TW201141610A - Catalytic reactor treatment process - Google Patents

Description

201141610 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種在操作前處理催化反應器之方法。其 可特別地但非絕對地應用於反應物包含氫氣與一氧化碳 [合成氣體或合成氣（syngas)]之催化反應器，例如費雪-闕 布希（？丨8(^^-1^〇1)8(：11)合成及甲醇合成。本發明關於此反應 器之中止方法、及在此反應器中將觸媒原位再生之方法。 【先前技術】 費雪-闕布希合成方法爲已知方法，其中在合適觸媒存 在下將合成氣體進行反應而製造烴。其可形成將天然氣轉 化成液態或固態烴之第二階段方法，因爲天然氣可與蒸汽 或少量氧進行反應而製造合成氣體。已知用於實行費雪-闕 布希合成之一定範圍的不同型式反應器；且一定範圍之不 同觸媒適合用於費雪-闕布希合成。例如鈷、鐵與鎳爲特徵 與所獲得之產物不同的已知觸媒。 在最先用於費雪-闕布希反應器之前必須將費雪-闕布 希觸媒活化。如美國專利第4,729,981號所揭述，其可使用 包含兩個還原步驟，其間安插氧化步驟之三步驟方法將費 雪·闕布希觸媒活化。例如WO 02/083817號專利已建議可 原位進行觸媒活化，其條件爲最高溫度不超過費雪-闕布希 反應器之標準操作溫度。組成活化方法之三個反應均爲放 熱，且若活化可在使其原位進行之溫度體系內完成，則活 化可因設計用於冷卻費雪-闕布希合成反應之熱交換系統 201141610 之存在而便利。 然而在某些使用費雪-闕布希反應器之環境（特別是外 海）中，使用氧化氣體可能存在安全性議題，因此原位觸 媒活化不可行。 在操作期間偶而必須停止催化反應器之操作，且可將 其稱爲中止方法。其可爲經排程之關機，或者可爲未排程。 例如在其中依照欲處理氣體之流速改變使用中反應器之數 量的模組型工廠中，可能爲必要的。該中止方法涉及將氣 體引入反應器中使得催化反應步驟中止，但不損壞觸媒。 例如除了惰性氣體（如氮與氬），亦已使用氫氣作爲中止 氣體。現已發現，在後續啓動反應器之操作時會引起問題。 不論使用何種金屬作爲觸媒，在合成反應器之操作期 間，觸媒之選擇性及活性一般隨時間經過而退化。因此希 望可定期地將觸媒再生。其可藉由將觸媒暴露於氫氣流以 還原而實行，且該還原方法通常在較費雪-闕布希合成高之 溫度發生。例如美國專利第5 844 005號（Bauman等人 /Exxon)揭述使去活化之烴合成觸媒恢復活性的方法；該 專利強調在先行技藝中，恢復活性氣體係包含氫氣且不應 含CO，因爲存在之任何CO在該觸媒存在下會與氫氣反應 而浪費氫氣。在Bauman方法中，恢復活性氣體爲來自合 成反應之尾氣，且應含有少於10莫耳％之CO，氫氣對CO 之比例爲>3。美國專利第7 001 928號（Raj e/Conoco Philips) 揭述使用具有濃度較佳爲不超過5000 ppm之少量一氧化碳 201141610 的還原氣體（如氫氣或富氫氣體）’及在250至400°〇間 之溫度’將漿體形式之費雪-闕布希觸媒再生的方法。 【發明內容】 依照本發明提供一種在以包含氫氣之反應物氣流操作 前處理催化反應器之方法’其係包含將觸媒與包含至少一 種還原劑之處理氣體接觸，其中該處理氣體包含一氧化 碳，且一氧化碳對氫氣之比例在處理氣體中大於在反應物 氣流中。 例如在以包含氫氣對一氧化碳比例爲2.6至1.9 (相當 於27.8 %至3 4.5%間之一氧化碳比例）之範圍的合成氣體之 反應物氣流操作的費雪-闕布希催化反應器之情形，處理氣 體較佳爲包含至少40%之CO，更佳爲至少60%，仍更佳爲 至少80%之CO (反應性氣體之比例）。事實上處理氣體可 完全由一氧化碳組成。或者處理氣體可包含惰氣（如氬或 氮）與反應性氣體之組合，例如1 0 % C Ο / 9 0 %氮混合物。 該處理可組成反應器中止程序（不論是經排程或未排 .程）以抑制催.化反應。繼而重新啓動反應物氣流之供應而 使反應器回復運作。現已發現，本發明之方法在重新啓動 催化反應時降低熱逸之風險。 或者該處理可包含催化反應器之觸媒再生。在需要再 生時’依相關觸媒而定，其可在高溫實行，例如高於2 5 〇 °C ’例如高於3 5 0 °C ;但是不必爲高壓。例如可將該處理 應用於費雪-闕布希反應器，在小於〇·5 MPa，較佳爲約1〇〇 201141610 kPa ( 1巴）再生；且可繼而將費雪-闕布希反應器回復運 作。在實行再生時，使用較在反應物氣流中爲高之一氧化 碳對氫氣比例仍爲有利的，但是含有至多50%之氫氣（反 應性氣體之比例）的處理氣體比起用於實行中止操作更適 合用於再生。 處理氣體可爲例如包含得自費雪-闕布希合成反應之 尾氣，如果必要則其可經處理以移除至少一些氫氣。應了 解此尾氣亦含有其他成分，如二氧化碳、乙烷與甲烷，但 是其在這些條件下爲惰性。 該再生方法造成觸媒材料之還原，例如將氧化鈷轉化 成鈷金屬。應了解，在起初將其用於反應器之前，在起初 製造觸媒材料期間亦進行還原方法》此起初還原方法亦可 依照本發明實行上述再生步驟而進行。事實上，如果此起 初還原方法涉及連續之還原步驟（其間將觸媒氧化），則 各還原方法或至少最終還原方法可依照本發明實行上述再 生步驟而進行。 本發明之方法可有利地應用於費雪-闕布希合成用反 應器，且費雪-闕布希觸媒可包含活性觸媒材料在陶瓷撐體 材料中而在金屬基材上形成一層，該金屬基材係成形而將 流道細分成多重平行次流道。 本發明之方法亦可倂入操作費雪-闕布希合成用催化 反應器之方法中。在依照本發明之方法處理反應器之後可 將費雪-闕布希反應器重新啓動，及在起初操作期間可對反 201141610 應器提供具有低比例之氫氣的合成氣體；然後在起初操作 時間之後可將氫氣在合成氣體中之比例增至穩態値.。 此外，依照本發明提供一種費雪-闕布希觸媒用活化方 法，該方法係包含：第一還原步驟；氧化步驟：將觸媒引 入費雪-闕布希反應器中；及第二還原步驟。 該方法可在以反應物氣流操作費雪-闕布希反應之前 進行。在此情形，第二還原步驟可使用包含一氧化碳之還 原氣體進行，其中一氧化碳對氫氣之比例在還原氣體中大 於在反應物氣流中。 更常爲可使用包含合成氣體、天然氣、甲醇或氨之還 原氣體進行第二還原步驟。或者可使用得自費雪-闕布希合 成反應之包含富氫尾氣之還原氣體進行第二還原步驟。在 將尾氣用於實行第二還原步驟之前可處理以移除至少一些 氫氣。 第一還原步驟及氧化步驟可對粉末形式之觸媒進行。 將觸媒引入費雪-闕布希反應器中之步驟可包括在將 帶有觸媒之基材插入費雪-闕布希反應器之前，將觸媒塗覆 在基材上的步驟。自撐觸媒可被運送至欲插入之反應器。 以此方式，將觸媒塗佈於撐體可在遠離費雪-闕布希反應器 之位置發生，且可將撐體上之經還原與經氧化觸媒運送至 欲插入之反應器，繼而藉還原活化》該基材可爲箔、金屬 絲網、毛面片或粒核形式之金屬基材。 或者將觸媒引入費雪-闕布希反應器中之步驟可包括 201141610 將觸媒粉末懸浮在塗漿中，且使塗漿流經反應器使得觸媒 塗覆反應器之一部分內表面。 【實施方式】 現在僅藉實例進一步及更具體地揭述本發明。 本發明特別適合在小型催化反應器中處理費雪-闕布 希觸媒，其可部署於遠處（包括外海位置）成爲用於處理 閒置天然氣或伴生氣之工廠的一部分。在外海鑽油台使用 特定之氧化氣體會有安全性議題，因此完全地原位完成活 化方法可能不切實際。亦可將此反應器部署於基礎建設有 限或爲小規模之遙遠外海位置，甚至是家庭情況。 爲了製備用於運送至’反應器位置之觸媒，其將該觸媒 還原然後氧化，而造成不必鈍化（如蠟封）即可運送之安 定觸媒。 一旦已將觸媒運送及裝設在反應器中，則將其原位還 原。此還原方法係包括將反應器加熱至足以將觸媒還原之 溫度。該溫度係依還原氣體而定，其可爲氫氣、一氧化碳、 合成氣或其他富氫氣體。觸媒之還原程度主要與還原溫度 而非還原操作時間有關。例如可能希望獲得超過75 %或甚 至8 5 %之還原程度，且若還原氣體爲5 % v/v氫氣，則溫度 可爲350 °C至380t之範圍或甚至更高。將還原溫度保持在 選擇値歷時約4小時即足以將觸媒還原及達成均衡還原程 度。 一旦還原，則觸媒活性與發生還原之溫度有關。如果 201141610 溫度太低，則在將觸媒首先用於費雪·闕布希合成時觸媒可 能過度活化，因此希望爲超過36〇°C之還原溫度。如果溫 度太高則觸媒具有低活性。因此還原溫度不應超過450 °C， 且應較佳爲保持低於410°C。 在還原物氣體爲合成氣之情形，爲了將使用已還原觸 媒而發生之費雪-闕布希合成的程度最小化，觸媒還原較佳 爲在大約周圍壓力發生。因觸媒活性係經由還原方法而增 加，還原溫度將會降低以緩和費雪-闕布希反應速率。因此 還原溫度爲所欲還原程度與在此溫度發生之可控管費雪-闕布希合成速率間的平衡。 一旦還原’則觸媒活性之均勻性係部分地依在觸媒還 原期間沿觸媒長度維持均勻溫度而定。藉由原位還原觸 媒，則可使用在使用反應器時用於冷卻之相鄰通道控制觸 媒溫度。如此確保沿觸媒長度之溫度均勻，因爲相鄰冷卻 通道有助於降低會沿觸媒插入體長度發生之溫度梯度。 在一個可應用本發明方法之例示工廠中，該工廠係包 括超過一個反應器，其中各反應器係由界定合成流道與冷 卻劑流道（在堆疊內交錯地排列）之板堆疊所組成。在各 反應器中，第一與第二流道可藉排列成堆疊之板中的凹 槽，或藉由在堆疊中分隔條與板，然後將堆疊結合在一起 而界定。或者流道可藉與平坦片交錯地砌合及堆疊之薄金 屬片界定；流道之邊緣可藉封條界定。形成反應器之板堆 疊係藉例如擴散結合、銅焊或熱均壓而結合在一起。 201141610 爲了確保合成反應與冷卻劑流之間的必要良好熱接 觸，第一與第二流道均可爲高10毫米至2毫米之間（橫切 面）：且各通道可爲寬約3毫米至25毫米之間。例如板（平 面圖）可爲寬〇.〇5米至1米之範圍’及長〇·2米至2米之 範圍，且流道較佳爲高1毫米至20毫米之範圍。例如板可 爲寬0.5米及長0.8米；且其可界定例如高7毫米及寬6 毫米，或高3毫米及寬10毫米，或高10毫米及寬5毫米 之通道。將觸媒結構插入合成反應用通道中’如果必要則 可移除以更換，且不對反應器提供強度，所以反應器本身 必須堅固到在操作期間足以抗任何壓力或熱應力。在某些 情形，在一個通道內可有以端對端排列之二種或以上的觸 媒結構。 其較佳爲將各此種觸媒結構成形而將流道細分成多重 平行次流道。較佳爲各觸媒結構係包括在金屬基材上之陶 瓷撐體材料塗層，其提供觸媒用撐體。陶瓷撐體較佳爲金 屬基材上塗層之形式，例如在金屬之各表面上厚100微米 之塗層。金屬基材對觸媒結構提供強度且因傳導而增強熱 轉移。金屬基材較佳爲在加熱時形成氧化鋁黏附性表面塗 層之鋼合金’例如合倂鋁之鐵素體鋼合金（例如Fecralloy (TM)) ’但是其他材料（如不銹鋼）亦合適。基材可爲箔、 金屬絲網或毛面片’其可爲波形、渦形或皸褶形；較佳之 基材爲薄金屬箔’例如厚度小於200微米，其爲波形以界 定縱向次通道。觸媒元件可例如包含單一形狀箔，例如厚 -10- 201141610 5〇微米之波形箔；如果通道之最窄尺寸小於約3毫米則特 別合適，但是較大之通道亦適用。或者且特別是在通道深 度或寬度大於約2毫米之處，觸媒結構可包含複數個此種 形狀之箔（以實質上平坦箔分開）。其可將活性催化材料 倂入陶瓷塗層中。 或者可將觸媒粒化。粒可具有具陶瓷撐體材料之金屬 基材或核，或者其可爲不具有金屬基材之壓碎粉粒^ 本發明亦可應用於一個附圖中未例證之進一步例示工 廠，其爲流體化床反應器。一般而言，流體化床具有較上 述微通道反應器高之觸媒存量，其係補償觸媒內之較低活 性。使用合成氣還原特別適合此型反應器，因爲在還原期 間觸媒可在反應器內移動。如此造成觸媒整體之實質上均 勻活性，因而避免其中將觸媒部分地活化且在尙未將部分 觸媒活化時進行費雪-闕布希合成之狀況。 起初之觸媒還原及後續氧化可在將觸媒塗佈於基材之 前實行。在此情形，在進行還原及氧化時觸媒仍爲粉末形 式，且這些步驟係如觸媒製程之一部分而發生，因而避免 將自撐觸媒裝入還原及氧化爐中之耗時及費力。此外，將 觸媒在塗佈於撐體之前還原及氧化，則在選擇還原及氧化 條件時不必考量撐體性質。經還原及經氧化觸媒安定且可 被塗佈於合適觸媒撐體，然後無需進一步處理而可將自撐 觸媒運送至反應器。其與運送必須鈍化（例如將其封包於 蠟中）才可安全地運送之活性觸媒大爲不同。 201141610 在其中提供數個平行反應器之工廠中，其可能在工廠 完全關機期間（如定期維護期間）提供新觸媒。或者爲了 .提供工廠整體之持續服務而在任何時間僅將多個反應器之 —關機。在此後者情況，將預先經還原及經氧化觸媒引入 反應器中則確保氧化流與活性方法流之間無交叉污染之危 險。 本發明可在反應器中止期間保護合成反應用通道內之 觸媒結構。亦可將觸媒結構原位再生，即不必從通道移除 觸媒結構。在此狀況應了解，在合成方法期間及再生方法 期間觸媒結構均接觸氣相’雖然在觸媒結構之表面上可能 有蠟狀烴液體之薄塗層。不似漿體反應器中之狀況，此反 應器之通道內的觸媒結構不浸泡於液體中。 本發明關於一種用於將天然氣（主要爲甲烷）轉化成 較長鏈烴之化學方法。此方法之第一階段爲製造合成氣 體，且較佳爲涉及蒸汽重組，即以下之反應： H20 + CH4 — CO + 3H2 此反應吸熱’且可在第一氣體流道中藉铑或鉑/铑觸媒催 化。造成此反應所需之熱可藉由燃燒燃料氣（如甲烷）、 或其他短鏈烴（例如乙烷、丙烷'丁烷）、一氧化碳、氫 氣、或此氣體之混合物而提供’其放熱且可藉相鄰第二氣 體流道中之鈀/鉑觸媒催化。或者合成氣體可藉部分氧化方 法或自熱方法（其爲已知方法）製造；此等製造組成物稍 微不同之合成氣體。 -12- 201141610 然後使用合成氣體混合物實行費雪-闕布希合成而產 生較長鏈烴，即： nCO + 2nH2 — (CH2)n + nH2〇 其爲在觸媒（如鐵、鈷或融合磁鐵礦）存在下，於高溫（一 般爲19CTC至280 °C之間）及高壓[―般爲1.8 MPa至2.8 MPa (絕對値）之間]發生之放熱反應。較佳之費雪-闕布希 合成用觸媒係包含表面積比爲140-230平方米/克之γ-氧化 鋁塗層，其具有約10-40%之鈷（相較於氧化鋁之重量比）， 及具有小於鈷重量之1 0%的促進劑（如釕、鉑或釓）、與 鹼性促進劑（如氧化鑭）。其他合適之陶瓷撐體材料爲氧 化鈦、氧化锆或氧化矽。較佳之反應條件爲200°C至240 °C間之溫度、及1.5 MPa至4.0 MPa之範圍（例如2.1 MPa 至2.7 MPa，例如2.6 MPa)的壓力。 觸媒之活性及選擇性係依鈷金屬在撐體上之分散程度 而定，最適之鈷分散程度一般爲〇.1至0.2之範圍’使得存 在之鈷金屬原子的1 〇 %至2 0 %在表面處。分散程度越大則 顯然鈷金屬結晶大小必須越小，且其一般爲1 5奈米之範 圍。此大小之鈷粒子提供高程度之催化活性’但是在水蒸 氣存在下氧化，且如此導致其催化活性戲劇性地降低。此 氧化程度係依相鄰觸媒粒子之氫氣與水蒸氣的比例、及其 溫度而定，較高之溫度及較高之水蒸氣比例均使氧化程度 增加。應了解，在再生方法期間此小鈷粒子氧化可逆’且 其轉化回復成金屬。 -13- 201141610 在中止期間觸媒之特徵不顯著地改變爲重要的。雖然 中止可使用如氫氣之氣體實行（其確保無觸媒氧化之風 險），現已發現，在重新啓動催化反應時有熱逸之可能性。 推測其可能因爲如果氫氣已存在於觸媒表面上，則在重新 啓動反應時偏向製造甲烷而非較長鏈分子而發生。此甲烷 製造產生較長鏈分子製造更多的熱。 現已發現，使用中止用處理氣體（其一氧化碳高，例 如純一氧化碳、或氮與一氧化碳之混合物）則可避免此等 問題。例如此混合物可含10%至90%間之CO，其餘爲氮。 在重新啓動操作時，較長鏈分子製造增加，且抑制熱逸之 風險。 用於實行費雪·闕布希合成之工廠可包含數個平行操 作之費雪-闕布希合成反應器，各反應器具有停汽閥使得可 將其與工廠分離。習知上將已以此方式停汽之反應器以惰 氣沖洗而抑制進一步之反應。如上所述，依照本發明，反 應器係另以CO、或含有CO之氣體混合物沖洗，且以此狀 態中止。現已發現，如果接著使反應器回復運作，則在穩 態操作前之起初層理階段期間減少甲烷形成。其爲以CO 中止之明確益處。 一般發現，觸媒之生產力係經過一段時間（一般爲經 數個月）而降低。雖然反應器可藉由更換觸媒而回復其起 初狀態，其涉及長關機時間，因爲觸媒更換係難以現場實 行。因此在一段操作時間後將觸媒原位再生爲有利的。然 -14 - 201141610 而習知再生引起在已將反應器再生後僅可逐漸地回復運作 之問題。 如果接著必須將此模組中之觸媒再生，則可藉由在造 成處理氣體（其爲主要或完全地由一氧化碳所組成之還原 氣體混合物）沿含觸媒通道流動時，將反應器溫度提高至 例如3 50°C而進行。在此情形，較佳之處理氣體係例如包 含7 0 %之C Ο與3 0 %之氫氣、或8 0 %之C Ο與2 0 %之氫氣（視 情況地具有其他非反應性氣體）。其較佳爲安排處理氣體 以較佳爲至少3000/小時，更佳爲約4000/小時之空間速度 連續地流經基材。如此具有防止熱點發生，及亦移除任何 水蒸氣（若存在氫氣則因還原方法而形成）之益處，所以 抑制鋁酸鹽與氧化物之形成及撐體熱液老化（若陶瓷包含 氧化鋁）。在本說明書中，空間速度係定義爲將對含有陶 瓷撐體之室供應之氣體的體積流速（根據STP測量）除以 該室之空隙體積。壓力較佳爲100 kPa。 處理氣體可爲得自費雪-闕布希合成反應之尾氣，如果 必要則其已經處理以移除氫氣。氫氣移除可使用膜，或藉 變壓吸收而完成。如以上所詳述，因此可獲得包含少於40% 之氫氣、及至少60%之CO (反應性成分之比例）的氣體組 成物，且此氣體組成物適合用於再生方法作爲處理氣體。 先前已知之觸媒再生方法已使用氫氣作爲還原劑。雖 然其有效地將觸媒再生，但在繼而將觸媒回復運作時發現 偏向製造甲烷而非較長鏈分子，且在達成穩態操作前有顯 -15- 201141610 著之時間延遲（一般爲數日之操作）而形成較長鏈分子。 依照本發明，此問題可使用一氧化碳作爲還原劑而避免。 在將費雪-闕布希觸媒再生後，則可如所欲將反應回復 運作。在層理方法期間，反應器較佳爲具有氫氣比例相當 低（例如氫氣：C 0比例爲1 . 5 : 1 )之合成氣體。如此抑制 甲烷形成而在觸媒表面上逐漸地形成烴中間物。在層理時 間（例如200小時之操作）之後可假設觸媒已達到其穩態； 然後可保留對較長鏈分子之選擇性而使合成氣體組成物回 到較高値（氫氣：CO比例爲1 .8至 3.0: 1之間，例如 1·9:1)，因爲烴中間物現在覆蓋觸媒表面，及/或因爲在此 階段觸媒被塗覆薄層之蠟狀烴，合成氣體之氫氣與CO必 須通過其擴散而反應，因此緩合反應。 雖然以上已關於費雪-闕布希反應器而揭述本發明之 方法’應了解其可同樣地適用於一定範圍之不同反應器， 如甲醇形成反應器。現已關於其中將觸媒支撐在波形箔上 之反應器而揭述，但是其可同樣地適用於其中將觸媒塗覆 在通道壁上之反應器、及流體化片形床反應器。 【圖式簡單說明】 jfnr 無0 【主要元件符號說明】

An： 無0 -16 -

Claims (1)

1. 201141610 七、申請專利範圍： ι_—種費雪-闕布希（Fischer_Tropsch)觸媒用活化方法’該 方法係包含： 第一還原步驟； 氧化步驟： 將觸媒引入費雪-闕布希反應器中；及 第二還原步驟。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法係在以反應 物氣流操作費雪-闕布希反應器之前進行，及其中第二還 原步驟係使用包含一氧化碳之還原氣體進行，且一氧化 碳對氫氣之比例在還原氣體中大於在反應物氣流中。 3.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中第二還原步驟 係使用包含合成氣體、天然氣、甲醇或氨之還原氣體進 行。 4 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中第二還原步驟 係使用得自費雪·闕布希合成反應之包含富氫尾氣之還原 氣體進行。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中在使用尾氣實行第 二還原步驟之前處理尾氣以移除至少一些氫氣。 6. 如申請專利範圍第1至5項任一項之方法，其中第一還 原步驟及氧化步驟係對粉末形式之觸媒進行。 7. 如申請專利範圍第1至6項任一項之方法，其中將觸媒 引入費雪-闕布希反應器中之步驟係包括將觸媒塗覆在基 材上，繼而將帶有觸媒之基材插入費雪-闕布希反應器的 -17- 201141610 步驟。 8.如申請專利範圍第7項之方法，其中將觸媒引入費雪-闕 布希反應器中之步驟進一步包含在將基材插入費雪-闕布 希反應器之前’將基材上之觸媒運送至費雪-闕布希反應 器的步驟。 9_如申請專利範圍第7或8項之方法，其中基材爲箔、金 屬絲網、毛面片或粒核形式之金屬基材。 1 〇.如申請專利範圍第1至6項任一項之方法，其中將觸媒 引入費雪-闕布希反應器中之步驟係包括將觸媒粉末懸 浮在塗漿中，且使塗漿流經反應器使得觸媒塗覆反應器 之一部分內表面。 -18- 201141610 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： 〇 y \ 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：