TW201217390A - characterized by using mild reaction condition and simple method procedures to synthesize high-purity target compound without requiring any special purification, which can be directly used in next reaction step for DCJTB synthesis - Google Patents

Description

201217390 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種涉及紅光攙雜材料DCJTB關 鍵中間體的合成，特別是涉及5，5-二甲基-2，4-己 二醛-0，0-二氟化硼的合成方法。 【先前技術】 有機電致發光器件具有效率高以及能夠産生可 覆蓋整個可見光區域的發光顔色，在平板顯示器技術 中有巨大的應用前景。

由於有機電致發光二極管突出的性能以及在平 板顯示器技術中的巨大應用前景，引起了人們的高度 重視。爲了實現彩色顯示，必須開發一系列發光效率 高、性能優良的三色發光材料。經過十多年深入硏究， 已開發出具有高亮度、高效率的綠光、藍色材料，但 紅光材料滿足要求相對少。在有機電致發光領域中， 最爲廣泛運用的分子內電荷轉移類紅光染料是DCM系 列染料’ 2000年Tang等人報道了利用8-羥基喹啉鋁 Alq3 作主體發光材料（C. h. Chen，Tang, C. W.，J. Shi,Thin solid Films, 2000, 363, 327-331)，DCM1 和 DCJ作客體發光材料的高效紅色發光器件，自此，DCM 201217390 類紅色發光染料被廣泛地硏究並應用到器件中。而 DCM及DCJ在器件應用中會有濃度碎滅的缺點，爲此， Tang等人對DCJ進行了修飾，他們在久洛尼定的C-1 及C-4位進行取代得到化合物DCJT。盡管DCJT具有 良好的電致發光性能，但其合成及純化分離過程卻存 在很大的問題，這是由於在合成過程中使用的反應前 體2，6 —二甲基一（4_二腈甲烯基）-4H吡喃中含有兩 個活潑甲基，因此在合成過程中DCJT會進一步同醛縮 合生成二縮合副産物4 一（二氰甲烯基-2，6-雙（久洛 尼定-9-乙烯基）_4H-吡喃（bis — DCJT)。二縮合副産 物的生成不僅導致反應收率的降低，而且使得産物的 分離純化變得困難。針對合成過程中存在的問題，Chen 等人設計了 DCJTB，由於改進了合成方法，化合物的合 成與純化具有良好的紅色發光特性（Chin H. Chen, C. W. Tang, J. Shi, US5935720. ) 〇 DCJTB是目前紅光材料中最成功的材料，亮度、 效率、壽命都滿足了商業應用。在美國專利US5935720 中提供了紅光攙雜材料的合成方法，由兩個中 間體對接生成的，一個是2_甲基-6-叔丁基_4_二氰甲 嫌基-4H-卩比喃，一個是1，1 ’ 7 ’ 7-四甲基_9_久絡尼 定醛。其中1，1 ’ 7 ’ 7-四甲基-9-久絡尼定醛已經被 201217390 解決，只有2~甲基-6-叔丁基_4-二氰甲烯基-4H-吡喃 中間體的産率很低，致使DCJTB工業化成本很高，在 0LED制備應用也受到限制，因此2-甲基-6-叔丁基-4〜 二氰甲烯基-4H-吡喃中間體成爲DCJTB工業化的瓶 頸。 由於主要中間體2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯 基-4H-吡喃的合成工藝中（見下式）每步産率都很低， 合成出的DCJTB價格很貴，限制了 DCJTB的使用。要 使DCJTB得到推廣，中間體2-甲基-6-叔丁基-4-二氰 甲烯基-4H-吡喃（式中E)，5，5-二甲基_2，4-己二 醛-0，0-二氟化硼（式中B)，7-二甲基氨基-2，2-二 甲基-6-烯-3，5-辛二醛-0，0-二氟化硼（式中C)， 2-甲基-6-叔丁基-吡喃酮（式中D)的合成工藝均有 待改善。

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在上述專利的基礎上，本發明提供〜種5，5-二 甲基-2，4-己二醛-〇，〇-二氟化硼的合成方法，其收 率比文獻收率高二倍以上，且純度很高，不用經過特 別的純化步驟就可以直接用於下步反應。 5，5-二甲基-2，4-己二醛-0，0-二氟化硼的合 成方法，在溫度-30°C~50°C和氮氣保護條件下，向頻 201217390 那酮、醋酸酐的溶液中加入三氟化硼乙醚，後在室溫 下反應，所述頻那酮與三氟化硼乙醚溶液摩爾比=1 : 1-1 : 10 。 優選頻那酮與三氟化硼乙醚溶液摩爾比=1 : 3_1 : 6 ° 所述三氟化硼的加入方式爲滴加，加入三氟化硼 乙醚的溫度爲-30°C-30°C。 所述室溫下反應時間爲15-24小時。 所述合成方法還包括反應完成後的後處理步 驟，所述後處理步驟是在低溫下向反應液中加入城性 水溶液使其至中性，分液，有機相濃縮即得産品。 所述城性水溶液爲氫氧化鈉水溶液、碳酸氫鈉水 溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸鉀水溶液或/和氫氧化鉀水 溶液。 所述城性水溶液的加入方式爲滴加，所述城性水 溶液爲10%的氫氧化鈉水溶液、10%的碳酸氫鈉水溶 液、10%的碳酸鈉水溶液、10%的碳酸鉀水溶液或/和 10%的氫氧化鉀水溶液。 所述後處理步驟中反應液溫度不高於室溫。 本發明專利的發明人在閱讀大量文獻的基礎 11 201217390 上，總結了實驗産率低的原因，提出了提高産率的方 法。.雖然有不少文獻報道與中間體B相似的合成，但 是産率和反應試劑加入的摩爾比都不一致，很難重 複。中間體B合成過程中産生乙酰氧離子，因此反應 溫度需要低溫，並且在氮氣保護下反應，頻那酮與乙 酰氧離子發生縮合後需要與三氟化硼反應，這一步是 決定整個反應速度的，低溫滴加三氟化硼乙醚溶液 後，反應時間在15-24小時，減少了油狀物質産生。 三氟化硼乙醚溶液的用量對整個反應非常重要，在反 應過程中三氟化硼起反應物和催化劑作用；如果用量 不足，硼化物生成不完全，且得到的化合物B是溶在 三氟化硼乙醚中提取出來的，因此所述頻那酮與三氟 化硼乙醚溶液摩爾比=1 : 1一 1 : 10，優選1 : 3-1 : 6。 所有的化學反應完成後，都需要從反應液中把産 物提取出來，後處理的方法也將大大影響産物的收率 及純度。在後處理的過程中，由於本發明一直保持著 低溫處理（文獻中是90°C蒸幹溶劑），且把産品溶在 乙醚中，利用分液的方式把産物從反應液中提取出 來，濃縮即得到高産率的B，大量節省了後處理的時 間，且低溫後處理過程對反應産物沒有太多的影響， 不産生過多的雜質，産物可直接用於下步反應，本發 [S] 12 201217390 明方法的收率爲60%-80%，爲文獻收率的3倍以上。 低溫即按照化學試驗中的常規操作所能達到的低於室 溫的溫度’如采用冰浴，冰鹽浴，幹冰、液氮等方法， 優選不高於且接近室溫，此溫度條件容易實現如冰浴 或冰鹽浴即可。 本發明的合成方法按如下工藝進行： 在-30°C-50°C溫度下，合適溫度-30°C_30°C ;頻 那酮與三氟化硼乙醚溶液質量摩爾比=1 : 1-1 : 10，合 適的摩爾比例1 : 3-1 : 6加入；反應結束可以用水和 城性固體、10%氫氧化鈉水溶液、10%碳酸氫鈉水溶液、 10%碳酸鈉水溶液、10%碳酸鉀水溶液或10%氫氧化鉀 水溶液處理，調至中性，溫度以不高於室溫爲好，得 到60-80%化合物B。 本專利提供的合成工藝，與美國專利文獻提供工 藝相比較，具有以下特點： (1 )、本專利提供的工藝産率比文獻高，容易操 作。 (2 )、反應條件溫和，工藝簡單、容易生産化、 成本低。 (3)、得到的産物B純度較高，不需要經過 特殊的純化，可直接用於DCJTB的合成工藝中的下 13 m 201217390 一步驟。 【實施方式】 以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施 方式’所屬技術領域中具有通常知識者可由本說明書 所揭示之內容輕易地瞭解本發明之其他優點與功效。 下面結合實施例對本發明作詳細說明。 實施例1、5，5-二甲基-2，4-己二醛-0，0-二氟 化硼

3000ml四口頸燒瓶置於冰鹽浴中，在氮氣保護 下，加入頻那酮、醋酸酐2〇4g，混合攪拌，冰鹽 冷卻，然後逐滴加入三氟化硼乙醚絡合物500g，加完 後混合物室溫下反應過夜。冰鹽冷卻下，滴加10%氫 氧化鈉，PH=7爲止，靜止、分液，濃縮有機相，析出 淺黃色固體12〇g，産率60%(US5935720報道産率2〇%)。 熔點：82-84°C MMR ( CDC13, 400Hz) : 1. 19 (9H，s) ; 2. 2487 (3H， s) ;5. 97(1H，s) 實施例2 按照比例放大10倍，産率62%。 雖然前述的描述及圖式已揭示本發明之較佳實 201217390 施例，必須瞭解到各種增添、許多修改和取代可能使 用於本發明較佳實施例，而不會脫離如所附申_靑專；_ 範圍所界定的本發明原理之精神及範圍。熟悉本；#曰月 所屬技術領域之一般技藝者將可體會，本發日月 於許多形式、結構、佈置、比例、材料、元件和組件 的修改。因此’本文於此所揭示的實施例應被視 以說明本發明’而非用以限制本發明。本發明的範圍 應由後附申請專利範圍所界定，並涵蓋其合法均等 物，並不限於先前的描述。 ' 【圖式簡單說明】 並 j 【主要元件符號說明】 j\\\ 15

Claims (1)

1. 201217390 七、申請專利範圍： 1. 一種5，5-二甲基-2，4-己二醛-0 ’ 0-二氟化硼的合成方 法，在溫度-30°C〜50°C和氮氣保護條件下’向頻那酮、醋 酸酐的溶液中加入三氟化硼乙醚，後在室溫下反應，所述 頻那酮與三氟化硼乙醚溶液摩爾比=1 : 1-1 : 10。 2. 如請求項1所述之5，5-二甲基-2，4-己二醛-〇，〇- 二氟化硼的合成方法，其中該頻那酮與三氟化硼乙醚溶液 Φ 摩爾比=1 : 3-1 : 6。 3. 如請求項1所述之5，5_二甲基_2，4_己二醛_〇，〇- 二氟化硼的合成方法 加，加入二氬 ’其中該三氟化硼的加入方式爲滴

   5.如請求項X所述 二氟化的合成方、土 甲基、2 ’ 4一己二醒 的後處理步_ ί去’其中該合成方法還包括反應完成後

   •如請求項6所岭5,5_二甲基、2 3 4-己二醛-0，〇 16 201217390 二氟化硼的合成方法，該減性水溶液的加入方式爲滴加， 該城性水溶液爲10%的氫氧化鈉水溶液、10%的碳酸氫鈉水 溶液、10%的碳酸鈉水溶液、10%的碳酸鉀水溶液或/和10% 的氫氧化鉀水溶液。 8.如請求項1所述之5，5-二甲基-2 ’ 4-己二醛-0，0-二氟化硼的合成方法，其中該後處理步驟中反應液溫度不高 於室溫。