TW201205945A

TW201205945A - Carbon-containing composite material containing an oxygen-containing lithium transition metal compound

Info

Publication number: TW201205945A
Application number: TW100113086A
Authority: TW
Inventors: Nicolas Tran; Peter Bauer; Christian Vogler
Original assignee: Sued Chemie Ag
Priority date: 2010-04-23
Filing date: 2011-04-15
Publication date: 2012-02-01
Also published as: CA2797030A1; KR20130045268A; US20130095385A1; EP2561567A2; CN102918685A; DE102010018041A1; WO2011131553A3; WO2011131553A2; JP2013525964A

Description

201205945 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於含有在所在區域中經兩個含碳層覆蓋含氧鋰過渡金屬化合物粒子之含碳複合材料。本發明二係關於製備該複合材料之方法以及含有該複合材性材料之電極。 “”居【先前技術】摻雜型及不摻雜型混合鋰過渡金屬化合物近來已作所謂（可再充電）「二次鋰離子電池」中之電極材料尤复受到關注。舉例而言，自從Goodenough等人發表論文 (US-A-5,91G，382 )以來，不摻雜型或摻雜型混合鐘過渡金屬磷酸鹽已用作二次鋰離子電池中之陰極材料。為了 =備鋰過渡金屬磷酸鹽，已提出固態合成法以及所謂使用水溶液之水熱合成法。同時，根據當前技術，已知幾乎所有2 金屬及過渡金屬陽離子可用作摻雜陽離子。因此’ WO 02/0999i3描述製備LiMp〇4以便製備視情況摻雜之純相L1MPO4的方法，其中M除鐵外亦為元素週期表第一過渡金屬系列之一或多種過渡金屬陽離子。 EP 1 195 838 A2描述藉助於固態方法製備鍾過渡金屬填酸鹽’特定言之LlFeP〇4，其中典㈣混合魏链與碟酸亞鐵（II)且在約600°C之溫度下燒結。尤其製備磷酸鋰鐵之其他方法已描述例如於p〇wer Sources 119 至 m (2003) 247 至 251 ; Jp 2〇〇2151〇82 a 以 201205945 及 DE 103 53 266 中。由此獲得之摻雜型或不摻雜型鋰過渡金屬磷酸鹽通常由添加之導電劑（諸如導電碳黑）補充且加工成陰極調配物。因此 ’ EP 1 193 784、EP 1 193 785 以及 Ep 1 193 786 描述LiFeP〇4與非晶碳之所謂碳複合材料，當用硫酸亞鐵、磷酸氫二鈉產生磷酸亞鐵時，該非晶碳亦充當硫酸亞鐵中殘餘Fe3 +殘基之還原劑且防止Fe2 +氧化成Fe3+。碳之添加亦意欲增加陰極中磷酸鋰鐵活性材料之導電性。因此，Ep i 1 93 786特別指出，磷酸鋰鐵碳複合材料中必須含有至少3 wt%碳以達成材料之必要容量及相應循環特性。 EP 1 049 1 82 B 1提出藉由在磷酸鋰鐵上塗佈非晶碳層來解決類似問題。能材質此外，當前技術之鋰過渡金屬磷酸鹽之缺點在於其不耐濕以及耐所謂的「浸潰（SGaking)」，亦即電極^性料之過渡金屬會溶解於二次鋰離子電池之（液體）電解中且從而降低其容量及電壓。已描述有時在可再充電鋰離子電池中使用摻雜型及不摻雜型鈦酸鋰(特定言之’鈦酸鋰[“Thou(鋰鈦尖晶石）) 替代石墨作為陽極材料。經離子電池中之陽極材料之當前述可見於例如Bruce等人，Angew Chem Int Ed 2930-2946 中。 ’ ’ 為其具有較佳可靠性。相較差且達成數千相較於石墨，LiJhO,2之優點特定言之德環穩定性、較佳熱負荷容量以及較高操作於鐘’ Liji^2具有丨.55 v之相對恆定電位 4 201205945 次充電及放電循環而容量損失<2〇%。因&，相較欽酸鐘顯示明顯更大之正電位。。加之 175 mAh/g ’導致能量密度明 ’、、、:而，較尚電位亦導致電壓差較小之谷ϊ低於石墨之372 mAh/g (理論值）顯低於具有石墨陽極之鋰離子電池。然而，LuThO,2壽命較長且無毒且因此亦不被分類對環境造成威脅。已詳述製備鈦酸鋰LUThO,2之各種態樣。通常，藉助於鈦化合物（典型地為Ti〇2)與鋰化合物（典型地為Li2C〇3〕之間在超過75(TC之高溫下之固態反應獲得Li4Ti5〇|2 (US-A-5,545,468 )。此高溫煅燒步驟似乎為獲得相對較純之具有令人滿意可結晶性之LijhO!2所必需，但此給其帶來所得初始粒子過度粗糙且材料發生部分熔融之缺點。典型地，高溫亦常產生殘留在產物中之副產物，諸如金紅石或銳鈦礦殘餘物（EP 1 722 439 A1 )。亦已描述製備Li4Ti5〇12之溶膠·凝膠法（DE 103 19 464 A1)、以及藉助於火焰噴霧熱裂解之製備方法（Ernst，F〇 4 人，Materials Chemistry and Physics 2007，101(2-3)第 372·378頁）以及所謂於無水介質中之「水熱法 (hydrothermal method )」（Kalbac，Μ.等人，Journal of Solid State Electrochemistry 2003, 8(1)第 2-6 頁）。如上文已述’近來，摻雜型及不摻雜型LiFeP04已用作經離子電.池中之陰極材料，因此Li4Ti5〇|2與LiFeP04之組合可達成2V之電壓差。 201205945 高要求適詩料肖再充電鐘離子電池，尤其.在其放電猶譬=所提供之可然而’迄今提出之陰極與陽極之電·極活方面。物仍需達成所需電極密度，因為材枓或材料混合密度。粉末密度可大致與電極密度或=需之麼縮粉末密度且同樣亦與電池容量相關。電^電極活性材料之密度越高’則電池體積容量亦越高。…才料之麼縮粉末如以上已簡要說明，迄今使用亦為其對濕氣敏感且有時明顯溶解於之:：電解質最常含有㈣化合物，諸如L1PF6'L1:， ^ ^此’本發明之目標在於提供用於二次鐘離子電池之改良電極活性材料，特定言之，相二其具有改良之壓縮密度、增加之〜:“技術之材料，池之電解質中之低溶解性。離子電【發明内容】 t發明之此目標係藉由含有在所在區域中經兩個含碳含氧經過渡金屬化合物粒子的含碳複合材料達成0 驚人地’本發明複合材料之壓縮密度相較於當前技術之常見電極材㈣^至少5%改良，在較佳具料例中相較於根據EP i 049 182 B1之材料顯示超過1〇%之改良。藉由增加壓縮密度’從而在本發明複合材料用作電極活性材料時，亦達成較高電極密度，因此相較於例如根據以上列舉之EP 1 049 182 B1之材料，使用本發明複合材料 6 201205945 作為二次歸子電池之陰極及/或陽極中之活性材料，亦使二次鋰離子電池之體積容量增加至少5%。在本發明之開發中’複合材料全部由經兩個含碳層覆蓋之含氧經過渡金屬化合物粒子組成。驚人地，相較於含有僅具有單一含碳層之鋰過渡金屬化合物作為活性材料之電極’含有本發明複合材料之電極亦具有更高導電性。相較於用碳塗佈—次或不經塗佈之經過渡金屬化合物，本發明複合材料之耐表面積亦驚人地減小’藉此在製造電極時減.少所需要冬黏合劑。耐濕氣（特定言之，空氣濕氣）及耐上文另外說明之「浸潰」因複合材料之基本上兩個含碳層而增強，且相較於具有僅一層含碳塗層的材料（諸如上文已提及之例如Ep 1 049 182 B1中所揭示之材料）明顯增強。特定言之，本發明複合材料亦極耐強酸（參見實驗部分）。相較於塗佈一次或完全不經塗佈之材料，過渡金屬向二次電池所用（液體）電解質中之排放（亦即其溶解性）亦明顯降低。根據以上專利EP 1 049 182 B1獲得之「單一塗層 (single coadng)」呈多孔狀且通常不完全覆蓋鋰過渡金屬化合物粒子，因此特別引起濕敏性鋰過渡金屬磷酸鹽部分分解及過渡金屬於例如酸中或液體電解質中之溶解性增加。術語「含碳（Carb〇n-containing)」在本文中應理解為意謂以熱裂解方式獲得之碳材料’其藉由適合前驅化合物之熱分解形成。此含碳材料亦可由術語「熱裂解碳（pyr〇lytic 201205945 carbon )」同義描述。因此，術語「熱裂解碳」描述非結晶碳之較佳非晶材料。如已述，熱裂解碳係由適合前驅化合物經加熱（亦即在小於Moot：、較佳小於mot且更佳小於1〇〇(rc且最佳 < 850。(：、此外< 80(TC且較佳< 75(^的溫度下進行熱裂解）獲得。在尤其> looot之較高溫度下，較佳含氧鋰過渡金屬化合物之粒子通常因所謂「熔融」而發生黏聚，典型地導致本發明複合材料之載流容量不良。根據本發明，特別重要的是不形成結晶有序之合成石墨。熱裂解碳之典型前驅化合物為例如碳水化合物，諸如乳糖、蔗糖、葡萄糖、澱粉、纖維素；二元醇；聚二醇；聚合物，諸如聚苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚乙烯'聚丙烯；芳族化合物，諸如苯、蒽、甲苯、茈；以及熟習此項技術者已知之本身適於此目的之所有其他化合物，以及其組。。尤其適合混合物為例如乳糖及纖維素、糖（碳水化 η物）彼此間之所有混合物。諸如乳糖、蔗糖、葡萄糖等之糖與丙三醇之混合物亦較佳。前驅化合物可分解之精確溫度以及因此前驅化合物之選擇亦視欲塗佈之（含氧）鋰過渡金屬化合物而定，因為 Ή如經過渡金屬填酸鹽在約800艽之溫度下通常已分解成碟化物。熱裂解碳層可藉由直接就地分解於與熱裂解碳之前.1區化合物接觸之粒子上而沈積於含氧鋰過渡金腐化合物挺子 201205945 上，或含碳層經由氣相法間接沈積因立物首先蒸發或昇華且接著分解。根據本發明=前驅化合助於兩種分解（熱裂解）製程 …有可能藉衣枉之組合進行塗佈。術語「兩個含碳層」亦涵蓋以下可之一些具體實例中，可在兩層 ~ ,.在本發明 j你两層之間设定非離散亦尤其視熱裂解碳之前驅化合物面，此 ^ 物之選擇而定。然而，甚至在模糊」邊界面之情況下，仍然可藉由彳 '，、、!糟由例如SEM & 法確定兩個層之固態結構之差異，、个又W疋理論束缚，此可依據欲塗佈之基板（「基底）」y <、、Ό構差異加以說明：第一層直接沈積於含氧鋰過渡金屬化合物粒子上，第二芦沈積於第一熱裂解碳層上。一曰兩個熱裂解碳層之結構差里亦可拉 m友/、仆。j糟由選擇各別起始化合物（例如每層使用一種（或其5婪、4盘主右干種）不同前驅化合物）而進一步增強。因此，舉例而+ 平扪而5 第一層可以乳糖為起始物獲得且第一層可自殿粉或纖維素獲得，或相反。當然，在本發明之開發中亦可提供具有2個以上含碳層（例如3層、4層或4層以上）之本發明複合材料。根據本發明使用的含氧鋰過渡金屬化合物概念在本文中涵蓋具有通式L1MPO4之化合物、具有通式LiMV〇4之釩酸鹽、相應鉛酸鹽、鉬酸鹽及鈮酸鹽’其中Μ典型地表示至少一種過渡金屬或其混合物。此外，在本發明情況下，坦氣化物」’遠如通式LixMyO (〇 < x_，y < 1)之昆合鍾過渡金屬氧化物，亦根據此術語加以理解，其中Μ 車乂佳為所謂「前過渡金屬（early transition metal)」，諸 201205945 如TiH SC’或以及雖然次佳但亦為「後過渡金屬（late transition metal )」’諸如 c〇、Ni、Mn、以、& 及其混合物亦即’從而為諸如LiCo02、LiNi02、LiMn204、 ii-xCox〇2' LiNi〇 85Co〇.410.05()2 等之化合物。在本發明之較佳具體實例中，含氧鋰過渡金屬化合物為通式LiMP〇4之鋰過渡金屬磷酸鹽，其中M特別表示 ' Ni ' Mti或其混合物。在本發明之範圍内，術語「鋰過渡金屬磷酸鹽」意謂以推雜與不換雜形式存在之鋰過渡金屬磷酸鹽。不·^雜j意謂使用純（特定言之，純相）鐘過渡金屬磷馱鹽。如上文已述，過渡金屬Μ較佳係選自由Fe、Co、或Nl組成之群’因此具有式LiFeP04、LiCoP〇4、LiMnP〇4 或LlNlP〇4或其混合物。LiFeP04尤其極佳。摻雜型鋰過渡金屬磷酸鹽意謂式LiM，yM"xP〇4之化合勿其中較佳地，M” = Fe、Co、Ni或Μη，M'不同於M，，且表不至少一種選自由以下組成之群的金屬陽離子：Co、 Mn Fe、Nb、Ti、Ru、Zr、B、Al、Zn、Mg、Ca、Cu、或，、、、且 s ’但較佳表示 Co、Ni、Mn、Fe、Ti、B、Al、 g Zn及Nb’x為< 1且>〇〇i之數字且y為>〇〇〇i且<〇99 數子典型較佳化合物為例如LiNbyFexP04、

LlMgyF6xP〇4 ' LiByFexP〇4 ^ LiMnyFexP04 ^ LiCoyFexP04 ' MnzCoyFexP〇4 、 LiMn〇.8〇Fe〇. ,〇Zn〇., 〇P〇4 、

LlMn〇‘56Fe〇33Mg〇.i〇P〇4，其中 0 彡 x，y，z 彡 1〇在本發明之其他較佳具體實例中，含氧鋰過渡金屬化 10 201205945 合物為鋰鈦氧化物。相較於當前技術之二次鋰離子電池（根據EP 1 796 189,其使用例如經碳塗佈—次之鐘鈦氧化物作為陽極），.根據本發明塗佈兩次之裡鈦氧化物當用作陽極時穩定性及循環穩定性再増加約1 〇%。術語「鋰鈦氧化物（luhium titanium oxide)」在本文中意謂具有空間群Fd3m之所有Lli+xTi2x〇4 (其中〇 < χ 彡1/3 )類型摻雜或不摻雜型鋰鈦尖晶石（所謂「鈦酸鋰」）且通常亦意謂通式LlxTiyO(0 < x，y< υ之所有混合鋰鈦氧化物。如上文已述，在本發明之開發中，鋰鈦氧化物用至少另-種金屬摻雜，相較於不摻雜材料，使用摻雜型鋰鈦氧化物作為陽極時，可使穩定性及循環穩定性進一步增加約 5%。特疋s之，此藉由在晶格結構中併入其他金屬離子，較佳 Α卜 Β、Mg、Ga、Fe、c〇、Sc、γ、Μη、犯、^、ν、

Sb、Bi或若干此等離子達成。摻雜型及不摻雜型鋰鈦尖晶石較佳不含金紅石在所有上列含氧鋰過渡金屬化合物之情況下，摻雜金屬離子較佳以相對於總化合物0.05至3wt%、較佳之量存在。摻雜金屬陽離子佔據過渡金屬或鋰之晶格位置。此外，混合Fe、Co、Mn、Ni鋰磷酸鹽含有至少兩種上列το素，其中亦可存在更大量之摻雜金屬陽離子，在極端情況下多達50 wt%。就單峰粒度分佈而言，本發明複合材料之粒子之d 值較佳為彡0.25，D5◦值較佳彡0.75且〇9〇值彡27以沈 201205945 如已述，當用作二次鋰離子電池中之電極之活性材料時，本發明複合材料之小粒度會產生較高電流密度以及較佳循環德定性。複合材料之第一含碳層厚度宜矣5nm，在本發明之較佳開發中’為約2-3 nm，第二層厚度彡2〇麵，較佳（至 7nm。總之，因此，兩層之總厚度位於3_25nm之範圍内，其中層厚度可特別藉由前驅材料之起始濃度、精確溫度選擇及加熱持續時間以目標方式設定。在本發明之其他具體實例中，含氧鋰過渡金屬化合物粒子完全封閉在兩層含碳材料巾且因此㈣氣及酸侵敍及所謂「浸潰」（亦即本發明複合材料之過渡金屬溶解於電解質中）之作用尤其不敏感。如已述，「浸潰」t導致含有本發明複合材料之f極之容量及電容降低且因此導致壽命縮短及穩定性降低。相較於當前技術之材料，諸如相較於已溶有諸如upF6 或L1BF4之鋰氟鹽之碳酸伸乙酯與碳酸二甲酯混合物，本發明複合材料在用作二次鐘離子電池中之電解f之非水性液體中具有極低溶解性，。就含有1_ ppm水之含有鐘氟鹽液體（例如碳酸伸乙酯與碳酸二甲酯之混合物）而言，藉助於下文說明之參考測試所量測，使用LiFeP〇4作為含氧鋰過渡金屬化合物之本發明複合材料的鐵溶解度為彡85 40mg/l^£^^ 30 mg/1 〇 ^ 金屬化合物之值對於LiFeP〇4為例如約175〇 mg/l，對於：據EP 1 〇49 1 82 B 1獲得之比較材料為約9〇 mg/卜此等化合 12 201205945 物中之其他過渡金屬可得到上文所定義之範圍中的類似值。在尤其極佳的具體實例中，本發明複合材料之bet表面積（根據DIN66134測定）為彡16m2/g、尤其極佳< 14 m2/g且最佳彡1〇 m2/g。BET表面積小之優點在於，可提高壓縮密度且從而提高含有本發明複合材料作為活性材料之電極的電極密度，因此亦可提高電池體積容量及壽命。此外，減少電極調配物中所需之黏合劑❶ 本發明材料具有> 2.3 g/cm3，較佳在2.3至3.3 g/cm3 之範圍内’更佳在> 2.3至2.7 g/cm3之範圍内的高壓縮密度。此相較於例如根據EP i 〇49 182 B1獲得之具有單一碳層之複合材料改良約8 %。根據本發明達成之壓縮密度使含有本發明複合材料作為活性材料之電極之電極密度明顯高於含有#前技術之材料的電極’因此當使用該種電極時，二次鋰離子電池之體積容量亦增加。本發明複合材料之粉末電阻（進—步參見下文）較佳< 30 Ω/咖’其中具有含有本發明複合材料鐘金屬氧化物粒子之電極的二次經離子電池亦由特別高之載流容量特性量（因此為第一及至少第二對於複合材料之總質量較佳< 本發明複合材料之總碳含含礙層之熱裂解碳之總和）相 2 wt%、更佳 < 1.6 wt%。在本發明之其他具體實例中總碳含量為約1.4 土 0.2 13 201205945 wt% 〇本發明之目標進-步藉由製備本發明複合材料之方達成’該方法包含以下步驟·· a )提供呈粒子形式之含氧鋰過渡金屬化合物

b)添加熱裂解碳之前驅化合物且產生兩種組分之混入物 D 〇藉由加熱使混合物反應·， d )添加熱裂解碳之新穎前驅化合物至已反應之混中且產生第二混合物 °物 e)藉由加熱使第二混合物反應。上文已㉛帛於本發明方法中之含氧鋰過渡金屬化 5物可以摻雜與轉雜形式存在。以上更詳細描述之所有含乳鐘過渡金屬化合物皆可用於本發明之該方法中。才F據本發明，在含氧鐘過渡金屬化合物用於本發明方 =中之前如何進行其合成亦不重要；料其可在固態合成範圍内或亦可在所謂水熱合成範圍内，或經由任何其他方法獲得。 a然而’已顯示在本發明方法中及在本發明複合材料中 ★使用已藉由水熱途;獲得之經過渡金屬填酸鹽或欽酸鲤尤其較佳’目為此途徑產生的雜f通常具有比固態合成法所產生之雜質少。如上文已提及，可在本發明方法之反應條件下反應生成碳之幾乎所有有機化合物皆適合作為熱裂解碳之前驅化合物。 14 201205945 6本發明方法之I巳圍内，尤其較佳使用碳水化合物（諸如礼糖、庶糖、葡萄糖、搬粉、纖維素）、二元醇、聚二 mi合物’尤其極佳為乳糖及/或纖維素此外為聚合 :(諸如聚笨乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚乙烯、聚丙烯）、 :矣化“匆（諸如苯、蒽、甲苯、茈）以及其混合物及熟習此項技術者已知之本身適於此目的之所有其他化合物。 *使用碳水化合物時，在本發明之特定具體實例中此等碳水化合物以水溶液形式使用，或在本發明之一尤其有利開發中，在混合碳與含氧鋰過渡金屬化合物及/或元素碳之後，接著添加水，從而獲得漿料，自生產工程及排放觀點來看，其進一步加工優於其他方法變化形式。諸如笨、曱笨、萘、聚乙烯、聚丙烯等其他前驅材料可直接以純物質形式或於有機溶劑中加以使用。典型地’在本發明方法之範圍内，形成的漿料最常首先在100至4001：之溫度下乾燥。乾燥混合物亦可視情況加以壓縮。乾燥混合物本身之壓縮可以機械壓縮形式進行，例如藉助於輥壓機或製旋機但亦可以滚動、增層（build-up )或濕式造粒形式進行.，或藉助於對熟習此項技術者而言似乎適於此目的之任何其他技術方法進行。、在視情況壓縮來自步驟b)之混合物（特定言之，乾燥混合物）之後，如上文已詳述，混合物尤其極佳在彡85〇 C、宜< 800。(：下、更佳在彡75〇t：下燒結’其中燒結較佳在保護氣體氛圍下，例如在氮氣、氬氣等下進行。在所 15 201205945 而是形續熱裂選條件下，#裂解碳之前驅化合物不是形成石墨，成部分或完全覆蓋含氧鋰過渡金屬化合物粒子之連解碳層。儘管前.驅化合物在溫度範圍較廣泛之較高燒結溫产下仍形成熱裂解碳，但所形成產物之粒度經由結塊心。而增加’此會給其帶來上述缺點。氮氣出於生產X程原因而在燒結或熱裂解期間用作保護氣體’但亦可使用所有其他已知保護氣體（諸如氬氣等：以及其混合物。同樣亦可使用氧氣含量較低之工業級氮氣。加熱之後，所得產物仍可精細研磨。曰在塗覆第-熱裂解碳層之後，由此獲得之材料之碳含 S相對於其總重量典型地為1至1 5 。 S藉由重複上述步驟塗覆第二層，#中如已述，在本發二開發中，熱裂解碳可使用相同的起始化合物或使用與第所用之前驅化合物不同的前驅化合物。本發明之目標進一步藉由含有本發明複合材料作為活料之一次鋰離子電池的電極達成。在本發明之其他具體實例中，電極活性材料由本發明之裡過渡金屬氧化物組成。其他組分為例如#電碳黑、或未塗碳或僅具冑1個碳層之相應含氧鋰過渡金屬化合物。應瞭解’有或無碳塗層（1 曰或層以上）之若干不同含氧鍾過渡金屬化合物之混合物當然亦可根據本發明加以使用。相較於未塗佈或僅塗冑1二欠之含氧鐘過渡金屬化合物本發明複合材料之壓縮密度增大亦可提高電極調配物 16 201205945 中的電極活性材料密度。除活性材料外，本發明電極（或所謂電極調配物中）之典型其他組分亦為導電碳黑以及黏合劑。然而’根據本發明，甚至有可能獲得含有本發明複合材料作^性材肖或由纟發明i合材料料活性材料所組成而無需另外添加導電劑（亦即例如導電碳黑）的可用電極。本身為熟習此項技術者已知之任何黏合劑皆可用作黏合劑，諸如聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏二氟乙烯（PVDF)、聚偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物（PVDF_HFP)、乙烯-丙烯_ 二烯三聚物（EPDM)、四氟乙烯六氟丙烯共聚物、聚氧化乙烯（PEO)、聚丙烯腈（PAN)、聚丙稀醯曱基丙稀酸醋 (polyacryl methacrylates ; PMMA )、羧甲基纖維素（CMC )、及其衍生物及混合物。在本發明之範圍内，電極材料之個別組分之典型比例較佳為90重量份之活性材料，例如本發明複合材料；5重罝份導電碳及5重量份黏合劑。在本發明之範圍内同樣有利之不同調配物由90-96重量份活性材料及4·1〇重量份黏合劑組成。相較於當前技術之使用未塗佈之含氧鋰過渡金屬化合物之電極，若電極調配物中欲使用諸如導電碳之其他導電劑，則可明顯降低其含量，因為本發明複合材料之塗層已含有碳。此可增加電極密度且從而亦增加本發明電極之體積容量，因為諸如碳黑之導電劑通常具有低密度。本發明電極典型地具有> 2_〇 g/cm3、較佳> 2.2 g/cm3、 17 201205945 、更佳> 為約160 尤其較佳> 2:4 gW之麼縮密度。在> 352 mAh/cm 384誕11—3之體積容量下，本發明電極之比容量 mA/g (相對於鋰金屬加以量測）。 150-165 本發明電極之典型放電容量D/10位於 mAh/g、較佳 1 60-1 65 mAh/g 之範圍内。 ^合材料之含氧㈣渡金屬化合物之性質而定，電田陽極（較佳在摻雜或不摻雜型鋰鈦氧化物之情況下’再次視相對電極之性質而定’其當然例十用作陰極）或吟榀r . 住-體貫 * (較佳在払雜或不播雜型鐘過渡金屬磷酸鹽之情況下）。發明之目標進一步藉由含有本發明電極作為陰極及/ 或陽極之二次㈣子電池達成，&而獲得電極密度（或活 = 較高之電池，其容量高於電極含有當前技術 ’ '别已知之一次鋰離子電池。因此，本發明之此等鐘離子電池亦可在同時減小電極或電池整體之尺寸的情況下特定用於汽車中。在本發明之開發中，本發明之二次經離子電池含有兩人本發月電極，其中_個為陽極’包含以下或由以下組成: 本發月複。材料之摻雜或不換雜型鐘欽氧化物，且另個為陰極，包含以下或由以下組成：含有本發明複合材 l雜或不摻雜型鋰過渡金屬磷酸鹽。尤其較佳陰極，陽 a子為單電池電壓為約2.0 V之LiFeP〇4//LixTiy〇 (其非户適σ作為金。g义電池之替代物）、或電池電壓增加且能量在度改良之LiCozMnyFexPC)4//LixTiyC)(其中χ、y及z係如 18 201205945 上文進一步定義）。本發明藉助於圖式及實施例更詳細說明如下，其不廣理解為限制本發明範疇。【實施方式】 1 ·量測方法根據DIN 661 34測定BET表面積。根據 DIN 66133 用 Malvern Mastersizer 20〇〇藉助於雷射測粒術（laser granulometry )測定粒度分佈。用 Mitsubishi MCP-PD51 製錠機及 L〇resta_Gp MCP-T610電阻計同時測定壓縮密度及粉末電阻，製錠機及電阻計係安裝於充有氮氣以排除氧氣及濕氣之潛在破壞作用之手套箱（glovebox)中。經由手動Enerpac pN8〇 Apj 水壓機（hydraulic press)(最大 ι〇,000 磅 / 平方吋（psi) /700巴（bar))來水力操作製鍵機。在製造商推薦之配置（7.5 kN)下量測4 g本發明材料之樣品。接著根據以下方程式計算粉末電阻：

粉末電阻[Q/cm]=電阻[q]x厚度[cm]x rCF RCF值視設備而定且各樣品之RcF值由設備賦予。根據下式計算壓縮密度：壓縮密度(9/c,m^ =_樣品質量（g) Π X rYcni2)#^品厚度 r =樣品錠之半徑習慣誤差容限為至多3%。於FEI-Tuan 80-300上進行TEM檢查，其中〇· 1 g樣品 19 201205945 藉助於超音波分散於10 ml乙醇中且向Quantif〇i丨金屬晶格結構施用1滴此懸浮液並風乾，隨後開始量測。 2.itm ： 2.1電極製備標準電極組成物含有90 wt%活性材料、5 wt% Super P 碳黑及5 wt% PVDF (聚偏二氟乙烯）。如下製備漿料：首先製備1 〇 wt% PVDF 2 1 2 1 6於含導電添加劑（Super P碳黑）之NMP ( N_甲基吡咯啶酮）中的溶液，接著進一步用NMP稀釋，且最後添加各別活性材料。所得黏稠懸浮液藉助於塗佈刀沈積於鋁箔上，在8〇充下真空乾燥。自此箔剪裁直徑丨.3 cm之圓盤，稱重且輥輾至約以/znm接著量測電極厚度及密度。電極接著乾燥器中在12G°C下真空乾燥隔夜。接著在手套箱中在氬氣下裝配相應電池。所測電位由為2_0 V-4.1 V(相對於U+/Li)。含有夏 1_6之EC (碳酸伸乙酿）：DMC (碳酸二甲酯）1:1 (體積用作電解質》 2 · 2 測定容量及載流容量使用標準電極組成物量測容量及載流容量。在此等量測期間，充電速率（c)對於第一次循環設定 .、，、C/10及對於所有其他次循環設定為1C。必要時，放電速率（D)自D/1〇增加至綱。製備具有單一塗層之LWe 為確定中間產物中碳之最佳含量，根據EP 1 ()49 182 B1 20 201205945 藉由改變乳糖之用量央制 1備經個含碳層覆蓋之LiFePO, 8 )。所製備之中間產物之相應值展示於表丨中：表1 :中間產物中碳含量之變化

壓縮密度(g/cm3) :含量較低之樣品（樣品3及4)之壓縮密度值比碳含置為2«樣品高10%。此外，其贿表面積最小如上文已提及，BET表面積亦為重要參數。 ^參數及活性材料之總碳含量在本發明電極之效能重要：用之事實得出樣品3及4為較佳中間產旦、：之’礼糖用量值、從而-般而言碳前驅材料之用里亦經選擇以使中間產物之碳含量較佳位於〇 9至t 5 Wt%之範圍内，尤其較佳在1.1至l_5wt%之範圍内。 4,製備塗佈2次之本發明LiFep〇4 (CC LiFep〇4) 根據兩種不同方法變化形式塗佈碳含量皆在1Λ至15 wt%之較佳範圍内且具有第二含碳層之中間產物。此處’將中間產物與呈乾燥狀態之相應量之乳糖混合且p後在750°C下在氮氣下燒結3小時。在其他具體實例中，將乳糖溶解於水中且用其浸潰中 21 201205945 間產物，隨後在105°C下真空乾燥隔夜，隨後在75(rc下在氮氣下燒結3小時。結果展示於表2中：表2 .本發明複合材料之物理資料樣品編號根據 EP 1 〇49 182 B1 之比較樣品 1

在不同放電速率下之容量 (mAh/g)

藉助於TEM檢查樣品（圖2)❶碳層詳細顯示於展示含石反層之不同層結構之圖3及圖4中。根據本發明之CC_LiFeP〇4之BET表面積位於95m2/g 至9.4 m2/g之範圍内。粉末電阻值低於比較樣品。壓縮岔度值皆位於2·37與2_4 1 g/cm3之間的範圍内，此表示相較於具有2·25 g/cm2值的比較樣品改良丨5至M%。當用作電極中之活性材料時，根據本發明之所有樣品1 至4的放電速率典型地為約16〇mAh/g ±⑽（在d 7二、 1 υ下 22 201205945 及 122 mAh /g ± 1〇〇/0 (在 10D 下）（圖 ib)。比較樣品之結果在D/10下為160 mAh/g且在10D下為 123'mAh/g。（圖 la)。 5·測定電極中之活性材料之密度為了測定活性材料之材料密度，製備由9〇%活性材料、 5 wt%導電碳黑及5 wt%黏合劑構成之電極（厚度約25以為此，稱取2，Q g i〇〇/o PVDF之NMp( N_曱基吡咯啶網）溶液、5_4 g NMP、〇·2〇 g Super P Li 導電碳黑（Timcal)、 3.6g本發明磷酸鋰鐵粒子（2.2^%總碳）以及比較時碳含量la相同之比較材料（參見章節4)置於5〇…螺旋蓋瓶中且在60〇rpm下混合5分鐘，用HielscherUp2〇〇s超音波指分散1分鐘，且接著在添加20個直徑4 mm之玻璃珠且密封該瓶之後’在10 rpm之速度下於輥台上旋轉至少Η 小時。為了塗佈電極’纽獲得之均質懸浮液用實驗室塗佈刀以150 "m間隙寬度及2〇 mm/s之進刀速率 _卜施加於紹載_上。在崎下於真空乾燥櫥中乾無之後’自猪片衝麼出直徑為13 搞，a —

Cm) 2χ淨電極厚度（cm 藉助於實驗 25 # m。為重量確定淨測定且減去 (90%) ) χ電極 (cm))計算電根據（電極調配物中之活性材料淨重（g)/(r ( 0.65 cm ) 2χ 潘带把 23 201205945 極中之活性材料密度（g/cm3)。就電極中之活性材料密度值而言，LiFeP04 (可自

Stid-Chemie AG 獲得）為 2.0 g/cm3，比較樣品為 2.3 g/cm3 且本發明複合材料為例如2.4 g/cm3 (參見表2 )。 6·耐酸性測試對未塗佈之LiFeP〇4 (根據WO 02/099913獲得之「Leifo」）、具有單一碳層之 LiFeP04(根據 EP 1049 182 Bi 進行塗佈，「C-Leifo」）及本發明複合材料（「cC-Leifo」）的樣品進行關於酸侵蝕的測試，其中各樣品之不同總碳含量如下。 5 g呈粉末形式之樣品用1 μ HN〇3溶液補足至95 nU，用電磁攪拌器在燒杯中攪拌5分鐘，靜置5分鐘且，接著在4000 rpm下離心20分鐘。藉由過濾移除上清液且殘餘物在105C下在真空乾燥櫥中乾燥隔夜。次曰，稱重殘餘物。

樣品稱取重量產量產率（％) c含量（％) CC-Leifo 1 5g 1.85 g 37.0 2.2 1 M UU-L/CltO L C-Leifo 1 i_s_ 5 g 1-53 g 1.32 g 30.6 ~26A ~~~ 22__ T〇5 Tm Tm ~ C-Leifo 2 CC-Leifo 3 5 g i-ig 22.0 1.14 — C-Leifo 3 5 g 1ά_ 5 g 1.24 g _〇-83 g 0.40 e 25.0 9Π Π 1.43 Tm Leifo ZU.U ~------- 1.1 ---- 1 M ' --J 由表明確可知，未塗佈之LiFeP〇4幾乎完全溶解，在所在區域中經含碳層覆蓋之LiFeP〇4溶解較不充分，且本發明複合材料溶解最不充分，亦即大部分耐濃酸侵蝕。 7 ·溶解性測試 24 201205945 對塗佈1次之LiFeP04( C-leifo )、塗佈2次之LiFeP〇4 (CC-Leifo )及未塗佈之LiFeP〇4 ( Leifo )如下進行溶解性測試（浸潰）。使用鋁複合箔A30 ( d : 103 # m)之扁平袋（内部尺寸4.0 X 10_0 cm，在3側密封），物品編號34〇42，Nawr〇t AG。首先’測定（桿式分析天平）铭複合箔袋（外部尺寸 1 1 cm X 6 cm)之淨重’將〇_8 g電極材料（9〇 wt%活性材料、5%導電碳黑、5 wt% PVDF黏合劑）與4如電解質（含 LiPF6 ( 1 Μ )之碳酸乙酯（EC ) /碳酸二曱醉（DMC ) i. t，水含量：1000 ppm) —起合併於鋁袋（約 u cm χ 6 cm) (袋丨）中或與4 m!電解質（含LiPF6(1 M)之碳酸乙酉旨 (EC) /碳酸二曱酯（DMC) 1:1 (無可偵測痕量之水）一起密封（袋2 )且接著在60°C下儲存12调 —、Β, μ + z嗖。在測試時間結束之後，再稱重各袋以確定電解質之任何^ — 1J禎失。接著藉助於 ICP-OES ( Spectroflame Modula S )公 4匕 λ ^刀析〇·2 # 1電解質。結果如下： 25 201205945 樣品 Leifo 袋 1 " τ (°〇持續時向 (週）溶解之Fe (mg/kg) C 含量 (wt%) i — 60°C — 12 1758 0_ 〇 2.2 ~22 60 C 12 ---—-.— ΟΛ_ C-Leifo 1 I-- 60°C 6〇t~~~~ 12 一 ~12 ' 18_ 0.07 — CC-Leifo3 1 1-- ου L 12 _ ~\2 ' 21 1.43 CC-Leifo4 1 ' Γ 一 __ <π°ρ --- <0.06 1.43 2 ~ —— ου ^ 60°C 12 12 30 <0.06 1.33 1.33 如由表明確可知，在本發明複合材料（「cc_Leif〇」）之情況下之鐵溶解性明顯小於未塗佈之LlFeP〇4(Leif〇)之情況下或塗佈1次之LiFepf)广广τ eP〇4 ( C-Leif0 )之情況下的鐵溶解性。【圖式簡單說明】圖1為含有根據EP 1 049 1 82 B 1所得之比較材料之電極的放電循環圖（圖la)及含有本發明之cc_LiFep〇4作為活性材料之電極的放電循環圖（圖lb )。圖2為本發明複合材料（C C - L i F e Ρ Ο 4 )之Τ Ε Μ照片。圖3為圖2之含碳層之細部的ΤΕΜ照片。圖4a及4b為本發明複合材料（CC-LiFeP〇4)之細部的其他TEM照片。【主要元件符號說明】 26

Claims

201205945 七、申請專利範圍： =種含碳複合材料，其含有在所纟區域中經兩個含碳層覆蓋之含氧鋰過渡金屬化合物粒子。 2入如申請專利範圍第1項之複合材料，其中該鋰過渡金化合物為摻雜型或不摻雜型鋰過渡金屬磷酸鹽且該過渡金屬係選自由Fe、c。、Mn或Ni或其混合物組成之群。 3.如申請專利範圍帛i項之複合材料，其中㈣過渡金屬化合物為摻雜型或不摻雜型鋰鈦氧化物。 4_如申請專利範圍帛3項之複合材料，其中該⑬鈦物為鈦酸鋰Li4Ti5〇I2。 5. 如申請專利範圍前述第1項至第4項中任一項之複合材料’其中各含碳層中之碳具有不同固態結構。 6. 如申請專利範圍第5項之複合材料，其中該第一含碳層之厚度為彡5nm且該第二含碳層之厚度彡2〇nm。 7·如申請專利範圍第ό項之複合材料，其BET表面為彡 1 6 m2/g。 8j如申請專利範圍第7項之複合材料，其過渡金屬在含有鋰氟鹽之液體中之溶解度.為彡85 mg/i。申叫專利範圍第8項之複合材料，其壓縮密度為> 2·3 g/cm3 〇 9項之複合材料，其粉末電阻為< 10.如申請專利範圍第 35 Ώ /cm。 11 ·如申請專利範圍第10項之複合材料，其總碳含量< 1.6 wt% 〇 27 201205945 12. 一種製備如由士主宙1, m ^ 申μ專利範圍中前述任一項之複合材料的方法，其包含以下步驟： a) 提供呈粒子形式之含氧鋰過渡金屬化合物 b) 添加熱裂解碳之前驅化合物且產生兩種組分之混合物 c) 藉由加熱使該混合物反應 d) 添加熱裂解碳之新賴前驅化合物至已反應之該混合物中且產生第二混合物 e) 藉由加熱使該第二混合物反應。 13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中摻雜型或不播雜型鋰過渡金屬磷酸鹽，或摻雜型或不摻雜型鋰鈦氧化物係用作含氧鋰過渡金屬化合物。 14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中碳水化合物係用作熱裂解碳之前驅化合物。、15.如申請專利範圍第14項之方法，其中在步驟b)及 /或d)中，该混合物係以水性混合物漿料形式產生。 16.如申請專利範圍前述第12項至第15項中任一項之方去’其中步驟c )及/或e )中之加熱係在彡85代之溫产下進行。 17· —種經碳塗佈兩次之含氧鋰過渡金屬化合物，兑可 :由如申請專利範圍第12項至第16項中任一項之方法獲得。 —種用於二次鋰離子電池之電極，其含有如申—主專利範圍第1項至第U項或第17項中任一項之複合材：作 28 201205945 為活性材料。 1 9 ·如申請專利範圍第1 8項之電極，其不含所添加之導電劑。 20. —種二次鋰離子電池，其具有如申請專利範圍第1 8 項或第1 9項中任一項之電極。八、圖式： (如次頁） 29