201202495. 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種用作太陽電池的基板材料的多晶 矽（polycrystalline silicon)的鑄造方法。 【先前技術】 目前製造的大部分的太陽電池是將矽結晶用作基板材 料。矽結晶有單結晶與多結晶，一般而言，將單結晶用作 基板’則可製作轉換效率（相對於入射的光的能量（energy ) 而言’可轉換為電能且輸出的能量的比例）高的太陽電池。 藉由柴氏法（Czochralskimethod)來製造單晶矽，可 獲得高品質的無位錯的結晶，但與多晶矽相比較，製造成 本（cost)上升，因此，太陽電池的製造成本升高。另一 方面，一般是以使熔融矽於坩堝或鑄模（模具（m〇ld)) 内凝固的鑄造法（以下稱為「鱗法」）、或利用電磁感應 的連續鑄造法（以下稱為「電磁鑄造法」）來製造多晶石夕， 能夠以比柴氏法所製造的單晶絲㈣低械本來製造基 板材料。 然而，由於澆鑄法是使熔融矽於石英坩堝或石墨製的 鑄模中凝S1的錢法，因此，例如會因縣㈣與掛禍等 的容器壁發生接觸而產生雜f污染，而且，例如存在如下 的問題’ β卩’用以P社晶旋（ingGt)與鑄模發生炫接的脫 模劑會混人至熔融的㈣。此外，由於辆法難以進行連 續的鑄造，因此，生產效率會不可避免地降低。 電磁鎿造法是為了解決如上所述的問題而開發的方 4 201202495 法，根據該電磁鑄造法’可幾乎不使熔融矽與坩堝或鑄模 發生接觸而鑄造矽結晶。 、 於上述電磁鑄造法中，使用如下的無底的冷卻坤蜗， °亥無底的冷卻掛禍於高頻感應線圈（c〇il)的内側，將在 圓周方向上彼此電性絕緣且内部受到水冷的導電性與導熱 性佳的物質（通常為銅）排列為帶狀。線圈的形狀以及& 為無底坩堝而發揮功能的帶狀的物體所包圍的部分的形狀 可為圓筒狀、角筒狀中的任一個形狀。又，於無底坩堝的 下部設置有可朝下方移動的支持台。 將原料矽裝入至構成為熔解容器的銅製的冷卻坩堝， 對高頻感應線圈接通交流電流之後，由於構成冷卻坩堝的 帶狀的各元件彼此被電性分割，因此，於各元件内，電流 形成環路（loop)’冷騎竭的内壁側的電流於冷卻坩網= 形成磁場，從而可對坩堝内的矽進行加熱而使該矽熔解。 掛竭内的紐㈣料騎漏0侧的 =與炫融絲_電流之_相互侧，承纽融； 線方向的力，從而以不細堝發生接觸的狀態來 如此 一面使坩堝内的矽熔解，一面使以下部來俘拄 、、抑與鑄塊的支持纟朝下方移動讀離古 頻感應線圈的下端，感應磁場變小，因此，產 =熱量減少’於溶融補部朝上方進行凝固= ^ °朝向下方的移動，將原料自掛堝的上方連續地予以 又入，持續地進行轉以及顧，藉此，可—面使原料朝 201202495L· 了個方向凝固’―面連續地鑄造矽多結晶。當使矽熔融液 滅固而形成鑄塊時，為了防止結晶粒長大，並且為了防止 由伴隨凝固的體積膨脹所引起的裂縫而採用單向凝固，但 若使用上述裝置，則可容易地進行自下方朝向上方的單向 凝固。 根據上述電磁鑄造法，熔融矽幾乎不與坩堝壁發生接 觸，可防止雜質污染。由於不受掛禍污染，因此，亦存在 如下的優點，即，無需將高純度材料用作坩堝的材質。又， 由於可連續地進行鑄造，因此’可大幅度地降健造成本。 然而，於實際的操作中，由自卿或鑄魏出引起的 染断避免，但存在產生來自原料供給系統或環 ΠΓ)的污染的情形。具體而言，上述污染為 伴Ρ二J3的金屬類的混人、將原料供給至襲内時 來自 或者，晶嶋散丄等所 :，以對M錠進行保溫的保溫筒（碳加敎(carb〇n 該保溫筒的下方的均熱筒(金屬加細 的壽陽產生的載子(一) 上產生丄、二:Ϊ轉換效率，但若於多晶矽基板 生如上所摘由金屬雜㈣起的污染，則這些备 成為陷阱（捕獲）能階，載子再 二一 ’、θ 換效率降低。 針㈣失，結果，轉 6 201202495 關於來自上述原料供給系統的污染，例如，於專利文 獻1中揭示有一種設置有可動式的關閉板的原料供給裝 置。於可將供給至料斗（h〇pper)的原料經由傾斜投入管 以及垂直技入管而供給至掛禍内的原料熔液的原料供給裝 置中，上述關閉板設置於傾斜投入管與垂直投入管的連接 部。供給至傾斜投入管的上端之後，原料自該管的上端移 動至下端為止，藉此，增大的動能（kinetic energy)被關 ，板吸收’因此’可使接下來因原料的流人而使垂直投入 f產生的磨損、破損等的損傷（damage)減輕。 一般認為若應用上述原料供給裝置，則當將原料或摻 雜劑（dopant)供給至㈣内時，可減少伴隨金屬配^ 磨損等而將金屬帶人至炼融♦。—，設置關閉板 置大型化、複雜化，導致設備成本增大。 尺裝 [先行技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]曰本專利特開2006_21973號公 【發明内容】 )“ 當藉 晶發 本發明的目的在於提供一種多晶石夕的缚造方法， 由電磁鱗造法來製造用作太陽電池的基板材 夕 時，可儘量地使將原料供給至㈣所帶人的伴 配管的磨損等的金屬減少，且可良好地維持轉^金屬 本發明者等為了解決上述問題而進行了反覆研* °沾 果發現、將連續地投入至無底的冷卻坩 二二:。 徑最大設為H且以規定的調配比來使用,== 201202495 料與大粒徑的原料，藉此，可使所獲得的多晶矽錠中的金 屬污染量減少。由於金屬污染量減少，如上所述，可抑制 光所產生的載子的再結合，從而維持高轉換效率。 對上述小粒徑的原料與大粒徑的原料的調配比進行各 種研究之後，結果已知：較佳為將小粒徑的原料的粒徑範 圍設為0.6 mm〜3 mm，將大粒徑的原料的粒徑範圍設為 超過3 mm且為40 mm以下，以〇〜40質量％ (以下，夺 示原料的調配比的「％」是指「質量％」）的比例來調配^ 粒徑的原料，且以100%〜60%的比例來調配大粒徑的 料。 、 本發明是基於如上所述的見解而成的發明，且以下述 多晶矽的鑄造方法為宗旨。 ^亦即，一種鑄造方法，其是使用無底的冷卻坩堝，且 藉由電磁感應來連續地鑄造多晶矽的多晶矽的鑄造方法， 該多晶矽的鑄造方法的特徵在於：使用高純度矽作為原 料，該高純度矽的最大粒徑為40 mm，且粒徑為〇.6 3 mm的高純度矽為〇〜40%，粒徑超過3 mm且為4〇 mm 以下的高純度矽為100%〜60%。 此處，所謂「最大粒徑為40 mm的原料」，是指相當 於位於目的大小為40 mm的篩網的篩下的原料。又，所謂 粒径為0.6 mm〜3 mm的高純度石夕」’是指相當於位於目 =大小為0.6 mm的篩網的篩上且位於目的大小為3 mm的 篩網（3 mm篩網）的篩下的原料，所謂「粒徑超過3mm 且為40 mm以下的高純度矽」，是指相當於位於3 mm篩 8
201202495 A 網的篩上且位於40 mm篩網的篩下的原料。 於本發明的多晶矽的鑄造方法中，若使用高純度矽作 為原料’粒徑為0.6 mm〜3 mm的高純度石夕為2〇%，粒徑 超過3 mm且為40 mm以下的向純度石夕為，則金屬污 染尤其少，因此較佳。 本發明的多晶矽的鑄造方法的特徵在於：當藉由電磁 鑄造法來製造多晶矽時，規定用作原料的高純度矽的粒 徑。根據該方法，可製造作為由重金屬引起的污染少且可 維持良好的轉換效率的太陽電池的基板材料的多晶石夕。 又，當實施本發明的鎊造方法時，無需大型且複雜的裝置， 可採用構造簡單且小型的原料供給配管。 【實施方式】 本發明的多晶矽的鑄造方法是以應用電磁鑄造法為前 提。根據該電磁鑄造法，可幾乎不使炼融矽與坩堝或轉模 的内璧發生接觸而鑄造多晶矽，從而可防止上述熔融矽受 到來自坩堝或鑄模的雜質的污染。又，由於可連續鎢造多 晶矽，因此，與澆鑄法相比較，可使製造成本大幅度地降 低。 圖1是模式性地表示適合於實施本發明的多晶矽的鑄 造方法的電磁鑄造裝置的構成例的圖。如圖1所示，於加 熱用感應線圈2的内侧，可對内部進行水冷且於縱方向上 較長的銅製的板狀片3是與感應線圈2的捲軸方向平行 地，以於感應線圈2内彼此絕緣的狀態而排列著。該板 狀片3所包圍的空間構成坩堝（亦即，側壁部受到水冷的 1 201202495 無底的冷卻购）。通常，使用將板狀片3設為 銅掛堝作為冷卻㈣。 水冷
於加熱用感應線圈2的下端位置（亦即，相告於 掛禍的底部的位置），設置有可朝下方雜的續台P 於支持台4的上方，藉由於熔融之後朝下方牽拉形 成具有與坩堝剖面相同的形狀的剖面的鑄塊8 緃该鑄塊8可藉由搬送機ό來朝下方牵拉。 於加熱用感應線圈2的下側，設置有用以對凝固的 塊8進行保溫的保溫裝置（加熱器）5。原因在於：有時鑄 塊8因朝下方離開加熱用感應線圈2而急速地受到冷卻， 由於溫度差引起的收縮的差異會產生過大的熱應力， 塊8產生裂縫。 於水冷掛禍的上方，設置有可於炫解過程中將原料投 入至，堝内的原料投入機9。而且，於該例中，在掛禍的 上方安裝有用以對原料石夕進行加熱的發熱體1〇。較佳為配 置電漿炬（plasma torch)作為該發熱體1〇，根據需要，藉 由電衆弧（plasma arc)來進行超高溫加熱。 上述各裝置是以不使溶融石夕以及高溫的結晶（鎮塊） ^接與大氣發生接_方式而設置於密閉容^丨内將容 裔1内替換為真空環境、惰性氣體環境、或者經減壓的惰 性氣體環境來進行連續鑄造。 於製造S _時’將;^原料填充至相當於讨禍的空 間’對加個錢_ 2接通高賴應電流之後，原料發 熱’接著熔解。此時’亦可個發鐘10。明内的溶融 201202495 石夕7由於錢電流㈣斥板狀片3，從^與闕的侧壁 發生接觸。充分地贿_ 7 Μ均—化之後，只要使支 持口 4緩地朝下方移動，麟岭7目關感應線圈2 而開始冷卻，朝坩堝内的熔融矽7進行單向性凝固。 對應於支持台4朝向下方的移動量，溶融石夕7的量減 少，因此，自原料投入機9供給該部分的原料石夕，使炼融 石夕的上表©總是保持相同的高度水準，持續地進行加熱炫 解、牽拉、以及原料供給，藉此，可連續地製造多晶 塊。 如上所述，本發明的多晶矽的鑄造方法是以應用電磁 鑄造法為前提，使用高純度矽作為原料，該高純度矽的最 大粒徑為40 mm，且粒徑為〇.6 mm〜3 mm的高純度矽佔 0〜40%，粒徑超過3 mm且為4〇 mm以下的高純度矽佔 100%〜60%。 作為原料的局純度矽使用如下的高純度矽即可，該高 純度矽是將高純度矽土（Si〇2)作為起始原料，藉由常用 的方法來製造，即，藉由對作為中間生成物而獲得的三氣 矽烷（S1HCI3)進行分解的方法、或對單矽烷（SiH4)進 行分解的方法來製造。 於本發明中，將用作原料的高純度矽的最大粒徑規定 為40 mm的原因在於：當粒徑超過4〇 mm的原料粒落下 至烙融石夕時，由於溶液藏起，溶融石夕的飛沫會逐漸附著於 設置於炼融石夕的正上方的發熱體（例如，電漿炬）的前端 部，成為塊狀之後落下至溶液内，從而對多晶石夕鍵的品質 11 201202495.
少，可抑制原料附著於電漿炬的前端部 40 mm以下的原料， 的原料的堵塞 mm以下的原料，濺起的熔液減 漿炬的前端部。又，使用粒徑為 則亦可有效果地避免原料供給配管中 而且，使用粒徑小的原料，則存在如下的效果，即， :將原料供給至賴_，配㈣表面的磨損減少。此不 可有效果地延長配管的壽命，而且可有效果地使所獲得 =石夕多結晶巾的由金屬引起的污_少。原因在於：當金 】製的原料供給配管_、料的投人而磨損時，受到污染的 原料被投入至熔融矽内，產品的金屬污染增大。 使用的原料的粒徑越小，則賤起的溶液越少，對原料 =給配皆的絲面造成的磨損或破損等的損傷越少，由金 屬引起的污染減少。然而，若粒徑過小 質量相 f面積亦會增加，因此，易受到環境(煙)二 =入之^原料中所含（附著於原料表面）的金屬雜質的 1度升面。亦即，當僅考慮與原料純之間的關係時，使 二隨原料供給配管的磨損的污染減少、以及使來自環境的 =染減少存在自相矛盾的關係，為了將原料整體的污染抑 4為最小限度，必須將原料的粒徑調整至適當的範圍。 π# ^此，於本發明中，首先，為了避免投入的原料的粒 :楚得過小，規疋粒徑的下限。然後，將原料分成粒徑大 、原料與粒徑小的原料該兩種原料，當將原料供給至掛禍 内時’適當地將兩料以調配。藉由_如上所述的方法， 12 201202495 於實際的操作中，可比較容易地對粒徑實施調整，從而可 將原料整體的污染抑制為最小限度。 將投入的原料的粒徑的下限設為〇 6麵，使用粒徑範 :、、0.6 mm〜3 mm的原料、以及粒徑範圍超過3麵且 ί 4〇麵以―下的原料作為上述粒徑範圍不同的兩種原 广士後述的只例所示’若將上述兩種原料中的粒徑為⑽ 贿〜3 mm的原料的比率設為G〜傷，將粒徑超過3咖 t為4〇 以下的原料的比率設為%〜60%，則可使 产的磨損的污染減少’並且亦可使來自環 兄m減從而可將原料整體的污染抑制為最小限度。 :且盆f由以上述方式使用粒徑範圍不同的兩種原 位紘如下的次要效果’gp，可效率良好地使原料 料供〜所示，通常，安裝於原料投人機9的原 疋场下的方式崎，即，自斜上方起延伸， 水料㉟的中央正上方，以不阻擋來自發熱體 #原料的粒徑相同時，自祕供給配管排出 =竹集中地落下至熔㈣上的某固定 凝固 圍不同的_2 熔解。相對於此，若使用粒徑範 4 ’則當原料落下至熔融矽内時，粒徑大 h ::j頊良好地排出並擴散至坩堝的周邊部附近為 適;的原料會更多地落下至掛禍的中央部附近，並 又刀丄因此，易於效率良好地使原料熔解。 為將粒不同的兩種原料的調配比率而言，較佳 芍U.6 mm〜3 mm的原料的比率設為20% , 13 201202495 將粒徑範圍超過3 mm且為40 mm以下的原料的比率設為 80%。於該情形時，如後述的實例所示，金屬污染量最小， 且太陽電池的轉換效率最大。 【實例】 (實例1) 針對最薄部的壁厚為3 mm的SUS系合金製的原料供 給配管，藉由目視觀察來調查使各種粒徑的原料分別以 3 000 kg逐漸落下之後的配管内表面的磨損以及破損狀態。 將調查結果表示於表1。於該表1中，當原料供給配 管的内表面的狀況為「無變化」時，評價為良好。 14 201202495 【表1】 試驗No. 原料粒徑（mm) 原料供給配管的内表面的狀態 1 0.3 無變化 2 1 無變化 3 3 無變化 4 5 無變化 5 10 無變化 6 15 無變化 7 20 無變化 8 25 無變化 9 30 無變化 10 40 無變化 11 50 觀察到磨損 12 60 觀察到裂痕 13 80 觀察到多個裂痕 14 100 觀察到裂縫 根據表1可知：當原料粒徑為40 mm以下時（試驗 No.l〜No. 10)，未於原料供給配管的内表面上看到磨損以 及破損，狀況良好。相對於此，當原料粒徑為50 mm時（試 驗No.ll)，於原料供給配管的内表面上觀察到磨損，當粒 徑為60 mm (試驗No.12、No. 13 )時產生了裂痕，當粒徑 為100 mm (試驗No.14)時，配管產生了裂缝。根據該結 果，可確認必須將原料的粒徑的上限規定為40 mm。 (實例2) 使用圖1所例示的構成的電磁鑄造裝置，安裝最薄部 的壁厚為3 mm的SUS系合金製的原料供給配管，使用粒 徑範圍為「0.6 mm〜3 mm」以及粒徑範圍「超過3 mm且 為40 mm以下」的兩種原料，自改變上述兩種原料的調配 15 201202495 比率而獲得的各晶錠（450 mmx35〇 mmx7 m的長方體）切 割出多晶矽晶圓（w a fer )。將這些多晶矽晶圓作為基板而 構成太陽電池，接著調查該太陽電池的轉換效率。 對將自各個晶錠切割出的多晶石夕晶圓作為基板而構成 的太陽電池的電流電壓雜（IV特性）進行測定 出轉換效率。 將調查結果表示於表2。於該表2中，若轉換效率為 基準（Base)以上，則評價為良好。 【表2】
根據表2可知·當1〇〇%使用粒徑超過3 mm且為 mm以下的原料時，與將粒徑為〇 6 mm〜3 mm的原料的 調配比率增多至40%以上的情形（試驗N〇 5〜N〇 9 )相比 較，轉換效率升高。一般認為原因在於：由於原料的表面 積小，因此，自原料投入之前，附著於原料表面的金屬雜 質濃度低。另一方面，與粒徑為〇 6 mm〜3 mm的原料的 5周配比率比較小的情形（試驗Ν〇·2〜No.4)相比較，轉換 16 201202495 效f低，推斷原因在於：t投人原料時，由於與原料供給 配s =内表©發生衝突時的摩擦，導致金屬污染量增加。 虽將粒徑為〇,6 mm〜3 mm的原料的比例設為10〇〇/〇 與比較少地调配有粒徑超過3 _且為4〇 _以下的 原料的情形（試驗Ng 6〜Nq 8)相比較，轉換效率稍微降 f、°_ 一般認為原因在於：由原料供給配管的磨損引起的金 ^染減少’但表面積大，於原料投入之前，附著於原料 表面的金屬雜質濃度高。 根據表2所7F的結果可知：為了獲得良好的轉換效 ;ί必頊將粒徑範圍為〇 6 mm〜3 mm的原料的調配比率 設為0〜40%，且將粒徑範圍超過3 _且為4〇麵以下 的原料的調配比率設為1〇〇%〜6〇%。 〇备將粒徑範圍為0·6 mm〜3 mm的原料比率設為 20/〇 ’且將粒徑範圍超過3匪且為4〇咖以下的原料比 率ό又為8G%時（試驗ν〇·3)，轉換效率表現出最高值，可 認為金屬污染量最低。 〇根據本發明的多晶矽的鑄造方法，可使用採用構造簡 單且小型的原料供給配管的電磁鑄造裝置，來容易地製造 作為由重金屬引起的污染少且可維持良好的轉換效率的太 陽電池的基板材料的多晶矽。因此，本發明可有效果地利 用於太陽電池的製造領域，可大幅度地有助於天然能源利 用技術的發展。 【圖式簡單說明】 圖1是模式性地表示適合於實施本發明的多晶矽的鑄 17 201202495 造方法的電磁鑄造裝置的構成例的圖。 【主要元件符號說明】 1 :密閉容器 2 :加熱用感應線圈 3 :板狀片 4 :支持台 5:保溫裝置（加熱器） 6 :搬送機 7 :熔融>5夕 8 :鑄塊 9:原料投入機 10 :發熱體 18