TW201212351A - Thermoelectric generator - Google Patents

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TW201212351A
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lithium ion
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Klaus Leitner
Martin Schulz-Dobrick
Colin God
Olivia Moser
Cornelia Bayer
Stefan Koller
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Basf Se
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Description

201212351 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 之用於鋰離子蓄電池 子蓄電池。本發明陰 °p鐘離子蓄電池。 本發明係關於具有改良循環穩定性 之陰極，且係關於包含此陰極之鐘離 極可用於達成具有高電池電壓之長壽 【先前技術】 業内極其需要在便攜式器件（例 k 邪数位照相機及筆記型 電腦）中作為電源之電池及蓄電池。出 从 此目的，電池及 畜電池應具有最大能量密度及最大壽命。 Ρ畜電池之一額外 因素係其應能通過最大數目之充電/放電循環而其容量不 發生任何降低。 /、 里 在所有化學元素中，鋰具有最高負電位之—。因此，具 :鋰基陽極之電池及蓄電池具有極高電池電壓及極高理論 容量。在鋰基蓄電池内，鋰離子蓄電池具有特定優點，此 乃因其不包含任何可與存在於蓄電池中之電解質反應並由 此導致安全性問題之金屬鋰。鋰離子蓄電池中之電池電壓 係藉由鐘離子移動產生。 用於鋰離子蓄電池之陽極材料通常為可儲存並釋放鋰離 子之化合物’例如石墨。 常用陰極活性材料係鋰金屬氧化物，例如uc〇〇2、 LiNi〇2及LiMn2〇4。該等材料之電化學反應通常在約3 v至 4 V之電位下進行。一種提高鋰離子蓄電池性能之方式係 使用在較高電位下進行電化學反應之陰極活性材料。此— 陰極活性材料之一個實例係在4.5 V至4.9 V之電壓窗内進 157059.doc 201212351 行弘化予反應之UNio.sMn丨·5〇4。使用此等陰極活性材料之 問題係通吊用於鐘離子蓄電池中之已知有機電解質系統在 冋於4·5 V之電壓下受到氧化破壞。此會不可逆地破壞電 解質，·且伤，且所形成氣體產生顯著壓力上升，從而可危害 裡離子蓄電池之安全性，此乃因蓄電池可因某一壓力而爆 炸0 倘若鋰離子蓄電池在陰極活性材料中包含作為導電鹽之
LiPF6及四價錳，則另外發生之又一問題係陰極活性層之 口P刀/合解。當電解質包含痕量水時，水與導電鹽反應形成 氫氟酸，從而使錳以二價錳形式自活性層浸出並沈積於陽 極上。 S· Patoux等人，j. 0f p〇wer s〇urcesl89 (2〇〇9)，第 344_ 352頁闡述此問題之解決方案，其中據說添加至液體電解 質中之添加劑可保護陰極與電解質之間之介面並抑制自放 電。添加劑在陰極與電解質之間形成保護層。然而，以此 方式可用作保護層之材料的選擇有限。 Y. Fan 等人，Electrochimica Acta 52 (2007)，第 3870- 3 875 頁且 Η. M. Wu 等人，j· 〇f power s〇urces 195 (2〇1〇)， 第2909-2913頁揭示用Si〇2、Zr02或ZrP2〇7塗佈陰極活性材 料之奈米粒子，並使用該等經塗佈粒子作為陰極活性材 料。經塗佈粒子之產生在原則上相當複雜；另外，個別粒 子藉由在每一情形下所施加之塗層與彼此隔開，從而導致 陰極内内部電阻增加。 【發明内容】 157059.doc 201212351 “本發明之目標係提制独離子f電池之陰極及裡離子 畜電池：其具有長壽命及高數目之充電/放電循環且容量 降低相谭小。更具體而言，本發明陰極應使得可產生具有 至少4 V、尤其至少4.5 ¥之電池電壓且同樣具；之 鋰離子電池。 =目標係根據本發明藉由用於轉子蓄電池之陰極⑷ 且錯由包含上述陰極⑷之㈣子#電池來達成，該陰極 包含 (al)至少一個電流收集器， ⑽至少-個包含至少—種儲存/釋放鐘離子之陰極活性 材料之層， 層（）之至/ σρ分已經屋縮及/或層⑻）面向陽極之側 面具有至少一個層（a3)，其包含至少一種傳導鐘離子之固 體電解質，該固體電解質選自由無機固體電解質及其混合 物組成之群且不溶於用於鐘離子蓄電池中之電解質系統 (B)。 在用於兹離子蓄電池之本發明陰極中，存在於陰極中之 陰極活性材料與電解質系統間之接觸顯著減少’且由此接 觸造成之老化現象（例如顯著容量減小或壓力上升）減少。 當存在於層⑹中之至少一些陰極活性材料係呈壓縮形式 時’壓縮層具有較低孔隙率且受液體電解質攻擊之區域較 小。在第二備選形式中，包含陰極活性材料之層之表面經 固體電解質層保護，並使陰極活性材料與液體電解質系統 完全不會直接接觸。與不傳導鐘離子之保護層相比，本發 I57059.doc 201212351 明保護層對經傳導性固體電解質具有高鐘離子傳導性，以 使液體電解質系統與陰極活性材料之間之層可變得較厚且 較密，即孔較少，且對鐘離子流之阻力具有同等增加。因 此’對電解質分解之抑制顯著較佳。將兩種備選形式組合 在一起尤其有利，在此情形下，當首先將包含至少一種鐘 離子傳導性固體電解質之層（a3)施加至至少一個（尚未壓 縮）層㈣，隨後藉由（例如）厚度減小藉助壓延將層⑽斑 ⑹壓縮在4，且隨後施加包含至少—種㈣子傳導性 固體電解質之又-層時，獲得具有尤佳性質之陰極。 在使用本發明陰極之情形下，詩㈣子#電池中之液 體電解質系統僅需要與陽極匹配。在電位介於3 乂與斗乂間 之習用陽極活性材料之情形下，原則上在本發明陰極中可 使用所有電位高於4.5 V之陰極活性材料，此乃因該等材 料與液體電解質系關之直接接觸顯著減少1此，儘管 已闡述在電解質系統之氧化穩定性方面之問題，亦可將習 知可用之電解質系統與電位為4.5 V或更高之陰極活性材 料-起使用。包含本發明陰極之輯子蓄電池在長期測試 中具有更穩定之容量。另外，本發明鋰離子蓄電池對溫度 增加更穩定。 【實施方式】 下文詳細地闡釋本發明。 在本發明上下文中，「蓄電池」意指可再充電之電化學 電池’亦稱作二次電池。 在本發明上下文中，「陽極」係指電化學電池之帶負電 157059.doc 5. 201212351 電極。在負電極處，在蓄電 ’ 離子蓄電池中，在充電作業= 過程中發生還原;在鐘 虏 -iJr -、-王中鐘離子儲存於陽搞 中：過程中’在負電極處發生氧化；子 釋放所儲存之鐘離子。反電極稱為「陰極 性材钭二下文中，術語「陽極活性材料」或「陰極活 學活性材料/化合物/物質之材料、化合物及/或物Γ = 2:釋⑭離子之材料/化合物/物質。其可為個別化： 之混合物 亦可精此涵蓋不同材料—質 外鐘離子蓄電池之電極通常包含有助於特定電_ m電子流動之電流收集器。電流收集器通常亦用 ^基板’在上面已施加至少一個包含至少一種陽極活性或 陰極活性材料之層。在本發明陰極（A)之情形下，至少一 個包含至少-種陰極活性材料之層⑽已施加於視情況存 在之電流收集器上。電流收集器通常由金屬構成，例如呈 金屬箔或金屬柵格之形式。所用金屬較佳為鎳、鋁、不銹 鋼、銅及諸如此類。對於陰極而言，根據本發明較佳者係 銘電流收集器；對於陽極而言’較佳以銅作為電流收集哭 之材料。 ° 根據本發明，原則上可在至少一個層⑷）中使用所有孰 習此項者已知具有陰極活性之材料。其包括吸收及釋放鐘 之金屬氧化物組合物。舉例而言，可使用uc〇〇2、 UNi〇2 ' UMn2〇2 ' UMn〇4、LiMxMn2_x〇4型尖晶石（其中 I57059.doc 201212351 Μ係選自由Cr、Ni、Co、Cu及/或Fe組成之群，其中 、包含鋰之混合氧化物（其具有Ni、Mn及/或c〇與選 自以下之其他金屬：Mg、Zn ' Al、Ga、W、Zr、Ti、 Ca ' Ce、Y及/或Nb)及LiFeP〇4及其混合物，較佳者係電化 學反應在至少3 V下、較佳在至少4.2 V下且更佳在至少4.5 V 下進行之陰極活性材料。本發明尤佳者係使用LiMxMn2 x〇4 型尖晶石，其中乂係選自由Cr、Ni、c〇、（^及/或Fe及其 混合物組成之群，其中。 除至夕種陰極活性材料外，至少一個層（a2)亦可包含 黏結劑’例如聚二氟亞乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯、聚丙 烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、乙烯_丙烯_二烯單體共聚 物（EPDM)及其混合物及共聚物。若層⑻）包含黏結劑，則 其通常以至少—個層（a2)之總重量計，以1重量％至20重量 %之濃度、較佳以2重量％至15重量％之濃度存在。 另外，至少一個層（a2)可包含一或多種導電材料，例如 石墨、碳黑、碳纖維（包括石墨纖維）或碳奈米管、金屬粉 末（例如銀粉末）、金屬纖維（例如不銹鋼纖維）及諸如此類 及其此合物。若陰極包含一或多種此類導電材料，則其通 常以至少-個層（a2)之總重量計，以i重量重量'％、 車乂佳2重里％至！ 5重1 %之濃度存在。導電材料與陰極活性 材料不同。 若陰極具有扁平電流收集器⑷），則其可在一個側面或 兩個侧面上具有一或多個層（a2)。 在本發明陰極⑷之-種備選形式中，至少-個層(a2)之 157059.doc 201212351 至少一部分呈壓縮形式。在本發明上下文中，「經壓縮」 意指密度已因作用外力而增加’以使至少一個層（a2)之壓 縮部分與外力作用前相比具有更高密度；較佳地，整個至 少一個層（a2)呈壓縮形式。 較佳地’根據本發明’以外力作用前之密度計，壓縮使 岔度增加至少10。/。、更佳至少30%、甚至更佳至少5〇%且 尤佳至少60%»可藉由（例如）壓製、輥壓及/或壓延施加造 成壓縮之外力。通常，至少一部分或整個層（a2)及視情況 存在之層（a3)之壓縮伴隨厚度減小；以至少一個層（a2)及 視情況存在之層（a3)在外力作用前之總厚度計，本發明較 佳者係至少一個層（a2)及視情況存在之層（a3)之厚度減小 至少10%、更佳至少30%、甚至更佳至少5〇%且尤佳至少 60/。。壓縮降低層（a2)之孔隙率；有害電解質較不易獲取 存在於至少一個層（a2)内之陰極活性材料。與包含陰極活 性材料之層呈非壓縮形式之鋰蓄電池相比，至少一個層 (a2)呈壓縮形式之鋰離子蓄電池展現容量之降低減小。在 壓縮過程中，陰極通常呈乾燥狀態；所報告密度或厚度減 小之百分比值同樣係關於呈乾燥狀態之陰極。「乾燥狀 態」思指已去除用於施加層（a2)及視情況（a3)之任何溶劑 及/或揮發性助劑。 在本發明之第二備選形式中，陰極具有至少一個已施加 至U2)之層且包含至少一種鋰離子傳導性固體電解質。已 根據本發明施加至少一個層（a3)，以保護至少一種存在於 陰極中之陰極活性材料免於與液體電解質系統接觸；層 157059.doc •10- 201212351 ㈣隔開*至少—種存在於㈣中之陰極活性材料與存在於 鐘離^畜電池中之鐘離子傳導性液體電解質系統並保護前 又後者〜響。已在層（a2)面向陽極或陽極與陰極之間 之液體電解質系統之側面上施加至少一個層⑷）。若陰極 在每一側面上具有至少一個層⑽，且每一個層⑽皆面 向陽極或陽極與陰極之間之液體電解質系統(例如當鋰離 子畜毛池呈捲繞形式時），則各層可提供有層。 根據本發明，至少一種鐘離子傳導性固體電解質選自無 機固體電解質及其混合物β在無機固體電解質中首先為金 屬及半金屬之氧化物，其本身已知作為非導體，但當氧化 物層足夠薄時可傳導鋰離子，此意味著根據本發明該等層 具有1 iim至50微米之厚度，該厚度較佳為1〇 11111至4微米。 可以此方式使用之金屬及半金屬之氧化物包括（例 如）Al2〇3、Si〇2、Zr02&Ti〇2。 另外，可根據本發明使用之無機固體電解質係陶瓷、玻 璃樣及玻璃-陶瓷固體電解質，熟習此項技術者已知其通 常傳導鋰離子。該等陶瓷、玻璃樣及玻璃-陶瓷固體電解 質較佳選自氧化物、硫化物、碟酸鹽及其混合物。其亦包 括稱作LISICON(鋰超離子導體）及硫代-LISICON之鋰離子 導體。陶瓷、玻璃樣及玻璃-陶瓷固體電解質包括選自由 以下組成之群：Li2S-P2S5 、Li2S-P2S5-Li4Si〇4、 Li2S-G&2S3，GeS2、Li2S-Sb2S3-GeS2、Li3.25Geo_25Po.75S4、 Li4 2Geo.sGao.2S4、Li2.2Zrio.1Zr1.9S3、Li2S-GeS2_P2S5、 Li2S-SiS2**Al2S3 ^ Li2S-SiS2-P2S5 ' L12S-S1S2 ' L13PO4, 157059.doc •11- 201212351
Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-Li4Si04、（La，Li)Ti03(例如 Li〇.5La〇.5Ti03)、
Li2-xMg2xTi〇3+x 、 Li2\Zn2-3xTii+x〇4 、 Li5La3Ta.2〇i2 、
Li6La2CaTa2〇i2 、Li6La2CaNb2〇i2 、LieLa2SrNb2〇i2 、 Li2Nd3TeSb〇i2、Li3B〇2.5N0.5、Li9SiAl〇8、Li2+2xZn卜xGe〇4、 Lii+xAlxGe2-x(P〇4)3、Lii+xTi2-xAlx(P〇4)3、Lii+xTi2-xAlxSiy (P〇4)3-y、LiTi0 5Zr15(PO4)3 、LixAlZr[P〇4]3 及 Li3Fe2 (P〇4)3。 較佳地，根據本發明，至少一種鋰離子傳導性固體電解 質選自由以下組成之群：層厚度為1 nm至50微米、較佳1〇 nm至4微米之氧化物Al2〇3、Si02、Zr02及Ti02 ;及陶瓷、 玻璃樣或玻璃-陶瓷固體電解質Li2S-P2S5 、 Li2S-P2S5-Li4Si04、Li2S-Ga2S3-GeS2、Li2S-Sb2S3-GeS2、 Li3_25Ge0.25P0.75S4、Li4.2Geo_sGao.2S4、Li2.2Z1io_1Zr1.9S3、 Li2S-GeS2-P2S5 、 Li2S-SiS2-Al2S3 、 Li2S-SiS2-P2S5 、 Li2S-SiS2 、 Li3P〇4-Li2S-SiS2 、 Li2S-SiS2-Li4Si04 、 (La，Li)Ti03(例如 Li〇.5La〇.5Ti03) 、 Li2.xMg2xTi03+x 、 Li2XZn2-3xTii+x〇4 、 Li5La3Ta2〇 12 、 Li6La2CaTa2〇i2 、
Li6La2CaNb2012 、Li6La2SrNb2012 、Li2Nd3TeSb012 、 L13BO2.5N0 5 ' LigSiAlOg ' Li2+2xZn 1 _xGe〇4 ' Lii+xAlxGe2-x (P04)3、Li1+xTi2.xAlx(P〇4)3、Li1+xTi2.xAlxSiy(P04)3-y、 LiTio.sZn.KPO^、LixAlZr[P04]3及 Li3Fe2(P04)3。 至少一個層（a2)可包含一種固體電解質或一種以上固體 電解質及/或各自包含一或多種固體電解質之一個、兩個 或多個層。 157059.doc 12- 201212351 用於鐘離子電池之無機鋰離子傳導性固體電解質之概述 了參見 J.W. Fergus, J_ 〇f power Sources 195 (2010)，第 4554-4569頁。 除陰極及陽極外，鋰離子蓄電池亦包含至少一種鋰離子 傳導性電解質系統（極通常為液體電解質系統（B))。電解質 系統佈置於陽極與陰極之間並用於在陽極與陰極之間傳輸 鋰離子。根據本發明，至少一種存在於（a3)中之鋰離子傳 導性固體電解質不溶於用於鋰離子蓄電池之液體電解質系 統（B)。以此方式，包含固體電解質之保護層（a3)不會受到 液體電解|系統攻擊並保護陰極活性材料免於與液體電解 質系統接觸。根據本發明，「不溶」意指以溶解固體電解 質及未溶解固體電解質之總重量計，至少1重量％、較佳 至v 50重量/。、更佳至少9〇重量％且尤佳至少重量％之 至/種經離子傳導性固體電解質不溶於液體電解質系統 ⑻。 相反，至少一個包含固體電解質之層（a3)應吸收最低量 之存在於液體電解質系統中之溶劑；在與液體電解質系統 接觸前，層⑽較佳應自液體電解質系、统吸收以層（a3)之 總重量計不超過"重量％、更佳不超過50重量％、尤佳不 超過10重里/。且尤其不超過i重量％之溶劑。因此，層⑷） 應對液體電解質系統及存在於其中之溶劑盡可能為惰性， 此意味著其既不應被液體電解f系統部分溶解或甚至溶 解’層㈤）亦不應藉由（例如）溶脹及/或擴散來吸收存在於 液體電解質系統中之溶劑並將其傳遞至陰極活性材料上。 157059.doc 201212351 在本發明陰極（A)之此第三備選形式中，至少一個層（a2) 之至少一部分、較佳全部呈壓縮形式，且至少一個層（a2) 面向陽極或液體電解質系統之側面具有至少一個層（3)，其 包含至少一種傳導鋰離子之固體電解質，該固體電解質選 自由無機及聚合物固體電解質及其混合物組成之群且不溶 於用於鋰離子蓄電池中之電解質系統。尤佳地，當已 將至少一個層（a3)施加至未壓縮層（a2)，以使一部分存在 於層（a3)之Li傳導性固體電解質滲入可能存在於層（a2)之 孔中時，當已將層（a2)及（a3)壓縮在一起且隨後已施加又 一層（a3)時。該等陰極在長期測試中展現尤佳穩定性。 本發明之又一較佳實施例係關於用於鐘離子蓄電池之陰 極（A)，其包含 (al)至少一個電流收集器， (a2)至少一個包含至少一種儲存/釋放鋰離子之陰極活性 材料之層， 層（a2)之至少一部分已經壓縮及/或層（a2)面向陽極之側 面視情況具有至少一個層（a3)，其包含至少一種傳導鋰離 子之固體電解質，該固體電解質選自由無機固體電解質及 其混合物組成之群且不溶於用於鋰離子蓄電池中之電解質 系統（B)。存在之整個層（a2)較佳呈壓縮形式；更佳地，在 視情況存在之層（a3)存在下’在陰極產生中壓縮該兩個 層。陰極（A)可視情況在先前層（a3)上具有又一層（a3)，其 通常在壓縮（a2)及（a3)後施加。 本發明之又一較佳實施例係關於用於鋰離子蓄電池之陰 I57059.doc 201212351 極（A)，其包含 (al)至少一個電流收集器， (a2)至少一個包含至少一種儲存/釋放鐘離子之陰極活性 材料之層， 層（a2)面向陽極之側面具有至少一個層（a3)，其包含至 少一種傳導裡離子之固體電解質，該固體電解質選自由無 機固體電解質及其混合物組成之群且不溶於用於鋰離子蓄 電池中之電解質系統（B)，且視情況層（a2)之至少一部分已 經壓縮。較佳地’整個層（a2)係以壓縮形式存在；更佳 地，在陰極產生中壓縮（a2)及視情況（a3)。陰極（A)可視情 況在先前層（a3)上具有又一層（a3)，其通常在壓縮（a2)及 (a3)後施加。 本發明進一步提供用於產生上述陰極（A)之方法，其包 含以下步驟 (i) 提供至少一個包含至少一種陰極活性材料之層（a2) 及至少一個電流收集器， (Π)視情況將至少一個包含至少一種固體電解質之層 (a3)施加至層（a2)， (iii) 視情況壓縮層（a2)及視情況存在之層（a3)及 (iv) 視情況將至少一個包含至少一種固體電解質之層 (a3)施加至層（a2)， 其中實施步驟（ii)至（iv)中之至少一者，且陰極（A)可藉 由此方法產生。 根據欲產生之陰極（A)之備選形式或實施例，該方法僅 157059.doc •15· 201212351 包含三個步驟（ii)至（iv)中之一者、三個步驟中之二者或所 有三個步驟。可重複個別或者所有步驟。 步驟（i)原則上為彼等熟習此項技術者所熟知。舉例而 言，至少一種陰極活性材料與視情況黏結劑及其他導電助 劑之混合物可經一或多種溶劑混合處理以產生分散液，將 該分散液施加至電流收集器（例如鋁箔）之—或兩個表面， 並隨後乾燥。 在步驟（ii)中’視情況將至少一個包含至少 解質之層（a3)施加至所製備陰極，其包含至少一個包含至 少一種陰極活性材料之層（a2)。出於此目的，通常產生固 體電解質存於分散液介質中之分散液，且將後者施加至至 少-個層㈣。此可藉由(例如)大氣壓離子沈積、喷墨印 刷或藉由氣動手段（例如藉由噴霧）來實現。此可使用有機 溶劑作為分散劑（例如乙醇或碳酸丙二酯）來達成。 大氣壓離子沈積（APID)係基於經由毛細管抽吸欲處理之 合液之原理’其中向该毛細管施加相對於其環境較高 靜電電位&而導致靜電讀該溶液且藉由電喷霧離子 化機制形成該材料之離子。在 ^ ? 丁 在大軋壓下形成之假分子離子 隧後以受控方式沈積至基板上。 相對於施加薄層之其他相 相關方法（例如噴墨印刷），顯著 差異在於APID中之離子符合 并 目軚乾煉」，即無分散劑。 卿目,， 擬塗佈之表面。若衝擊時仍存在溶 壌〇 螂主此時業已形成之層並對其造成破 可在（例如）旋轉塗佈中觀察此等過程。 I57059.doc 201212351 上文業已闡述步驟（iii) ^此涉及壓縮層（a2)之至少一部 分、較佳整個層（a2)。若已預先實施步驟⑴），則較佳在步 驟（iii)中壓縮層（a2)與（a3)二者。 以與步驟（ii)類似之方式實施步驟（iv)。 所述方法亦可用於產生具有若干層（&2)及（a3)序列之陰 極，其中實拖至少一個其他步驟（v)，其中再施加至少一個 包含至少一種陰極活性材料之層（a2)。此後，根據期望結 果，可重複步驟（ii)至（iv)亦及視情況（v)。 本發明進一步提供鋰離子蓄電池，其包含 (A) 上述陰極， (B) 鋰離子傳導性液體電解質系統及 (C) 陽極。 液體鋰離子傳導性電解質系統較佳包含 (bl)至少一種非水性溶劑及 (b2)至少一種鋰離子傳導性電解質鹽。 至少一種非水性溶劑可選自彼等此等熟習此項技術者已 知在鋰離子電池中作為電解質系統之溶劑之常用溶劑，例 如N-曱基乙醯胺、乙腈、石炭酸酯、環丁礙、礙、N-經取代 之。比σ各σ定酮、無環趟 '環趟、二甲苯、聚醚及石夕氧烧。碳 酸酯包括碳酸曱酯、碳酸乙酯及碳酸丙酯；聚醚包括（例 如）乙二醇二甲鍵（包含二乙二醇二曱趟（digiyme)、三乙二 醇二甲醚（triglyme)、四乙二醇二甲醚（tetragiynle)及更高 碳乙二醇二甲醚）亦及乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙 烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二甲醚及丁二醇 157059.doc -17· 201212351 鍵0 二丁醚、二T氧基 、三乙氧基T烷、 無環_包含（例如）二曱醚、二丙醚、 甲烷、二f氧基甲烷、二甲氧基乙烷 1，2-二甲氧基丙烷及1，3_二甲氧基丙烷。 環醚包含四氫呋喃、四氫吡喃、2_甲基四氫呋喃、 二"惡烧、三。惡烧及二氧戊環。 較佳地，根據本發明，用於電解質系統之非水性溶劑係 碳酸乙二酯、碳酸丙二酯及其混合物。所用包含鋰離子之 電解質鹽可係彼等熟習此項技術者已知用於鋰電池及鋰蓄 電池中之常用電解質鹽。舉例而t，至少一種包含鋰離子 之電解質鹽（b2)可選自由以下組成之群中：Lij>F6、
LiBF4、Ι^Β(06Η5)4、LiSbF6、LiAsF6、UC104、 LiCF3S03、Li(CF3S02)2N、LiC4F9S03、LiA1〇4、
LiAlCl4、LiN(CxF2x+丨S02)(CyF2y+1S02)、USCN、LiCl、
LiBr及Lil及其混合物。 另外，本發明鋰離子蓄電池包含陽極（c)。可使用通常 可用於链離子蓄電池中之任何陽極。通常，陽極包含至少 一種能儲存並釋放鋰離子之陽極活性材料。適於此目的者 尤其為基於結晶及/或非晶形碳、Si、Sn〇2&U4Ti5〇U之鋰 插層化合物。碳基化合物係（例如）石墨、石墨烯、碳奈米 管及乙炔黑。 另外’可使用Si、A卜Sn、Sb及W〇2作為用於陽極之鋰 離子插層化合物之主體化合物。 本發明經離子蓄電池可進一步包含隔開陽極空間與陰極 157059.doc -18 · 201212351 空間之隔開物。通常，隔開物係多孔導電或絕緣材料，其 料極區與陰極區彼此關或絕緣，並允許離子經過電池 之陽極工間與陰極空間之間之隔開物傳輸。隔開物通常選 自由多孔玻璃、多孔陶瓷及多孔聚合物組成之群。 下文參照實例進一步闡釋本發明。 在所引述所有實例中，所用陽極皆為基於鈦酸鋰之商用 陽極，其作為活性材料。鈦酸鋰源自Stidchemie ;電極係 由88重量％活性材料、7重量％「Kynar 76i」pvdF(聚二氟 亞乙烯）及5重量％ Super_P(導電黑）構成。所有實例中所用 陰極活性材料皆為位於作為電流收集器之鋁箔上之 LiNi0_5Mni.5〇4。LiNi。5Μηι 5〇4來自 BASF ;電極組成係 88 重量％活性材料、7重量％「Kynar 761」pvdF(黏結劑）及5 重量％ Super-P(導電黑在每一情形下，液體電解質系統 由石反酸乙一酯/碳酸丙二酯（U，v:v)與作為導電鹽之 LiPF6在一莫耳溶液中之混合物組成。此等電池之電化學 反應在4.5 V與4.9 V之間發生。 在3·5 V與4·9 V之間確定實例1至8之陰極在恆定電流循 環中之比放電容量’其中截止電壓為4 9 ν(相對於 Li/Li+)。在每一情形下，充電及放電速率係1 C，且在每 一情形下實施0.25小時維持充電。在實例1至6中，使溫度 保持恆定。結果展示於表1中；展示在每一情形下，標準 化至第一循環之比放電容量之絕對值及比放電容量（以0/〇 計）。在貫例7及8中，在原本相同之測試條件下，在so小 時分析時間後，溫度自25°C增至40eC，且在120小時分析 157059.doc -19- 201212351 時間後再降至2rc。在實例7及8之所有分析期間量測電 '，中之壓力’其用作可能出現電解質氧化破壞之指標。該 等量測亦給出關於陰極熱穩定性之資訊。結果可參見表 2 ° 實例1(比較）： 陰極僅具有-個未_陽之極活性材料層。既不存在包 含鐘離子傳導性固體電解質之層（a3)，亦不存在呈壓縮形 式之層（a2)。 實例2(本發明）： 藉由在兩個鋼輥之間重複壓延來壓縮陰極。經由壓延機 反覆牽拉電極直至獲得期望壓縮程度為止。經壓延陰極之 總層厚度係40.75微米；活性材料（a2)之層厚度係n乃微 米。壓延使層（a2)之厚度減小471〇/〇。 實例3(本發明）： 藉助APID將薄Si〇2保護層（層（a3))施加至實例2之經壓延 陰極。出於此目的，使精細Si〇2分散於乙醇中且隨後藉助 APID製程施加。在自所施加量計算後，Si〇2層之層厚度係 1微米。因壓延而減小之厚度係471% ;陰極活性層（a2)之 係11.25微米。 實例4(本發明）： 藉由壓延顯者壓縮陰極’如實例2中所述β經壓延陰極 之總層厚度係37微米；活性材料（a2)之層厚度係7 5微米。 壓延使層（a2)之厚度減少68.6%。 實例5(本發明）： 157059.doc -20- 201212351 顯著壓延陰極。在自所施加量計算後，Si02層之層厚度係 1微米。活性材料（a2)之層厚度係7.5微米。壓延使層（a2)之 厚度減少68.6%。 實例6(本發明）： 首先，藉助APID將薄Si02保護層（a3)之層施加至未壓延 陰極。隨後，對陰極（層（a2)及（a3))實施壓延，且最後藉助 APID施加又一薄Si02保護層（又一層（a3))。 表1 : 實例 循環 1 2 10 50 70 100 1 (比較） 放電容量 [mAhg'1] 518.58 520.07 482.22 251.13 186.34 168.65 [°/〇] 100 100.29 92.99 48.43 35.93 32.52 2 (本發明） 放電容量 [mAhg1] 537.64 536.39 520.6 485.21 465.13 451.18 [%] 100 99.77 96.83 90.25 86.51 83.92 3 (本發明） 放電容量 [mAhg'1] 512.35 519.56 506.88 483.39 466.98 432.07 [%] 100 101.41 98.93 94.35 91.14 84.33 4 (本發明） 放電容量 [mAhg1] 580.37 587.09 570.44 509.9 475.02 464.22 [%] 100 101.16 98.29 87.86 81.85 79.99 5 (本發明） 放電容量 [mAhg'1] 538.79 536.66 534.83 486.76 475.71 460.55 [%] 100 99.6 99.27 90.34 88.29 85.48 6 (本發明） 放電容量 [mAhg'1] 604.17 626.96 641.9 610.19 597.91 583.65 [%] 100 103.77 106.24 101 98.96 96.6 層（a2)之壓縮與無機鋰離子傳導性固體電解質層（a3)之 施加二者皆可顯著改良本發明陰極之穩定性。當層（a2)呈 157059.doc -21- 201212351 壓縮形式且陰極另外包含無機裡離子傳導性固體電解質層 (a3)時’達成進一步改良。最佳結果由陰極展現，其中將 層（a3)施加至未壓縮層（a2)，將該兩個層壓縮在一起並施 加又一層（a3)。此陰極在所測試陰極之容量方面展現最高 比容量及最小變化。 實例7(比較）： 在不可滲透鋰離子蓄電池中分析實例1之陰極，並在改 變溫度的同時量測存在於電池中之壓力。在25χ：下量測8〇 小時後，將溫度極快速地增至40°c ,在4〇ι下保持4〇小 時’且在總共12〇小時量測時間後極快速地降至25它，並 保持在此值下直至總共24〇小時後量測結束為止。 實例8(本發明）： 在不可/參透链離子蓄電池中分析實例6之陰極，並在改 變溫度的同時量測存在於電池中之壓力。在25。〇下量測8〇 小時後，將溫度極快速地增至4〇〇c，在4〇t下保持4〇小 時且在總共120小時量測時間後極快速地降至25°C，並 保持在此值下直至總共24〇小時後量測結束為止。 表2 量測點 量測時間 [小4] 溫度[°C] 實例7 壓Λ[毫巴] 實例8 壓力[毫巴]
157059.doc -22· 201212351 貫例7之比較陰極在溫度增加前在壓力上不展現任何顯 著變化；在溫度上升後，壓力不斷上升，甚至在恢復25t 之最初低溫度後亦如此。在量測點2與3之間，壓力增加 1.8°/。；在量測點5與6之間，壓力增加3.1% ;總之，自升高 溫度之建立至量測結東，壓力增加5%。對於實例8之本發 明陰極而言，該等值係0.6%、0.4%及1%。因此，就壓力 而言且因此就電解質之氧化分解而言，實例8之本發明陰 極展現熱穩定性之獨特改良。 157059.doc 23-

Claims (1)

  1. 201212351 七、申請專利範圍： 1. 一種用於鋰離子蓄電池之陰極（A)，其包含 (al)至少一個電流收集器， (a2)至少一個包含至少一種儲存/釋放鋰離子之陰極活 性材料之層， 層（a2)之至少一部分已經壓縮及/或層（a2)面向陽極之 側面具有至少一個層（a3)，其包含至少一種傳導鋰離子 之固體電解質，該固體電解質係選自由無機固體電解質 及其混合物組成之群且不溶於用於該鋰離子蓄電池中之 電解質系統（B)。 2.如請求項1之陰極（A)，其中該等傳導鋰離子之無機固體 電解質係選自層厚度為1 nm至5〇微米之金屬及半金屬之 氧化物以及陶瓷、玻璃樣及玻璃-陶瓷固體電解質。 3·如請求項2之陰極（A)，其中該等陶瓷、玻璃樣及玻璃-陶 瓷固體電解質係選自氧化物、硫化物、磷酸鹽及其混合 物0 4.如請求項1或2之陰極（A)，其中該至少一種傳導鋰離子之 固體電解質係選自由以下組成之群：層厚度為1 nm至50 微米之氧化物AhO3、Si02、Zr02及Ti02 ;及由以下組成 之群之陶瓷、玻璃樣或玻璃-陶瓷固體電解質： Li2S-P2S5 ' Li2S-P2S5-Li4Si04、Li2S-Ga2S3-GeS2、 Li2S-Sb2S3-GeS2、Li3_25Ge0.25P0.75S4、Li4,2Ge〇.gGa〇_2S4、 LiuZnojZruSs、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-SiS2-Al2S3、 Li2S-SiS2-P2S5 、 Li2S-SiS2 ' Li3P〇4-Li2S-SiS2 、 157059.doc 201212351 Li2S-SiS2-Li4Si04、諸如 Li〇.5La〇.5Ti03 之（La，Li)Ti03、 Li2-xMg2xTi〇3+x ' Li2xZn2-3xTii+x〇4 ' Li5La3Ta2〇i2 ' Li6La2CaTa2〇i2、Li6La2CaNb2〇i2、Li6La2SrNb2〇i2、 Li2Nd3TeSbOI2 、 Li3B〇2.5N〇.5 、 Li9SiA108 、 Li2+2xZni.xGe〇4、Li1+xAlxGe2-x(P〇4)3、Lii+xTi2-xAlx(P〇4)3、 Li1+xTi2.xAlxSiy(P04)3-y ' LiTi〇.5Zr1.5(P〇4)3 ' LixAlZr[P04]3 ' Li3Fe2(P04)3。 5 ·如請求項1或2之陰極（A)，其中該至少一種陰極活性材料 係選自由以下組成之群：LiCo02 ; LiNi02 ; LiMn202 ; LiMn02 ;包含Li之混合氧化物，其具有Ni ' Μη及/或Co 及選自以下之金屬·· Mg、Zn、Al、Ga、W、Zr、Ti、 Ca、Ce、Y及 / 或 Nb ; LiFeP04 ;及通式LiMxMn2-x04 之尖 晶石’其中M係選自Cr、Ni、Co、Cu及/或Fe，其中 OSxSl 。 6. —種產生如請求項1之陰極（a)之方法，其包含以下步驟 (i) 提供至少一個包含至少一種陰極活性材料之層（a2) 及至少一個電流收集器， (ii) 視情況將至少一個包含至少一種固體電解質之層 (a3)施加至層（a2)， (iii) 視情況壓縮層（a2)及該視情況存在之層（a3)及 (iv) 視情況將至少一個包含至少一種固體電解質之層 (a3)施加至層（a2)， 其中貫施步驟（ii)至（iv)中之至少一者。 7. 如請求項6之方法，其中在步驟（iH)中藉由壓製、輥壓及/ 157059.doc 201212351 或®延來壓縮層（a2)及該視情況存在之層（a3)。 8.如請求項7之方法，其中以該層（a2)及該視情況存在之層 (a3)在壓縮前之總厚度計，在步驟（iii)中使該層（a2)及該 視情況存在之層（a3)之厚度減小至少1〇0/〇。 9·如請求項6或7之方法，其中在步驟（ii)及/或（iv)中藉由大 氣壓離子沈積、喷墨印刷或藉由氣動手段來施加該至少 一種固體電解質。 10. —種鋰離子蓄電池，其包含 (A) 如請求項1之陰極， (B) 鋰離子傳導性液體電解質系統及 (C) 陽極。 11·如請求項H)之鐘離子蓄電池，其中陰極與陽極間之電位 差係至少3 V。 12. 如請求項⑺或”之鍾離子蓄電池，其中該陽極包含至少 -種選自由以下組成之群之陽極活性材料：基於結晶及/ 或非晶形碳、Si、Sb、. Sn、叫、吨及⑽办2 之鋰插層化合物。 13. 如請求項10之鋰離子萱雷妯 卞畜電池，其中該液體鋰離子傳導性 電解質系統包含 (bl)至少一種非水性溶劑及 (b2)至少一種包含鋰離子之電解質鹽。 14. 一/ 4至冷： 係選自由以下組成之群：N-甲基乙it胺、乙腈、碳 醋、颯、Ν·經取代之対㈣、無以、環趟、二 157059.doc 201212351 ’其中該包含鋰離子之 之群：LiPF6、LiBF4、 苯、矽氧烷、聚醚及其混合物》 15.如請求項13或14之鋰離子蓄電池 電解質鹽（b2)係選自由以下組成 LiB(C6H5)4、LiSbF^、LiAsF6、Li〇l〇4、LiCF：jS〇3、 Li(CF3S02)2N 、 LiC4F9S〇3 、 LiAl〇4 、 LiAlCl4 、 LiN(CxF2x+1S02)(CyF2y+iS〇2)、LiSCN、LiCl、LiBr 及 Lil。 157059.doc -4- 201212351 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 157059.doc
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