CN102712849A - 催化反应器处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述用于费-托催化剂的活化方法。方法包括第一还原步骤；氧化步骤；催化剂引入费-托反应器；和第二还原步骤。

Description

催化反应器处理方法
本发明涉及在操作前处理催化反应器的方法。本发明特别但不只应用于反应剂包含氢和一氧化碳(合成气)所用的催化反应器，例如费-托合成和甲醇合成。本发明涉及用于此反应器的关闭方法，还涉及用于在此反应器中原位再生催化剂的方法。
费-托合成法是一种其中合成气在适合催化剂存在下反应产生烃的熟知方法。这可形成使天然气转化成液体或固体烃的方法的第二阶段，因为天然气可与蒸汽或少量氧反应产生合成气。已知一定范围不同类型的反应器用于进行费-托合成，并且一定范围不同的催化剂适用于费-托合成。例如，钴、铁和镍为关于所得产物具有不同特征的已知催化剂。
在费-托反应器中首先使用前，必须使费-托催化剂活化。如US 4,729,981中所述，费-托催化剂可用三步骤法活化，三步骤法包含两个还原步骤，其间插入一个氧化步骤。例如，在WO 02/083817中提出，催化剂活化可原位进行，其条件为最高温度不超过费-托反应器的标准操作温度。组成活化过程的三个反应均为放热性，并且如果活化可在能够使其原位进行的温度条件内达到，则活化可利用存在设计冷却费-托合成反应的热交换系统。
然而，在其中使用费-托反应器的一些实施方案中，尤其是在海上，使用氧化性气体可存在安全问题，因此，不可能原位活化催化剂。
在操作其间，可能偶尔需要停止催化反应器的操作，这可称为关闭过程。这可以是计划关闭，或者可以是未计划关闭。例如，这可能在模块设备中是必要的，其中在使用的反应器数根据要处理气体的流速改变。关闭方法包括将气体引入反应器，使得在不危害催化剂下催化反应停止。例如，已用氢作为关闭气体，关闭气体具有为惰性的气体，如氮和氩。已发现，在随后重启反应器操作时，可能出现问题。
无论哪种金属用作催化剂，在合成反应器操作期间催化剂的选择性和活性一般都随时间变差。因此，合乎需要能够定期再生催化剂。这可通过暴露于氢流还原催化剂来进行，还原过程通常发生在比费-托合成更高的温度。例如，US 5 844 005(Bauman等/Exxon)描述一种再生失活的烃合成催化剂的方法，专利强调，在现有技术中再生气体包含氢，并且不应包含CO，因为存在的任何CO都会在催化剂存在下与氢反应，这是氢的浪费。在鲍曼方法中，再生气体为来自合成反应的尾气，且应包含小于10%摩尔CO，并且氢与CO之比>3。US 7 001 928(Raje/Conoco Philips)描述用还原气体(如氢或富氢气体)提供浓度优选不大于5000ppm的少量一氧化碳并在250和400℃之间的温度以浆料形式再生费-托催化剂的方法。
本发明提供一种在用包含氢的反应气流操作前处理催化反应器的方法，所述方法包括使催化剂与包含至少一种还原剂的处理气体接触，其中处理气体包含一氧化碳，并且在处理气体中一氧化碳与氢之比大于反应气流中的一氧化碳与氢之比。
例如，在费-托催化反应器的情况下，为了用包含氢与一氧化碳之比范围为2.6至1.9(相当于27.8%和34.5%之间的一氧化碳比例)的合成气的反应气流操作，处理气体优选包含至少40%CO，更优选至少60%，甚至更优选至少80%CO作为反应气体的比例。实际上，处理气体可完全由一氧化碳组成。或者，处理气体可包含惰性气体(例如，氩或氮)与反应气体(例如，10% CO/90%氮气混合物)的组合。
处理可等同于关闭反应器，无论是否计划，以抑制催化反应。随后，通过重启反应气流源，使反应器回到流上。已发现，本发明的方法减小在重启催化反应时热失控的风险。
或者，处理可包括再生催化反应器的催化剂。在需要再生时，根据涉及的催化剂，可在例如高于250℃的升高温度进行，例如，在高于350℃，但不需要升高的压力。例如，处理可适用于费-托反应器，在小于0.5MPa再生，优选在约100kPa(1bar)，随后可使费-托反应器回到线上。在进行再生时，仍有利使用比反应气流更高的一氧化碳与氢之比，但包含最高50%氢作为反应气体的部分的处理气流比进行关闭操作更适用于再生。
处理气体可例如包含来自费-托合成反应的尾气，如有必要，尾气经处理，以去除至少一些氢。应了解，此尾气也包含其它组分，如二氧化碳、乙烷和甲烷，但这些组分在这些条件下为惰性。
再生过程使催化剂物质还原，例如，使氧化钴转化成钴金属。应了解，还原过程也在反应器中初始使用之前在催化剂物质初始产生期间进行。通过进行以上作为再生描述的步骤，也可根据本发明进行此初始还原过程。实际上，如果此初始还原过程包括接连还原步骤，其间使催化剂氧化，然后通过进行以上作为再生描述的步骤，可根据本发明进行各还原过程或至少最后还原过程。
本发明的方法可有利地应用于费-托合成的反应器，费-托催化剂可包含在金属基质上形成层的陶瓷载体材料中的活性催化物质，金属基质经成形，以将流通道细分成多个平行的流亚通道。
本发明的方法也可结合到操作费-托合成所用催化反应器的方法。在根据本发明的方法处理反应器后，可启动费-托反应器，并且在初始操作其间，反应器可提供有具有较低比例氢的合成气，然后，在初始操作阶段后，可使合成气中氢的比例增加到稳定状态值。
另外，本发明提供一种用于费-托催化剂的活化方法，所述方法包括：第一还原步骤；氧化步骤；催化剂引入费-托反应器；和第二还原步骤。
本发明的方法可在用反应气流操作费-托反应器之前进行。在此情况下，可用包含一氧化碳的还原气体进行第二还原步骤，其中在还原气体中一氧化碳与氢之比大于反应气流中的比例。
更一般地讲，第二还原步骤可用包含合成气、天然气、甲醇或氨的还原气体进行。或者，第二还原步骤可用包含来自费-托合成反应的富氢尾气的还原气体进行。在用它进行第二还原步骤之前，可处理尾气，以去除至少一些氢。
第一还原步骤和氧化步骤可在粉末状催化剂上进行。
催化剂引入费-托反应器的步骤可包括在承载催化剂的基质插入费-托反应器之前将催化剂涂到基质的步骤。为了插入，可将负载型催化剂输送到反应器。以此方式，催化剂施加到载体可在远离费-托反应器的场所进行，载体上的经还原和经氧化催化剂可输送到费-托反应器插入，随后通过还原活化。基质可以为箔、线网、毡片或粒料芯形式的金属基质。
或者，催化剂引入费-托反应器的步骤可包括使催化剂粉末悬浮于洗涂料，并使洗涂料流动通过反应器，以便催化剂涂覆反应器的一部分内表面。
现在将进一步并且更特别地只通过实施例描述本发明。
本发明特别适用于在小型催化反应器内处理费-托催化剂，这些催化反应器可布置在远程场所，包括海上场所，作为处理闲置或相关气体的设备的部分。在海上使用某些氧化性气体可带来安全问题，因此，原位完全完成活化过程可能不实际。这些反应器也可布置在基础结构受限制的远程海上场所，或者较小规模，甚至在家庭环境。
为了制备用于输送到反应器场所的催化剂，使催化剂还原，然后氧化，得到能够在不需钝化(例如，蜡包封)下输送的稳定催化剂。
一旦输送催化剂并安装在反应器，就原位还原。此还原过程包括将反应器加热到足以还原催化剂的温度。温度取决于还原气体，还原气体可以为氢气、一氧化碳、合成气或另一种富氢气体。催化剂还原的程度主要关联还原温度，而不是还原操作的时间。例如，可希望得到超过75%或甚至85%的还原程度，如果还原气体为5%体积氢气，温度可以在350℃至380℃的范围或更高。在选择值还原保持所用温度经历大约4小时将足以还原催化剂，并达到还原的平衡范围。
一次还原的催化剂的活性涉及进行还原的温度。如果温度太低，则在催化剂首先用于费-托合成时，催化剂可能过分活性，因此，优选还原温度超过360℃。如果温度太高，则催化剂具有低活性。因此，还原温度应不超过450℃，且应优选保持410℃以下。
在还原气体为合成气的情况下，为了使用已还原催化剂进行费-托合成的程度最大限度地减小，还原催化剂优选在接近环境压力进行。在催化剂的活性通过还原过程增加时，为了缓和费-托反应速率，应降低还原温度。因此，还原所用温度为所需还原程度和在此温度进行费-托合成的易控制速率之间的平衡。
一次还原的催化剂的活性的均匀性至少部分取决于催化剂还原期间沿着催化剂长度保持均匀温度。通过原位还原催化剂，可用在反应器使用时冷却所用的相邻通道控制催化剂的温度。这保证温度沿着催化剂均匀，因为相邻的冷却通道帮助减小可能沿着催化剂插入长度另外显现的温度梯度。
在本发明的方法可适用的示例性设备中，设备包括多于一个反应器，其中各反应器由板的叠层组成，这些板限定在叠层内交替布置的合成流通道和冷却剂流通道。在各反应器内，可通过布置为堆叠层的板中的槽或者通过叠层中的间隔片和板，随后叠层结合在一起限定第一和第二流通道。或者，流通道可通过城堡形且与平片交替堆叠的薄金属片限定，流通道的边缘可由密封片限定。例如，通过扩散接合、焊接或热等静压，可使形成反应器的板的叠层接合在一起。
为了保证合成反应和冷却剂流之间所需的良好热接触，第一流通道和第二流通道两者均可为10mm和2mm之间的高度(横截面)，并且各通道可以为约3mm和25mm之间的宽度。例如，板(平面图)可以为0.05m至1m的宽度和0.2m至2m的长度，流通道优选为1mm和20mm之间的高度。例如，板可以为0.5m宽和0.8m长，它们可限定例如7mm高和6mm宽的通道，或者3mm高和10mm宽，或者10mm高和5mm宽。将催化剂结构插入用于合成反应的通道，并且如有必要，可移出更换，并且不对反应器提供强度，因此反应器自身必须足够强，以抵抗操作期间的任何压力或热应力。在一些情况下，在首尾相连布置的通道内可以有两个或更多个催化剂结构。
优选使这些催化剂结构分别成形，以将流通道细分成许多平行的流亚通道。优选各催化剂结构包括在为催化剂提供载体的金属基质上的陶瓷载体材料涂层。陶瓷载体优选为金属基质上的涂层形式，例如，在各金属表面上厚度100μm的涂层。金属基质对催化剂结构提供强度，并增加传导传热。优选金属基质为钢合金，钢合金在加热时形成氧化铝的附着表面涂层，例如，加入铝的铁素体钢合金(例如，Fecralloy(TM))，但其它材料也可适用，例如，不锈钢。基质可以为箔、线网或毡片，可以为波纹状、坑状或打褶，优选的基质为例如小于200μm厚度的薄金属箔，薄金属箔为波纹状，以限定纵向亚通道。催化剂元件可包括例如单一成形箔，例如厚度50μm的波纹箔，如果通道的最窄尺寸小于约3mm，这特别适用，但也可利用较大通道。或者且具体在通道深度或宽度大于约2mm的情况下，催化剂结构可包括由基本平箔分离的许多这些成形箔。活性催化材料应加入陶瓷涂层中。
或者，可将催化剂制粒。粒料可提供有金属基质，或者为具有陶瓷载体材料的芯，或者它们可以为没有金属基质的加压粉末粒料。
本发明也可应用于未在附图中图示说明的为流化床反应器的其它示例性设备。一般流化床具有比在催化剂内补偿较低活性的上述微通道反应器更高的催化剂存料。使用合成气还原特别适用于此类型反应器，因为催化剂能够在还原期间在反应器内移动。这得到遍布催化剂基本均匀的活性，从而避免催化剂部分活化且经历费-托合成，同时部分催化剂尚未还原的情况。
可在催化剂施加到基质之前进行催化剂的初始还原和随后氧化。在此情况下，在还原和氧化进行并且这些步骤作为催化剂的制备过程的部分进行时，催化剂仍为粉末状，从而避免负载型催化剂装入用于还原和氧化的炉的时间消耗和劳动强度。另外，在施加到载体前通过使催化剂还原和氧化，在选择还原和氧化所用条件时，不必考虑载体的性质。经还原和氧化的催化剂稳定，并且可施加到适合的催化剂载体上，然后可输送负载型催化剂，而不用对反应器进一步处理。这显著不同于输送活性催化剂，输送活性催化剂在能够安全输送前必须钝化，例如通过在蜡中包封。
在并联提供一些反应器的设备中，可在完全关闭设备期间提供新催化剂，例如在计划维修期间。或者，为了从设备作为一个整体提供连续工作，可在任何一个时间关闭多个反应器中的只一个。在此后面情况下，预还原和氧化的催化剂引入反应器保证在氧化流和活性过程流之间没有交叉污染的风险。
本发明使催化剂结构能够保持在要在关闭反应器期间保护的合成反应的通道内。它也使催化剂结构能够原位再生，即，不需要从通道移出催化剂结构。应了解，在此情况下，在合成过程和在再生过程二者期间，催化剂结构与气相接触，虽然在催化剂结构的表面上可能有含蜡烃液体的薄涂层。与在浆料反应器中的情况不同，在此反应器通道内的催化剂结构不浸入液体。
本发明涉及使天然气(主要甲烷)转化成较长链烃的化学方法。此方法的第一阶段是制备合成气，优选包括蒸汽转化，即反应：
H2O + CH4 →CO + 3 H2
此反应吸热，并且可在第一气流通道中通过铑或铂/铑催化剂催化。引起此反应所需的热可通过燃烧燃料气提供，如甲烷或另一种短链烃(例如，乙烷、丙烷、丁烷)、一氧化碳、氢或这些气体的混合物，燃烧放热，并且可在相邻的第二气流通道中通过钯/铂催化剂催化。或者，可通过部分氧化方法或自热方法制备合成气，这些方法为熟知的方法，这些方法产生略微不同组合物的合成气。
然后，用合成气混合物进行费-托合成，以产生较长链烃，即：
n CO + 2n H2 →(CH2)n + n H2O
这是一个放热反应，反应在一般190℃和280℃之间的升高温度和一般在1.8MPa和2.8MPa之间的升高压力(绝对值)在催化剂存在下进行，催化剂如铁、钴或熔融磁铁矿。用于费-托合成的优选催化剂包括具有约10-40%钴(以重量计，与氧化铝相比)并且具有促进剂(如钌、铂或钆，以钴重量计小于10%)和碱性促进剂(如，氧化镧)的比表面积140-230m2/g的γ-氧化铝的涂层。其它适合的陶瓷载体材料为二氧化钛、二氧化锆或二氧化硅。优选的反应条件在200℃和240℃之间的温度和1.5MPa至4.0MPa之间的压力，例如2.1MPa至2.7MPa，例如2.6MPa。
催化剂的活性和选择性取决于载体上钴金属的分散度，钴分散的最佳水平一般在0.1至0.2，以便在表面存在10%和20%之间的钴金属原子。分散度越大，显然钴金属微晶的大小越小，一般在5-15nm。这些大小的钴颗粒提供高水平催化活性，但可在水蒸气存在下氧化，这导致它们的催化活性戏剧性减小。此氧化程度取决于邻近催化剂颗粒的氢和水蒸气的比例和它们的温度，较高温度和较高水蒸气比例增加氧化程度。应了解，在再生过程期间，这种小钴颗粒氧化反向，使它们转化回到金属。
重要的是，催化剂的性质在关闭期间不显著改变。虽然关闭可用气体进行，如氢，这保证没有催化剂氧化风险，但已发现在催化反应重启时有热失控的可能性。可设想这发生是由于如果氢已存在于催化剂的表面上，则在反应重启时，甲烷产生优先于较长链分子。此甲烷产生比产生较长链分子产生更多热量。
已发现，使用高含量一氧化碳的处理气体关闭，例如，纯一氧化碳或氮和一氧化碳的混合物，可避免这些问题。例如，这种混合物可包含10%和90%之间的CO与氮。在操作重启时，较长链分子的产生增加，并防止热失控风险。
进行费-托合成的设备可包括并联操作的多个费-托合成反应器，各反应器提供有截止阀，以便能够从设备断开。以此方式关闭的反应器常规用惰性气体清洗，以阻止进一步反应。根据本发明，如上所述，通过用CO或包含CO的气体混合物代替清洗反应器，并在此状态下关闭。已发现，如果然后使反应器回到线上，则在达到稳定状态操作之前，在初始磨合阶段期间甲烷生成减少。这是利用CO关闭的明显益处。
一般已发现催化剂的生产能力随时间减小(一般经数月)。虽然通过更换催化剂反应器可返回到其初始状态，但这包括相当多停车时间，因为催化剂更换难以现场进行。因此，有利在操作一段时间后原位再生催化剂。然而，常规再生也产生问题，在反应器已再生后，只能逐渐回到线上。
如果随后需要在此模块中再生催化剂，则可通过升高反应器温度例如达到350℃来进行，同时使处理气体(为主要或只由一氧化碳组成的还原气体混合物)沿着包含催化剂的通道流动。在此情况下，优选的处理气体例如包含70%CO和30%氢气，或者80%CO和20%氢气(任选具有其它非反应性气体)。优选布置处理气体，以连续流动通过基质，优选空间速度为至少3000/hr，更优选约4000/hr。益处是防止出现热点，也去除任何水蒸气(通过还原方法生成，如果存在氢)，因此抑制铝酸盐和氧化物的生成和载体的水热老化，如果陶瓷包含氧化铝。在本说明书中，空间速度定义为提供到包含陶瓷载体的室的气体的体积流速(以STP测量)除以室的空隙体积。压力优选为100kPa。
处理气体可以为来自费-托合成反应的尾气，如有必要，尾气经处理，以去除氢。去氢可用膜完成，或者通过变压吸收。因此，如上所示得到气体组合物，组合物包含小于40%氢气和至少60%CO作为反应性组分的部分，此气体组合物适合在再生过程中用作处理气体。
先前已知的催化剂再生方法已用氢作为还原剂。虽然这在再生催化剂上有效，但在催化剂随后回到线上时，已发现甲烷产生优先于较长链分子，并且在随较长链分子生成达到稳定状态之前有显著时间延迟(一般操作数天)。根据本发明，此问题用一氧化碳作为还原剂避免。
在费-托催化剂再生后，然后可根据需要使反应器回到线上。在磨合过程中，反应器优选提供具有较低比例氢的合成气，例如1.5:1的氢:CO比率。这抑制甲烷生成，同时在催化剂表面上逐渐生成烃中间体。在例如200小时操作磨合时间后，可假定催化剂已达到其稳定状态；然后可使合成气组合物返回到较高值(氢:CO比率在1.8和3.0:1之间，例如1.9:1)，同时保持较长链烃的选择性，因为烃中间体现在正覆盖催化剂表面和/或因为在此阶段的催化剂用含蜡烃薄层涂覆，为了反应合成气的氢和CO必须扩散通过含蜡烃薄层，因此含蜡烃薄层缓和反应。
虽然以上已关于费-托反应器描述本发明的方法，但应了解，本发明同样适用于一定范围不同的反应器，如甲醇生成反应器。现已关于反应器描述本发明，其中催化剂承载于波纹箔上，但也同样适应于催化剂涂覆在通道壁的反应器，也适应于流化粒料床反应器。

Claims (10)

1. 一种用于费-托催化剂的活化方法，所述方法包括：
第一还原步骤；
氧化步骤；
催化剂引入费-托反应器；和
第二还原步骤。
2. 权利要求1的方法，其中方法在用反应气流操作费-托反应器前进行，其中第二还原步骤用包含一氧化碳的还原气体进行，并且还原气体中一氧化碳与氢之比大于反应气流中的一氧化碳与氢之比。
3. 权利要求1或2的方法，其中第二还原步骤用包含合成气、天然气、甲醇或氨的还原气体进行。
4. 权利要求1或2的方法，其中第二还原步骤用包含来自费-托合成反应的富氢尾气的还原气体进行。
5. 权利要求4的方法，其中在用尾气进行第二还原步骤之前处理尾气，以去除至少一些氢。
6. 权利要求1至5中任一项的方法，其中第一还原步骤和氧化步骤在粉末状催化剂上进行。
7. 权利要求1至6中任一项的方法，其中催化剂引入费-托反应器的步骤包括将催化剂涂覆于基质上，随后将承载催化剂的基质插入费-托反应器的步骤。
8. 权利要求7的方法，其中催化剂引入费-托反应器的步骤进一步包括在基质插入费-托反应器之前将基质上的催化剂输送到费-托反应器的步骤。
9. 权利要求7或8的方法，其中基质为箔、线网、毡片或粒料芯形式的金属基质。
10. 权利要求1至6中任一项的方法，其中催化剂引入费-托反应器的步骤包括使催化剂粉末悬浮于洗涂料，并使洗涂料流动通过反应器，以便催化剂涂覆反应器的一部分内表面。
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