TW201206988A - Process for the manufacture of polyamide - Google Patents
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Description
201206988 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製造聚醯胺之方法。 更具體5之’本發明係關於一種由至少一種二酸及至少 一種二胺製造聚醯胺之方法,其包括··在二酸及二胺的鹽 的水溶液之濃縮階段結束時或之後,加入内醯胺及。 【先前技術】 聚醯胺為工業及商業上極具重要性的聚合物。熱塑聚醯 胺可藉由兩種不同類型之單體或僅一種類型之單體縮合而 獲得。可以預見其具有單一且相同類型之若干不同單體。 本發明適用於由兩種不同類型之單體獲得的聚醯胺,諸 如,聚己二醯己二胺。 一般而言’聚醯胺係由至少一種二酸單體及至少一種二 胺單體在通常為水的溶液中製造。 二酸係二羧酸。最常見的二酸單體係己二酸。 就二胺單體而言,其一般係六亞曱基二胺。 除己二酸(ΑΑ)及六亞甲基二胺(HMdA)之外,聚醯胺可 由其他二胺或二酸單體或甚至由胺基酸單體或内醯胺(多 達25 m〇1%)製得。例如,此等其他單體可以修飾(例如)使 最終聚合物結晶之行為。 工業上由兩種不同單體,即二酸及二胺製造聚醯胺之最 廣泛的方法包括:在二酸及二胺之間形成鹽,例如:己二 酸己二胺鹽’其係以「N鹽」或尼龍鹽之名著稱。通常係 使用該鹽之水溶液。鹽溶液通常包含化學計量的二酸及二 155903.doc 201206988 胺。此「N鹽」溶液包含至少40重量。/。之n鹽,其通常係藉 由蒸發水來濃縮。聚醯胺係藉由如下而獲得:在高溫及高 壓下加熱該「N鹽」之濃縮液,從而蒸發水並活化聚合反 應,同時使介質保持在液態。
「N鹽」溶液在濃縮後一般包含55至90重量%之「N 鹽」。 在藉由高溫高壓下加熱溶液之聚合階段期間,水仍然存 在於溶液中以及聚合反應所產生的水係被除去。 當聚醯胺係由兩種不同單體,即二酸及二胺製造時以及 亦需要加入内醯胺共單體,具體言之大量内醯胺共單體 時’吾人知曉在開始進行聚醯胺之製法之前,加入其與二 酸及二胺之起始鹽以混合物。具體言之,吾人知曉,如在 濃縮該溶液之階段之前,將此等内醯胺共單體與N鹽溶液 混合。 然而,如此以與二酸及二胺之起始鹽之混合物形式添加 之内醯胺因揮發性而被單體溶液濃縮階段期間所蒸發之水 夾帶走。該夾帶走造成内醯胺損耗。 為彌補此等損失,就最終聚醯胺所需之從内醯胺共單體 所獲得的單體單元量而言,需要加入過量之内醯胺共單 體,因為一部份此等起初加入的共單體會在單體溶液濃 階段損耗。 'β 隨著最終聚醯胺所需從内醯胺共單體所獲得的單體 l的增加,此等内醯胺之損耗絕對數值變得更大。 因此,爲了彌補此等較大損耗,在製程開始之前所使用 155903.doc 201206988 的過量共單體本身之絕對數值亦會變得更大 此使得該製程複雜,而且從起始材料點 濟。此外,包含内酿胺之流出液會在單體溶液:二極不經 間產生’而此等流出液之控制受到限制。—段期 因此才尋找該内酿胺損耗問題的解決方法,更且體+ 之,提供由二酸及二胺製造聚醯 ° 大量内醯胺共單體。 其中需要添加 【發明内容】 為解決該問題,本發明係提供一種由至少一種二酸、至 少-種二胺及至少-種内醯胺製造聚酿胺之方法,其包含 以下階段: / a) 濃縮,其係藉由蒸發經由混合至少一種二酸及至少一 種二胺所獲得二酸與二胺之鹽的水溶液的水進行, b) 在壓力下聚合該濃縮的水溶液, c) 減小聚合介質之壓力,從而藉由蒸發除去殘餘的水, d) 在大氣壓或減壓下,視需要保持在該聚合物之溫度 下,從而獲得所需聚合度, e) 視需要使所獲得之聚合物成型, 其特徵在於:在階段a)結束時或階段a)之後,將内醢胺 加入溶液中或聚合介質中;最終聚醯胺中從内醯胺所獲得 的單體單元之比例係佔最終聚合物重量之2.5及25重量°/〇之 間,有利係在3及20重量%之間,較佳係在5及20重量%之 間及更佳係在10及15重量%之間。 可以依此在濃縮單體溶液之階段a)末或之後加入内醢胺 155903.doc 201206988 之該方法可限制、甚至消除先前技術方法中已存在該階段 期間内醯胺損耗的問題。如上所述,這使得該方法更加簡 單及更加經濟》 術語「最終聚合物的重量」據了解係指構成聚合物鏈的 單體單元的總重量。構成聚合物鏈的單體單元可為(例如) 二羧酸單元、二胺單元或胺基酸單元。 術語「階段a)結束時」據了解係指「當在階段a)期間 需要蒸發的水超過5 0重量%、較佳係至少8 〇重量%已經蒸 發掉」》 在本發明之意義内,為由至少一種二酸、至少一種二胺 及至少一種内醯胺獲得聚醯胺,對此最終聚合物中從内醯 胺獲得的單體單元比例佔最終聚合物重量(Yfl a κ )之〇 〇25 和0·25重量。/。之間(換言之’在2.5和25重量%之間的百分 比)’所加入内醯胺按重量計算之量(八加入^姐幻係以如下 通用方法計得: Α加入的内雄胺=_Ath内醢胺+ Α损耗的内a联 其中Ath内故胺=WpaxY内姐胺 WPA=產生之聚醯胺重量 Υ内=最終聚合物中從内醯胺獲得的單體單元之重 量比 A指耗的内ω *對應該製程相關之損耗,尤其鹽溶液中之水 以及藉由二酸及二胺之聚縮合反應所產生之水的排除階段 期間内醯胺之蒸發。該量可(例如)藉由色層分析法定量測 疋縮合後所回收水中之内醯胺而測得。因此可調節加入之 155903.doc 201206988 内醯胺的精確量以獲得最終聚合物中從内醯胺獲得的單體 單元的所需比例丫内雄按。 就加入之一酸及一胺的鹽之量Am入《a而言,其係與 WPA、Ya、MPAa、Ma有關,後兩個量分別為由二酸及二 胺之鹽獲得的單體單元的莫耳數及二酸及二胺之鹽的莫耳 數’可進行以下計算: A加入的 a=(wPAxYa xMa)/(MPAaxFa) WPA=產生之聚醯胺的重量 最終聚合物中從鹽獲得的單體單元之重量比 Fa=水溶液中鹽的重量比 内醯胺較佳係在視需要階段d)之前加人,而階段d)為修 整階段。因此’共聚物係在良好條件下製造。該内酿胺可 (例如)在階段c)之減小壓力開始時加入。 移除或不移 一馱及一胺之鹽溶液係根據擅長該項技術者知曉的方法 製造。其可藉由在含水介質中將二酸(㈣言之己二酸)加 入至二胺(特定言之己二胺)中,或反之亦然, 除中和反應所產生的熱而製備。 =據階段a)濃縮之前,二酸及二胺之鹽水溶液 含内醯胺。 个 本發明方法之濃縮階段a)_般係在「蒸發器」, 該蒸發讀擅㈣項技術者所知曉的裝置 :;:::::::::^ 在階段3)期間,較佳係持料拌容液。這可使溶液良好 155903.doc 201206988 均質化。攪拌方式係擅長該項技術者 ^知曉的方式;其可 為(例如)機械攪拌或經由泵或經由熱虹吸再猶環。 階段a)中所加入之溶液可為預熱溶液。 定溫度和壓力 液態及防止任 在階段a)中,較佳係將鹽溶液保持在— 下’其中該溫度和壓力係足以將介質保持在 何固相出現。 在階段a)之前,H胺之鹽水溶液中之鹽的濃度可 在4〇至70重量%之間變化。其較佳係在5Qu重量%之 間0 應理解水溶液中之鹽的重量濃度係指水中溶解物體之重 量濃度* 術語「溶解物體」應理解成意指以游離或離子化(鹽)或 其他形式存在於介質中的所有二酸及二胺物體,而不管視 需要存在的内醯胺。 、較佳係在將溶液保持於無氧氛圍下進行階段a)之濃縮, :防止冷液與氧的任何接觸。這在本發明方法中係(例如) 藉由使用^含溶氧㈣或利㈣性氣體氛圍或煮彿溶液所 產生的蒸汽氛圍進行。 在h 4又a)之後,在二酸及二胺之鹽水溶液中鹽之重量濃 度較佳係介於5 5及9 〇重量%之間。 在P白& a)之濃縮期㈤,在二酸及二胺之鹽水溶液中鹽之 重量濃度的增加較佳係至50重量%,特定言之15至40重 量% (以水溶液中鹽之重量濃度的絕對值表示)。 根據本發明方法之一個具體實施例,在階段b)於壓力下 155903.doc 201206988 聚合之前加入内醯胺β 從Ps & a)獲彳于之混合物較佳係從蒸發器轉移至經移除水 發生階段b)之聚合的反應室中。 . 例如,可在以下時間將内醯胺加入蒸發器中:階段勾之 辰縮末,g P自丨又a)之濃縮已經完成及在將從階段a)獲得之 • $合物從藤發器轉移至反應室之前;在將從階段a)獲得之 混合物從蒸發器轉移至反應室期間。 根據聚縮合製程的常用條件,較佳係在提供聚合、減小 壓力及修整功能的某-裝置或若干連續裝置中進行階段b) 至d)。特定言之,階段b)係在「聚合器」中進行。該「聚 合器」可為高壓反應釜或連續反應器。蒸發器可放入若干 厂聚合器」。 階段b)之聚合包括在壓力下聚縮合。在該階段^期間之 壓力通常在1.5及2.5 MPa之間。 階段c)之減小壓力包括聚合介質解壓縮,從而經由蒸發 移除殘餘水。 ' 根據階段d),隨後可將聚醯胺保持在聚合溫度及大氣壓 下或減壓下達一預定時間,從而獲得所需聚合度。階段句 . 係指修整。 . 此等階段為擅長該項技術者所知曉並為彼等由二酸及二 胺之鹽水溶液製造聚醯胺的常用工業製程中所使用者。 有利地,本發明方法之裝置較佳具隔熱作用,從而限制 與外部環境熱交換並因此限制熱損耗。 本發明之方法可為連續製程或批次製程。 155903.doc 201206988 本發明之方法可用於從作為二酸單體之己二酸以及作為 一胺單體之己二胺製造聚己二酿己二胺。 除己二酸之外,亦可提及(例如)下列各者以作為二酸單 體·戊二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二曱 酸、對苯二酸、壬二酸、庚二酸、萘二羧酸或5_磺酸基間 苯二曱酸。可使用若干二酸單體之混合物。 二酸單體較佳包含至少8〇 mol%的己二酸。 除了己二胺之外,亦可提及下列各者以作為二胺單體: 庚二胺、丁二胺、戊二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、二甲苯二胺或異 佛酮二胺。可使用若干二胺單體之混合物。 二胺單體較佳包含至少80 m〇1%的己二胺。 除己内醯胺之外,亦可提及以下各者作為内醯胺共單 體.十二内醯胺、丁内醯胺、戊内醯胺及十一内醯胺。可 使用若干内醯胺共單體之混合物。 内醯胺共單體較佳包含至少8〇 m〇1%的己内醯胺。 般以水浴液或熔融形式加入内醯胺共單體。含水内醯 胺溶液較佳包含介於60及80重量%之内醯胺。 可在本發明之方法期間加人其它共單體。例如,可提及 胺基已§九5-私基戊酸、7·胺基庚酸或11-胺基十一酸。 可在本發明方法期間加人添加劑。例如,可提及下列各 者作為添加劑實例:成核劑,諸如滑石,控油劑,諸如二 氧化鈦或硫化辞,^或光安定劑,生物活㈣,去污劑, 催化劑’鏈限制劑等。該等添加劑係為擅長該項技術者所 155903.doc 201206988 知曉。此名單不具任何詳盡性 隨後通常根據本發明方法之 型。 質。 階段e)擠出 聚合物或使其成 2據本發明方法之―個具體實施例,令Μ合物形成顆 此等顆粒視需要根據擅長該項技術者 縮合。 知曉的方法進行後 此後,可將此等顆粒用於大量 造紗、纖維或長絲或藉由鑄模法 形成物品。通常在調配階段後, 料之領域中。 應用中’特定言之用於製 '射出成形或擠出成形而 尤其可將其用於高性能塑 根據以下所提供之實例 得更加明晰。 【實施方式】 實例 本發明之其他細節或優勢將變 對於分別使用106及100份之Ν鹽溶液,所加入之消泡劑 及己内醯胺之濃度分別係以ppm及重量%表示。在對照實 例A及實例1中所用N鹽溶液之重量係相同;同樣地,在對 照實例B及實例2中每單位時間所使用之ν鹽溶液量係相 同0 對照實例A-在批次製程中濃縮階段之前添加己内醯胺 聚醯胺6,6/6係由52重量%之N鹽水溶液製造,該ν鹽水 溶液係與11.8 ppm之消泡劑及6.9重量%之水溶液形式的己 内醯胺(包含75重量%之己内醯胺)一起加入利用内部旋管 155903.doc 201206988 及外部夾套加熱的蒸發器中❶該溶液在絕對壓力〇 15 Mpa 下加熱至130°c。在蒸發結束時,溶液濃度為78重量%。 在無蒸發下,將該溶液加熱至16〇。(〕(過熱階段)。隨後將該 溶液轉移至高壓反應釜中。加熱高壓反應爸以達到丨75 Mpa之自生麗力。隨後將該壓力調整至175 MPa下。壓力 聚合階段持續65分鐘,然後將壓力逐漸減至大氣壓。將反 應器保持在減壓下達20分鐘,反應物在該階段結束時所達 到的溫度為272°C ^然後,將反應器置於介於〇3及〇41^1>& 之間之氮氣壓下以可獲得呈桿狀之聚合物,用水冷卻之並 切割之以獲得顆粒。 所獲付之聚酿胺6,6/6具有在90%的犧酸中8·4重量%之濃 度下量得為50之相對黏度及24〇r之熔點,相當於88/12(重 量°/〇)之6,6/6共聚物的組合物, 實例1-在批次製程中在濃縮階段a)之後添加己内醯胺 聚醯胺6,6/6係由52重量%之>1鹽水溶液所製造,將 水溶液與11.5 ppm之消泡劑一起加入利用内部旋管及外部 夾套加熱的蒸發器中。該溶液在絕對壓力〇丨5 Mpa下加熱 至130°C。在蒸發結束時,溶液濃度為78重量%。在過熱 階段(無蒸發下,加熱至16〇»c ),當溫度達到15〇它時,將 6.5重:g %呈水溶液形式的己内醯胺(與對照實例a相同之水 办液)加入至溶液中。接著將該溶液加熱至ΐ6〇π,然後將 其轉移至高壓反應釜。加熱高壓反應釜以達到1.75 MPa之 自生壓力。隨後將此壓力調整至1.75 MPa。使壓力聚合階 奴持續65分鐘,然後將壓力逐漸減至大氣壓。將反應器保 155903.doc -12- 201206988 持在減壓下達20分鐘,反應物在該階段結束時所達到的^
度為272°C。然後將反應器置於介於0.3及0.4 MPa之間之Z 氣壓下以可獲得呈桿狀之聚合物,用水冷卻並切割以獲得 顆粒。 所獲得之聚醯胺6,6/6具有在90%蟻酸中8.4重量。/。濃产下 量測得為50之相對黏度及24(TC之熔點,其相當於88/12(重 量°/〇之6,6/6共聚物的組合物。 與對照實例A比較,實例1顯示爲獲得具有一既定比例係 源自己内醯胺之單元的共聚醢胺,在本發明批次製程之情 況(在濃縮階段後加入内酿胺)下所使用的己内醯胺量係小 於先前技術所描述之批次製程的情況(在濃縮階段之前加 入内醯胺),這主要係與在先前技術製程之情況下在濃縮 階段期間所產生之己内醯胺的損耗有關。 具體而言,如以下計算所顯示,根據實例1之製程可使 得己内醯胺的損耗減半: 為獲得100 kg具有ΡΑ6,6··88/ΡΑ6:12之組成的6,6/6共聚醯 胺及當無己内醯胺損耗時,必須加入: -52°/〇 Ν鹽的量:(88x262.35)/(226.32x〇.52) = 196.2 kg 262.35為N鹽的莫耳質量 226.32為卩八6,6單元的莫耳質量 0.52為溶液中N鹽之重量比例 -己内醯胺的量:12 kg 即己内醯胺之重量比例為12/196.2=6.12%。 在對照實例A中’必須加入6.9%的己内醢胺’即損耗 155903.doc 201206988 0.78%。 在實例1中,必須加入6.5%的己内醯胺,及損耗〇·3 8%。 因此,己内醯胺的損耗除以0.78/0.38=2。 對照實例Β-在連續製程中濃縮階段之前添加己内醯胺 聚醯胺6,6/6係由52重量%之Ν鹽水溶液製得,Ν鹽水溶 液係事先與2 ppm之消泡劑及1.30重量%呈熔化態之己内醯 胺在攪拌容器中混合。將該混合物饋入利用内部旋管加熱 的蒸發器中’其中其在〇. 116 MPa的絕對壓力下加熱至 113 ·5 C。在蒸發結束時,溶液濃度為66重量❶/〇。隨後藉由 管式交換器經由熱交換流體將該溶液加熱至215°c。然後 將/谷液饋入部份填充之水平軸反應器中,其中該溶液係在 經由調節閥移除蒸汽而調整至1.85 MPa之自生壓力下加熱 至250 C。此水平反應器之停留時間為6〇分鐘。聚縮合反 應係在此發生並形成預聚物。接著將該預聚物送至閃蒸器 並加熱至280。(:,同時將壓力減至大氣壓。形成預聚物與 蒸汽的混合物,將該混合物導入水平修整器,其中蒸汽與 預聚物分離而且繼續進行反應。 攪拌s玄修整器並藉由熱交換流體在28〇。〇下加熱。接著 齒輪泵將聚合物轉移至模塊^從模具離開之桿狀物經冷卻 並經由粒化系統切割。 所獲得之聚醯胺6,6/6具有在90%的蠘酸中8.4重量❶/。之濃 度下所良得為41之相對黏度及257 5它的熔點,其相當於 97.5/2.5(重量算%)之6,6/6共聚物的組合物。 實例2-在連續製程中濃縮階段幻之後添加己内醯胺 155903.doc 14 201206988 聚醯胺6,6/6係由52重量%之>1鹽水溶液製成,N鹽水溶 液係事先與2 ppm消泡劑在攪拌容器中混合。將該混合物 饋入一利用内部旋管加熱的蒸發器中,其中該混合物在 0.116 MPa的絕對壓力下加熱達ii3.5°c。在蒸發結束時, 溶液之濃度為66重量%。1.19重量%呈熔化態的己内醯胺 在蒸發器之轉移線下流與N鹽濃縮液混合。接著該混合物 藉由通過管式交換器經由熱交換流體加熱至215它。然後 將溶液饋入部份填充之水平軸反應器中,其中該溶液經由 調節閥移除蒸汽而調整至1.85 MPa之自生壓力下加熱至 250°C。水平反應器之停留時間為6〇分鐘。聚縮合反應在 此發生並形成預聚物。接著將該預聚物送至閃蒸器並加熱 至280°C,同時將壓力減至大氣壓。形成預聚合物與蒸汽 的混合物,將該混合物導入水平修整器,其中蒸汽與預聚 物分離而且持續進行反應。 攪拌該修整器並藉由熱交換流體在280〇c下加熱。接著 用齒輪泵將聚合物轉移至模塊。從模具離開之桿狀物經.冷 卻並經由粒化系統切割。 所獲付之聚醒胺6,6/6具有在90%的犧酸中8.4重量%之濃 度下測得為41之相對黏度及257.5t的熔點,其相當於 97.5/2.5(重量%)之6,6/6共聚物的組合物。 與對照實例B比較,實例2顯示爲了獲得具有既定比例源 自己内醯胺之單元的共聚醯胺,在本發明連續製程情況 (在濃縮階段後加入内醯胺)下所使用的己内醯胺量小於先 前技術所描述之連續製程的情況(在濃縮階段之前加入内 155903.doc •15· 201206988 酿胺)。在先前技術製程之情況下,這主要與濃縮階段期 間所產生之己内醯胺的損耗有關。 具體言之’如以下計算所顯示,根據實例2之製程使得 己内醢胺的損耗減為1/3.75 : 為獲得100 kg具有PA6,6:97.5/PA6:2.5組成之6,6/6共聚醯 胺及當無己内醯胺損耗時,必須加入: -52°/〇N鹽的量:(97.5x262.35)/(226.32x〇.52)=217.35 kg 262.35為N鹽的莫耳質量 226.32為PA6,6單元的莫耳質量 0.52為溶液中N鹽之重量比例 -己内醯胺的量:2.5 kg 即己内醯胺之重量比例為2.5/217.35 = 1.15%。 在參照實例B中,必須加入1.30%的己内醯胺,即損耗 0.15%。 在實例2中,必須加入1.19%的己内醯胺,即損耗 0.04%。 因此,己内醯胺的損耗除以0.1 5/0.04=3.75。 155903.doc •16-
Claims (1)
- 201206988 七、申請專利範圍: 1. 一種由至少一種二酸、至少一種二胺及至少一種内醯胺 製造聚醯胺之方法,其包含以下階段: a) 濃縮,其係藉由蒸發藉由.混合至少一種二酸及至少 一種二胺所獲得之二酸及二胺之鹽水溶液的水而進 行, b) 在壓力下聚合該濃縮的水溶液, c) 減小聚合介質之壓力,從而藉由蒸發除去殘餘的 水, d) 在大氣壓或減壓下,視需要保持在該聚合物之溫度 下,從而獲得所需聚合度, e) 視需要使所獲得之聚合物成型, 其特徵在於:在階段a)結束時或階段a)之後,將内醯 胺加入至該溶液或該聚合介質中; 且最终聚合物中從内醯胺獲得的單體單元之比例係佔 最終聚合物重量之2.5及25重量%之間,有利地係在3及 2〇重量%之間’較佳係在5及20重量%之間及更佳係在1〇 及15重量%之間。 2.如叫求項1之方法’其特徵在於該内醯胺係在階段d)之前 加入。 3·如吻求項2之方法,其特徵在於該内醯胺係在階段b)之前 加入。 4’如叫求項1或2之方法’其特徵在於該二酸及二胺之鹽的 ☆液在根據階段a)濃縮之前不含内醢胺。 155903.doc 201206988 5. 如先則吻求項中任一項之方法,其特徵在於該二酸及二 胺之鹽水*液中鹽之重量濃度在階段a)之前係介於⑽及 70重量%之間。 6. 如先刖咕求項中任一項之方法,其特徵在於該二酸及二 胺之I水*液中鹽之重量漠度在階段之後係介於^及 90重量%之間。 7‘如先& #求項中任—項之方法,其特徵在於將在階段&) ’。束時所焱得之该混合物轉移至至少一個聚合反應器 中〇 8.如先前請求項中任一項之方法,其特徵在於在階段e)期 間,將所獲得之該聚合物形成為顆粒。 9·如h μ求項中任_項之方法’其特徵在於該等二酸單 體係選自由以下戶斤紐出夕π丨 卜所組成之列:己二酸、戊二酸、辛二 酉夂夭一 @夂、十一烷二酸、間笨二甲酸、對苯二甲酸、 壬一鲅庚—g复、萘二幾酸及5_續酸基間苯二甲酸。 10 ·如先前請求項中任一瑁夕 項之方法,其特徵在於該等二胺單 體係選自由以下所έ且占> 、 卜所、‘且成之列:己二胺、庚二胺、腐胺、 戊一月女、辛-胺、壬二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、十 ^十一烷一胺、二甲苯二胺或異佛酮二胺。 11. 如先前請求項中任一瑁夕十 項之方法,其特徵在於該等内醯胺 單體係選自由以下所粗占 汁、且成之列:己内醯胺、十二内醯 胺、丁内酿胺、戍内酼吐R , 汉Μ鼴胺及十一内醯胺。 12. 如先前請求項中任一瑁夕士 項之方法,其特徵在於該等二酸單 體包含至少80 mol%的己二酸。 155903.doc 201206988 13. 如先前請求項中任-項之方法,其特徵在於該等二胺單 體包含至少80 mol%的己二胺。 14. 如先前請求項中任一項之方法,其特徵在於該等内醯胺 共單體包含至少80 mol%的己内酿胺。 155903.doc 201206988 四、指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:(無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 五、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式: (無) 155903.doc
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