TW201144410A - Warm white light emitting diode and lutetium-based phosphor powder thereof - Google Patents

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201144410 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 、本發明係有關於一種以暖白光發光二極體及其以縳 為基質的螢光粉’尤指一種卩InGaN氮化物發光二極體 為基質且含有大量奈米級結構的暖白光發光二極體及以 縳為基質的螢光粉。 【先前技術】 按，美國的工程師H_ Y0〇der及M. Kettle第一次提 出含有YaAlsOu成份的單晶人工石榴石，並將此命名為釔 鋁石榴石（YAG)。

Yooder首次非常明確的確定結構空間組屬於J1〇3d 人工石榴石，其晶格參數a=12. 〇1±〇 2人與天然的石榴石 a与11.86A相比更大。採用大尺寸的丫+3與Mn+2 一起，這 種材料其化學式可以寫成A3B2(B〇4)3,其中A型離子（稀 土兀素，如鈣、鐵等等），具有十二面體的配位，其配價 數Κυ=8，B型離子（矽及部分鋁）具有其配價Ku=4，部分 的Α1+3離子具有八面體，配價Κυ=6。 長期以來，社會關注的往往是市場漂亮的紅寶石， 但Yooder先生創先打開了合成的可能性，開發新的工業 結晶成為重要的發展方向，該技術理念在2〇世紀已經產 生，其技術與鐳射相結合。 參照美國US3, 882, 215專利、加拿大CA 900620專 利及CA900620A專利，就已經出現有關含螢光粉之發光 二極體，以GaP-GaAs為主在紅外光譜輻射，利用反司托 克螢光粉將眼睛看不見的紅外光譜輻射轉換成可見光的 紅光或綠光或藍光輻射。 日本的物理學家中村修二（S. Nakamura)在1994 年提出了可提升效能的氮化銦鎵發光二極體結構，（s. 201144410

Nakamura. Blue laser. Springer Verlag, Berlin, 1997 )。之後沒多久，在1995年Nichia公司的物理學家 發表了白光發光二極體，利用寬頻帶螢光粉 Y3Al5〇12:Ce(請參照 US3, 564, 322 專利、GB 1 174518 專 利、DE1764218專利及Be714420專利）以及發光二極體 的合成結構（US 3, 564, 322專利，GB 1174518專 利，DE1764218專利及Be714420專利）。該理念係根據17 世紀牛頓的互補色原理，結合兩種互補色，創造白光輻 射。而在熟知的N5988925專利中，仍然存在著下列缺 點.1.發光二極體的發光效率水準不高，對於色溫大於 5000K時為1〇〜12流明/瓦特；2. inGaN發光二極體的藍 光輻射對視覺有不利影響；以及3.運用以固態類型 (Y, Gd’ CehAhO,2為基質的單一材料上，很難複製出暖白 發光。 在建立暖白光發光二極體上，因缺乏單組份石榴石 結構發光材料，故長時間受到限制；以單成份 (Gd’Ce^AlsOu嘗試建立相似的發光二極體尚無定論，此 • 外在一系列的研發工作中從採用單成份G d 3 A15 0,2的螢光 粉，在 Aedred F. A 所發表之文章（Aedred F. A Trans

Bnt Caain Soc . 1959· vol 58N4p 199-210)中被否認。 在採用Y3Al5〇i2:Ce及CaAlSiN3:Eu雙組份結構螢光 =來製作具有暖紅色發光的發光二極體（美國專利申請 J US2008283801A, 2008/1 1/20 ^ S〇shchin N ^ t 1 CN 2008 1016492, 1 1. 05. 2008) t af =提出的多種石榴石結構來獲取暖白發光，其中，中國 專利申請案CN 20081016492與本發明有關。 【發明内容】 為解決上述習知技術之缺點，本發明之—目的係提 201144410 供-種以料基質之螢光粉的暖白光發光 ==發光二·極體結構中創建具有高發先效率、在本 i射。最、重要的疋在A_>56C)nm的區域具有橙紅色 β為解決上述習知技術之缺點，本發明之另一目的係 提供-種以H為基質H粉的暖白光發光二極體，其 可建立非常寬的寬頻帶輻射並具有高演色係數Ra。、 日為解決上述習知技術之缺點，本發明之另一目的係 • 提供一種以縳為基質的螢光粉，其可用於暖白光發光二 極體。 一 、為達上述之目的，本發明之一種以縳為基質的螢光 粉 L其化學式為：xLu3Al5Ql2.yGd3Al5Ql2: CePrEuTb，該 螢光粉經由一氮化銦鎵（InGaN)發光二極體所發出的短 波光激發後可輻射出橙紅色光譜。 一為達上述之目的，本發明之一種暖白光發光二極 體，其具有一氮化銦鎵（InGaN)發光二極體及一發光轉 換層，该發光轉換層位於該發光二極體上方，可將該氮 化銦鎵發光二極體所發出的第一級藍光輻射轉換轉變為 暖白光。 ^為使貴審查委員能進一步暸解本發明之結構、特 徵及其目的，茲附以圖式及較佳具體實施例之詳細說明 如後。 【實施方式】 本發明之以鑄（Lu)為基質的螢光粉係以镥為基質， 其化學式為：xLu3Al5〇12.yGd3Al5〇12:CePrEuTb，該螢光粉 經由一氣化鋼鎵（InGaN)發光二極體所發出的短波光激 發後可輻射出橙紅色光譜。 201144410 i Γ :亥化學式之參數值為x+y=1 ; 〇<χ< 1。 U56〇nm，。雜紅色光譜區域範圍中波峰波長為 最佳^子之間的原子分率比20··Η:2〇時， 。,。。5仙;^:1;1:怂’激活劑成份Ce*3自 -、。._=以;；。〇肅°.015原子分率， λ_ϋη’。該螢光粉之魏〜1:4 ’其最大_光譜在 波長Ϊ 色座標值㈣)〉。· 78時，其輕射 λ-42::ηη °亥螢光粉之發光激發光譜位於波長間隔自 λ-420〜50〇nm，主要是改變錆與釓之間的含量。 其中，該螢光粉之光譜最大輻射的半波寬 λ〇.5=125〜135nm。 其中，該螢光粉係以超分散顆粒形式製成，且竽罄 光粉顆粒形狀，形狀，中位線直徑為It =下將簡早闡述一下本發明所提出的解決方案。首 W曰出’第-、在螢光粉的主要成份中缺乏紀，因 =· :!AG榮光粉；第二、部分Lu+3被同價態Gd+3所替 、、’、一、本發明所提出的螢光粉特別以鈽Ce+3離子作 二激活劑，其濃度至〇.Q8^子分率，保證短波發光二極 iGaN材料在波長λ>42〇ηπι的輻射吸收，發光材料 藍色、綠色、橘色以及紅色可見光譜區域，最大光 5’曰’具有 Xmax2560nin。 ” 本發明所提出的螢光粉成份中缺乏釔離子γ+3,因 此石榴石結構的輻射發光存在：丨·光譜輻射非常寬， λ=500〜800nm或更多；2•非常寬的半波寬>125咖；3.餘 201144410 暉時間非常短，小於100奈秒；4 輻射輸出；以及5.波長方面主次超:立9::高量子 激發帶有關。 人此帶的位移與主要的 提出營光粉的發光性能，多半是以鈽離子 ，關的過渡範圍内的連結上V:;:電寬 绫域主要的Ce"輕射激發帶是根據高斯曲 線，相對於垂直主軸具有對稱性。 =離子的内部標識具有2“及2F7/2(激發水準）、 cJ+32i-(基本狀態）’當提升螢光粉的晶格靜電場， c 紐波長位移，相對應的，當降低晶格靜電場，

Ce輻射會往長波長位移。 、為了說明替換結構所構成的光學影響，在本發明中 通過分析光譜圖的方法來進行闡述。光譜分析一本發明 之螢光粉輻射發光光譜的資料是由“三色（sensing)”公 司的專業測量分析儀所提供，可見光譜區域自 λ-380〜780nm下以間距5nm掃描及光源為藍光發光二極 體輻射波長λ=464ηιη。請參照表卜其為本發明螢光粉成 分及其光學特性。 201144410 表1 樣 本 螢光粉成份 波峰 波長 λιΐβχ , nm 半波 寬 λ〇. 5， nm 發光 亮度 色溫 K 1 (Y〇.8Gd〇.2)3Al5〇i2:Ce3% 560 120 25480 5500 2 0. 25Lu3AhOi2 · 0. 75Gd3Ah0i2 ： Ce5% 572 132 20730 3485 3 0. 2LU3AI5O12 · 0. 8Gd3Al5〇i2：Ce8% 583 135 21040 3431 4 0. 3LU3AI5O12 · 0. 7Gd3AhOi2：Ce3%Pr0. 1% 609 131 20471 3431 5 0· 3LU3A15〇i2 · 0· 7Gd3A 15〇i2: Ce5%PrO. 2% 6l〇 128 20754 3279

八上，1取个丄^:疋 粉的光譜示意圖；圖2繪示表1中樣本2螢光粉的光譜 示意圖；圖3繪示表1中樣本3螢光粉的光譜示意圖； 圖4繪示表1中樣本4螢光粉的光譜示意圖；圖5緣示 表1中樣本5螢光粉的光譜示意圖。 如圖1所示’表1中樣本1螢光粉為標準樣品，其 中各參數座標如下： 色品座標 Chromaticity coordinates: χ=0.3837 y=〇.4399 u=0.2043 v=0.3514 相關色溫 Correlated color temperature:5500K 亮度 Brightness:25480 輻射亮度 Radiant Brightness: 69. 943 峰值波長 Peak wavelength:560. 4nm 半波寬 Bandwidth: 120nm 色純度 Purity :0. 5310 色比 Color ratio: Kr=42.8% Kg=33.50/d Kb=23.6% 顯色指數 Rendering index: Ra=70.1

Rl=64 R2=80 R3=95 R4=57 R5=62 R6=74 R7=80 R8=48 R9=-40 R10=56 Rll=50 R12=38 R13=69 R14=96 R15=54 201144410 如圖2所示，表1中樣本2螢光粉之各參數座標如 下： 色品座標 Chromaticity coordinates: x=0.4055 y = 0.3895, u=0.2364 v=0.3405 相關色溫 Correlated color temperature: 3485K 亮度 Brightness : 20730 韓射亮度 Radiant Brightness: 63. 822 峰值波長 Peak wavelength: 571. 8nm 半波寬 Bandwidth: 132nm 色純度 Pur i ty : 0. 4509 色比 Color ratio: Kr=53.2% Kg=25.2% Kb=21.5%

顯色指數 Rendering index: Ra = 76. 2

Rl=74 R2=92 R3=93 R4=61 R5=71 R6=84 R7=78 R8=56 R9=5 R10=76 Rll=49 R12=56 R13=78 R14=97 R15=72 如圖3所示，表1中樣本3螢光粉之各參數座標如 下： 色品座標 Chromaticity coordinates: x=0.4048 y=0.3813， u=0.2393 v=0.3381 相關色溫 Correlated color temperature:3431K 亮度 Brightness: 21040 輻射亮度 Radiant Brightness: 70. 383 峰值波長 Peak wavelength:582. 6nm 半波寬 Bandwidth: 135nm 色純度 Purity:0. 4282 色比 Color ratio: Kr=53.9% Kg=23.7% Kb=22.3% 顯色指數 Rendering index: Ra = 78.0

Rl=77 R2=94 R3=91 R4=64 R5=74 R6=87 R7=78 R8=58 R9=13 R10=82 Rll=52 R12=65 R13=81 R14=96 R15=75 如圖4所示’表1中樣本4螢光粉之各參數座標如 下： 色品座標 Chromaticity coordinates x=0.4106 y=0.3940， u=0.2378 v:0.3423 201144410 相關色溫 Correlated color temperature: 3414K 亮度 Brightness: 20471 輻射亮度 Radiant Brightness: 65. 582 峰值波長 Peak wavelength: 609. lnm 半波寬 Bandwidth: 131nm 色純度 Purity: 0.4763 色比 Color ratio: Kr=53.9% Kg=25.5%'Kb=20.6% 顯色指數 Rendering index: Ra=76. 3

Rl=74 R2=91 R3=94 R4=62 R5=70 R6=83 R7=79 R8=56 R9=4 R10=74 Rll=50 R12=55 R13=78 R14=97 R15=72 如圖5所示，表1中樣本5螢光粉之各參數座標如 下· 色品座標 Chromaticity coordinates x=0. 4226 y = 0. 4070, u=0.2402 v=0_3469 相關色溫 Correlated color temperature: 3279K 亮度 Brightness: 20754 輻射亮度 Radiant Brightness: 64. 946 峰值波長 Peak wavelength:609. 8nm 半波寬 Bandwidth: 128nm 色純度 Purity:0. 5445 色比 Color ratio: Kr=55.6〇/i Kg=26.3% Kb=18.1% •顯色指數 Rendering index: Ra=75. 4

Rl=71 R2=88 R3=95 R4=61 R5=67 R6=79 R7=80 R8=54 R9=-4 Rl〇=67 Rll=49 R12=49 R13=75 R14=97 R15=69 由上述之表1中可得到下列結果：1.縳元素的比率 越高’螢光粉的峰值波長越高，峰值波長可達 Ux=583nm ; 2.最大光譜輻射半波寬可達λι/2=135ηιη ; & 所產生的暖白色溫可控制在35〇〇κ左右；以及4.螢光粉 中加入微量激活劑Pr後色溫可低到328〇κ。 本發明之螢光粉’其特徵在於：在Lu離子及Gd離 子的原子3比率自20:卜1:20時，最佳比例是1:卜1:1〇 及以Ce+3為激活劑’比率為0· 005〜0· 08原子分率。 10 201144410 在表1中的主要資料組成及發明組成的方法，指出 本^月之樣本3螢光粉具有最大光譜xmax=583nm時的原 子分率比Lu/Gd =1:4。

Ce+3離子光譜輻射實質差別出自其他稀土離子的輻 射例如丁*3 、Eu或Pr+3 ’在f-執道的内部離子盥表 面相互制約，通常。對於Ce+3離子在4f_5d幸九道 上特殊的輻射形式，可輻射出寬的可見光帶。 含強烈的吸收光，離子激發返回到原來的初始狀 φ 悲，釋放的罝子發光差異在△与60〜70nm，因此Ce+3的最 大輻射光譜在石榴石類型的次能帶上53〇〜59〇 nn^在含 有整體Ce+3離子中的輻射轉移，最大輻射在立方結構 Gd3Al5〇12自λ_=580〜585nm，適於橙紅色可見光譜區域。 另本在發明亦提出，對於色座標值增長至 (Σχ·^)>〇. 78時，主波長的輻射自λ=56〇〜585 nm，不同 的輻射光譜最大數值及主波長的輻射對稱。 這是本發明之螢光粉主要的優勢，其特徵在於：所 有的演色指數Ra>75。 • ，外，本發明亦揭示一種暖白光發光二極體，其具 有一氮化銦鎵（InGaN)發光二極體（圖未示）及一發光 轉換層，該發光轉換層位於該發光二極體上方，可將該 氮化銦鎵發光二極體所發出的第一級藍光輻射轉換轉g 為暖白光，其特徵在於：該發光轉換層的螢光粉係以鑄 為基質，其化學式為：xLU3Ai5〇12.yGd3Al5〇12: CePrEuTb， 與有機石夕聚合物相連接，以厚度均勻的形式分佈在該發 光二極體的輻射表面及輻射棱面，其中，x+y=1且 <1 /、中其中，5亥螢光粉顆粒的重量比例如但不限於 為15〜50%。其中，該第一級藍光輻射之波長 λ=420〜50〇nm，該螢光粉被波長^42〇〜5〇〇咖第一級藍 201144410 ，幸=激發時，可發出波長U5_m的橙 ，演色指數咖色溫為τ鲁侧K 及色座標為G0.4，d37。 有橢明：提出的合成方法中獲得的螢光粉顆粒具 :橢圓形狀’中位線直徑為‘=2.〇〇±〇.5微米。 寸比較大d5°>2.50微米’那麼像這樣的顆粒 H 密實性’它們包含大量的盲孔；如果榮光粉的： 吊、’、田小，d5〇<2微米，那麼會增加光的散射，在 一次發光二極體輻射激發時發光亮度降低。

綜上所述，平均粒徑為H· 〇〇±〇. 5微米，本 所提出的螢光粉具有高發光亮度，因為在文獻中缺乏礼 石權石發光榮光粉的資料，因此在比較與其他化學成份 的螢光粉發光売度關係時，是利用固溶體 (Y〇.8Gdfl.2)3Al5〇12:ce3%螢光粉為基準來比較。 根據其化學成分（Lu/Gd的相互關係），吾人已經取 得發光亮度水準在大於80%的螢光粉樣本，具有波峰波 長^ax>56〇nm，主要發光是在黃色的可見光譜領域本發 明所提出的螢光粉發光亮度高於8〇%，發光亮。 *此外，本發明亦揭示一種以缚為基質的螢光粉之暖I 光發光一極體，其採用如表丨中所述之以縳為基質的螢光 粉，該發光二極體的結構相似於中國專利cN1〇11〇48〇2a 中所揭示的（請參照上述專利之說明書及圖式，在此不 再贅述）’安置於藍寶石Al2〇3或單晶矽的導熱基底上，. 填充有螢光粉轉換層的發光二極體異質結（即P_N接面） 通常位於圓錐形的蓄光器中，蓄光器將所有收集到的光 引向發光二極體透鏡蓋上，匯出向外輻射。位於發光二 極體發光轉換層的表面或棱面，組成自本發明所提出的 以镥為基質螢光粉顆粒與聚合物相混和，對發光二極體具 12 201144410 體而言，現有的矽酸鹽（有機矽）合成物折射率可達 n=l. 65〜1.75，這麼的高折射率可以提升發光轉換層的 外部輕射輸出。以上之發光二極體、導熱基底、蓄光器、 發光轉換層及發光二極體透鏡蓋等元件請參昭上述。 CN101 104802A專利之說明書及圖式，在此不再繪圖及 複贅述。 在本發明所提出的以縳為基質的螢光粉之發光二極體 中丄係以氮化物發光二極體為基礎，其發光表面與側面 覆蓋著厚度為160〜200微米的發光轉換層。發光轉換層 均勻的厚度保證了向均勻度的光及其色特徵。吾人在發 明的過程中看到，對於螢光粉顆粒在與聚合物的重量比 3〜70%。螢光粉顆粒的重量比在時所合成的白光有非 常咼的色溫T>10〇〇〇K，在增加螢光粉的重量比時，整體 的發光輻射顏色為橙黃色調’螢光粉的最佳的重量比 15〜50%。這確保了發光二極體的發光亮度以及其高演 十生° ' 本發明所指出的以縳為基質的螢光粉之發光二極體之 φ 特徵在於：以〖nGaN氮化物發光二極體為基質的發光轉 換層，將第一級的藍光輕射發光轉換轉變為暖白發光， 其中，該發光轉換層是由如上所述之石榴石螢光粉顆粒 組份，與有機矽聚合物相混和，以厚度均勻的形式分佈 在發光二極體的輻射表面及輻射棱面，螢光粉顆粒的的 重量比6〜70%。 這裡還指出’本發明之暖白光發光二極體採用發光 二極體短波輻射激發以鑄為基質的螢光粉後產生在更長 波長的輻射，與標準相比（λ=45〇〜465nm)，本發明所提出 的以縳為基質的螢光粉被激發的波長為λ=42〇〜5〇〇ηπι， 必須要強調的是標準石榴石螢光粉 13 201144410 (Y〇8Gt 2)3At〇12:Ce3%沒有像這樣寬的激發波長。 &樣的咼發光亮度發光二極體需要發光非常高的飽 和色及其南量子輸出所述的發光二極體的色溫 2500〜45〇〇K，暖白光的色座標為X20. 4，y>0. 37。 上述以镥為基質的螢光粉之發光二極體之特徵在於： 二有一圓錐形的球形透鏡蓋（圖未示），係位於 Tit fit層ί上方：該圓錐形的球形透鏡蓋在輻射觀 “ 時，發光強度l>5000mcd，功率W=1瓦特， 光通量F=80〜90流明。 狩 於.釓镥鈽為基質之發光二極體，其特徵在 Γ日日=1瓦特至W=2瓦特，其光通量增加至 發光二極體的發光效率η^75流明/瓦特。 *二極發明之以鎊為基質的螢光粉之暖白光發 螢光粉，其在短波1―發光二極體結構 二fin建具有高發光材料’本發明，最具重要的是在 U56〇nm的區域具有橙紅色 =射並具有高演色係數Raf優點，== 先發先一極體及石榴石螢光粉之缺點。 修飾技舉凡局部之變更或 於I 技★心想為熟f該項技藝之人所易 於推=者，俱不脫本案之專利權範疇。 2所陳’本案無論就目的、手 知之技術特徵，且其首先發明合於ΐ: 合發明之專利要件，騎貴審查委員明 【圖式簡單說明】 會，貫感德便。 為：：示意圖’騎示本發明表1中樣本1螢光 粉的先譜不意圖。 π + 1至兀 201144410 圖2為一示意圖，其繪示本發明表1中樣本2螢光 粉的光譜示意圖。 圖3為一示意圖，其繪示本發明表1中樣本3螢光 粉的光譜示意圖。 圖4為一示意圖，其繪示本發明表1中樣本4螢光 粉的光譜示意圖。 圖5為一示意圖，其繪示本發明表1中樣本5螢光 粉的光譜示意圖。 【主要元件符號說明】 鲁 無。

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Claims (1)

1. 201144410 七、申請專利範圍： 粉的1二?，為基質之螢光粉，其特徵在於：該螢光 ^ :千式為：xLU3Al5(^2.yGd3Al5〇l2: CePrEuTb，該螢光 氮化銦鎵（InGaN)發光二極體所發出的短波光 激^後可輕射出橙紅色光譜，其中，x+y=1且〇< X〈卜 2. 如申請專利範圍第1項所述之以鑄為基質之螢光 叔，其中該橙紅色光譜區域範圍中波峰波長為 λ_256〇ηηι。 3. 如申明專利範圍第1項所述之以錄為基質之螢光 粉，其中該鑄與釓之間的原子分率比2〇:卜1:2〇時， 原子分率比1:1〜1:10，激活劑成份Ce+3 原子分率，π自o._5〜u15原子分率，·…自0.08 0-0001〜0.01原子分率。 4. 如申請專利範圍第丨項所述之以鑄為基質之螢光 粉，其中該螢光粉之鉾/釓与1:4，其最大輻射光譜在 λ_=583ηπι，該螢光粉之色座標值Σ(χ+γ)>〇, 78時其輻 射波長值λ=560〜590 nm，該螢光粉之發光激發光譜位於 波長間隔自λ=420〜500nm，以及該螢光粉之光譜最大賴 射的半波寬U5=125〜135nm。 八5.如申請專利範圍第1項所述之以縳為基質之螢光 粉，其中該螢光粉係以超分散顆粒形式製成，且該螢光 粉顆粒形狀呈橢圓形狀，中位線直徑為d5K2微米。 6.種暖白光發光一極體，其具有一氮化錮錄 (InGaN)發光二極體及一發光轉換層，該發光轉換層位 於該發光二極體上方，可將該氮化銦鎵發光二極體所發 出的第一級藍光輻射轉換轉變為暖白光，其特徵在於：X 該發光轉換層的螢光粉係以縳為基質，其化學式 為：xLu3Al5〇i2.yGd3Al5〇i2: CePrEuTb，與有機石夕聚合物相 16 201144410 連接’以厚度均勻的形式分佈在▲發光二極體的輻射表 面及幸虽射棱面’其中，x+y= 1且0 < X < 1。 7. 如申請專利範圍第6項所述之暖白光發光二極 體’其中該螢光粉顆粒的重量比為15〜5〇0/〇。 8. 如申請專利範圍第6項所述之暖白光發光二極 體’其中該第一級藍光輻射之波長λ=42〇〜5〇〇ηπι，該螢 光粉被波長λ=420~50〇ηΠι第一級藍光輻射激發時，可發 ^，長λ_>560ηιπ的橙紅色光，其半波寬〉125nm，演色

   In ^心75，色溫為T=25〇〇〜4500K及色座標為x2〇. 4， 體，圍·6項所述之暖白光發光二極 光轉換錐形的球形透鏡蓋，係位於該發 F=80〜90流明。 力羊W-1瓦特，光通量

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