TW201218495A - Denatured material and nitrogen-containing electrically conductive carbon - Google Patents

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201218495 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種改質物。進而本發明係關於一種含有 改質物之燃料電池用觸媒組合物、使用該燃料電池用觸媒 • 組合物而形成之燃料電池用電極觸媒、使用該觸媒之膜電 極接&體、燃料電池及用於改質物之含氮導電性碳。 本申請案係基於2〇1〇年9月2日於日本提出申請之日本專 利特願2010-196730號並主張優先權，將其内容引用於此 處。 L先前技術】 承載金屬之碳材料可作為不均勻觸媒而於工業上作為氧 添加反應、氧化偶合反應、脫氫反應、氫添加反應、氧化 物分解反應等伴隨電子轉移之氧化還原反應中之觸媒（氧 化還原觸媒)發揮作用’而用於有機化合物之製造。進而 亦可用於添加劑、改質劑、電池、感測器之材料 劑、除臭劑、填料等各種用途。 尤其是燃料電池用電極觸媒通常利用將始之微 Π:性碳上而成者。然而，由辑常昂責，於燃料Ϊ 承曰及、貫用化之方面成為較大之障礙，故而 承载量縮減或鉑代替材料之研究。 ，白 化陵嫩述研九告有可藉由將過渡金屬化合物、埶硬 =:腊及含有氮之化合物-合並於惰性環境下進行:: 心合成具有氧還原能力之觸媒（專利文獻υ。 又，報告有藉由對含有金屬錯合物減成分之樹脂進行 158508.doc 201218495 熱處理而獲得之觸媒（專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]曰本專利特開2008-282725號公報 [專利文獻2]日本專利特開2〇〇7-26746號公報 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 然而，該等觸媒與先前之鉑觸媒相比氧還原活性不充 刀’故而迫切期望開發氧還原活性較高之觸媒。 本發明係鑒於上述情況而成者，其目的在於提供一種氧 還原活性優異且可較佳地用作電極觸媒之改質物。又，其 目的在於提供一種含有該改質物之燃料電池用觸媒組合 物、使用該燃料電池用觸媒組合物而形成之燃料電池用電 極觸媒、使用該觸媒之膜電極接合體及燃料電池。進而， 其目的在於提供一種可較佳地用於改質物之含氮導電性 碳。 [解決問題之技術手段] 本發明提供—種改質物，其係藉由對使導f性碳之官能 基或多重鍵與含氮化合物反應所形成之含氮導電性後與金 屬錯合物的混合物進行加熱處理、放射線照射處理及放電 處理中之任一改質處理而獲得。 於本心明令’上述含氮化合物較理想為具有胺基。 於本發明中’上述含氮導電性碳較理想為含有1質量％ 以上之氮原子。 158508.doc 201218495 於本發明中，上述含氮導電性碳較理想為使醛、N-單取 代-α-胺基酸及上述導電性碳混合並反應而形成。 於本發明中，上述組合物較理想為上述Ν_單取代·心胺 基酸為Ν-單取代甘胺酸。 於本發明中’上述醛較理想為芳香族醛。 於本發明中，改質物較理想為以如下方式獲得：將上述 醛、上述Ν-單取代-α_胺基酸及上述導電性碳混合，於 80 C以上且30(TC以下加熱並進行反應而生成上述含氮導 電性碳後，將該含氮導電性碳與上述金屬錯合物混合並進 行上述改質處理。 於本發明中’上述含氮導電性碳之導電率較理想為 1 X 10-2 S/cm。 於本發明中，上述改質處理較理想為6〇〇β(：以上且 1200°C以下之加熱處理。 於本發明中’上述金屬錯合物較理想為含有骨架或 °比啶骨架、或者該等之兩者。 於本發明中，上述金屬錯合物較理想為含有選自鐵及姑 中之1種以上之金屬原子。 又，本發明提供-種燃料電池用電極觸媒組合物，其含 有上述改質物。 於本發明中’燃料電池用觸媒組合物較理想為含有上述 改質物、與碳及高分子中之任一者或兩者。 又，本發明提供一種妙'料雷咏田带h綠 但Λ”'针电池用電極觸媒，其係由上述 燃料電池用觸媒組合物所形成。 158508.doc 201218495 又，本發明提供一種膜電極接合體，其係於電解質膜之 兩側具備含有燃料電池用電極觸媒之觸媒層者，且該等觸 媒層中之至少一者為上述燃料電池用電極觸媒。 又，本發明提供一種燃料電池，其具有上述膜電極接合 體。 又，本發明提供一種含氮導電性碳，其係將醛、N_單取 代-α-胺基酸及導電性碳混合並於8〇〇c以上且3〇(rc以下進 行加熱而獲得。 [發明之效果] 本舍明之改質物係氧還原活性優異且可較佳地用作燃料 電池用電極觸媒。 【實施方式】 以下，說明本發明之一實施形態。 [改質物] 本實施形態之改質物係藉由對含氮導電性碳與金屬錯合 物之混合物進行加熱處理、放射線照射處理及放電處理中 之任一改質處理而獲得。以下，依序進行說明。 (含氮導電性碳） 首先，詳細地說明含氮導電性碳◎於本實施形態中，所 謂含氮導電性碳，係指藉由元素分析而測得含有〇 5質量0/〇 以上之氮原子之導電性碳。 於含氣導電性碳中’含氣率為！質量〇/〇以上之碳易與在 屬錯合物相互作用’故而較佳。該含氮率更佳為2質量0/ 以上，進而較佳為3質量％以上，特佳為4質量％以上。 158508.doc 201218495 又，若含氮率過高，則有導電性下降之情況，故而含氮率 車乂佳為50質直。/〇以下，更佳為4〇質量％以下進而較佳為 3 〇質量°/〇以下。 又，於含氮導電性碳中，較佳為顯示lxl〇-2 s/cm以上之 導電率之含氮導電性碳，更佳為顯示1χ1(Γΐ s/cm&上之導 電率之含氮導電性碳，進而較佳為顯示i s/cm以上之導電 率之a氮導電性碳，尤佳為顯示1 〇 s/cm以上之導電率之 含氮導電性碳。 具有此種物性之含氮導電性碳可以含氮化合物與導電性 碳作為原料而製作。即，由於導電性碳於表面存在有不飽 和鍵、幾基、經基、叛基等，故而藉由使該等不飽和鍵或 B月b基與含氮化合物反應而利用含氮化合物對表面進行修 飾了製作具有較尚之導電性之含氮導電性碳。 作為含氮化合物，由於胺基可有效地導入氮原子，故而 較佳為具有胺基之含氮化合物。為了獲得該含氮化合物， 例如如「高分子功能電極」（學會出版十心出版，1983年 初版）中所記載般，使表面之羧基與胺化合物反應而醯胺 化。 作為向導電性碳中導人氮原子之方法，除此以外已知有 使碳基與苯基肼反應之方法、使羥基與歯化三聚氰反應之 方法等，》 〜 於本實施形態令，較佳為使含氮化合物與可具有導電性 反之雙鍵反應而產生化學鍵，藉此製作具有源自含氮化合 物之氮原子之含氮導電性碳。 158508.doc 201218495 作為向導電性ί反中導入氮原子之方法，例如較佳為將 單取代-α_胺基酸 '醛及導電性碳混合並進行反應之方 法。 獲得本實施形態之含氮導電性碳之反應例如由下述式 (1)表示。 [化1] R2 導電性碳+ R〗HN人COOH + R3CHO-A^含氮導電性碳 …⑴ 式（1)中，N-單取代-α_胺基酸具有之R1係選自氫原子或 甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁 基、第三丁基、戊基、環戊基、正己基、環己基、降莅 基、正壬基、環壬基、正癸基、3,7_二曱基辛基、金剛烷 基、正十二烷基、環十二烷基、正十五烷基、正十八烷 基、正一十二烧基等直鏈狀之碳數1〜50之一價飽和烴基、 或者分支狀或環狀之碳數3〜50之一價飽和烴基，苯基、4· 曱基苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基等碳數6〜60之芳基中 的取代基。 式（1)中，N-單取代-α-胺基酸具有之R2係選自氫原子或 胺基幾甲基、胺基丙基、羧甲基、酼基、胺基羰乙基、羧 乙基、4-咪唑基曱基、2_ 丁基、異丁基、胺基丁基、曱基 硫乙基、笨基曱基、羥曱基、2_羥乙基、3_吲哚基、4_羥 基笨甲基、異丙基中之取代基。 於上述Ν-單取代-α-胺基酸中，由於易進行反應，故而 158508.doc 201218495 較佳為N-甲基甘胺酸、N_苯基甘胺酸、N_乙基甘胺酸、N_ 甲基組胺酸、異白胺酸、白胺酸、賴胺酸、甲硫胺酸、苯 基丙胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、色胺酸、酪胺酸、纈胺酸， 更佳為N-曱基甘胺酸、N_苯基甘胺酸、N_乙基甘胺酸，尤 佳為N-甲基甘胺酸、N_苯基甘胺酸。 式（1)中，具有醛之R3係選自曱基、乙基、正丙基、異 丙基、環丙基、正丁基、異丁基'第三丁基、戊基、環戊 基、正己基、環己基、降葙基、正壬基、環壬基、正癸 基、3,7-二甲基辛基、金剛烷基、正十二烷基、環十二烷 基正十五烷基、正十八烷基、正二十二烷基等直鏈狀之 碳數1〜50之一價飽和烴基、或者分支狀或環狀之碳數3〜5〇 之一價飽和烴基，苯基、4_甲基苯基、卜萘基、2_萘基、 9-蒽基等碳數6〜6G之芳基"比絲、，基、吱絲、嗟 土塞坐基、咪唑基、0比嗪基、嗒嗪基、哼唑基、喹啉 基、萘啶基等雜環基中之取代基。 於上述醛中 之芳香族醛， 基、吡洛基、 之醛。 ，較佳為上述式（1)中之R3為芳基、雜環基 更佳為R3為苯基、κ萘基、2_萘基、9·蒽 吡啶基、噻唑基、咪唑基、喹啉I、萘啶基 4為上述導電性碳，可例示：石墨、無定形碳、碳里、 c:。7。等富勒婦’奈米碳管、碳奈米角等碳纖維。該等 佳^於料载體之情形時，較佳為碳黑。作為碳黑，較 了商標)、科琴黑(註冊商標)、—註冊商 ㈤（註冊商標乙块黑（註冊商標）等導電性 158508.doc -9- 201218495 碳，更佳為科琴黑、Vulcan、乙快黑。 可藉由將上述導電性碳與上述N-單取代-α-胺基酸及醛 混口而合成含氮導電性碳。於混合時，作為導電性碳、Ν_ 單取代-α-胺基酸及醛之混合方式，可採用乾式及濕式之 s方式，但為了能夠更好地混合，較佳為採用濕式 混合方式。 ;展σ時，於乾式及濕式之任一混合方式中，可將 導電）±碳、Ν-單取代_α_胺基酸及醛於室溫下混合，亦可 力熱而混合，但為了易進行反應，較佳為於加熱條件下混 。。作為加熱溫度，較佳為8〇t以上且300。〇以下，更佳 為1〇〇 C以上且2〇〇°C以下，尤佳為120°C以上且200。(：以 下。 於以濕式進行混合之情形時，使用適當之分散介質，使 導電性碳、N-單取代胺基酸及醛分散及溶解而混合。 作為使用之为散介質，具體而言可例示：水、曱醇、乙 醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇、二曱基 乙醇、乙二醇、N，N’·二曱基曱醯胺、N，N，_二甲基乙醯 胺、N-曱基_2_吡咯烷酮、二曱基亞砜、丙酮、氣仿、二 氣苯、乙腈、苯甲腈、三乙胺、吡啶、四氫呋喃、二乙 醚、二甲氧基乙烷、曱基乙基醚、込‘二呤烷。 。亥等之中，若使用向沸點之分散介質，則可於更高之溫 度下進行反應，故而作為沸點為i 〇〇<>C以上之分散介質， 具體而言，較佳為水、異丙醇、丁醇、乙二醇、N，N，_二 甲基甲醯胺、N，N，-二甲基乙醯胺、N_甲基如比咯烷酮、 158508.doc 201218495 二甲基亞砜、二氯苯、苯曱腈。更佳為Ν,Ν'-二甲基曱醯 胺、Ν，Ν- 一甲基乙醯胺、Ν-曱基- 2-°比洛烧酮、二甲基亞 颯、二氣苯、苯曱腈，尤佳為Ν，Ν'-二甲基曱醯胺、Ν，Ν，- 一甲基乙醯胺、Ν-甲基-2-吡咯烷酮、苯曱腈、二曱基亞 碱0 於以乾式進行混合之情形時，可使用乳鉢等進行混合， 但為了能夠更好地混合，較佳為使用球磨機進行混合。 於本實施形態中，可以此種方式將導電性碳、Ν_單取 代-α-胺基酸及醛作為原料而製作含氮導電性碳。 以上述方式獲得之含氮導電性碳適合作為下述改質物之 原料。 (金屬錯合物） 其次，對金屬錯合物進行說明。於本實施形態中，所謂 金屬錯合物，係指具有金屬原子（包含金屬離子之狀態。 以下相同）與有機配位子，且於與鍵結有機配位子之原子 之一部分與金屬原子之間具有配位鍵的化學物種。再者， 所明多核主屬錯合物’係、指於i個分子中含有2個以上金屬 原子之金屬錯合物’作為本發明所使用之金屬錯合物，較 佳為使用多核金屬錯合物。 首先，對構成金屬錯合物之有機配位子進行說明。 作為構成金屬錯合物之有機配位子，可使用含氮化合 物。作為該含氮化合物，含有。㈣骨架或料骨架或者該 等兩者之含氮化合物由於金屬錯合物之穩定性提高，故而 較佳。所謂料骨架，係指料及具有含有料之結構之 158508.doc 201218495 化合物。。比啶骨架亦相同。作 仞；^ ^ ” '構成金屬錯合物之有機配 位子’較佳為，希夫 叩X瞰卜啉、酞菁、杯吡咯等巨環化合 物’聯口比咬、啡琳、三聯吼咬等可利用雙牙以上進行配位 之配位子，較佳為含有希夫驗、。卜琳、献菁、聯。比唆、啡 啉之配位子。 作為構成金屬錯合物之有機配位子，具體而言較佳為以 下結構式（a)~(z)所示之化合物。 [化2]

V V b令吟 (η) (ο) (Ρϊ A Λ fi

(χ) 15S508.doc 201218495

佳為式（a)〜(k)、（u)〜(z)所示之化合物，進而較佳為式 (a)〜(k)所示之化合物，尤佳為式（a)〜(g)所示之化合物。 上述結構式（a)〜(X)所示之化合物亦可具有取代基。作為 該取代基，可列舉：氟基、氣基、溴基、碘基等_代基； 經基；缓基；疏基；績酸基（續基）；硕基；膦酸基；具有 碳數1〜4之烷基之矽烷基；甲基、乙基、正丙基、異丙 基、環丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊 基、正己基、環己基、降搐基、正壬基、環壬基、正癸 基、3,7 - —甲基辛基、金剛烧基、正十二烧基、環十二烧 基、正十五烷基、正十八烷基、正二十二烷基等直鏈狀之 碳數1〜50之一價飽和烴基、或分支狀或環狀之碳數3〜5〇之 一價飽和烴基·，曱氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、 正戊氧基、環己氧基、降福氧基、正癸氧基、正十二燒氧 基等直鏈狀之碳數1〜50之烷氧基、或分支狀或環狀之碳數 3〜50之院氧基；苯基、4_甲基苯基、^萘基、孓萘基' 9_ 蒽基等碳數6〜60之芳基等。 該等之中’較佳為鹵代基、巯基、羥基、羧基、碳數 1〜20之一價飽和烴基、碳數卜1〇之烷氧基、碳數6〜3〇之芳 基，更佳為氣基、溴基、羧基、曱基、乙基、第三丁基、 環己基、降福基、金剛烷基、曱氧基、乙氧基、苯基。 158508.doc •13- 201218495 上述配位子係藉由雜原子與金 屬_人 屬原子配位鍵結而形成金 屬H又’於金屬錯合物中存在2個以上金屬原子之 情形時’該金屬原子彼此亦可經由雜原子而交聯配位。以 下僅對金屬原子與氧原子例示雜原子為氧原子且金屬原子 及金屬離子合計為2個之情形時之交聯配位之狀態。 [化3]

(M表示金屬原子或金屬離子，2個]VI可相同，亦可不 同。以下相同） 以下’表示可用於本發明之較佳之金屬錯合物之例。下 述金屬錯合物亦可具有取代基。再者，省略金屬錯合物之 電荷。 [化4]

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再者’於上述金屬錯合物中’於因配位子之鍵結位置而 存在幾何異構物或光學異構物之情形時，該等異構物亦可 用於本發明。於此情形時，每個異構物可單離使用，亦可 使用幾何異構物之混合物或光學異構物之消旋物β 其次，對構成金屬錯合物之金屬原子進行說明。 該金屬原子可為原子之狀態’亦可為離子之狀態。作為 金屬原子，可列舉數種金屬，較佳為第4週期之金屬原 子’其中’更佳為鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅，進 而較佳為飢、錶、鐵、钻、錄、鋼’尤佳為鐵、”钻。 該金屬錯合物亦可進而具有中性分子、使金屬錯合物之 158508.doc · I 气· 201218495 電性成為中性之抗衡離子。 作為上述中性分子，可列舉溶 子箄，鲈杜* u 化而形成溶劑化鹽之分 子荨，較佳為水、曱醇、乙醇、 其7酿^知、異丙醇、2-曱氧 基乙醇、第三丁醇、乙二醇、Ν 軋 -甲Ar祐私χτ 一甲基甲醯胺、Ν，Ν'- -甲基乙醯胺、Ν-甲基〜比咯烷@同 獅、备. Τ基亞石風、丙 酮氣仿、乙腈、苯甲腈、三乙脸 [2,2,2]辛烧、4,4H定、四Κ '二氮雜雙環 乙烷、甲基乙基醚、1，4-二噚烧，审^氧基 醇、里佳為水、甲醇、乙 :二丙醇、乙二醇，二曱基甲酿胺、N，N••二曱基 乙脸 甲基-2-°比洛院酮、氯仿、乙腈、苯甲腈、三 。夫二7氧:乙T環[2,2,2]辛貌… 兩—甲氧基乙烧' 1,4-二·»号燒。 ==錯合物為錯離子之情形時，形成該金屬錯合 子係使該金屬錯合物之電性成為中性之 陽離子或陰離子。 於錯離子帶正電之情形時，作為抗衡離子，例如可列舉 =離子、氯化物離子、漠化物離子、蛾化物離 化物料、氧化物離子、氮氧化物離子、氣化物離子、亞 ；:酸離子、鱗酸離子、氰化物離子、乙酸離子、碳酸離 子、硫酸離子、石肖酸離子、碳酸氫離子、三氣乙酸離子、 硫氛化物離子、三說甲院績酸離子、乙醯丙_、四說硼酸 :子、六敦磷酸離子、四苯基硼酸離子，較佳為氯化物離 、，化物離子、破化物離子、氧化物離子、氫氧化物離 子、虱化物離子、構酸離子、氣化物離子、乙酸離子、碳 158508.doc -16 - 201218495 酸離子'硫酸離子、硝酸離子、7酼本奶 子。 子乙醯丙酮、四苯基硼酸離 同 ，於存在複數個抗衡離子之情形時，該等可相 '、可不同。又，中性分子與離子亦可共存。 舉於：離子帶負電之情形時，作為抗衡離子，例如可列 舉.驗金屬離子、驗土類金屬離子、四(正丁基则子、 2基錄離子等四縣㈣子；四苯基賴子等四芳基鱗 離子。 該等之中，較佳為裡離子、納離子、卸離子、如離子、 鉋離子、鎂離子、鈣離子、锶離子、鋇離子、四（正丁基） 敍離子、目乙基録離子、四苯基鱗離子，更佳為四（正丁 基）錢離子、四乙基銨離子、四苯基鱗離子，*而較佳為 四（正Ί基）|安離子、四乙基錢離子。 (金屬錯合物之製造方法） 上述金屬錯合物例如可如下所述般藉由包括以有機化學 方式合成成為配位子之化合物（以下，有時稱作「配位子 化合物」）並將其與賦予金屬原子或金屬離子之反應劑（以 下稱作「金屬賦予劑」）混合的步驟之方法而製造。作 為上述金屬賦予劑’例如可列舉上述金屬原子之乙酸鹽、 氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硫酸鹽、碳酸鹽、硝 酸鹽、氫氧化物、過氣酸鹽、三氟乙酸鹽、三氟曱烷續 酸、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、四苯基硼酸鹽，較佳為乙 酸鹽。作為乙酸鹽，例如可列舉乙酸鈷、乙酸鐵（11)、 乙酸錳（II)、乙酸錳（π”、乙酸鎳（π)、乙酸銅（11)、乙酸辞 (II) ’較佳為乙酸鈷（η)。 158508.doc 17 201218495 上述金屬賦予劑亦可為水合物。作為水合物，例如可列 舉：乙酸鈷（11)四水合物、乙酸錳（11)四水合物、乙酸猛 (III)二水合物、乙酸銅（H)一水合物。 上述配位子化合物例如可如「J〇urnal 〇f 〇rganic Chemist^ 69, 5419 (2〇〇4)」中所記載般藉由包括使具有 醛基之苯酚化合物與具有胺基之化合物於醇等溶劑中反應 的步驟之方法而製造。又，例如亦可如「

Journal 〇f Chemistry’ 23, 2225 (197〇)」中所記載般藉由於 反應時添加金屬鹽或酸之方法而製造目標配位子化合物。 又，亦可如「Tetrahedron., 1999, 55, 8377.」中所記載般 藉由包括進行向有機金屬反應劑之雜環之加成及氧化反 應、進行函化反應、其次進行使用過渡金屬觸媒之交叉偶 合反應的步驟之方法而製造目標配位子化合物。又，亦可 藉由包括使用雜環之_化物階段性地進行交叉偶合反應之 步驟的方法而製造目標配位子化合物。 將上述配位子化合物及金屬賦予劑混合之步驟係於適當 之溶劑之存在下進行。 作為上述溶劑’例如可列舉水、乙酸、氨水、甲醇、乙 醇、正丙醇、異丙醇、2-甲氧基乙醇、卜丁醇、U1-二甲 基乙醇 '乙二醇、二乙醚、1，2-二曱氧基乙烷、曱基乙基 醚、1，4-二噚烧、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲笨、均三甲 苯、均四甲苯、十氫萘、二氣甲烷、氣仿、四氯化碳、氣 苯、1，2-二氯苯、N，N，_二曱基甲醯胺、N，N，_二甲基乙醯 胺、N-甲基_2_吡咯烷酮、二曱基亞砜、丙酮、乙腈、苯 158508.doc -18- 201218495 甲腈、三乙胺、。比咬，較佳為可溶解上述配位子化合物及 金屬賦予劑之溶劑。 上述溶劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 上迷配位子化合物及金屬賦予劑之混合溫度通常為 . _10°C以上且2〇〇°C以下，較佳為（TC以上且15(rc以下，更 - 佳為〇°C以上且100°c以下。混合時間通常為i分鐘以上且i 週以下，較佳為5分鐘以上且24小時以下，更佳為丄小時以 上且12小時以下。再者，上述混合溫度及混合時間可考慮 上述配位子化合物及金屬賦予劑之種類而加以調節。 生成之上述金屬錯合物藉由自公知之再結晶法、再沈澱 法、層析法中選擇適當之方法而使用，可自上述溶劑中取 出’此時亦可組合複數種上述方法。再者，根據上述溶劑 之種類，有時生成之上述金屬錯合物會析出，於此情形 時，只要利用過濾分離等將析出之上述金屬錯合物分離後 進行洗滌、乾燥等即可。 於製備混合物時，以上金屬錯合物可單獨使用—種，亦 可併用兩種以上。 (改質物之製造方法） 其次，對本實施形態之改質物之製造方法進行說明。本 實施形態之改質物係藉由於製備上述含氮導電性碳與金屬 錯合物之混合物後對該混合物進行改質處理而製造。 (混合物之製備方法） 作為將含氣導電性碳與金屬錯合物混合之方法，可為於 分散於分散介質中之狀態下混合之濕式法，亦可為不使用 158508.doc -19- 201218495 "質而將各成分混合且機械地混合之乾式法，亦可為 曰由真空蒸鑛而使金屬錯合物承載於含I導電性碳上之方 =就獲得更均質之混合物之方面而言，上述混合方法較 佳為濕式法。 二為最式法之情形時’可藉由將使含氮導電性碳及金屬 錯-物分別個別地分散於適當之分散介質中所獲得之分散 :混合而製備，亦可藉由於相同之分散介質中添加並混合 s氮導電性碳及金屬錯合物而製備。 再者，於稱為混合物之表現中不包含分散介質。 作為上述分散介質，具體而言可例示：水、曱醇、乙 醇 '正丙醇、異丙醇、丁醇、2_甲氧基乙醇、二甲基 乙醇、乙二醇、N，N，-二甲基甲酿胺、N，N、二甲基乙二 胺、N-甲基_2·料烧_、二甲基亞硬、丙_、确基甲 烷、二氣曱烷、氣仿、二氣笨、乙腈、苯甲腈、三乙胺、 比啶、：氫呋喃、^乙醚、二甲氧基乙烷、甲基乙基醚、 —仿烷、戊烷、己烷、辛烷、苯、甲苯、二甲笨、均 二曱苯、十氫萘。 其中’較佳為含氮導電性碳及金屬錯合物之兩者易分散 之分散介質。具體而言，較佳為甲醇、乙醇、乙醇、正丙 醇：異丙醇、丁醇、2·甲氧基乙醇、M_二甲基乙醇、乙 一醇N’N -一甲基甲醯胺、N，N，-二甲基乙酿胺、队甲其 一烧酮、丙酮、二氣甲燒、氣仿、乙腈、三乙胺二比 啶、四虱呋喃、二乙醚、二甲氧基乙烷、曱基乙基醚、 M_二哼烷、己烷，、甲笨、二甲苯，尤佳為甲醇、 158508.doc 201218495 乙醇、正丙醇、異丙醇、N，N，_二甲基甲醯胺、N，N,_二甲 基乙醯胺、氣仿、乙腈、苯甲腈、三乙胺、吡啶、甲苯。 於製備上述混合物時，金屬錯合物與含氮導電性碳之量 係於將混合物設為1〇〇質量份時，金屬錯合物之量通常為i 質量份以上，較佳為5質量份以上，更佳為10質量份以 上。又’金屬錯合物之量之上限通常為70質量份，較佳為 60質量份，更佳為50質量份。 於將混合物設為100質量份時，含氮導電性碳之量通常 為3〇質量份以上’較佳為4”量份以上，更佳為5〇質量份 以上。又’含氮導電性碳之量之上限通常為Μ質量份，較 佳為95質量份，更佳為9〇質量份。 亦可於混σ物中含有除金屬錯合物、含氮導電性碳以外 (改質處理方法） 其次對改質處理之方法進行說明。 係指藉由加熱處理、 方法對混合物進行處 。加熱處理通常係藉 於本實施形態中，所謂改質處理， 放射線照射處理及放電處理中之任— 理。該等處理之中，較佳為加熱處理 由加熱而進行。 卞入Ί王两 2〇〇°C α -ρ Β 、 匙w〜則忧上述混合物於15°C以上 C以下且於加壓、常壓或滤 以上。藉由進行此種m m之任-條件下乾燥6小時 情形時所使用之分散介質人β /…式法進仃混&之 時之壓力停#1_为子量物質去除。事前乾燥 力條件可根據設為去除對象之化合物之性質而選 J58508.doc

-2U 201218495 擇。 改質處理只要進行至處理前後之質量減少率(即處理 ?::改質金屬錯合物之質量相對於處理前之混合物之質 :=率)較佳為成為-以上、更佳為成為-以上、尤 為5%以上為止即可。又，質量減少率之上限較佳 為更佳為70%，尤佳為6〇%。 改==後之改η之含碳率較高，則於使用所得之 ^電極觸媒之情料’該電極觸媒之穩定性良 子因此，較佳為以該含碳率較佳為成為5質量〇/。以上、 為成為1G質量％以上、進而較佳為成為加質量％以 上、尤佳為成為30質量％以上、尤其較佳為成為4〇質量％ 以上之方式進行上述改質處理。 此處’含碳率係定義為所得之改質物中所含之碳原子之 質量相對於所得之改質物之質量的比例，為以質量％表示 之值。含碳率可藉由元素分析而測定。 ;。質處理為加熱處理之情形時，加熱溫度通常設為 400°C以上’較佳為設為则t以上，更佳為設為_。〇以 進而車乂佳為设為7GG°C以上，尤佳為設為8G(rc以上。 加熱溫度之上限為1200°C，較佳為115(TC，更佳為 U00C，進而較佳為105(rc，尤佳為1〇〇〇它^ 於加熱處理中’可根據進行改質處理之環境或加熱溫度 而調整加熱時間。例如於在將混合物配置於進行改質處理 之處理室内且使用以形成進行改質處理之環境的氣體密閉 或通氣之狀態下’使室内溫度自室溫起緩緩地上升而進行 158508.doc -22· 201218495 熱處理之情形時’亦可於室内溫度到達設為目標之上述處 理條件之溫度（熱處理溫度）後立即冷卻。又，可藉由到達 設為目標之熱處理溫度後將室内溫度維持於該溫度而對配 置於處理室内之混合物持續加熱，若設為充分地進行改質 之加熱時間，則更佳。 此處’到達設為目標之熱處理溫度後之保持時間較佳為 30分鐘以上且Π)()小時以下，更佳y小時以上以叫時以 下，進而較佳為1小時以上且Ι(Μ、時以下，尤佳^小時以 上且3小時以下。 於改質處理為加熱處理之情料，加熱處理可於供箱、 爐（管狀爐等）、ΙΗ加熱板等裝置中進行。 又，加熱處理較佳為於氫氣、氦氣、氮氣、氨氣、氧 氣、氖氣、氬氣、氧氣、氤氣、乙腈氣體之環境、或該等 中之二種以上之混合氣體之環境下進行，更佳為於氣氣、 氧氣、氮氣、氨氣、氧氣、氛氣、氯 上之混合氣體之環境下進行，尤佳為於氫氣、氮氣: 氣、氬氣或該等t之二種以上线合氣體之環境下進行。 於改質處理為放射線照射處理之情形時，對混合物昭射 α射線、β射線、中子射線、電子束、γ射線、微波、:射 線:電波、雷料電磁波、粒子射料放射線，較佳為照 射微波X射 '桌、電子束、雷射’更佳為照射微波、带 射。 田 於改質處理為放電處理之情形時，可列舉對混合物 電軍放電、輝光放電、電聚處理(包含低溫電毁處理作： 158508.doc -23· 201218495 情形’其中較佳為進行低溫電漿處理之情形。 放射線照射處理、放電處理通常可依據高分子膜之表面 改質處理中所使用之機器、處理方法而進行，例如可使用 文獻（曰本接著學會編，「表面解析·改質之化學」，曰刊工 業報紙公司，2003年12月19日發行）等中所記載之方法。 放射線照射處理、放電處理通常係於1 〇小時以内、較佳 為3小時以内、更佳為1小時以内、尤佳為3〇分鐘以内進 行。 以如上所述之方式，可製造本實施形態之改質物。 本實施形態之改質物係主要包含源自金屬錯合物之金屬 原子、利用改質處理使金屬錯合物之配位子碳化而成之碳 化物及含氮導電性碳者。 於改質物中，在金屬原子附近存在氮原子。可認為其原 因在於：於混合物之狀態下含氮導電性碳中所含之氮原子 或金屬錯合物之配位子中所含之氮原子與金屬錯合物中所 含之金屬原子形成配位鍵，藉此於改質處理時在金屬原子 附近配置有氮原子，且於此狀態下進行改質處理，故而於 改質物中氮原子易存在於金屬原子附近。 因此，本實施形態之改質物係藉由具有於金屬原子附近 存在氮原子之結構而獲得較南之氧還原活性。 [組合物] 本實施形態之改質物可直接單獨使用，亦可與其他成分 併用而作為組合物使用。此處，作為與改質物併用之其他 成分，例如可列舉碳、高分子化合物。再者，於本實施形 158508.doc •24· 201218495 態之組合物中， 種以上。作為碳 碳0 各成分可分別單獨使用一種，亦可併用兩 ，例如可列舉上述導電性碳、含氮導電性 於本實施形態之組合物中，其他成分之合計含量相對於 本實施形態之改質物100質量份，較佳為1〇質量份以上且 300質量份以下，更佳為3〇質量份以上且1〇〇質量份以下。 本實施形態之組合物中所使用之改質物'本實施形態之 組合物均可進行加工而改變形狀。 本實施形態之改質物尤其是料為於含有高分子化合物 之組合物之態樣下形成燃料電池用電極觸媒之形成材料使 用’則氧還原活性進而提高，故而較佳。該組合物令之本 發明之改質物之量通常為25質量。/〇以上且91質量％以下， 較佳為33質量％以上且77質量％以下。上述高分子化合物 或上述高分子化合物與上述其他成分之合計量通常為5質 量％以上且75質量％以下。 作為組合物中所含之高分子化合物，例如可列舉 Nafion(註冊商標）、聚偏二氟乙烯、聚醚醚酮、聚砜、聚 醚砜、聚（伸芳基醚;）、聚醯亞胺、聚苯硫醚、聚苯、聚苯 乙炔、聚第、聚乙稀、聚丙烯、聚丁二稀、聚異戍二稀、 聚氣乙烯、聚笨乙烯、聚噻吩及於其均聚物中導入有磺酸 基之高分子化合物，較佳為導入有磺酸基之上述高分子化 合物。 作為本實施形態之改質物、組合物之用途，可列舉：燃 料電池用之電極觸媒或膜劣化防止劑（例如固體高分子電 158508.doc -25- 201218495 解質型燃料電池用離子值 两床卞得導膜或水電解用離子傳導膜之劣 化防止劑）、過氧化急M 、 虱4過氧化物之分解觸媒、芳香族化 合物之氧化偶合觸媒、土 μ ,、< 、 、排乳、排水淨化用觸媒（例如脫 硫、_媒)、染料敏化太陽電池之氧化還原觸媒層、 =氧化碳還原觸媒、改f氫製造用觸媒、氧感測器、醫農 藥或食品之抗氧化劑等。 於使用本實施形態之改f物、組合物作為芳香族化合物 之氧化偶合觸媒之情形時，可用作與聚苯_或聚碳酸醋等 聚合物製造相關之觸媒，作為使用形態，可列舉將上述觸 媒直接添加於反應溶液中之方法、或者使上述觸媒承載於 彿石或一氧化梦等上之方法。 於使用本實施形態之觸媒作為脫硫、脫確觸媒之情形 時，作為使用形態，可列舉填充於通入有來自工場之排氣 之塔中的方法、或填充於汽車之消音器中之方法。 本實施形態之組合物可用作燃料電池用觸媒組合物。 又，藉由使用本貫施形態之組合物作為燃料電池用觸媒組 合物’例如可用於膜電極接合體之製作。 本發明之膜電極接合體係於電解質膜之兩側具備上述含 有燃料電池用電極觸媒之觸媒層者，且於該觸媒層之至少 一面含有該燃料電池用電極觸媒。 此處’本發明之膜電極接合體例如可藉由以下之製造方 法而製作。首先’使上述組合物分散於水、甲醇、乙醇、 異丙醇或該等之混合液中後，利用狹縫擠壓式塗佈或喷霧 而塗佈於Nafion(註冊商標）等電解質膜上。藉由使所得之 158508.doc -26- 201218495 組合物成型為適當之大小後，熱轉印至上述電解質膜上而 進行壓接。如此，可製作膜電極接合體。膜電極接合體可 組合隔板、塾片、集電板並利用端板等進行固“用作燃 料電池單元。 [燃料電池用電極觸媒、膜電極接合體、燃料電池] 其次’基於隨附之圖式對包含本發明之改質物之燃料電 池的較佳之一實施態樣進行說明。 圖1係本發明之較佳之一實施態樣之燃料電池之單元的 縱剖面圖。於圖4，燃料電池10具備由電解質膜12(質子 傳導膜）及夾持電解質膜12之一對觸媒層14a、14b所構成 之膜電極接合體20。燃料電池1〇係於膜電極接合體2〇之兩 側以夾持膜電極接合體2〇之方式依序具備氣體擴散層 a 16b及隔板i8a、18b(較佳為隔板…於觸媒層…側形 成有成為燃料氣體等之流路之槽(未圖示)，隔板⑽於觸媒 層Hb側形成有成為燃料氣體等之流路之槽(未圖示》。再 者，包括電解質膜12、觸媒層14a、14b及氣體擴散層 W、⑽之結構料f稱作膜電極◎擴 (MEGA)。 假 觸媒層14a及14b係作為燃料電池_之電極層而發揮功能 之層，該等之一者成為陽極電極屬，另—者成為陰極電極 層。於上述觸媒層14a及14b令含有電極觸媒（即本發明之 改質物)與财―註冊商標)所代表之具有質子傳導性之電 :質。本發明之燃料電池用電極觸媒適合用作陰極電極居 (陰極電極)。於此情形時’作為陽極電極層(陽極電極); I58508.doc -27- 201218495 所使用之觸媒，較佳為使用通常用作燃料電池用觸媒之pt 觸媒或Pt合金觸媒等。 作為上述電解質膜（質子傳導膜），例如可使用Nafion NRE211、Nafion NRE212、Nafionll2、Nafionll35、 Nafionll5、Nafionll7(均為 Dupont公司製造）、Flemi〇n(旭 确子公司製造）、Aciplex(旭化成公司製造）（均為商品名、 註冊商標）等氟系電解質膜。又，作為烴系電解質膜，可 使用包括聚伸芳基醚磺酸、聚苯乙烯磺酸、間規聚苯乙烯 石黃酸、聚苯醚磺酸、改質聚苯醚磺酸、聚醚砜磺酸、聚醚 醚酮磺酸、聚苯硫醚磺酸等之烴系電解質膜。 氣體擴散層16a及16b係具有促進原料氣體向觸媒層14a 及14b擴散之功能之層。該氣體擴散層1以及1讣較佳為由 具有電子電導性之多孔質材料構成。作為上述多孔質材 料，多孔質性碳不織布、碳紙由於可將原料氣體有效地輸 送至觸媒層14a及14b中，故而較佳。 隔板18a及18b係由具有電子電導性之材料形成。作為上 述具有電子電導性之材料，例如可列舉碳、樹脂模碳、 鈦、不鏽鋼。 其次，對燃料電池10之較佳之製造方法進行說明。 首*先，將含有電解質之溶液與電極觸媒混合而形成漿 料。藉&利用喷霧或網版印刷法將漿料塗佈於碳不織布或 碳紙上，使溶劑等蒸發，而分別獲得於氣體擴散層16二 形成有觸媒層14a之積層體、於氣體擴散層^ 媒層⑷之積層趙。以各自之觸媒層對向之方二： 158508.doc S： •28· 201218495 知之一對積層體，並且於一對積層體間配置電解質膜12， 以一對隔板18a及18b 得燃料電池1 0。該燃 對該等進行壓接，藉此獲得mega。 炎持該MEGA而將該等接合，藉此獲 料電池1 0可利用氣體密封等進行密封 再者，氣體擴散層16a上之觸媒層14a之形成及氣體擴散 層16b上之觸媒層14b之形成例如可藉由在聚醯亞胺、聚 (四氟乙烯)等基材上塗佈上述漿料，使其乾燥並形成觸媒 層後，利賴壓機將其轉印至氣體擴散層上而進行。 又，燃料電池10係固體高分子型燃料電池之最小單位， 限制單-之燃料電池10(單元）之輸出。因此，為了獲得必 要之輸出’較佳為"連接複數個燃料電池1G而用作燃料 電池堆。 於燃料為氫之情形時’本發明之燃料電池可作為固體高 分子型燃料電池而工作’又’於燃料為甲醇之情形時，本 發明之燃料電池可作為直接甲醇型燃料電池而工作。 本發明之電極觸媒可用作燃料電池用電極觸媒、水電解 用觸媒’較佳為用作燃料電池用電極觸媒。使用本發明之 電極觸媒之燃料電池係例如作為汽車用電源，家庭用電 源’行動電話、攜帶用電腦等移動機器用小型電源而有 [實施例] 明，本發明並不受 以下，基於實施例更詳細地說明本發 實施例所限制。 •金屬錯合物（A)之合成 158508.doc -29- 201218495 依據下述反應式而合成金屬錯合物（A)。 [化5]

用作金屬錯合物（A)之配位子之化合物即反應式左邊所 示之化合物（X)係使用Tetrahedron.，1999，55，8377中所記 載之方法而合成。 於氮環境下，將含有化合物（Χ)1·39 g與乙酸鈷四水合物 (Aldrich公司製造）1.245 g之2-曱氧基乙醇（TCI公司製 造）200 ml溶液添加於500 ml圓底燒瓶中，一面加熱至80°C 一面攪拌2小時後，生成褐色固體。 濾取該褐色固體，以2-甲氧基乙醇20 ml洗滌後進行乾 燥，藉此獲得金屬錯合物（A)(產量1.54 g，產率74%)。 藉由進行元素分析及ESI-MS(電喷質量分析，Agilemt 1100LC/MSD質量分析計）測定而確認產物為目標金屬錯合 物（A) 〇 元素分析值（質量％): C49H50Co2N4O8 的計算值：C，62.56 ; Η，5.36 ; N， 5.96 ; Co，12.53。 實測值：C，62.12 ; Η，5·07 ; N，6.03 ; Co，12.74。 ESI-MS[M-CH3COO]+ ： 805.0 158508.doc -30- 201218495 •金屬錯合物（B)之合成 依據下述反應式合成金屬錯合物（Β)β [化6]

用作金屬錯合物（Β)之配位子之化合物即反應式左邊所 示之化合物（γ)係使用日本專利特開2009_173627號公報中 所記載之方法而合成。 於氮環境下，將含有化合物（γ)〇,〇45 g與乙酸鈷四水合 物0.040 g之甲醇（和光純藥公司製造）3 ml與氣仿（和光純藥 公司製造）3 ml之混合溶液添加於5〇 mi圓底燒瓶中，一面 加熱至80°C —面攪拌5小時。藉由將所得之溶液濃縮並使 其乾無且固化而獲得藍色固體。 藉由以水洗滌該藍色固體而獲得金屬錯合物（B)。 藉由進行ESI-MS(電喷質量分析，Agilemt 11〇〇lc/MSD 質量分析計）測定而確認產物為目標金屬錯合物（B)。 ESI-MS[M+ ] ： 866.0 <實施例1> •含氮導電性碳 158508.doc -31· 201218495 於氮環境下，使科琴黑6〇〇JD(Lion公司製造）1.00 g、N-甲基甘胺酸（和光純藥公司製造）4.46 g及苯甲醛（Nacaiai 丁634116公司製造）1.06§分散於1〇〇1111之]^，：^_二甲基甲醢胺 (和光純藥公司製造）中。將分散液一面於丨3〇cc下加熱一面 攪拌70小時。 其後’以N，N’-二甲基曱醯胺5〇 ml洗滌進行濾取而獲得 之固體’於2〇〇 pa之減壓下且於5〇<>c下乾燥12小時，藉此 獲得1·3 5 g含氮導電性碳（〇。 測定含氮導電性碳（C)之導電率’結果導電率為12 S/Cm。再者，導電率之測定係使用三菱化學Analytech公司 製造之粉體電阻測定系統（MCp_pD51及MCP-T610)。 元素分析值（質量％) : C，85 〇9 ; η，3.90 ; N，4.56。 <實施例2> 於氮環境下，於室溫下攪拌含有金屬錯合物（A)〇〇2〇 g 之乙醇10 ml溶液，並於其中添加含氮導電性碳（c)。含氮 導電性碳（c)係以含氮導電性碳（c):金屬錯合物（A)=4 : t 之質量比混合。於室溫下攪拌所得之混合溶液後，於2〇〇 Pa之減壓下乾燥丨2小時，藉此製備混合物。 其次，於氮環境下且在80(rc下使用管狀爐將混合物（F) 加熱1小時後’以（Μ M之鹽酸進行洗蘇而獲得改質物 (G)。將使用之管狀爐及加熱條件示於以下。&，將加熱 (改質處理)刖後之質量減少率與加熱、洗滌後之含碳率(元 素分析值）、含氮率（元素分析值）一併示於表1中。 -測定裝置- 158508.doc -32- 201218495 f狀·爐：程式控制開閉式管狀爐EPKRO_14R，^⑽別製 作所製造 -測定條件- 熱處理環境··氮氣流（200 ml/min) 升溫速度及降溫速度：200°C/h <實施例3> 除於實施例2中使用金屬錯合物（B)代替金屬錯合物（A) 以外，以與實施例2相同之方式製備混合物（以下，稱作 「混合物（H)」），進行加熱、洗滌，藉此獲得改質物（1)。 將加熱(改質處理)前後之質量減少率、加熱、洗滌後之含 碳率（元素分析值）、含氮率（元素分析值）一併示於表i中。 <比較例1> 於氮環境下，於室溫下攪拌含有金屬錯合物（A)0.〇2〇 g 之乙醇溶液10 ml ’於其t添加碳載體（商品名：科琴黑 EC600JD ’ Lion製造）。碳載體係以碳載體：金屬錯合物 (A)=4 : 1之質量比混合。於室溫下攪拌所得之混合溶液 後，於200 Pa之減漫下乾燥12小時，藉此製備混合物⑺。 其次，以與實施例2同樣之方式使用管狀爐加熱混合物 ⑺而獲得改質物(K)。將加熱(改質處理)前後之質量減少 率、加熱、洗務後之含碳率（元素分析值）、含氮率（元素八 析值）一併示於表1中。 n 158508.doc -33· 201218495 [表1] 混合物 改質物 加熱溫度 CC) 質量減少率 (%) 含碳率 (質量％) 含氮率 (質量％) (F) (G) 47.69 87.62 1.57 .(H) r(i) 800 42.86 88.74 1.82 (K) 16.67 93.70 0.72 實施例2 555Γ <評價;> (電極之製作） 電極係使用圓盤部為玻璃石墨（直徑4.0 mm)、環狀部為 舶（環狀内徑5.0 mm，環狀外徑7 〇 mm)之環狀圓盤電極。 於添加有各改質物2 mg之樣品瓶中分別添加水0.6 ml、 乙醇〇.4 nU、Nafion(註冊商標）溶液（Aldrich製造，5質量％ 之溶液）20 pL後，利用超音波使其分散。 將所得之懸濁液4.4 pL滴加至上述電極之圓盤部後，於 至溫下乾燥12小時’藉此獲得使用各改質物所形成之測定 用電極。 (藉由旋轉環狀圓盤電極之氧還原能力之評價） 藉由旋轉測定用電極而進行該時刻之氧還原反應之電流 值之測定 '評價。電流值之測定係於室溫下，分別於使氧 飽和之狀態、使氮飽和之狀態下進行，自藉由使氧飽和之 狀態下之測定所獲得的電流值中減去藉由使氮飽和之狀態 下之測賴獲得之電流值，求出上述所得之值作為氧還原 之電流值。再者，測定裝置及測定條件係如下所述。 -測定裝置_ BAS股份有限公司製造 RRDE-2旋轉環狀圓盤電極裝置

158508.doc • 34 · S 201218495 ALS模型701C雙電氣化學分析儀 -測定條件- 單元溶液：0.05 mol/L之硫酸水溶液（氧飽和）

溶液溫度：25°C . 參照電極：銀/氯化銀電極（飽和氯化钟） 相對電極：鉑線 掃描速度：5 mV/s 電極旋轉速度：600 rpm 關於實施例2、3、比較例1之各改質物，將所得之結果 不於表2中。再者，氧還原活性可將電流密度之值作為指 標而進行評價。於表2中，相對於可逆氫電極而表示〇7 v 下之電流密度。 [表2] 改質物 電流密度 」mA/cm2 碰.7 V 實旎例2 (G) _ 0.551 實施例3 (I) 1.030 比較例1 (Κ) 0.381 所根據測疋之、结果，肖比較例之改質物相&，實施例之改 :物‘.、、頁不車乂阿之電流密度。，可知實施例之改質物與比

較例之改質物相比氧還原能力更優異。藉此，可確認本發 明之有用性。 X

[產業上之可利用性] 本發明提供—種氧還原活性優異且可較佳地用作燃料電 二:極觸媒U質物、含有該改質物之燃料電池用觸媒 〇使用该燃料電池用觸媒組合物而形成之燃料電池 158508.doc •35· 201218495 用電極觸媒、使用*亥觸媒之膜電極接合體、燃料電池及用 於上述改質物之製造之含氮導電性碳，該等於產業上極其 有用。 【圖式簡單說明】 圖1係本發明之較佳之一實施態樣之燃料電池單元之縱 剖面圖。 【主要元件符號說明】 10 燃料電池 12 電解質膜（質子傳導膜） 14a 觸媒層 14b 觸媒層 16a 16b 18a 18b 20 氣體擴散層 氣體擴散層 隔板 隔板 膜電極接合體（MEA) 158508.doc -36-

Claims (1)

1. 201218495 七、申請專利範圍： h 一種改f物’其係藉由對使導電性碳之官能基或多重鍵 與含氮化合物反應所形成之含氮導電性碳、與金屬錯合 物的混合物進行加熱處理、放射線照射處理及放電處理 中之任一改質處理而獲得。 .2.如請求項1之改質物，其中上述含氮化合物具有胺基。 3. 如請求項1或2之改質物’其令上述含氮導電性碳含有工 質量％以上之氮原子。 4. 如請求項1至3中任-項之改質物，其中上述含氮導電性 碳係㈣、N·單取代·α_胺基酸及上述導電性碳混合並進 行反應而形成。 5. 如請求項4之改質物，其中上述Ν_單取代_α_胺基酸為ν_ 單取代甘胺酸。 6. 如請求項4或5之改質物，其中上述醛為芳香族醛。 7. 如請求項4至6中任一項之改質物，其係藉由如下方式獲 得·將上述醛、上述Ν-單取代胺基酸及上述導電性碳 混合，於80 C以上且300°C以下加熱並進行反應而生成 上述含氮導電性碳後，將該含氮導電性碳與上述金屬錯 ， 合物混合並進行上述改質處理。 ‘ 8.如請求項1至7中任一項之改質物，其中上述含氮導電性 碳之導電率為lxl〇·2 S/cm以上。 9.如請求項1至8中任一項之改質物，其中上述改質處理為 600eC以上且1200°C以下之加熱處理。 10·如請求項1至9令任一項之改質物，其中上述金屬錯合物 158508.doc 201218495 含有°比咯骨架或吼啶骨架或者該等兩者。 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 如請求WMO中任-項之改質物，其中上述金屬錯合 物含有選自鐵及鈷中之1種以上之金屬原子。 一種燃料電池用觸媒組合物，其含有如請求項丨至“中 任一項之改質物。 如請求項12之燃料電池用觸媒組合物，其含有上述改質 物、與奴及南分子中之任一者或兩者。 一種燃料電池用電極觸媒，其包括如請求項12或13之燃 料電池用觸媒組合物。 一種膜電極接合體，其係於電解質膜之兩側具備含有燃 料電池用電極觸媒之觸媒層者，且該等觸媒層之至少一 者含有如請求項14之燃料電池用電極觸媒。 一種燃料電池，其具有如請求項15之膜電極接合體。 一種含氮導電性碳，其係將醛、N-單取代_α_胺基酸及導 電性碳混合並於8(TC以上且30(TC以下進行加熱而獲 得0

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