當將累積體積5〇容量％下 之體積累積粒徑Dm與藉由圖像分析而測定之一次粒子之 平均粒徑D之比（D^/D)設為y、一次粒子之平均粒徑 為X時，y與X滿足下式（1)， [數1] ⑴。 3.2 TOx

   0 3.

   曲面部之略球狀。

   之方法，且 於無助於還原&應之鹽存在11 在11〜15 mo〗/L之條件下，藉 158133.doc 201219128 由還原而生成鋼粒子β 6. 如請求項5之製造方法，|包括於含有銅化合物之水性 液中添加鹼性化合物而生成氧化銅， 於第1還原步驟中’使生成之氧化銅還原成氧化亞 銅’繼而 於第2還原步驟中，還原氧化亞銅而生成銅粒子之步 驛，且 ' 於第2還原步驟中，在無助於還原反應之鹽存在丨1〜^ mol/L之條件下，藉由還原而生成銅粒子。 7. 如請求項6之製造方法，其中於第丨還原步驟之後，不將 氧化亞銅自溶液分離而供給至第2還原步驟，且 於第1還原步驟之後、第2還原步驟之前添加無助於還 原反應之鹽，在無助於還原反應之鹽之總濃度成為 11〜15 mol/L之條件下，藉由還原而生成鋼粒子。 8. 如請求項6之製造方法，其中於第丨還原步驟之後，將氧 化亞銅自溶液分離， 製備包含經分離之氧化亞銅且含有無助於還原反應之 鹽11-15 mol/L之聚料， 將所製備之漿料供給至第2還原步驟，藉由還原而生 成銅粒子。 9. 一種導電貧’其特徵在於含有如請求項1之低複銅粒 子。 158133.doc