TW201141944A - Carbonate blend composition having improved resistance to environmental stress cracking - Google Patents
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Description
201141944 六、發明說明: 【韻^明所屬之彳标領】 發明領域 本發明係有關於碳酸酯摻合組成物,包含一聚碳酸 酯、一聚酯’及一含矽之接枝(共)聚合物,其具有—核_殼 形態’較佳係包含一含有聚合之烷基(曱基)丙烯酸酯及甲基 丙烯酸縮水甘油酯殼’其係與一含有聚有機矽氧烷及聚(曱 基)烧基丙烯酸酯組份之複合橡膠核接枝,及製造該等組成 物之方法。此碳酸酯摻合組成物進一步證有優異之性質摻 合’包含改良之抗溶劑性。此碳酸酯摻合組成物係特別適 用在用於醫療應用之模塑物件。
L· J 發明背景
聚碳酸酯(PC)及聚碳酸酯與丙烯腈、丁二烯,及苯乙 烯之三元共聚物之摻合物(PC/ABS)已發現許多普遍用途, 且特別是於醫療裝置,因為聚碳酸酯係組合一高程度之抗 熱性、透明度、良好之抗衝擊性,且其係輕易模塑。但是, 醫院獲得感染(HAI)之盛行率需要醫療裝置曝置於各種普 遍使用之清潔液體’且聚碳酸醋,甚至與AB S換合,於殘 餘模内應力作用下會遭受產生裂紋及裂縫之趨勢,特別是 當與此等清潔溶液接觸時。已產生裂紋之聚碳酸酯非所欲 地係更可能脆化’而非延性斷裂。此缺點已藉由實施將聚 碳酸酯與諸如烯經聚合物聚乙烯、聚丙烯 '聚異丁烯、聚 苯醚,或聚酯之各種物質摻合而些微緩和,例如,於USP 201141944 3,431,224 ; 5,189,091 ; 5,262,476 ; 5,369,154 ;及5,461,092 中所述。此等添加物質能改良聚碳酸酯之抗溶劑性,但其 等易造成摻合組成物之抗衝擊性及熔合線強度之抵消降 低。另外,經常發現當聚碳酸酯以諸如聚烯烴之物質改質 時’添加之物質易於摻合物中與聚碳酸酯分離,且藉由剝 離或分裂證實分層。因此,所欲地係與聚碳酸酯混合用於 改良其抗環境應力龜裂性(ESCR)(例如,抗化學性)之物質 亦不會不利地影響其衝擊強度及熔合線強度,及造成藉由 剝離或分裂證實之分層。 C 明内 發明概要 本發明係證明與熱、衝擊及機械性質之良好摻合一起 之良好抗化學性之此一碳酸酯摻合組成物^於一實施例, 本發明之碳酸酯摻合組成物包含⑴一芳香族聚碳酸酯或一 芳香族聚酯碳酸酯,其較佳係從5份至95份之量,較佳係具 有每10分鐘為從3至20克(克/10分鐘)之熔融流速率,其係於 300°C於1.2公斤之載重下決定;(丨丨)一芳香族聚酯’其較佳 係從5份至95份之量’較佳係具有從25至60%之結晶度;(出) 一具有核-殼形態之含矽之接枝(共)聚合物,包含(iii.a)—複 合橡膠核,其含有聚有機矽氧烷及聚(甲基)烷基丙烯酸酯組 份’及(iii.b)—接枝之殼,其含有聚合之甲基丙烯酸縮水甘 油酉旨及烧基(曱基)丙稀酸S旨組份,較佳地,(iii)係以從0·5 份至25份之量存在’更佳係從5份至25份,選擇性之(丨乂)一 或多種之外含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之接枝共聚物,及選
S 4 201141944 擇性之(V)下列之一或多種:一对燃性添加劑、一炭化劑' 一抗滴劑、一填料、一強化材料、一穩定劑、一色料、一 染料、一脫模劑、一潤滑劑、一抗靜電劑’或其等之組合 物。 於本發明之一較佳實施例,接枝殼(Ui.b)包含:(iii.b.l) 從1至20°/。之(甲基)丙烯酸縮水甘油酯’及(出上.2)從99至80 之甲基丙烯酸曱醋。 於一實施例,如上所述之碳酸酯摻合組成物具有至少 9%之結晶度。 較佳地,芳香族聚酯係聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚 對苯二曱酸丁二酯(PBT)。 於本發明之另一實施例’於此所述之碳酸酯摻合組成 物進一步包含以碳酸酯摻合組成物總重量為基準之從1至 20重量%之一或多種選自一含磷化合物、一寡聚磷酸鹽、 一經鹵化之化合物、一聚(嵌段_膦醢基_醋),及/或一聚(嵌 段-膦醯基-碳酸酯)之耐燃性添加劑。 於本發明之另一實施例,於上所述之碳酸酯摻合組成 物進一步包含以碳酸酯摻合組成物之總重為基準之從1〇〇 至10,000 ppm之一金屬鹽、一抗滴劑’或其等之組合物之 一或多種。 本發明之另一實施例係一種模塑物件’較佳係一包含 如上所述之碳酸酯摻合組成物之醫療裝置。 圖式簡單說明 第1圖係顯示本發明之一碳酸酯摻合組成物之形態的 201141944 一原子力顯微術(AFM)影像副本。 第2圖係顯示本發明之一第二碳酸醋摻合組成物之形 態的一AFM影像副本。 第3圖係顯示非本發明實施例之一碳酸酯摻合組成物 形之態的AFM影像副本。 第4圖係顯示非本發明實施例之一第二碳酸酯摻合組 成物之形態的一 AFM影像副本。 第5圖係顯示非本發明實施例之一第三碳酸酯摻合組 成物之形態的一 AFM影像副本。 C货施方式】 發明之詳細說明 本發明之組份(i)係一熱塑性芳香族聚碳酸酯及/或芳 香族聚酯碳酸酯。適合之依據本發明之芳香族聚碳酸酯及/ 或芳香族聚酯碳酸酯係自文獻得知,或可藉由自文獻得知 之方法生產(例如,對於生產芳香族聚碳酸酯,見Schnel,” 聚碳酸酯之化學及物理”("Chemistry and Physics of Polycarbonates" » Interscience Publishers, 1964,與 USP 3,028,365 ; 4,529,791 ;及4,677,162 ;其等在此完整併入本 案以為參考資料。適合之芳香族聚酯破酸酯係描述於USP 3,169,121 ; 4,156,069 ;及4,260,7;31 ;其等在此完整併入本 案以為參考資料。 ^•香族聚碳酸醋之生產係,例如,藉由二紛與碳酸齒 化物,較佳係光氣,及/或與芳香族二羧酸二_化物,較佳 係苯二羧酸二齒化物,藉由相界方法,選擇性地使用鏈終 201141944 止劑,例如,單盼,及選擇性地使用三官能性分枝劑或具 有高於三之官能性之分枝劑,例如,三酚或四酚反應而產 生。 用於生產芳香族聚碳酸酯及/或芳香族聚酯碳酸酯之 二酚較佳係具化學式I者
其中,A表示一單鏈、一(VCs烷撐基、一C2-C5烷叉基、一 c5-c6環烷叉基、-0-、-SO-、-CO-、-S-、-so2-,或一可選 擇性含有雜原子之其它芳香族環可於其上縮合之<:6-(:12芳 撐基,或化學式II或III之一自由基
7 201141944 B於每一情況獨立地係氫、一Ci_C|2烷基,較佳係甲基,或 一鹵素,較佳係氯及/或溴; x於每一情況相互獨立地係0、1,或2 ; P係0或1 ; R及R係彼此相互獨立,且係可對每一χι獨立地選擇,且 係氫或一Ci-C6烷基,較佳係氫、甲基,或乙基; X1表示碳;且 m表示從4至7之整數’較佳係4或5,附帶條件係Re及Rd同時 表示至少一Xi原子上之一烷基。 較佳之二酚係氫醌、二羥基聯苯、雙(羥基苯基) 烷、雙(羥基苯基)-Cs-C6環烷、雙(羥基苯基)醚 '雙(羥基苯 基)亞砜、雙(羥基苯基)酮、雙(經基苯基)亞砜,及α ,α,_ 雙(經基本基)一異丙基苯’與具有演化及/或氣化之核的其 等衍生物。 特別較佳之·一酌係4,4’-二經基聯苯、雙盼a、2,4_雙(4_ 羥基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基環己院、丨,^ 雙(4-經基苯基)-3,3,5-三曱基環己烧、4,4-二經基二苯基硫 化物,及4,4-二羥基二苯基亞砜,與其等之二及四溴化或氣 化之衍生物,諸如,2,2-雙(3-氣-4-羥基苯基)丙烷、2,2•雙 -(3,5-二氯-4經基本基)丙院’或2,2-雙(3,5-二演_4_經基苯基) 丙烧。2,2-雙-(4輕基苯基)丙烧(雙紛a)係特別佳。雙盼可 個別或以任意之混合物使用。雙酚係自文獻得知,或可藉 由自文獻得知之方法獲得。 用於生產芳香族聚碳酸酯之適合鏈終止劑之例子包含 201141944 酚、對-氯酚、對·第三丁基酚,或2,4,6_三溴酚,與長鏈烷 基驗諸如,4_(丨,3-二曱基-丁基)-盼,或於其烧基取代基 含有總量為8至2_C原子之單絲㈣二烧級,諸如, 3’5-二第三丁基酚、對_異辛基酚、對-第三丁基酚、對-十二 烷基酚、2_(3,5-二曱基庚基)_酚,及4_(3,5_二甲基庚基)_酚。 使用之鏈終止劑的量—般係相關於每—情況使用之二盼的 莫耳總量為ο.1莫耳%與ίο莫耳%之間。 本發明之芳香族聚碳酸酯及/或芳香族聚酯碳酸酯較 佳係具有從約10 000至約2〇〇,〇〇〇之平均重量平均分子量, 幸父佳係約15,0〇〇至約80 000 ,更佳係約15〇〇〇至約5〇〇〇〇。 除非其它指示外,有關於此處之芳香族聚碳酸酯及/或芳香 族聚酯碳酸酯"分子量"係指重量平均分子量(Mw),藉由凝 膠滲透層析術(GPC)使用雷射掃瞄技術以雙酚a聚碳酸酯 標準物測量,且係以每莫耳之克數(克/莫耳)為單位提供。 較佳地’芳香族聚碳酸酯之熔融流速率(MFR)於300°C 於1.2公斤之載重下決定係每1〇分鐘從3至20克(克/1〇分 鐘)。 方香族聚碳酸醋可以已知方式分枝’例如,藉由併入 相關於使用之二酚總和為〇·〇5至2.0莫耳%之三官能性化合 物或具有高於三之官能性的化合物,例如,含有三或更多 個酚基團者。適於本發明之分枝聚碳酸酯可藉由已知技術 製備,例如,數種適合方法係揭示於USP 3,028,365 ; 4,529,791 ;及4,677,162 ;其等在此完整併入本案以為參考 資料。 9 201141944 可使用之適合分枝劑係三或更多官能性之缓酸氣化 物,諸如,均苯三甲酸三氣化物、三聚氰酸三氣化物、 3’3'-,4,4'-二苯基酮四羧酸四氣化物、萘四羧酸四氣 化物,或焦蜜石酸四氣化物,其係例如,以〇 〇1至1〇莫耳 %之量(相關於使用之二羧酸二氣化物),或三或更多官能性 之酚,諸如,間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)_2_ 庚烯、4,4-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烷、^孓三^-羥基笨基)苯、1,1,1_三(4_羥基苯基)乙烷、三(4_羥基苯基)_ 苯基-甲烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥基苯基)環己基丙烷、2,4_ 雙[1-(4-經基苯基)-1_曱基乙基]盼、四(4_經基苯基)_甲烧、 2’6又(2-經基-5- ’曱基-苯甲基)_4_甲基-驗、2-(4-經基苯 基)-2-(2,4-二羥基苯基)丙烷,或四(4-[1_(4-羥基苯基)_1_曱 基乙基]-苯氧基)-甲烷,其係相關於使用之二酚為〇 〇1至1 〇 莫耳°/〇之量。酚分枝劑可與二酚置於反應容器内。酸氣化 物分枝劑可與酸氣化物一起引入。 均聚碳酸酯及共聚碳酸酯二者皆適合◊對於依據本 明之依據組份(i)之共聚碳酸酯之生產,1至25重量扒^ 里% ’較佳 係2.5至25重量份(相關於欲被使用之二酚的總量)之包八、 基-芳氧基終端基團之聚二有機矽氧烷亦可被使用。此等《、 已知(見,例如,USP 3,419,634)或可藉由自文獻得知 ’、 α之方 法生產。 酚 除雙酚Α均聚碳酸酯外,較佳之聚碳酸酯係相關& 之莫耳總和為最高達15莫耳%之雙酚A,被引述為較隹或特 別佳之其它二酚,特別是2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基笨基)内 201141944 院’之共聚碳酸g旨。 用於生產芳香族聚s旨碳酸δ旨之較佳芳香族二缓酸二氣 化物係間笨二甲酸、對苯二f酸、二苯基醚.4,4,二敌酸, 及料,6'二_之二酸二氣化物。以1:20與2G:1間之比例之 間苯二甲&及對苯二甲酸之二酸二氣化物之浪合物係特別 佳滅齒化物,較佳係光氣,係於生產聚酿碳酸酿期間 結合使用作為一二酸能性酸衍生物。 除則述之單料,用於生產料族㈣碳賴之適合 的鏈’”、止劑包括其驗酸g旨,與可選擇性以& C22院基基 團或以-素原子取代之芳香族單缓酸之酸氣化物,且亦包 括月曰知(:2 (:22單編《氯化物。鏈終止冑彳之量於酴鏈終止劑之 情況係相關於二社莫耳數絲單紐氣化物鏈終止劑之 情況係相關於二紐二氣化物之莫耳數,於每—情況為〇1 至10莫耳%。 芳香族聚酿碳酸醋亦可含有併入之經基紐。芳香族 聚自曰^日可為線性或可為分枝。適合之分枝劑係於上揭
Tfx ° 对缴 碳咖巾之錢㈣構衫之比例可任意 基團之含量相關於㈣團及碳義基團總和 最高達刚莫耳%’特別係最高_莫耳%,最佳係 以:莫耳%。芳香族聚__之自旨及碳㈣部份可 ^型式存在,或可任意分佈於縮合聚合物内。 “聚歧芳㈣聚自旨賴自旨可彼此個別地或 以任何混合物使用。 201141944 以碳酸酯摻合組成物總重量為基準,熱塑性芳香族聚 碳酸酯及/或芳香族聚酯碳酸酯(i)係以等於或大於約5重量 %之量存在,較佳係等於或大於約15重量份,較佳係等於 或大於約25重量份,且更佳係等於或大於約50重量份。以 碳酸酯摻合組成物之重量為基準,熱塑性芳香族聚碳酸酯 及/或芳香族聚酯碳酸酯(i)係以等於或少於約95重量份之 量存在,較佳係等於或少於約85重量份,更佳係等於或少 於約75重量份,且更佳係等於或少於約65重量份。除非其 它表示外,重量份係以碳酸酯摻合組成物之總重量為基準。 本發明之組份(ii)係一芳香族聚酯。用於本發明之適合 的芳香族聚酯可藉由各種方法製造。雖然羥基羧酸之自行 酯化係已知,包含二元醇與二羧酸反應且造成去除水之直 接酯化係一用於商業生產之更頻繁使用的方法,產生 -[-ΛΑΒΒ-]-聚酉旨。雖然諸如對-甲苯石黃酸、烧氧化鈦或二烧 基錫氧化物之催化劑存在係有幫助,直接酯化反應背後之 主要驅動力係熱。施加溫度係超過反應物之熔點,且典型 上接近被使用之二元醇的沸點,且通常範圍係從約150°C至 約280°C。典型上係使用過量之二元醇,且一旦所有酸已與 二元醇反應,過量之二元醇藉由於減壓下施加另外之熱而 蒸發移除。具有-OH端基團之自二元醇起始形成之二酸酯進 行醇解及聚合而形成聚合物酯,且二元醇係以副產物分 開,且自反應區移除。此反應典型上係於惰性氣體存在中 進行。 另外,但以相似方式,二羧酸之形成酯的衍生物於酯
S 12 201141944 交換反應可與二元醇加熱而獲得聚酯。用於此目的之適合 的酸衍生物係此酸之酯、鹵化物、鹽或酐。當二酸之雙酯 用於此交換反應,形成酯之醇(欲被置換之醇)需具有比用以 形成聚酯之二醇(置換之醇)更低之沸點。然後,反應可於置 換之醇的沸點或低於沸點但高於被置換之醇者的溫度方便 地進行,且通常係於相似於用於直接酯化者之溫度範圍進 行。s旨交換反應典型上係於一稀釋劑,例如,諸如氣仿或 四氯乙烧之一惰性有機溶劑,存在中,及於一鹼,例如, 諸如。比σ定之一三級有機驗,存在中進行。於s旨交換包含醇 解時使用之典型催化劑係弱鹼,諸如,鈉、鋰、鋅、鈣、 鎂或鋁之碳酸鹽或烷氧化物,而諸如氧化銻、丁氧化鈦或 乙酸鈉之催化劑通常係於酸解於交換反應發生時使用。諸 如乙酸鹽之二元醇衍生物可於進行酸解係所欲時有效地使 用。 維持高溫係酯化之一重要方面,特別是接近反應結 束。因此,熱酯切斷與聚合物生長競爭作為此方法之主要 結果,此對分子量造成上限,其可經由使用熔融聚合而達 成。聚酯之分子量可藉由於其即將完全前添加諸如二苯基 碳酸自旨之一鏈偶合劑至炫融反應混合物而增加。或者,為 藉由固態聚合達成較高重量,中間重量之聚酯產物可於真 空中或惰性氣流加熱,先至一其結合化之溫度,然後,至 一接近其熔點之溫度。 聚酯亦可藉由環狀酯或内酯之開環反應生產,對此, 有機三級驗或驗金屬及驗土金屬、氫化物,及烧氧化物可 13 201141944 作為起始劑。藉由此種反應提供之優點係其可於較低溫度 進行’經常係100°C以下,且無需自此反應移除縮合產物。 除經基鼓酸外’用以製造用於本發明之適合反應物係 一元醇及一羧酸,其任一者或一者可為脂族或芳香族。為 聚(烧指基烧一缓酸)、聚(炫•撐基苯撐基二竣酸g旨)、聚(笨標 基烷二羧酸酯),或聚(苯撐基苯撐基二綾酸酯)之聚酯因此 係適於此處使用。聚合物鏈之烧基部份可以,例如,_素、 院氧基團或烧基側鍵取代,且於鏈之鏈燒區段可含有二價 雜原子基團(諸m,或_8〇2_)。此鍵亦可含有不飽 和及非芳Μ環。料族環可含有諸如㈣、烧氧基或燒 基基團之取代基,且可於任何環位置與聚合物主鏈及直接 與醇或酸官能性或位於中間之原子結合。 用於醋形叙典魏#基二元醇係C2至〜二醇諸 如’乙二醇、丙二醇,及丁二醇。經常使用之烷二羧酸係 草酸、己二酸,及癸二酸。含有環之二元醇可為,例如, 1,4-環己二醇或1,4-環己烧.二曱二醇、間笨二盼、氮m· 硫基二酚、雙♦羥基苯基)砜、二羥基萘、二甲笨二醇, 可為許多雙狀-’諸如,2,2.雙猶基苯基)丙院。芳香 族二酸包含,例如,對苯二甲酸、間苯二甲酸m 一苯基醚一、二苯基二緩酸、二苯基颯二敌酸、二笨 氧基乙烷二羧酸。 除僅自-二元醇及-i酸形成之聚醋外,,,聚酷,,—辭 於此處使用時包括隨機、圖形或嵌段共聚_,例如,自二 或更多種不同二元軌/或二或更多種不同二酸,及/或自其 14 201141944 它二價雜芳香族基團形成者《此等共聚酯之混合物、僅自 -二元醇及二酸衍生之聚醋之混合物,及自此二族群之成 員的混合物亦皆適用於本發明。例如,環己院二曱基醇與 乙-醇-起用於與對苯二甲酸之醋化形成_感興趣之透明 非結晶性之共聚酯(PETG)。亦被考量者係自4_羥基苯曱酸 及2-羥基-6-萘曱酸之混合物;或對苯二甲酸、冬羥基苯甲 酸及乙二醇之混合物;或對笨二曱酸、4_羥基苯曱酸及4,4,_ 二羥基聯苯之混合物衍生之液晶聚酯。 較佳地,芳香族聚酯具有25至60°/。間之結晶度。 諸如聚(烷撐基苯撐基二羧酸酯)、聚對苯二曱酸乙二酯 (PET)及聚對苯二曱酸丁二酯(PBT),或其等之混合物之芳 香族聚酯於本發明係特別有用。
可用於生產如上所述之聚酯之方法及材料係於USP 2’465,319 ; 3,047,539 ;及3,756,986中更詳細探討,其等之 每一者在此併入本案以為參考資料。 以碳酸酯摻合組成物總重量為基準,芳香族聚酯(ii)係 以等於或大於約5重量份之量存在,較佳係等於或大於約1〇 重量份,較佳係等於或大於約15重量份,較佳係等於或大 於約20重量份’較佳係等於或大於約25重量份,且更佳係 等於或大於約30重量份。以碳酸酯摻合組成物總重量為基 準’芳香族聚酯(ii)係以等於或少於約95重量份之量存在, 車乂佳係等於或少於約90重量份,更佳係等於或少於約85重 量份,較佳係等於或少於約8〇重量份,更佳係等於或少於 約75重量份’且更佳係等於或少於約幻重量份。除非其它 15 201141944 表不,重量份係以碳酸酯摻合組成物總重量為基準。 本發明之組份(i i i)係一具有一核/殼結構之含矽接枝(共) 聚合物。其可藉由將烷基(曱基)丙烯酸酯及選擇性之可共聚 合之乙烯基單體接技聚合於一複合橡膠核上而獲得。含有 相互穿透及不可分離相互穿透網絡(IPN)型式之聚合物的 複合橡膠核特徵在於其玻璃轉移溫度係低於〇〇c,較佳係低 於-20°C,特別係低於·4〇£3(:。以矽為主之接枝(共)聚合物係 已知,例如’見US公開第2008/0090961及2007/0155857號 案,其等在此完整併入本案以為參考資料。 於一實施例,含矽之接枝(共)聚合物包含一核-殼形 態,其包含一含有經聚合之烷基(曱基)丙烯酸酯及(甲基)丙 烯酸縮水甘油酯之殼,其係接枝至一含有聚有機石夕氧烷及 聚(甲基)烧基丙稀酸酯組份之複合橡膠核,其中,該殼包含 至少1至20重;g%之(曱基)丙稀酸縮水甘油自旨,及至少99至 80重量%之炫基(曱基)丙烯酸酯,重量百分率係以接枝殼之 重量為基準,且核包含至少5至85重量%之矽,較佳係5至 25%,且更佳係5至15重量%,其係以含矽之接枝(共)聚合 物之總重量為基準。殼係一剛性相,較佳係經共聚合之甲 基丙烯酸縮水甘油酯及甲基丙烯酸甲酯。 碎之量(以%)係鞛由波長分散X-射線螢光(WDXRF)光 譜術決定。WDXRF係一用以決定濃度範圍從每百萬之份 數(ppm)至1〇〇%之物質(液體,固體)的元素組成(原子數>5) 之非破壞性分析技術。此等物質可為有機及/或無機,且其 可為液體或固體。XRF可用於定性、半定性,及定量之測
S 16 201141944 定。樣品係以X-射線激化’造成内殼之電子自樣品電子噴 射出。其後係轉移外殼之電子以填充因喷射出電子而產生 之空隙。此等轉移造成釋放X-射線質子’其能量係等於於 轉移過程涉及之此二電子殼之結合能差。一波長分散光譜 儀係依據布瑞格(Bragg)理論以波長為基準分離χ-射線發 射。此等發射之X-射線質子之波長係釋放此等質子之元素 .的特性。於以樣品組成為基準施以適當矩陣校正後,發射 之χ-射線的強度係與樣品内之元素濃度呈比例。 於另一實施例,含矽之接枝(共)聚合物包含一聚矽氧燒 -烧基(甲基)丙烯酸酯之核,有時稱為一相互穿透網絡(ΙΡΝ) 型聚合物’其含有聚矽氧烷及丙烯酸丁酯。此殼係剛性相, 較佳係經聚合之曱基丙烯酸甲酯。聚矽氧烷/烷基(甲基)丙 烯酸酯/殼之重量比率係7〇_90/5_15/5-15,較佳係 75-85/7-12/7-12 ’ 最佳係8〇/1〇/1〇。 ’特別是 由超離心 Polymere 橡膠核具有具有〇.〇5至5,較佳係〇.1至2微米 0·1至1微米之中間顆粒尺寸(Αο值)。此中間值係藉 測量(W. Scholtan,H_ Lange,Kolloid,Z. und Z. 250 (1972),782-1796)決定。 法 而將 聚石夕氧丙烯酸酿複合橡膠内之聚有機石夕氧燒組份可料 由使-有财纽與_多官能性交義於—乳㈣合日 反應而製備。亦可藉由添加適合之錢和有機錢二 接枝活性位置嵌入橡膠内。 70 狀,環結構_含有從3至6個 原子。例子包括六甲基環三石_、八甲基環四砂氧炫、 17 201141944 十曱基環五矽氧烷、十二曱基環六矽氧烷、三甲基三苯基 環三矽氧烷、四甲基四苯基環四矽氧烷、八苯基環四矽氧 烷,其可單獨或以二或更多種此等化合物之混合物使用。 以聚矽氧丙烯酸酯橡膠之重量為基準,有機矽氧烷係以至 少70%,較佳係至少75%之量存在於聚矽氧丙烯酸酯橡膠。 適合交聯劑係三或四官能性之矽烷化合物。較佳例子 包括三甲氧基曱基矽烷、三乙氧基苯基矽烷、四甲氧基矽 烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷。 接枝活性位置可藉由將一符合任何下列結構之化合物 併入而被包含於丙烯酸酯橡膠之聚有機矽氧烷組份内: CH2 ;..............C-COO-CH2-SiR5nO(3-n)/2 jy R6 CH2 ==
SiR5nO(3.n)/2 R6
V CH2= CH —SiR5nO(3.n)/2 HS-(CH2)-— SiR5nO(3_n)/2 yn β 18 201141944 其中, r5表示甲基、乙基'丙基,或苯基, R6表示氫或甲基, η表示0、1或2,且 Ρ表示1至6。 (甲基)丙烯醯氧基矽烷係用以形成結構(j ν)之一較佳 化合物。較佳之(甲基)丙烯醯氧基矽烷包括/3-甲基两烯醯 氧基乙基-一甲氧基_甲基石夕烧、甲基丙烯醢基_氧_丙基甲 氧基-二甲基-矽烷、r •乙基丙烯醯氧基丙基-二甲氧基_甲基 -矽烷、T-曱基丙烯醯氧基丙基_三甲氧基_矽烷、甲基丙 稀酿氧基丙基-乙氧基-二乙基-矽烷、r-曱基丙烯醯氧基丙 基-一乙氧基-甲基-矽烷、乙基丙烯醯氧基-丁基-二乙氧 基-甲基-碎烷。 乙烯基矽氧烷,特別是四甲基-四乙烯基-環四矽氧烷, 係適於形成結構v。 例如’對-乙稀基笨基_二曱氧基_曱基石夕烧係適於形成 結構VIL基二甲氧基·甲基魏、7姻基甲氧基 二甲基魏、r,丙基-二乙氧基甲基石夕烧等係適於形成: 構(VII)。 v° 此等化合物之量係最高達10%,較佳係0.5至5·0%(以聚 有機矽氧烷之重量為基準)。 聚石夕氧丙締酸酿複合橡膠内之丙烯酸酷植份可自燒基 (甲基)丙烯酸S旨、交聯劑’及接枝活性單體單元製備。 較佳之院基(甲基)丙稀酸醋之例子包括貌基丙烯酸 19 201141944 酯,諸如,丙烯酸甲_、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙 烯酸正丁酯、丙烯酸2_乙基己酯,及烷基甲基丙稀酸酯, 諸如,甲基丙烯酸己酯、曱基丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙 烯酸正月桂酯。丙烯酸正丁酯係特別佳。 多官能性化合物可作為交聯劑。例子包括乙二醇二曱 基丙烯酸酯、丙二·醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙 稀酸S旨,及1,4-丁二醇一曱基丙稀酸自旨。 下列化合物合別或以混合物可用於將接枝活性位置嵌 入:曱基丙烯酸烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸 三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯。以丙烯酸酯橡膠組份之重 量為基準,甲基丙烯酸稀丙S旨亦可作為交聯劑。此等化合 物可以0.1至20%之量使用。 生產較佳地用於依據本發明之組成物的聚矽氧丙稀酸 酯複合橡膠之方法,及其與單體之接枝係描述於,例如, 1;8? 4,888,388及4,963,619,二者在此皆被完整併入本案以 為參考資料。 接枝基材(此處之iii.a)之接枝聚合可以懸浮液、分散 液,或乳化液進行。連續或不連續之乳化液聚合係較佳。 接枝聚合係以自由基起始劑(例如,過氧化物、偶氮化合 物、過氧化氫、過硫酸鹽、過磷酸鹽)及選擇性地使用陰離 子性乳化劑,例如,羰鏽鹽、磺酸鹽,或有機硫酸鹽進行。 接枝殼(iii.b)係由下列之混合物形成: (iii.b.l)—第一組份,包含從1至20°/〇’較佳係1至15%, 特別是5至15°/〇(以接枝殼之重量為基準)之至少一選自由下 20 201141944 列所構成族群之單體:乙烯基芳香族化合物或環取代之乙 稀基芳香族化合物(例如,苯乙浠、α -甲基笨乙稀、對-甲 基苯乙烯)、乙烯基氰化物(例如,丙烯腈及曱基丙烯腈), 及(甲基)丙稀酸縮水甘油酯,及 (出.1).2)—第二組份’包含99至80%,較佳係99至85〇/〇, 特別是95至85%(以接枝殼之重量為基準)之至少一選自由 下列所構成族群之單體:(曱基)丙烯酸(CVC8)-烷基酯(例 如’曱基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯)及 不飽和羧酸之衍生物(例如,酐及醯亞胺)(例如,馬來酸酐 及N-笨基馬來醯亞胺)。 較佳地’組份(iii.b.l)及(iii.b.2)於殼内係以一(共)聚合 物存在,以一相互穿透網絡(IPN)型聚合物或較佳係共聚合 在一起。 較佳之接枝殼包含一或多種(甲基)丙烯酸(Ci_C8)_烷 基酯,特別是與(曱基)丙烯酸縮水甘油酯共聚合之曱基丙烯 酸曱醋。 特別適5之接枝共聚合物可得自Mitsubishi Rayon
Co” Ltd.之METABLENTM SX-S2200。 以碳酸酯摻合組成物之重量為基準,本發明之含矽的 接枝共聚物係以從等於或大於〇 5重量份之量存在,較佳係 等於或大於1重量份,較佳係等於或大於2份,較佳係等於 或大於3伤,且更佳係等於或大於5重量份。以碳酸酯摻合 組成物之重量為基準,本發明之含料接枝共聚物係以從 等於或少於25重量份存在,較佳係等於或少於2〇份,較佳 21 201141944 係等於或少於15份,較佳係等於或少於12份,且更佳係等 於或少於10重量份。 其後發現於依據本發明之碳酸酯摻合組成物之情況, 較佳係大部份之含矽接枝共聚物位於芳香族聚酯相,較佳 地,至少90%位於芳香族聚酯相,且於一較佳實施例,聚 碳酸酯相係不含有含矽之接枝共聚物組份,以便獲得改良 之衝擊及ESCR性質組合。 若欲進一步改良缺口敏感性及/或抗低溫衝擊性作為 組份(iv)可使用一含有非(曱基)丙烯酸縮水甘油酯之接枝共 聚合物衝擊改質劑組份,其係以使其位於聚碳酸酯相而選 擇。較佳地,此含有非(曱基)丙烯酸縮水甘油酯之接枝共聚 物衝擊改質劑主要會位於碳酸酯聚合物組份,最佳係僅於 聚碳酸酯相〇若使用含有非(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之接枝 共聚物衝擊改質劑組份,其較佳係各種已知型式橡膠材料 之一或多種,且較佳係不含有矽橡膠。 一般’此等橡膠材料具有彈性,且具有少於之玻璃 轉移溫度(Tg) ’ 一般係少於_1〇〇c,較佳係少於_2〇〇c,且更 佳係少於-30。〇適合之橡膠包含已知之共軛二烯,特別是 丁二烯女均聚物及共聚物;與其它橡膠態聚合物,諸如, 烯煙聚合物,特別是乙烯、丙烯及選擇性之一非共耗二烯 之共聚物;丙烯酸酯橡膠,特別是於烷基基團具有4至6個 碳之烧基丙烯酸酯之均聚物及共聚物。此外,若要時,前 述橡膠態聚合物之混合物可被使用。較佳之橡膠係丁二烯 之均聚物及其與最高連約3〇重量%之苯乙烯之共聚物。適
S 22 201141944 合之共聚物可為隨機或嵌段之共聚物,且此外,可氫化以 移除殘餘之不飽和。亦較佳者係自單烯烴與選擇性之單共 軛二烯單體製備之橡膠態聚合物,其係由於其與共軛二烯 橡膠相比之抗風化性。 當併入時,橡膠較佳係以一含量之接枝聚合物接枝或 以其組成為基準而選擇,使得其會位於碳酸酯聚合物相。 如於美國專利第5,〇87,663號案所教示。用於單乙烯叉基芳 香族共聚物及接枝橡膠組成物之共單體型式及含量之選擇 助於決疋選擇之接枝橡膠組份於組份之熔融混合期間是否 位於兔聚合物相及/或於此二相之界面。 若使用,以碳酸酯摻合組成物之重量為基準,含非(曱 基)丙烯酸縮水甘油酯之接枝共聚物(iv)可以等於或大於之 重量份之量存在,較佳係等於或大於3重量份,且更佳係等 於或大於4重量份。若使用,以碳酸酯摻合組成物之重量為 基準,含非(曱基)丙烯酸縮水甘油酯之接枝共聚物(iv)係以 從等於或少於25重量份之量存在,較佳係等於或少於15重 1份’且更佳係等於或少於10重量份。 於此處使用時,"位於芳香族聚酯聚合物相"及”不位於 聚碳相''之用辭係意指當聚合物摻合物被檢測時,最適 合地藉由原子力顯微術成像,含矽之接枝共聚物之分散顆 粒或區域係由芳香族聚酯聚合物完全或大部份地圍繞。雖 然一些橡膠顆粒或區域可能非位於碳酸酯聚合物相及芳香 族聚酯相之界面處或極接近,且可能接觸聚碳酸酯相,但 右主要部份,較録全部,之任何切之接枝共聚物體積 23 201141944 係位於芳香族聚酯相時,本發明之益處被獲得。 本發明之碳酸酯摻合組成物含有作為組份(V)之至少一 或更多種之普遍用於碳酸酯換合組成物之添加劑。例如, 一此種添加劑係一或多種之耐燃性添加劑,諸如,含磷之 化合物,較佳係一寡聚物磷酸酯,諸如,雙酚-A雙(二苯基 磷酸酯)(BAPP),一齒化之化合物’聚(嵌段-膦醯基-酯), 聚(嵌段-膦醯基-碳酸酯),例如,見USP 7,645,850,其在此 完整併入本案以為參考資料,以碳酸酯組成物總重量為基 準,此等耐燃性添加劑典型上係以從1至20重量%之量存 在。本發明之碳酸酯組成物亦可含有炭化劑,諸如,金屬 鹽,及/抗滴劑,諸如,聚四氟乙烯聚合物(TEFLON),及/ 或氟熱塑性橡膠,其係單獨或混合,以碳酸酯組成物總重 量為基準,炭化劑及抗滴劑通常係以每百萬為從100至 10,〇〇〇份(PPM)之量存在。 再者,本發明之碳酸酯組成物可包含一或多種典型上 用於碳酸酿組成物(v)之添加劑’諸如,一潤滑劑,例如, 礦物油、環氧化之黃頭油等;一脫模劑,諸如,新戊四醇 四硬脂酸酯;一成核劑;一抗靜電劑;一穩定劑;一填料 及/或一強化材料,諸如,玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、 以金屬塗覆之纖維、熱固性纖維、玻璃珠、雲母、矽酸鹽、 石英、滑石、二氧化鈦,及/或矽灰石,其係單獨或組合; 一染料;或一色料。一此種穩定劑係使酯-碳酸酯之交換達 最小而存在。此等穩定劑係此項技藝已知,例如,見USP 5,922,816 ; 4,532,290 ; 4,401,804,所有者在此皆併入本案
S 24 201141944 以為參考資料,if包含某些含磷之化合物,包含鱗酸、 某些有機磷化合物’諸如’二硬脂基新戊四醇二磷酸醋、 單或二氫磷酸酯’或單、二’或三氫磷酸酯化合物,填酸 酯化合物,及某些無機之構化合物,諸如,碟酸單鈉及鱗 酸單钾、石夕炫基填i鹽,及石夕烧基碟酸鹽衍生物,其係單 獨或組合,且係以有效抑制組成物内之酯_碳酸酯交換之量 存在。 若存在,以碳酸酯摻合組成物重量為基準,填料及/或 強化材料係以等於或大於約〇_5重量份之量存在,較佳係等 於或大於約1重量份,更佳係等於或大於約2重量份,更佳 係等於或大於約5重量份,且更佳係等於或大於約1〇重量 份》若存在,以碳酸酯摻合組成物重量為基準,填料及/或 強化材料係以等於或少於約60重量份之量存在,較佳係等 於或少於約40重量份,更佳係等於或少於約3〇重量份,更 佳係等於或少於約25重量份,且更佳係等於或少於約2〇重 量份。 包含組份(i)、(ii)、(iii)、(iv),及(v)之碳酸酯摻合組成 物係藉由以一已知方法將此等特別組份混合且於一傳統單 元,諸如,内部捏合機、擠壓機及雙螺桿擠壓機,於2〇〇〇c 至300。(:之溫度將其等熔融化合及/或熔融擠壓而生產。較 佳地,擠壓機係使摻合物結晶度維持於藉由Dsc測量係至 少9%而操作。 此等個別組份係以一已知方式於約23〇c(室溫)及較高 溫度連續及同時及二者而混合。 25 201141944 本發明因此亦提供一種用以生產碳酸酯摻合組成物之 方法。 藉由其優異ESCR性能、良好機械性質,特別是抗衝擊 性及抗高溫,依據本發明之碳酸酯播合組成物係適於生產 任何種類之製造物件,特別是遭遇有關於機械性質之嚴苛 要求者,且特別是需要良好抗衝擊性及抗溶劑性者。 本發明之碳酸酯摻合組成物係熱塑性》當藉由施加熱 而軟化或熔融時,本發明之碳酸酯摻合組成物可使用傳統 技術形成或模塑成製造物件,諸如,壓縮成型、射出成型、 氣體輔助之射出成型、壓延、真空成型、熱成型、擠壓及/ 或吹氣成型’其係單獨或組合。抗燃性聚合物組成物亦可 被製造、成型、紡製或拉伸成薄膜、纖維、多層之層合體, 或擠壓成片材及/或型材。可被生產之製造物件的例子係所 有種類之醫療裝置、所有種類之外殼,例如,用於家用器 具,諸如,榨果汁機、咖啡機、食物混合機,用於辦公室 設備,諸如,螢幕、印表機、影印機,或用於建築物之覆 蓋板及汽車組件。其亦可用於電工程應用,因為其具有適 合之電性質。 依據本發明之碳酸酯摻合組成物可另外,例如,用於 生產下列製造物件或成形物件:醫療應用,諸如,連接器、 閥、手術器材、托盤、實驗室器材、診斷物品、藥物遞送 外殼、體外去顫器、患者監視裝置、醫療成像裝置、診斷 s又備、呼吸罩、醫院床架及組件、執道車之内裝、内部及 外部之汽車應用、含有小型變壓器之電裝置之包殼、資气 26 201141944 傳播及傳送裝置之包殼、用於醫療目的之包殼及覆蓋板、 按摩裝置其包殼,兒童玩具車、片狀牆元件、安全設備之 包殼、掀背式轎車擾流板、絕熱式運送容器、小動物保管 及照顧裝置、用於衛生及浴室設備之物件、用於通風口之 覆直網、用於涼亭及棚子之物件、用於花園器具之包殼。 較佳製造物件包含諸如用於:電動工具:器具、消費性電 子設備,諸如,TV、VCR、DVD播放器、網路器具、電子 書等之外殼或包殼,或諸如用於:資訊技術設備,諸如, 電話、電腦、螢幕、傳真機、電池充電器、掃瞄器、機印 機、印表機、手提電腦、平面螢光幕顯示器等之外殼或包 殼。 本發明因此亦提供依據本發明之碳酸酯摻合組成物用 於生產所有軸之製造物件之料,制是如上所示者, 及自依據本發明之碳酸酯摻合組成物製造之物件。 實施例 實施例1及2與比較例c係藉由於一以Haake軟體控制之 Leistritz ! 8毫米(mm)雙螺桿擠壓機内化合預定量之聚碳酸 酉曰聚@曰、含矽之接枝共聚物,及其它組份而製備。擠壓 機具有五個加熱區、—個供料區,及-個3mm股線模具。 於化合前’聚碳酸S旨及聚輯脂係於-真空爐内乾燥至少5 小以使其於加工處理期間之水解達最小;聚碳酸隨於 ⑽乾燥,且聚g|係細。c。料組份被乾燥摻合,且 紅由-雙螺旋鑽κ_Τπ)η供料器供應至擠壓機。供料器之給 料斗係以氮氣填充,且至漏機之供料錐係㈣材密封,。 27 201141944 以使會造成聚合物氧化降解之空氣入侵達最小。擠壓溫度 設為275°C。形成之股線以水驟冷,以氣刀乾燥,且以一 Conair切割器粒化。 實施例1及2與比較例A至C之丸粒於一 Arburg 370080 噸射出成型機射出成型為ASTMI型抗拉條。模塑前,丸粒 於一 120。(:之真空爐乾燥至少5小時。熔融溫度設為265 °C,模具溫度設為80°C。循環時間維持固定為約2分鐘。 實施例1及2與比較例A至C之組成物係於第1表中提 供,以組成物之總重量為基準,含量係以重量份。 "PC"係一具有27700克/莫耳之重量平均分子量之線性 雙酚A聚碳酸酯樹脂,可得自陶氏化學公司之CALIBRE™ 200-10 ; "PET"係一具有0·95 dl/g之固有黏度之聚對苯二甲酸乙 二酯,可得自 M&G Polymers之TRAYTUF™ 9506聚酯; "PBT"係一具有20克/10分鐘之熔融流速率之聚對苯二 甲酸丁 二酯,可得自 Ticona Polymers之CELANEX™ 2002 聚酯; "Si-橡膠-Γ係一具有聚二曱基矽氧烷核(Tg = -120。〇 及聚(曱基丙烯酸甲酯)殼(Tg = 95 °C)之核-殼之含矽接枝 共聚物,可得自 Mitsubishi Rayon之METABLEN™ SX005。 核/殼之重量比率係約80/20 ; ”Si-橡膠-2”係一具有聚二甲基矽氧烷核(Tg = -120。〇 及聚(甲基丙烯酸曱酯-共-甲基丙烯酸縮水甘油酯)殼(T g = 95 0C)之核-殼之含石夕接枝共聚物,可得自Mitsubishi Rayon s 28 201141944 之METABLEN™ S2200。核/殼之重量比率係約10/90,且殼 内之(曱基)丙烯酸縮水甘油酯之重量比率係約5% ; "IRGANOX"係一酚抗氧化劑,可得自BASF之 IRGANOX™ 1076 ; "礦物油"係以一氫化處理之重石蠟餾出物獲得之礦物 油,可得自 Chevron Products Company 之 PARALUX™ 6001R ; "PC/PBT"係一聚碳酸酯及聚對苯二曱酸丁二酯之摻合 物’可得自 SABIC Innovative Plastics之VALOX™ 364 ;且 "PC/PET"係一聚碳酸酯及聚對苯二曱酸乙二酯之摻合 物,可得自 Bayer MaterialScience之MAKROBLENDTM UT 1018。 對於實施例1及2與比較例A至C之性質性能係於第1表 中報導。於第1表: "懸臂樑”缺口抗衝劑性係於模塑之ASTM j型抗拉條決 定,且係於室溫依據ASTMD 256實施,且數值係以英呎磅 /英吋(ft-lb/in)報導; 抗拉屈服、破裂,及模量之性質係於模塑ASTM I型 抗拉條決定,且係於室溫mINSTR〇ntm 5565儀器依據 ASTMD638實施’且數值仙百萬巴斯卡(Mpa)報導;且 於載重下之偏差溫度,且係依據astm d 648使用0.125英对厚之條材以的碎/平方英叶㈣之施加載 重測量。 29 201141944 第1表 實施例 比較例 1 2 A B C 組成物 PC 54.7 34.7 54.7 PET 35 35 PBT 55 PC/PBT 100 PC/PET 100 Si-橡膠-1 10 Si-橡膠-2 10 10 里RGANOX 0.2 0.2 0.2 礦物油 0.1 0.1 0.1 性質 懸臂樑,ft-lb/in 14.4 15.8 12.1 14 11.5 抗拉性t 屈服 54 51 47 50 52 破裂 58 38 39 47 47 模贷 1643 1677 1562 1711 1661 DTUL 119 108 103 115 ”抗化學性"測試係依據ASTM D 543-06以ASTM I型抗 拉條實施。此等條材係先藉由約略於其等之中間區段於一 拋光不銹鋼板彎曲且夾住端部而產生應變。三種不同應變 量被施加:0.5°/。,1.0%及1.5% ;應變量係藉由改變鋼板高 度而控制。然後’經應變之條材係藉由將一化妝棉片置於 中間區段且以約5毫升(ml)之欲被測試之溶液浸泡此棉片而 曝置於化學品。其後,條材保持被覆蓋,以使溶液之蒸發 達最小。化學σ〇之曝置持續3天。每24小時,化妝棉片被更 換,且以新的化學品浸泡。於3天結束時,移除化妝棉片, 且條材以紙巾溫和擦拭以移除表面上之任何殘餘化學品。 三個條材係於一特定應變對每一溶劑測試。抗拉測試係於 此等條材依據如上之A S T M D 63 8方法實施。此三個條材之 平均破裂應力及破裂應變(”Sw。,,)值被計算,且個 別列示於第3表及第4表。相同之抗拉測試係於3至5個未曝 置於任何化學品之條材實施,以測量此材料之實際破裂應
S 30 201141944 艾()及破裂應力("以")。一材料之對此化學品之 抗化學性係如下於第2表依據σ化學品/σ㈣品及^"品/⑽品之 比率分級: 第2表 分級 抗化學性 σ化學λ / σ無化學品 + 良好 >90% 80-139% 〇 邊緣 80-89%〜~~ 65-79% 差 <79% <64%^>140% 實施例1及2與比較例Α至c之抗化學性能相對於應力 及應變性質係於第3表(破裂應力性能)及第4表(破裂應變性 能)報導。於第3及4表: "漂白劑’,係CLOROX™家用漂白劑及去離子之 5 0/50( v/v)混合物; "CIDEX"係用於廣範圍之材料及醫療儀器之消毒及殺 毒之於水中之3.4重量%之戊二酚溶液,可得自J〇hns〇n and Johnson之CIDEXPLUS™ ; ’’乙醇"係無水乙醇(2〇0 proof ethanol)(可得自,例如, Acros Organics)及去離子水之7〇/3〇(v/v)溶液; "WEXCIDE"係於水中之6_43重量%之有機酚溶液,其 係用於具有受血液或其它可能感染材料(OPIM)污染之可能 性之硬的非多孔性表面之去污用的消毒劑及除味劑,可得 自Wexford Labs之WEX-CIDE 128。其係於去離子水中稀釋 128倍後使用;且 ”VIREX”係於水中之16.894重量%之四元殺菌劑溶 液,其係用以使醫學之硬表面清潔及消毒之一步驟之四元 消毒清潔劑及除味劑,且可得自Johnson Diversey之 31 201141944 VIREX™ 11256。其係於去離子水中稀釋256倍後使用。第3表 實施例 比較例 1 2 A B C 抗化學性 漂白劑 0.5% + + + + + 1.0% + + + + + 1.5% + + + + + CIDEX 0.5% + + + + + 1.0% + + + + + 1.5% + + + — — 乙醇 0.5% + + + + + 1.0% + + + + + 1.5% + + + + 〇 V1REX 0.5% + + + + + 1.0% + + + + + 1.5% + + + + — WEXCIDE 0.5% + + + + + 1.0% + + + + + 1.5% + + + 〇 -
S 32 201141944 第4表 實施例 比較例 1 2 A B C 抗化學性 漂白劑 0.5% + + + + + 1.0% + + + + + 1.5% + + — + + CIDEX 0.5% + + + + + 1.0% + + + + + 1.5% + + 〇 〇 __ 乙醇 0.5% + + + + + 1.0% + + + + + 1.5% + + — —-· 〇 VIREX 0.5% + + + + + 1.0% + .+ + + + 1.5% + + — 〇 ·· WEXCIDE 0.5% + + — + + 1.0% + + + + + 1.5% + + — 〇 — ”原子力顯微術"被用以決定摻合物之型態。得自抗拉 條材本體之中央核之小片於-120oC之低溫條件下使用一 LeicaUTC/FCS切片機進行切片機拋光。拋光係使用鑽石刀 貫施。經抛光之樣本以 一 Digital Instruments Dimension 3100原子力顯微鏡(AFM) ’於具有相檢測之輕敲模式(軟體 版本5_30.3sr3)掃猫。MicroMasch尖針(尖針長度=235微米 (μιη),尖針半徑=5-10奈米(nm)’彈簧常數:=37_55牛頓/公尺 (N/m),及頻率=159-164千赫(kHz)被用於所有實驗。輕敲比 率設為0.75,且無載波調幅設定點電壓係5v。影像之後加 工處理係以Adobe Photoshop v9軟體進行。實施例1及2與比 較例A至C之顯微照片副本係個別顯示於第丨圖、第2圖、 Μ 弟 3圖、第4圖,及第5圖。 33 201141944
聚酯相看起來係"粒狀''或,,粗縫狀"。 A指示。使聚酯相與聚 平滑"之聚碳酸酯相, 。於第1圖中,聚酯區域 係以”B”標記,且聚碳酸酯區域係以”c”標記。 由此等影像清楚地係於現存之聚碳酸醋/聚隨.殼橡 膠配製物,核-殼橡膠係、優先位於聚碳酸㈣(比較例A ,第 3圖及第5圖)及/或於聚碳酸酯與聚酯相間之界面(比較例 2 ’第4圖。但是’於本發明之組成物,實施例…,(個別 係第1圖及第2圖)’含碎之接枝共聚物係大部份只存在於聚 酯相。雖不受控於一特定理論,但吾等相信主宰含矽之接 枝共聚物於聚酯相之位置係殼内之甲基丙烯縮水甘油酯官 能性。此理論係藉由比較實施例丨(第i圖)及比較例c (第5圖) 之形態而支持。 比較例C具有與實施例相同之組成物,且亦使用一具有 —聚二曱基矽氧烷核及聚(曱基)曱基丙烯酸酯殼之含矽接 枝共聚物。實施例1與比較例c間之僅一差異係比較例c使 用之含矽接枝共聚物之殼不含有任何曱基丙烯酸縮水甘油 酯。由第5圖可看出,含矽接枝共聚物之殼缺乏曱基丙烯酸 縮水甘油酯’使其大部份只在於聚碳酸酯相,喪失其對聚 酯相之選擇性。 不可預期且驚人地發現與習知技藝相比,本發明組成 物中之含矽接枝共聚物優先位於聚酯相造成本發明碳酸酯
S 34 201141944 摻合物之衝擊、抗拉及熱性能性質之一樣好或更佳之摻 合。更驚人地係本發明之碳酸酯摻合組成物提供比比較例 顯著更佳之對清潔劑及消毒劑之抗性。實施例1及實施例2 維持對所有清潔劑及消毒劑之抗性。但是,比較例展現對 一些或所有清潔劑及消毒劑之邊緣或差的抗性。 可看出本發明之碳酸酯摻合物展現對抗用於消毒醫療 裝置之普遍清潔劑及消毒劑之改良的抗化學性,同時提供 較佳或可相比擬之衝擊、抗拉,及熱性能性質。 【圖式簡單說明】 第1圖係顯示本發明之一碳酸酯摻合組成物之形態的 一原子力顯微術(AFM)影像副本。 第2圖係顯示本發明之一第二碳酸酯摻合組成物之形 態的一 AFM影像副本。 第3圖係顯示非本發明實施例之一碳酸酯摻合組成物 形之態的AFM影像副本。 第4圖係顯示非本發明實施例之一第二碳酸酯摻合組 成物之形態的一 AFM影像副本。 第5圖係顯示非本發明實施例之一第三碳酸酯摻合組 成物之形態的一 AFM影像副本。 【主要元件符號說明】 A. ..核-殼橡膠區域 C...聚碳酸酯區域 B. ..聚S旨區域 35
Claims (1)
- 201141944 七、申請專利範圍: 1. 一種碳酸g旨摻合組成物,包含: ⑴一芳香族聚碳酸酯或一芳香族聚酯碳酸酯; (ii) 一芳香族聚酯; 以及 (iii) 一具有一核-殼形態之含矽的接枝(共)聚合物,包含: (iii.a)—複合橡膠核,其含有聚有機矽氧烷及聚(甲 基)烧基丙稀酸醋組份, 以及 (iii.b)—經接枝之殼,其含有(共)聚合化之(甲基)丙 烯酸縮水甘油S旨及院基(甲基)丙烯酸醋組份。 2. 如申請專利範圍第1項之碳酸酯摻合組成物,進一步包 含: (iv) 選擇性之一或多種之一不含(曱基)丙烯酸縮水甘油 酯之接枝共聚物, 及/或 (v) 選擇性之下列之一或多種:一而ί燃劑、一炭化劑、一 抗滴落劑、一填料、一強化材料、一穩定劑、一色料、 一染料、一脫模劑、一潤滑劑,或一抗靜電劑。 3. 如申請專利範圍第1項之碳酸酯摻合組成物,其中, (i) 該芳香族聚碳酸酯或該芳香族聚酯碳酸酯係以一從5 份至95份之量存在; (ii) 該芳香族聚酯係以一從5份至95份之量存在; 以及 S 36 201141944 (iii)該含矽之接枝(共)聚合物係以一從0.5至25份之量存 在, 其中,份數係以該碳酸酯摻合組成物之重量為基準而以 重量計。 4. 如申請專利範圍第1項之碳酸酯摻合組成物,其中,該接 枝殼(iii.b)包含: (iii.b.l)從1至20%之(曱基)丙烯酸縮水甘油酯, 以及 (iii.b·2)從99至80之曱基丙烯酸曱酯。 5. 如申請專利範圍第1項之碳酸酯摻合組成物,其中,該組 成物之結晶度係至少9%。 6. 如申請專利範圍第1項之碳酸酯摻合組成物,其中, (i) 該芳香族聚碳酸酯或該芳香族聚酯碳酸酯具有從3至 20克/10分鐘之熔融流速率,其係於300°C及1.2公斤之載 重下決定; 以及 (ii) 該芳香族聚酯具有從25至60%之結晶度。 7. 如申請專利範圍第1項之碳酸酯摻合組成物,其中,該芳 香族聚酯係聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。 8. 如申請專利範圍第1項之碳酸酯摻合組成物,其中,該芳 香族聚酯係聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)。 9. 如申請專利範圍第1項之碳酸酯摻合組成物,進一步包 含: (v)以該碳酸酯摻合組成物總重量為基準之從1至20重量 37 201141944 %之一或多種選自下列之耐燃性添加劑:一含磷化合 物、一寡聚磷酸鹽、一經ii化之化合物、一聚(嵌段··膦 醯基-酯),一聚(嵌段-膦醯基-碳酸酯),或其等之組合物。 10. 如申請專利範圍第1項之碳酸酯摻合組成物,進一步包 含: (v)以該碳酸酯摻合組成物之總重為基準之從100至 10,000 ppm之下列之一或多種:一炭化劑、一抗滴劑, 或其等之組合物。 11. 一種模塑物件,包含如申請專利範圍第1項之該碳酸酯摻 合組成物。 12. 如申請專利範圍第11項之模塑物件,其係一醫療裝置。 S 38
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