TW201213233A - Halogenated activated carbon materials for high energy density ultracapacitors - Google Patents

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Description

201213233 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 [0001]本揭示是關於鹵化活性碳材料以及有關用於備製此等材 料的方法。該齒化活性碳可具有低度的氧含量。本揭示 亦有關一種含有鹵化活性碳的高功率密度能量儲存裝置 【先前技術】 C〇〇〇2j像是超高電容器的能量儲存裝置可 運用在眾多需要離散性功率脈衝的應用項目上。此等應 用項目的範圍包含從行動電話到混合動力車輛。超高電 容器的一項重要特徵是在於該者所能提供的能量密度。 此為一種可包含兩個或更多個由多孔性分隔器及/或有機 電解液所分隔之碳基電極的裝置，而其能量密度主要是 由該等碳基電極的性質所決定。 C〇〇〇3]適用於加入在高能量密度裝置内的碳基電極為業界已知 。例如，形成此等電極之基礎的高效能碳材料可為由合 成酚醛樹脂先質所製成。然而，由於合成樹脂的高成本 之故’因此该專碳基電極的成本昂貴。所以，若能提供 一種較具經濟性且可運用於形成足供高能量密度裝置使 用之碳基電極的碳材料確為有利。 【發明内容】 [0004]根據本揭示之一特點，可從自然的非木質纖維素材料衍 生出一種適用於加入在碳基電極内且適用於超高電容器 及其他高功率密度能量儲存裝置的鹵化活性碳材料。藉 由利用非木質纖維素材料作為該多孔性、活性碳材料的 100117129 表單编號A0101 第4頁/共24頁 1003404901-0 201213233 [0005] Ο [0006] ❹ [0007] [0008] 先質，即可形成具有經濟性、高功率密度、高能量密度 的裝置。即如本揭所定義者，”自然性、非木質纖維素 碳先質”是指至少一種自然性、非木質纖維素碳先質。 根據其一具體實施例，一種鹵化活性碳材料的備製方式 如下，即藉由形成自然性、非木質纖維素碳先質以及無 機化合物的水性混合物；在惰性或還原性大氣下加熱該 水性混合物以碳化該碳先質；去除該無機化合物以產生 活性碳材料；以及藉由i素來源以對該活性碳材料進行 處理以形成鹵化活性碳材料。 根據另一具體實施例，一種由化活性碳材料的備製方式 如下，即藉由在惰性或還原性大氣下加熱自然性、非木 質纖維素碳先質以形成第一碳材料；將第一碳材料混合 於無機化合物以形成水性混合物；在惰性或還原性大氣 下加熱該水性混合物以將該無機化合物加入至第一碳材 料内；自第一碳材料去除該無機化合物以產生活性碳材 料；以及藉由鹵素來源以對該活性碳材料進行處理以形 成鹵化活性礙材料。 本發明其他特性及優點揭示於下列說明，以及部份可由說 明清楚瞭解，或藉由實施下列說明以及申請專利範圍以及 附圖而明瞭。 人們瞭解先前一般說明及下列詳細說明只作為範例性及 說明性，以及預期提供概要或架構以瞭解申請專利範圍界 定出本發明原理及特性。_ 【實施方式】 100117129 表單編號A0101 第5頁/共24頁 1003404901-0 201213233 [0009] —種用以產生鹵化活性碳材料的方法，其中包含形成自 然性、非木質纖維素碳先質以及無機化合物的水性混合 物；在惰性或還原性大氣下加熱該水性混合物以碳化該 碳先質；自該經碳化碳先質去除該無機化合物；以及藉 由鹵素來源以對該活性碳材料進行處理以形成鹵化活性 碳材料。 [0010] 一種用以產生鹵化活性碳材料的進一步方法，其中包含 在惰性或還原性大氣下加熱自然性、非木質纖維素碳先 質以形成第一碳材料，將第一碳材料混合於無機化合物 以形成混合物；在惰性或還原性大氣下加熱該混合物以 將該無機化合物加入至第一碳材料内；自第一碳材料去 除該無機化合物；以及藉由鹵素來源以對該活性碳材料 進行處理以形成鹵化活性碳材料。根據前述方法之任一 者所形成的i化活性碳材料為適合於形成運用在高能量 密度裝置内的碳基電極。 [0011] 在混合處理的過程中，該無機化合物可被加入到該自然 性、非木質纖維素碳先質的結構裡或是第一碳材料内。 該無機化合物可含有鹼金屬氫氧化物或氯化物（例如\3-OH, KOH，NaCl，KC1),磷酸，或其他適當的鹽類例如 CaCl24ZnCl2。 [0012] 為有助於此項混合處理，可首先將該無機化合物溶解在 像是水的液體内。該混合作業包含接著將該無機化合物 混合於該自然性、非木質纖維素碳先質或是第一碳材料 ，並且選擇性地令該混合物老化一段有效於讓該無機化 合物加入至該自然性、非木質纖維素碳先質或第一碳材 100117129 表單編號A0101 第6頁/共24頁 1003404901-0 201213233 [0013] ❹ [0014] G [0015] 100117129 料内的時間量。混合物能夠老化歷時〇. 5，I 2 4 或更多小時（例如由〇. 5至8小時）。 該非木質纖維素碳先質及該無機化合物可為依照任何適 當比例所合併。該自錄、非木f纖維素碳先f對該無 機化合物按重量百分比所表示之比例的範圍可為自約 .1至1.1〇。非限制性範例比值包含9:丨，H，7. ^ 6:1，3:1，2:1，1:1，1:2, 1:3, 1:4, H 1:6，〗：7’ 1:8以及1:9。根據其一具體實施例， 该無機化合物對該自然性、非木質纖維素碳先質的比例 為大於或等於1(例如1〇:1，9;1，8:1，7:1，6:1， 5.1， 4:1， 3:1， 2:1或1:1)。 同樣地，第一碳材料及該非木質纖維素碳先質可為依照 任何適當比例所合併。該自然性、非木質纖維素碳先質 對該無機化合物按重量百分比所表示之比例的範圍可為 自約 10:1 至1:1〇(例如9:1，8:1，7:1，6:1， 4:1’ 3:1， 2:1， 1:1， 1:2， 1:3， 1:4， 1:5， 1:6, 在其中該無機化合物被加入至該自然性' 非木質纖維素 碳先質内的具體實施例裡，可將該混合物在惰性或還原 性大氣下加熱至有效於碳化該碳先質的溫度處。例如可 將該混合物加熱至自約6〇〇%至9〇〇2(：(例如6〇〇，65〇， 750’ 800，850或9〇〇eC)的溫度一段預定時間（ 例如0.5’ 1，2，4，8或更多小時），然後令以冷卻。 在此項加熱步驟的過程中，該自然性、非木質纖維素碳 先質分解且形成碳，同時該無機化合物被加入至該碳。 表單編號A0101 第7頁/共24頁 1003404901-0 201213233 [0016] 在其中該無機化合物被加入至第一碳材料的具體實施例 裡，該混合物會被加熱至有效於將該無機化合物加入第 一碳材料的溫度處。可將該混合物加熱至自約3002C至 8502C的溫度一段預定時間（例如0.5，1，2，4，8或更 多小時），然後令以冷卻。所冷卻的碳接著可予活化。 [0017] 在冷卻之後，將其内加入有該無機化合物的碳材料（即如 第一碳材料）清洗於一溶劑内以去除該無機化合物。一種 用以萃取該無機化合物的較佳溶劑為水。該萃取溶劑可 視需要含有酸。一項用以去除該無機化合物的製程是牽 涉到利用水及酸來循序地清洗該碳材料。一項用以去除 該無機化合物的進一步製程牽涉到以水性酸混合物（即如 酸及水的混合物）來清洗該碳材料。在該萃取過程中所使 用的酸可包含氫氣酸。萃取該無機化合物的製程可形成 多孔性、活性碳材料，而其孔隙則是由該無機化合物先 前填佔的容積所定義。 [0018] 在碳化及/或活化的過程中，氧質可能會不利地加入至該 碳（或活性礙）材料内。氧質的加入，尤其是按含氧表面 機能性之形式者，可能會對含有由該活性碳所製成的電 極之能量儲存裝置的性質造成負面影響。例如，含氧表 面機能性的出現可能會引起虛電容、提高自我放電或溢 漏速率、造成電解液分解，及/或導致電阻長期增加和電 容劣化。 [0019] 在多項具體實施例裡，該活性碳（亦即鹵化活性碳）的總 氧含量係限制在最高10wt. °/«以下。所謂總氧含量是指該 碳物之内所有的原子及分子氧，包含在含氧機能性群組 100117129 表單編號A0101 第8頁/共24頁 1003404901-0 201213233 裡及/或在該碳材料上的氧質，的總和。在進一步具體實 施例中，該總氧含量是低於9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2，或lwt. 0/> [0020] 在一具體實施例裡，經活化之後，即令該活性碳材料承 受於再澄清步驟，其中會在惰性或還原性環境下將該活 性碳加熱至例如約450-1000SC的溫度範圍一段例如約 0. 5-10小時的時間。最好，在該再澄清步驟的過種争， 此環境大致為無氧狀態。 0 [0021] [0022]
G
[0023] 對於該等碳化及活化㈣，祕澄清㈣的加熱及冷卻 速率可自約1〇-60〇SC/hr而改變。可在與該等碳化 活化步驟中所使用之溫度相同的溫度處進行該再澄清步 驟’或者可在高於或低於該⑷碳化/活化溫度的溫 進行該再澄清步驟。 Λ ^ 該再澄清㈣可㈣轉傾雜仙㈣質含量 多項:體實施财’該婦清步财所運用的惰性或還 原境:含有氮氣，或者是氮氣與氫氣的混合物而其 在低，該再澄清步驟可為選擇 =確執仃，則進行該再澄清步驟後即進行一南化步 該活性碳材_自彳斜該 源所進行。範例由去_^ t曝於南素來 .. ^ A 素可包含氟、氣、溴及碘。範例南素 來源可為氣態、液能 、 素性齒素（F2, C1 B式者’並見可包含例如元 原子氣體以;卜及、)以及含自素化合物。除雙 邊齒素來源可為氣態、含鹵素化合物， 100117129 表單編號λ01(Η 第9 1/共24 1 201213233 或是鹵素基鹽類或酸（例如HF, HCl，HBr，HI)，而可 供加入在水性溶液内。進一步的函素來源範例包含像是 cf4電漿的含鹵素電漿。 [0024]該活性碳材料可藉由混合方式，或另藉由讓該鹵素來源 接觸到該活性碳，以受曝於該鹵素來源。該活性壤的適 當鹵化條件可包含對溫度及壓力的一或更多項目進行控 制。適當的溫度及壓力可由熟練技師隨即決定。例如， 可依室溫至約800。(：的温度範圍來進行藉由（^4電漿的氟 化處理。在曝出之後，可藉由像是篩濾或汽化蒸發的適 ‘技術以自該碳去除過度的齒素物。 [0025]該4化步驟可或無須將鹵素物加入在該活性碳的結構内 。热意焚限於理論，該等反應性齒素可去除另會與該電 解液產生反應並且導致高電壓不穩定性的表面群組。 [0026] 該齒化活性碳材料可包含微多孔性活性碳。即如本揭所 疋義者，微階孔隙具有大小為2nm或以下的孔隙◊中階孔 隙具有大小為2至50nm的孔隙。巨階孔隙則具有大小為大 於50nm的孔隙。在一具體實施例裡，經加入在碳基電極 内的齒化活性碳含有大部分是微階孔隙。即如本揭中所 使用者，該詞彙”微多孔性碳，，及其變化項目是指一種 具有主要是（亦即至少5〇%)微階孔隙的活性碳◊微多孔性 活性碳材料可具有高於50%的微多孔性（例如大於50, 55’ 60’ 65’ 70，75，8G，85，90 或95%微孔隙）。 該齒化活性碳可具有大於約300m2/g，即大於〇〇，350, 100117129 400, 500或1〇〇〇 m/g的特定表面積。藉由範例該 鹵化活性碳可具有小於約25〇〇mVg，即小於25〇〇， 表單編號A0101 第10頁/共24頁 1003404901 201213233 [0027] 0 [0028] ◎ [0029] 2000，1 500，1200或1 000 m2/g的特定表面積。該由化 活性碳可具有低於l〇wt. %的總氧含量。 在一範例具體實施例裡，該鹵化活性碳可包含具有大小 為上達lnm的孔隙，如此可提供至少〇· 3cra3/g的合併孔 隙容積；包含具有大小為lnm至2nra的孔隙，如此可提供 至少0. 05cra3/g的合併孔隙容積；以及任何大小為大於 2nm的孔隙，如此可提供低於〇. 15m3/g的合併孔隙容積 〇 根據進一步具體實施例，該齒化活性碳材料包含具有大於 〇.4cm3/g(例如大於 0.4, 0.45, 0.5，0.55，0.6， 0.65或0.7 cm3/g)之總多孔性的活性碳材料。該總孔 隙容積中獲自於微孔隙（d 2nm)的局部可為95%或更 高（例如至少95，96，97，98或99%)，同時該總孔隙容 積中獲自於超微孔隙（d lnm)的局部可為60%或更高（ 例如至少 60，65，70，75，80，85，90 或 95%)。該鹵 化活性破的孔隙大小分佈可包含超微孔隙、微孔隙、中 孔隙和巨孔隙，並且可特徵化如具有單模性、雙模性或 多模性的孔隙大小分佈。超微孔隙可含有〇. 3cm3/g或更 高（例如0. 4cm3/g或更高）的總孔隙容積《具有在i<d 2nm範圍内之孔隙大小的孔隙可含有〇. 〇5cm3/g或更高（ 例如至少0.1，0.15，〇.2或0.25 cm3/g)的總孔隙容積 。若確出現’則包含中階孔隙及/或巨階孔隙在内任何大 於2nm的孔隙大小可含有〇. i5cm3/g或更低（例如小於0. 1 或0· 04cm3/g)的總孔隙容積。 一旦形成後’即可將該齒化活性碳材料加入在碳基電極 100117129 表單編號A0101 第11頁/共24頁 1003404901-0 201213233 内。鹵化活性碳材料可混合於碳黑及/或高分子黏著劑， 像是聚四氟乙烯（PTFE)，或是其他的適合黏著劑並予壓 密以形成該電極。 [0030] 藉由範例，可藉由滾壓含有60-90wt. %鹵化活性碳材料 、5-20wt. %碳黑及5-20wt. % PTFE的粉末混合物來備製 具有約1 00-300微米之厚度範圍的碳紙。碳薄片可為對該 碳紙進行沖壓或另樣式化並予疊覆於一導體電流收集器 以形成電極。 [0031] 該高能量密度裝置可含有超高電容器。超高電容器可擁 有果凍捲心式設計、稜鏡式設計、蜂巢式設計或者其他 適當組態。根據本揭示所製作的碳基電極可加入在碳-碳 超高電容器内或混合式超高電容器内。在碳-碳超高電容 器中，兩者電極皆為碳基電極。另一方面，在混合式超 高電容器裡，其中一個電極為碳基，並且另一電極為虛 電容性材料，像是氧化鉛、氧化釕、氫氧化鎳、氧化錳 、氧化鐵，或者其他像是導體性聚合物（即如對氟苯基- °塞吩）的材料。 [0032] 比起自商業可獲用（非鹵化）之碳材料所衍生的電極而獲 者，具備包含i化活性碳之碳基電極的超高電容器能夠 展現較高的能量密度。 [0033] 碳先質是一種自然性的非木質纖維素材料。即如本揭中 所定義者，含有纖維素及木質兩者的物質即為木質纖維 素性，並且例如可含有任何許多密切關聯於組成具有與 木質緊密相關之纖維素的植物之木質細胞邊壁基本部分 100117129 表單編號A0101 第12頁/共24頁 1003404901-0 201213233 [0034] D [0035]
[0036] [0037] 的物質。併同於本發明所運用的非木質纖維素碳先質為 大致上不含木質及纖維素的至少一者。所謂”大致上不 含”是指木質及纖維素的至少一者在該碳先質的組成成 份裡含有例如最多0. 5、1或2wt. %。 在一具體實施例裡，該自然性非木質纖維素碳先質含有 纖維素並且大致上不含木質。在進一步具體實施例裡， 該自然性非木質纖維素碳先質則含有木質，然大致上不 含纖維素。在又進一步具體實施例裡，該自然性非木質 纖維素碳先質大致上不含木質及纖維素兩者。該自然性 、非木質纖維素碳先質並非像是合成樹脂的合成材料。 木質（Lignin)為表示”木”的拉丁字，這是一種可對植 物授予硬固度的化合物。木質是一種三維性的聚合物， 並且具有非晶態結構及高分子重量。在植物纖維裡的三 種組成物中，木質對水具有最低的親合度。除此之外， 木質為熱塑性（亦即木質在相對低溫處會開始軟化，然後 隨著溫度上升而產生流動）。 纖維素為植物纖維的基本結構性成份。纖維素分子可包 含即如多個葡萄糖單元，該等單元彼此鏈結成長鏈，這 些長鏈又會串束地彼此鏈結而稱為微纖絲 (Microfibrils)。在植物纖維中亦可發現半纖維素。半 纖維素通常為按相對短小、分支串鏈之方式連附合一的 多醣體。半纖維素通常為親水性，並且一般說來近密關 聯於纖維素微纖絲而可將纖維素嵌入在基體内。 來自農作物的典型木質纖維素纖維可在例如麻莖、麻絮 100117129 表單編號A0101 第13頁/共24頁 1003404901-0 201213233 、亞麻、壤麻及黃麻中尋得。另一方面，非木質纖維素 纖維大致上不含木質及/或纖維素。 [0038] 可自可食用榖粒，像是小麥粉末、胡桃粉末、玉米粉末 、玉米澱粉、米粉末和馬鈴薯粉末，導衍出自然性、非 木質纖維素碳先質。其他的自然性、非木質纖維素碳先 質包含甜菜、栗子、黃豆、大麥及棉籽。非木質纖維素 材料可由既經或未經基因工程處理的穀物或植物導衍出 〇 [0039] 一種示範性非木質纖維素碳先質為小麥粉。小麥粉是藉 由研磨小麥植物之種子的小麥籽粒所導得。小麥籽粒具 有三個主要部分··胚乳、胚芽和籽糠。全麥粉是含有籽 粒的這三個部分，然白麥粉則是藉由僅研磨該胚乳部分 所得。 [0040] 在組成成份上，白麥粉含有最多的是澱粉，然可自然出 現有額外成份。白麥粉的主要成份為，括號中為近似百 分比，澱粉（68-76%)、蛋白質（6-18%)、水分（11-14%) 、膠質（2-3%)、脂質（卜1. 5%)、灰質（<0_ 5%)和糖分（< 0.5%)。 [0041] 澱粉是組成白麥粉的大部分。即使是被視為”低度”澱 粉含量的麵包粉也含有超過所有其他成份合併的澱粉。 澱粉通常是以細微粒子或顆粒的方式出現在小麥粉中。 大量的蛋白質可將澱粉顆粒連附合一並且將該等在胚乳 中保持定位。麥穀蛋白及麥膠蛋白，即麵筋形成蛋白質 ，通常組成該胚乳中所含蛋白質的達約百分之80。白麥 100117129 表單編號A0101 第14頁/共24頁 1003404901-0 201213233 [0042] Ο [0043] [0044] ❹ 100117129 粉中的其他蛋白質則包含酵素，像是澱粉酶、蛋白酶和 脂肪酶。麥粉中除澱粉外的其他碳水化合物包含膠質， 尤其是戊聚糖膠。戊聚醣膠是可溶膳食纖維的來源。脂 質包含油脂及乳化劑，並且灰質包含無機物質（礦物質鹽 類），這些可包含鐵、銅、鉀、鈉及鋅。 本揭所示者為自非木質纖維素材料所導衍出的經鹵化、 電子化學穩定活性碳材料。該活性碳材料的特徵是在於 馬微多孔性和低氧含量，並且比起傳統的碳材料可在超 内電容器裝置裡達到較高的操作電壓。此等活性碳材料 提供高度特定電容，而如此又能在EDLC裡提供高能量儲 存容量以及長期的穩定度。 範例 現將藉由下列範例以進一步闡述本發明。 範例1 小麥粉（3000g)首先藉由將該麥粉放置在烘爐内，依15〇 sC/hr加熱至80〇sc然後保持在750SC且維持2小時，以 在流動氮氣下（〜60 SLPM)進行碳化。在研磨成粉末之後 ，將所獲經碳化先質以碳：K0H為2 : 1 (wt /wt.)的比 例混合於KOH溶液（在水中“wt.%)。該混合物首先按1〇〇 SC予以乾燥化以形成固體餅塊。然後在流動氮氣下將此 餅塊加熱至750SC維持2小時。將烤爐冷卻至1〇〇2(：且保 持在100eC維持3小時’在此過程中以13SLpM並含飽和水 蒸氣的氮氣對該烤爐進行淨化。經冷卻後的混合物以水 清洗，然後利用經稀釋的HCL去除鉀和其他的不純物。可 藉由監視流出液的pH值以確認完全去除鉀質。令該活性 表單编號A0101 第15頁/共24頁 1003404901-0 201213233 礙粉末產物乾燥化（以1 2 5 e C維持1 8小時），然後再研磨 成細微粉末（〜10微米）。 [0045] 在活化後，該活性碳的再澄清處理包含在流動^^或是N 及\混合物下以1 502C/hr將該活性碳加熱至65〇__9()〇 ^ 的溫度範圍，然後繼續進行氣體淨化並同時保持在該溫 度處維持2小時。接著令該供爐自然地冷卻，並且當〆卻 至100eC時將該烘爐保持在l〇〇2C維持3小時，而在此過 程中以13SLPM並含飽和水蒸氣的氮氣對該烤爐進行淨化 。令該經再澄清的活性碳乾燥化（以125SC維持18小時） 〇 [0046] 該活性碳是藉由將該活性碳粉末混合於水性HF (50%)溶 液並在固定攪動然後予以乾燥化之下所齒化。 [0047] 範例2 來自範例1之鹵化活性碳的BET表面面積經測量為 l7〇Om2/g。在此是利用離子色譜（Dionex ICS3000)以 測量氟含量。樣本是由Dionex ION Pac AS19 (陰離子 特定）以及Dionex ION Pac CS12A (陽離子特定）縱杆 而按lml/min的流率所檢測。在受曝於HF之前，氟含量 為38ppm。而該活性碳的氟含量在以HF進行處理之後則變 成724ppm 。 [0048] 範例 3 將80公克來自範例1的鹵化活性碳粉末混合於10公克的碳 黑及10公克的PTFE以獲得經良好混合的質團。將此混合 物合併於異丙醇，然後以滚軋機進行滾壓以獲得具有厚 100117129 表單编號A0101 第16頁/共24頁 1003404901-0 201213233 [0049] 度約〜100微米的經良好編織薄膜。再藉由沖壓該薄膜以 產生出碳基電極。 令該等電極按1 20 2C隔夜乾燥，然後浸泡在乙腈内的 1. 5M四乙胺基-四氟硼酸（TEA-TFB)裡。多孔性分隔器亦 經浸沒在該電解液溶液裡，並且將電極/分隔器/電極堆 疊組裝成具有相對白金箔片電流收集器的鈕扣式電池。 該分隔器為纖維素紙質。 [0050] Ο 可利用電子化學實驗來對該電池進行測量，這些包含循 環電位計量（CV)、電化學阻抗圖譜（EIS)以及恆電流充/ 放電。循環電位計量實驗是在最大0至4. 0V範圍内的各種 電位窗口裡按2mV/sec掃描速率的方式進行。EIS測試包 含當在0. 01-1 0, 000Hz頻率範圍上按0V之固定DC電壓施 以具10mV振幅的AC擾動時來測量阻抗。而恆電流充/放電 實驗是按10mA的電流規模執行。
[0051] G 該裝置的電容值可利用”積分能量方法”所算得。恆電 流資料（電位vs時間資料）係經數值積分，並且乘上放電 電流，藉以獲得該裝置在兩個電位\^及¥2之間所遞送的 能量（按瓦數）。 E = L. ，SVdt (積分下限為V，，上限為丫0) α1 sen 1 2 可根據下列關係式自該能量算出裝置電容值.，按 device 法拉）： C. . =2E/(V,2-V92) device 1 2 然後再藉由將此裝置電容值除以該等碳基電極的總容積 以計算出特定電容值（F/cm3)。 100117129 表單編號A0101 第Π頁/共24頁 1003404901-0 201213233 ' [0052]穩疋電麼係該農置所能承受而不致出現可觀法拉第反應 的最大電Μ，此值可自-系列在許多不同電壓窗口上進 行的循環電位計量（CV)實驗所測得。對於cv資料，可利 用下列等式以測量”法拉第分數，，：
法拉第分數=Q
>dic)/Q
Faradaic/Qn〇n-Faradaic = (Qan〇dic~Q cath- cathod i丨 藉由積分該cv曲線並將此結果除以進行該cv時的掃描速 率即可計算出在陰離子及陽離子掃描過程中的電荷⑶）。 穩定電壓係經定義為該”法拉第分數”近似於〇1時的電 位0 [0053] 可利用下列關係式計算出在該穩定電壓處，即該裝置所 月b承受而不致出現可觀法拉第反應的最大電壓，的能量 密度，其中Cdevice為該裝置電容值（按法拉），為該穩 定電壓，乂2為乂/ 2 ’並且Volume為該裝置容積，按公 升： 能量密度 按刖文所述方式備製的钮扣式電池裝置顯示操作電麗為 3V及17. 3Wh/l的能量密度。 [0054] 範例4 (比較性） 比較性鈕扣式電池裝置是利用範例1的活性碳備製方法所 製作，除省略該齒化步驟外。該比較性裝置顯示操作電 壓為2. 8V及15. lWh/Ι的能量密度。 [0055] 範例 5 利用在25 : 75之碳酸乙烯酯：乙腈溶液混合物裡含有 1. 5M TEA-TFB的電解液重複進行範例1的實驗。該所獲 100117129 表單編號A0101 第18頁/共24頁 1003404901-0 201213233 [0056] [0057] Ο [0058] ❹ [0059] [0060] 鈕扣式電池裝置顯示穩定的操作電壓2. 8V&26fh/1的能 量密度。 範例6 重複進行範例5的實驗，但是首先按”气在肿中處理碳。 反的氟含ϊ為4671ppm。在本例中所觀察到的穩定電壓為 3· 4V ’能量密度為29Wh/卜 範例7 (比較性） 在流動氮氣中對小麥粉進行加熱，首先是按5⑽。c_5 小時，然、後再按iooirc維持另外5小時。魏氣中冷卻至 室溫後，以46%的HF隔夜處理該碳材料，再以水及乙醇清 洗，直到流出液Ph值約為7為止，接著予以乾燥化。 此未經活性碳的BET表面為117m2/g，並且 1589卿。然後透過如範例！中所描述的奴扣式電池程序 以評估該韻效能，如此_出能量黯紅64tfh/i。 而即便是高氟含量’低能量密度亦表達出高表面積對於 高效能的重要性。 範例8 (比較性） 在空氣中將範例7的碳加熱至9{)(rc維持兩小時如此獲 以完整地燒竭碳。 無意受限紐論，_料自具備有效㈣面積及說含 量兩者岐自化、紐碳基電極備製丨聽量密度、高 功率密度裝置。 100117129 必需說明說明書及申請專利範園中，單數形式之冠詞 "…⑽"以及"^”亦包含複數之含意，除非另有清楚地 ^ ΑΠ1Π1 ^ ιλ -,τ , ^ ^ 表單編號Α0101 第19頁/共24頁 1003404901-0 [0061] 201213233 表示。例如π材料π包含該兩種或多種該材料等。 [0062] 範圍能夠以η大約"為一個特定數值及/或至"大約"另一特 定值表示。當以該範圍表示時，另一項包含由一個特定數 值及/或至另一特定數值。同樣地，當數值藉由前面加上" 大約"表示為近似值，人們了解該特定值形成另外一項。 人們更進一步了解每一範圍之每一端點值表示與另一端 點關係以及不受另一端點支配兩種意義。 [0063] 除非另有說明，在此所揭示方法並不預期視為需要依照特 定順續實施。因而申請專利範圍方法並不實際說明步驟 依循次序或在申請專利範圍中特定地說明或說明步驟限 制於特定次序，並不預期推斷按照任何特定順序。 [0064] 熟知此技術者瞭解本發明能夠作許多變化及改變而並不 會脫離本發明之精神及範圍。預期本發明含蓋本發明各 種變化及改變，其屬於下列申請專利範圍以及同等物範圍 内。 【圖式簡單說明】 [0065] 無。 【主要元件符號說明】 [0066] 無0 100117129 表單編號Α0101 第20頁/共24頁 1003404901-0

Claims (1)

  1. 201213233 七 曱請專利範圍： 一種鹵化活性碳材料，其包含： 鹵素含量至少為1 OOppm;以及 BET表面面積至少為1000m2/g。 依據申請專利範圍第1項之鹵化活性碳材料，其中鹵素含量 至少為50Oppm。 依據申請專利範圍第1項之鹵化活性碳材料，其中BET表面 面積至少為15O0m2/g。 Ο 依據申請專利範圍第1項之鹵化活性碳材料，其中鹵化活性 碳材料具有總氧含量為小於l〇wt%。 依據申請專利範圍第1項之齒化活性碳材料，其中包含： 孔隙大小為Slnm，其提供至少0. 3cm3/g的合併孔隙容積 孔隙大小為>lnm至S 2nm，其提供至少0. 05cm /g的合併 孔隙容積；以及 任何大小為>2nm的孔隙<0. 15m3/g的合併孔隙容積。 依據申請專利範圍第1項之i化活性碳材料，其中碳來自於 非木質纖維素碳先質。 一種用以產生鹵化活性碳材料的方法，該方法包含： 在惰性或還原性大氣下加熱自然性非木質纖維素碳先質以 形成第一碳材料； 將第一碳材料混合於無機化合物以形成混合物；在惰性或 還原性大氣下加熱混合物將無機化合物加入至第一碳材料 内； 自第一碳材料去除無機化合物以形成活性碳材料；以及 100117129 表單編號A0101 第21頁/共24頁 1003404901-0 201213233 利用南素來源對活性礙材料進行處理以形成鹵化活性碳材 料。 依據申4專職㈣了項之方法，其巾非木質纖维素碳先質 由包含小麥粉末、胡桃粉末、玉米粉末、米粉末、馬鈴薯 粉末、杏仁殼、咖啡研磨物、馬鈴薯、甜菜、栗子、黃豆 、油菜、大麥及棉籽種類選取出。 ，據申請專利範圍第7項之方法其中無機化合物由驗金屬 氫氧化物，驗金屬氣化物磷酸，Can^znci2種類選取出 0 10 . 11 . 依據申，專利範圍第7項之方法，其中無機化合物由氫氧化 鈉，氫氧化鉀，氣化鈉及氣化鉀種類選取出。 依據申請專利範圍第7項之方法，其中在水溶性混合物令無 機化合物與非木質纖維素碳先質之重量比在5:1及1:5之 間。 12 .依射請專利範圍第7項之方法其中在水溶性混合物中無 機化合物與非木質纖維素碳先質之重量比為大於或等於i 〇 Π.依據申請專利範圍第7項之方法，其中在加熱步驟之前更進 -步包含將水溶性混合物老化糾老化時間剑5至8小 時之間。 14 . 15 . 16 . 100117129 依據申請專利範圍第7項之方法，其中加熱步驟包含加熱混 合物在300°C至850X：溫度範圍内。 依據申請專利範圍第7項之方法，其中絲無機化合物之步 驟包含在溶劑中清洗第一碳材料。 依據申請專·圍第15項之方法，其中溶劑為水。 依據申請專利範圍第7項之方法 万去，八中在利用鹵素來源處理 1003404901-0 表單編號Α0101 第22頁/共24頁 17 . 201213233 活性碳材料之前更進一步包含在惰性或還原性環境下將活 性碳加熱至約450-1 000°C的溫度範圍。 18 .依據申請專利範圍第7項之方法，其中鹵素來源由氣態、液 態或電漿種類選取出。 19 .依據申請專利範圍第7項之方法，其中鹵素來源包含HF水 溶性溶液。 20 .依據申請專利範圍第7項之方法，其中鹵素來源包含由F2& CF,種類選取出之氣體。 4 21 . —種鹵化活性碳材料，其依據申請專利範圍第7項之方法製
    造出。 22 . —種產生鹵化活性碳材料的方法，該方法包含： 形成自然性非木質纖維素碳先質及無機化合物之水溶性混 合物； 在惰性或還原性大氣下加熱水溶性混合物以形成第一碳材 料； ❹ 由第一碳材料去除無機化合物以產生活性碳材料；以及 利用產素來源對活性碳材料進行處理以形成鹵化活性碳材 料。 23 .依據申請專利範圍第22項之方法，其中在加熱混合物步驟 之前更進一步包含將混合物老化歷時老化時間在0. 5至8 小時之間。 24 .依據申請專利範圍第22項之方法，其中加熱混合物步驟包 含加熱混合物在600°C至900°C溫度範圍内。 25 . —種鹵化活性碳材料，其依據申請專利範圍第22項之方法 製造出。 100117129 表單編號A0101 第23頁/共24頁 . 1003404901-0
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