JP2001226109A - 揮発性有機ハロゲン化合物除去用活性炭 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】水中に含まれているトリハロメタン等の揮発性
有機ハロゲン化合物を長期に亙り、効率よく除去しうる
活性炭およびその製造法の提供。 【解決手段】賦活された原料活性炭を、酸素濃度１０ｖ
／ｖ％以下の雰囲気下、４００〜１２００℃でハロゲン
ガスに接触させた得られた活性炭が前記課題を解決し
た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水に含まれている
トリハロメタン等の揮発性有機ハロゲン化合物を長期に
亙り効率よく除去することができる活性炭、その製造法
およびその活性炭を用いた水中の揮発性有機ハロゲン化
合物の除去法に関する。

【０００２】

【従来の技術】河川や地下水の汚染が進み、その水を利
用した水道水の水質も悪化傾向を辿っている。水中に含
まれる有害物質の中で、トリハロメタン等の揮発性有機
ハロゲン化合物は発癌性物質である疑いがあり、これら
を極力除去することが強く望まれている。その対策の一
つとして、水道の蛇口に活性炭を充填した浄水器を取り
付ける方法が普及してきてはいるが、水が活性炭と接す
る時間が極めて短いこと、トリハロメタンに代表される
水中の揮発性有機ハロゲン化合物の分子量が小さく、沸
点が低く、また水道水中の濃度が低いため通常の活性炭
ではその除去が困難である。そこで活性炭の揮発性有機
ハロゲン化合物に対する除去性能を高めるため、活性炭
を水蒸気含有率の低い雰囲気で賦活する方法（特開平６
−１０６１６１）や、乾留炭をハロゲンガスで処理した
後脱ハロゲン化する方法（ＷＯ９６／３０３１８）など
が提案されている。しかし前者の方法は、得られた活性
炭のハロゲン化合物除去性能が不充分なうえ、製造に長
時間を要するという欠点がある。後者の方法は原料とし
て乾留炭を使用してハロゲン化処理を行うことから多発
のハロゲンガスが必要であり、また脱ハロゲン処理とし
て後工程が必要であることから、製造工程が繁雑でコス
ト高となり、しかも揮発性有機ハロゲン化合物の吸着性
能も充分であるとはいえない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水中、特に
水道水中のトリハロメタン等の揮発性有機ハロゲン化合
物を長期に亙り効率よく除去できる活性炭、その製造法
およびその活性炭を用いて水中に含まれる揮発性有機ハ
ロゲン化合物を除去する方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため賦活された活性炭に何らかの処理を施す
ことにより、水中に含まれる揮発性有機ハロゲン化合物
の除去性能を向上させることができないものかと種々研
究を重ねた結果、賦活された活性炭に高温下でハロゲン
ガスを接触させることにより（以後、ハロゲン化処理と
いう。）活性炭の揮発性有機ハロゲン化合物の除去性能
が大きく向上するという知見を得た。さらにハロゲン化
処理時に、水蒸気を共存させてハロゲン化と脱ハロゲン
化を同時に行うことにより、簡便な方法で活性炭の揮発
性ハロゲン化合物の除去性能が一段と向上することを見
出した。これらの知見を基にさらに検討を重ねた結果本
発明を完成するに至った。すなわち本発明は、（１）賦
活された原料活性炭を、酸素濃度１０ｖ／ｖ％以下の雰
囲気中、４００〜１２００℃でハロゲンガスに接触させ
て得られる揮発性有機ハロゲン化合物の除去性能を高め
た活性炭、（２）ハロゲンガスの濃度が０．１〜１００
ｖ／ｖ％である前記（１）記載の活性炭、（３）水蒸気
の存在下ハロゲンガスに接触させて得られる前記（１）
記載の活性炭、（４）ハロゲンガスの濃度が０．２〜８
０ｖ／ｖ％で、水蒸気の濃度が５〜９０ｖ／ｖ％である
前記（３）記載の活性炭、（５）ハロゲンガスに接触さ
せた後、４００〜１２００℃の熱処理を行って得られる
前記（１）〜（４）のいずれかに記載の活性炭、（６）
ＢＥＴ比表面積が５００〜２０００ｍ^２／ｇである前記
（１）〜（５）のいずれかに記載の活性炭、（７）前記
（１）〜（６）のいずれかに記載の活性炭を含有してな
る浄水器用揮発性有機ハロゲン化合物除去材、（８）前
記（１）〜（６）のいずれかに記載の活性炭を揮発性有
機ハロゲン化合物を含有する水と接触させる揮発性有機
ハロゲン化合物の除去法、（９）賦活された原料活性炭
を、酸素濃度１０ｖ／ｖ％以下の雰囲気中、４００〜１
２００℃でハロゲンガスに接触させて得られる揮発性有
機ハロゲン化合物の除去性能を高めた活性炭の製造法、
（１０）ハロゲンガスの濃度が０．１〜１００ｖ／ｖ％
である前記（９）記載の活性炭の製造法、（１１）水蒸
気の存在下ハロゲンガスに接触させて得られる前記
（９）記載の活性炭の製造法、（１２）ハロゲンガスの
濃度が０．２〜８０ｖ／ｖ％で、水蒸気の濃度が５〜９
０ｖ／ｖ％である前記（１１）記載の活性炭の製造法、
および（１３）ハロゲンガスに接触させた後、４００〜
１２００℃の熱処理を行って得られる前記（９）〜（１
２）のいずれかに記載の活性炭の製造法、である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の活性炭の原料となる賦活
された活性炭は、たとえば木粉、ヤシ殻などの植物原
料、無煙炭、石油ピッチ、コークスなどの化石系原料、
フェノール樹脂、酢酸ビニル樹脂などの各種合成樹脂原
料などの炭素質原料を、たとえば固定床、移動床、流動
床で炭化・賦活することにより得られる。これらの原料
の中ではヤシ殻が特に好ましい。賦活にはたとえば水蒸
気、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素などを用いるガス賦
活、アルカリ、酸または塩化亜鉛などを用いる薬品賦活
など、ハロゲンガス以外による賦活が挙げられる。本発
明の原料に用いられる活性炭は、液体窒素温度条件下の
窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が通常５００〜２，００
０ｍ^２／ｇ、好ましくは７００〜１，８００ｍ^２／ｇの
ものであり、粒度は特に限定されないが、粒径０．１〜
５ｍｍのものが好ましい。賦活された原料活性炭は、酸
素濃度が１０ｖ／ｖ％以下、好ましくは５ｖ／ｖ％以下
の雰囲気下、４００〜１２００℃、好ましくは５００〜
１０００℃の温度でハロゲンガスと接触させる。ハロゲ
ンガスとしては、塩素、臭素が好ましく、特に塩素が好
ましい。雰囲気中のハロゲンガスの濃度は通常０．１〜
１００ｖ／ｖ％、好ましくは０．２〜８０ｖ／ｖ％、さ
らに好ましくは０．５〜５０ｖ／ｖ％である。ハロゲン
化処理の後熱処理を行わない場合のハロゲンガスの濃度
は通常０．１〜１０ｖ／ｖ％、好ましくは０．２〜７ｖ
／ｖ％程度であり、ハロゲン化処理の後熱処理を行う場
合のハロゲンガスの濃度は通常５〜１００ｖ／ｖ％、好
ましくは１０〜８０ｖ／ｖ％程度である。

【０００６】ハロゲンガスと活性炭の接触時間は、ハロ
ゲンガスの濃度、雰囲気の温度にもよるが、通常５〜６
００分、好ましくは５〜３００分である。ハロゲン化処
理に際して、水蒸気を共存させると、一旦吸着されたハ
ロゲン原子が水蒸気により脱離し、場合によりその脱着
のサイクルが繰り返されて吸着性能が一段と向上する。
水蒸気の濃度は通常５〜９０ｖ／ｖ％、好ましくは１０
〜８０ｖ／ｖ％程度である。原料活性炭をハロゲンガス
またはハロゲンガスと水蒸気の混合ガスに接触させた
後、ハロゲンガスを含まない雰囲気下で通常４００〜１
２００℃、好ましくは５００〜１０００℃で５〜６００
分間、好ましくは１０〜２４０分間程度熱処理すること
が好ましい。この熱処理によりハロゲンが脱離し、揮発
性有機ハロゲン化合物の除去性能がさらに向上する。熱
処理時の雰囲気は酸素濃度が１０ｖ／ｖ％以下、好まし
くは５ｖ／ｖ％以下で、水蒸気濃度が９０ｖ／ｖ％以
下、好ましくは８０ｖ／ｖ％以下のものである。

【０００７】酸素を含まないまたは酸素濃度の低いガス
としては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、炭
酸ガスや燃焼ガスなどが挙げられ、これらは必要により
通常混合して使用してもよい。原料活性炭とハロゲンガ
スまたはハロゲンガスと水蒸気との混合ガスとの接触、
その後の熱処理は、たとえばロータリーキルン、流動炉
など活性炭の製造に用いられる通常の炉が便宜に使用で
きる。ハロゲン化処理および必要により熱処理した後の
活性炭は、目的により洗浄、破砕、整粒を行ってもよ
い。粒状炭の粒径は特に限定されないが、通常０．００
５〜５ｍｍ、好ましくは０．００７〜２ｍｍである。こ
の粒状炭をハニカム状など一定の形状に成型してもよ
い。本発明の活性炭の水中に含まれる揮発性有機ハロゲ
ン化合物の除去性能は、原料活性炭に比して少なくとも
１５％、通常２０％以上向上しており、其の結果長期に
亙り除去効果を発揮する。揮発性有機ハロゲン化合物と
しては、たとえば炭素数１〜３個の化合物にハロゲン原
子が２〜４個結合したもので、沸点が１５０℃以下のも
のが含まれ、具体的にには、たとえば、クロロホルム、
ジブロモクロロメタン、ブロモジクロロメタン、ブロモ
ホルムなどのトリハロメタン、ジクロロエタン、ジクロ
ロエチレン、ジクロロプロパン、トリクロロエタン、ト
リクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラクロロ
エチレン、ブロモクロロメタンなどが挙げられる。

【０００８】本発明の活性炭を用いて、水中に含まれる
揮発性有機ハロゲン化合物を除去する場合、活性炭に対
する水の速度、すなわち、空間速度（ＳＶ）は水中に含
まれる揮発性有機ハロゲン化合物の種類、濃度、活性炭
の種類、比表面積などにより異なってくる。家庭用ある
いは業務用浄水器においては、本発明の活性炭１０ミリ
リットル〜１０リットル程度を活性炭が流出しない構造
の容器に充填し、ＳＶが１００〜５０００／ｈ、好まし
くは３００〜２０００／ｈとなるよう通水することによ
り水中の揮発性有機ハロゲン化合物を除去することがで
きる。上水、工業用水処理においては、本発明で得られ
た活性炭を充填塔あるいは吸着池に充填し、処理する水
をＳＶが、０．５〜２０／ｈとなるように通水すること
により、揮発性有機ハロゲン化合物を除去することがで
きる。

【０００９】

【実施例】以下に実施例、比較例および試験例をあげて
本発明をより具体的に説明する。 実施例１ 粒径０．２〜０．６ｍｍ、ＢＥＴ比表面積１１００ｍ^２
／ｇのヤシ殻活性炭（以下、原料活性炭という。）２０
０ｇを５００℃に設定した回転式電気炉に仕込み、塩素
ガス１ｖ／ｖ％、水蒸気５０ｖ／ｖ％に調節した窒素ガ
スを２リットル／分で３０分間流した。塩素処理活性炭
を窒素ガスで置換した容器に取り出し室温まで冷却し
た。次で２ｗ／ｗ％の塩酸で洗浄後、水洗し、１１５℃
で３時間乾燥して試料炭Ｎｏ．１を得た。

【００１０】実施例２ 炉の温度を７００℃とした以外は実施例１と同様にし
て、試料炭Ｎｏ．２を得た。 実施例３ 炉の温度を９００℃とした以外は実施例１と同様にし
て、試料炭Ｎｏ．３を得た。 実施例４ ７００℃に設定した回転式電気炉に、原料活性炭２００
ｇを仕込み、塩素ガス５ｖ／ｖ％、水蒸気５０ｖ／ｖ％
に調節した窒素ガスを２リットル／分で流しながら、３
０分間塩素処理を行った。以下、実施例１と同様の方法
で洗浄、乾燥を行い試料炭Ｎｏ．４を得た。 実施例５ 塩素ガスの濃度を０．５ｖ／ｖ％にした以外は実施例４
と同様にして、試料炭Ｎｏ．５を得た。

【００１１】実施例６ ７００℃に設定した回転式電気炉に、原料活性炭２００
ｇを仕込み、塩素ガス１ｖ／ｖ％、水蒸気８０ｖ／ｖ％
に調節した窒素ガスを２リットル／分で流しながら、３
０分間塩素処理を行った。以下、実施例１と同様の方法
で洗浄、乾燥を行い試料炭Ｎｏ．６を得た。 比較例１ 原料活性炭を無処理炭Ｎｏ．１とした。

【００１２】実施例７ ５００℃に設定した回転式電気炉に、原料活性炭２００
ｇを仕込み、塩素ガス５０ｖ／ｖ％に調節した窒素ガス
を２リットル／分で流しながら、１５分間塩素処理を行
った。次いで窒素ガスのみを３リットル／分流しなが
ら、電気炉の温度を９００℃に上げ３０分間熱処理を行
った。熱処理活性炭を窒素ガスで置換した容器に取り出
し室温まで冷却した。以下、実施例１と同様の方法で洗
浄、乾燥を行い試料炭Ｎｏ．７を得た。 実施例８ ５００℃に設定した回転式電気炉に、原料活性炭２００
ｇを仕込み、塩素ガス２０ｖ／ｖ％に調節した窒素ガス
を２リットル／分で１５分間流した。同温度で水蒸気５
０ｖ／ｖ％の窒素ガスを２リットル／分で流しながら、
１０分間熱処理を行った。熱処理活性炭を窒素ガスで置
換した容器に取り出し室温まで冷却した。以下、実施例
１と同様の方法で洗浄、乾燥を行い試料炭Ｎｏ．８を得
た。 実施例９ ７００℃に設定した回転式電気炉に、原料活性炭２００
ｇを仕込み、塩素ガス２０ｖ／ｖ％に調節した窒素ガス
を２リットル／分で１５分間流した。同温度で水蒸気５
０ｖ／ｖ％の窒素ガスを２リットル／分で流しながら、
１０分間熱処理を行った。熱処理活性炭を窒素ガスで置
換した容器に取り出し室温まで冷却した。以下、実施例
１と同様の方法で洗浄、乾燥を行い試料炭Ｎｏ．９を得
た。

【００１３】比較例２ 原料活性炭２００ｇを回転式電気炉に仕込み、水蒸気５
０ｖ／ｖ％に調節した窒素ガスを２リットル／分で流し
ながら、７００℃、３０分間の熱処理を行った。以下、
実施例１と同様の方法で洗浄、乾燥を行い無処理炭Ｎ
ｏ．２を得た。 比較例３ 原料活性炭２００ｇを回転式電気炉に仕込み、同温度で
窒素ガスのみを２リットル／分で流しながら９００℃、
３０分間の熱処理を行った。以下、実施例１と同様の方
法で洗浄、乾燥を行い無処理炭Ｎｏ．３を得た。

【００１４】試験例１ トリハロメタン除去性能試験 内容積５０ｍｌの浄水器カートリッジに試料炭Ｎｏ．１
〜９、無処理炭Ｎｏ．１〜３のそれぞれを充填し、ＪＩ
Ｓ Ｓ３２０１による方法に準じて通水試験を行った。
すなわち、２５℃で、クロロホルム４５ｐｐｂ、ブロモ
ジクロロメタン３０ｐｐｂ、ジブロモクロロメタン２０
ｐｐｂ、ブロモホルム５ｐｐｂを含む水（総トリハロメ
タン濃度１００ｐｐｂ）を、浄水器にＳＶ＝３００ｈｒ
^−１で通水し、浄水器の出口の水を定期的に採取した。
この水中の各成分の濃度をＥＣＤガスクロマトグラフィ
ーで測定した。総トリハロメタンの破過率が２０％を超
えるに至った時の経過時間を破過時間とし、その結果を
試料の作成条件とともに〔表１〕に示した。破過時間が
長いほど除去性能が高いことを示す。なお、破過率は次
式により求めた。 破過率（％）＝｛（出口濃度）／（入口濃度）｝×１０
０

【００１５】

【表１】 〔表１〕から明らかなように、塩素ガスおよび水蒸気で
処理を行って得られた実施例１〜６の試料炭Ｎｏ．１〜
６は、いずれも６０時間以上の長時間の破過時間を示し
たのに対し、ガス処理を行わなかった比較例１の無処理
炭Ｎｏ．１は４９時間でかなり短い破過時間に止まっ
た。また高濃度塩素処理および熱処理を行って得られた
実施例７〜９の試料炭Ｎｏ．７〜９は、破過時間がいず
れも７０時間以上であったのに対し、塩素処理をせず、
熱処理のみを行った比較例２および３の無処理炭Ｎｏ．
２および３は比較例１の無処理炭Ｎｏ．１よりさらに短
い時間で破過に達した。すなわち、本発明の活性炭は、
比較例の無処理炭に比して、２４〜６０％の破過時間の
延長が認められた。

【００１６】

【発明の効果】本発明の活性炭は、水中に低濃度で含ま
れているトリハロメタン等の揮発性有機ハロゲン化合物
の除去能が、原料活性炭に比して少なくとも１５％、通
常２０％以上向上しており、其の結果長期に亙り除去効
果を発揮する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩島 良憲 大阪府大阪市淀川区十三本町２丁目17番85 号 武田薬品工業株式会社生活環境カンパ ニー内 Ｆターム(参考） 4G046 HB00 HB05 HC08 HC09 HC11 4G066 AA05B AA09D AA14D AA31D BA09 BA20 BA26 CA33 DA07 FA18 FA21 FA34 FA37

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】賦活された原料活性炭を、酸素濃度１０ｖ
   ／ｖ％以下の雰囲気中、４００〜１２００℃でハロゲン
   ガスに接触させて得られる揮発性有機ハロゲン化合物の
   除去性能を高めた活性炭。
2. 【請求項２】ハロゲンガスの濃度が０．１〜１００ｖ／
   ｖ％である請求項１記載の活性炭。
3. 【請求項３】水蒸気の存在下ハロゲンガスに接触させて
   得られる請求項１記載の活性炭。
4. 【請求項４】ハロゲンガスの濃度が０．２〜８０ｖ／ｖ
   ％で、水蒸気の濃度が５〜９０ｖ／ｖ％である請求項３
   記載の活性炭。
5. 【請求項５】ハロゲンガスに接触させた後、４００〜１
   ２００℃の熱処理を行って得られる請求項１〜４のいず
   れかに記載の活性炭。
6. 【請求項６】ＢＥＴ比表面積が５００〜２０００ｍ^２／
   ｇである請求項１〜５のいずれかに記載の活性炭。
7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の活性炭を
   含有してなる浄水器用揮発性有機ハロゲン化合物除去
   材。
8. 【請求項８】請求項１〜６のいずれかに記載の活性炭を
   揮発性有機ハロゲン化合物を含有する水と接触させる揮
   発性有機ハロゲン化合物の除去法。
9. 【請求項９】賦活された原料活性炭を、酸素濃度１０ｖ
   ／ｖ％以下の雰囲気中、４００〜１２００℃でハロゲン
   ガスに接触させる揮発性有機ハロゲン化合物の除去性能
   を高めた活性炭の製造法。
10. 【請求項１０】ハロゲンガスの濃度が０．１〜１００ｖ
    ／ｖ％である請求項９記載の活性炭の製造法。
11. 【請求項１１】水蒸気の存在下ハロゲンガスに接触させ
    て得られる請求項９記載の活性炭の製造法。
12. 【請求項１２】ハロゲンガスの濃度が０．２〜８０ｖ／
    ｖ％で、水蒸気の濃度が５〜９０ｖ／ｖ％である請求項
    １１記載の活性炭の製造法。
13. 【請求項１３】ハロゲンガスに接触させた後、４００〜
    １２００℃の熱処理を行って得られる請求項９〜１２の
    いずれかに記載の活性炭の製造法。