TW201336589A - 觸媒再生 - Google Patents

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Abstract

一種能夠在Fischer-Tropsch合成反應器(55)內原位再生Fischer-Tropsch觸媒之方法，以將含有氫和一氧化碳之合成氣生成烴類。此方法包括步驟為：(a)在將合成氣連續通過反應器(55)的同時，逐漸將反應器(55)內的壓力降低至小於1.0 MPa(計示壓力)的較低壓力水準；(b)接著確保合成氣的氫：CO比率至少為2.0；(c)接著確保反應器(55)內的溫度至少為220℃；(d)將反應器(55)維持在這些操作條件下至少一天；(e)接著逐漸改變氫：CO比率、壓力及溫度，使其回到正常的操作條件。

Description

觸媒再生
本發明係關於再生Fischer-Tropsch觸媒的一種方法，該觸媒可用於處理天然氣以產生液體產物的方法。
大多數的油井也會產生天然氣，這是已經為大家所熟知的。在許多油井，隨著油所產生的天然氣相當少量。當所伴隨氣體的數量夠大，或者是油井相當靠近已有的氣體運輸基礎設施時，氣體可以被運送至異地加工設施。當製油在許多遙遠的地點進行時，要將伴隨氣體送入已有的氣體運輸基礎設施是很困難的。在缺乏此種基礎設施的情況下，伴隨氣體一般係藉由燃除或再注入的方式來處置。然而，燃除氣體已不再是環境可接受的方式，而再注入對於油田產油的品質也會帶來負面的影響。
氣液轉化(gas-to-liquid)技術可用來將天然氣轉化成液態烴，並且可接著進行兩階段方法以生產烴液體(包括合成氣生成)，接著再進行Fischer-Tropsch合成。一般而言，合成氣(氫和一氧化碳之混合物)可以藉由部分氧化、自熱重組或蒸汽甲烷重組的一或多種反應來產生。當使用蒸汽甲烷重組反應時，反應為吸熱反應，因此需要熱量，以及如鉑/銠之類的觸媒。接著讓合成氣進行Fischer-Tropsch合成。對於進行Fischer-Tropsch合成而言，氫相對於一氧化碳的最適比率為約2：1，並且蒸汽重組具有一項好處，其可提供比所需還要充分的氫氣。就Fischer-Tropsch方法而言，適合的觸媒係使用在陶瓷載 體上的鈷。
此類方法在例如WO 01/51194(AEA Technology)及WO 03/048034(Accentus plc)中皆有所描述。
在某些條件下，Fischer-Tropsch觸媒可能需要再生。再生的方法會隨著Fischer-Tropsch反應器的類型而有所不同。例如，在傳統大型的泥漿氣泡反應器中，可以移除及置換觸媒，用過的觸媒可以在遠離GTL設備的地方再生，接著再送回。一些較小型的Fischer-Tropsch反應器具有支撐的觸媒。這些觸媒可以支撐於反應器結構的壁上，或者是支撐於可嵌入反應器的專屬載體上。然而，即使觸媒並沒有施用於反應器的結構零件，觸媒載體的移除和更換是相當耗時的，因此，能夠使觸媒再生同時又能留存在原址進行的方法，將可提供明顯的優勢。
本發明提供了一種能夠在Fischer-Tropsch合成反應器(55)內原位再生Fischer-Tropsch觸媒之方法，該合成反應器係將含有氫和一氧化碳之合成氣生成烴類。此方法包括步驟為：(a)在將合成氣連續通過反應器(55)以產生液體烴類的同時，將合成氣中的氫：CO比率提高到2.0以上；(b)接著確保反應器內的溫度至少為220℃；(c)將反應器維持在這些操作條件下至少一天；(d)接著逐漸改變氫：CO比率、壓力及溫度，使其回到正常的操作條件。
要認知到，這種再生方法可以在不修改連帶設備的情況下於原址進行。已發現此方法特別適合用於再生被氨毒化的觸媒，但它同時也可有效的用於再生因其它方式而被去活化的觸媒，例如隨著時間而去活化、被其它毒物去活化、被水去活化、活性金屬氧化、活性金屬和載體之間的交互作用、積垢、或是金屬結塊或燒結。
本發明的另一項優點是在此再生條件下可持續製造液體產物。在再生期間，C5+的生產率可以和剛剛進行再生之前所獲得之生產率一樣高。
在提高合成氣中的氫：CO比率的步驟之前，本方法還可包括逐漸將反應器內壓力降低至小於1.0 MPa(計示壓力)的較低壓力水準之步驟。
此方法特別適合用於緻密型催化Fischer-Tropsch反應器，其間隔出用於Fischer-Tropsch反應之多重第一流動通道，該通道被安排在用於熱交換流體之多重第二流動通道的近處，因此在各別流動通道之間有發生熱交換。觸媒可配置於用於Fischer-Tropsch反應之流動通道的壁上，或者是用於Fischer-Tropsch反應的每一個通道中含有可移除的觸媒結構，以催化該反應。每一種觸媒結構可包含一種金屬基材並摻入適當的觸媒材料。每一種此類的觸媒結構可以被塑形，而將流動通道細隔成多個平行的流動次通道。每一種觸媒結構可包括在金屬基材上的陶瓷載體材料，其提供了觸媒用的載體。
金屬基材對觸媒結構提供了強度，並且藉由傳導來改善熱傳。金屬基材可以是一種鋼合金，其受熱時可形 成氧化鋁的附著表面包覆層，例如摻有鋁的肥粒鋼合金(例如Fecralloy(TM))。基材可以是一種箔片、金屬絲網或氈片，其可被製成波浪狀、漣漪狀或皺摺狀；適合的基板是一種薄的金屬箔片，例如厚度通常係在50微米和200微米之間，例如100微米，它的波紋定界(define)出縱向的次通道(sub-channels)。
反應器可包括一疊平板。例如第一和第二流動通道可藉由各別平板中的溝槽來定界，將這些平板予以堆疊並且接著接合在一起。或者是，這些流動通道可以被薄金屬片定界，這些金屬片被製成城堡狀，並且與扁平的薄片交替堆疊；流動通道的邊緣可以藉由密封條來定界。流動通道也可以換成以間隔條隔開之扁平金屬片來定界。為了確保所需的良好熱接觸，第一和第二氣體流動通道的高度可以都是介於10毫米和2毫米之間(剖面)；並且每一個通道的寬度可以是介於約3毫米和25毫米之間。形成反應器艙的該疊平板係藉由例如擴散接合、焊接或是熱均壓的方式接合在一起。
在再生方法的步驟(a)之前的選用降壓步驟，其較低的壓力水準可以小於0.6 MPa(計示壓力)，例如0.5 MPa(計示壓力)或更小，但通常將高於大氣壓力。壓力係逐漸降低，較佳是不超過20 kPa/分鐘，例如10 kPa/分鐘。壓力可以連續或分段降低；例如，壓力可以每隔10分鐘分段降低100 kPa。然而，在製程期間必須監測反應器條件，例如溫度，並且如果偵測到任何快速變化，必須暫停降壓，直到改變停止為止。
再生方法的步驟(a)一般需要提高合成氣中的H2/CO比率，因為在正常操作期間的典型比率將介於1.9和2.0之間。這種改變必須逐漸進行，例如，以至少30分鐘的週期來發生，更佳是至少2小時。此比率可提高至(例如)3.0或甚至於3.5，雖然也可以設想成更高的比率。
步驟(b)也可能需要改變溫度，雖然此將取決於正常操作的溫度。在步驟(b)中，溫度較佳係提高到220℃和235℃之間，例如225℃或230℃；並且其係藉由緩慢改變溫度的方式來達成，例如速率低於0.5℃/小時，例如0.2℃/小時。
步驟(c)由於低壓、高溫及高合成氣H2/CO比率而引起了觸媒再生。此步驟可以進行至少兩天，例如，在60和72小時之間。
在進行步驟(c)之後及進行步驟(d)之前，較佳係進行一個降溫的步驟，使溫度逐漸下降到200℃和215℃之間，例如210℃。可以(例如)不超過1.0℃/分鐘的速率來逐漸進行，例如0.5℃/分鐘。
最後的步驟，步驟(d)係將操作條件回到正常值。這可以用連續步驟來進行：(d1)確保合成氣H2/CO比率具有其正常值；(d2)接著以不超過20 kPa/分鐘的速率(例如10 kPa/分鐘)來增加壓力，使其回到正常操作值；以及(d3)接著確保溫度是在它的正常操作值，如有需要，可以小於0.5℃/小時的速率來逐漸改變溫度，例如0.2℃/小時或更小。在上述的每一個步驟中，必須監測反應器的性能，並且如果觀察到任何快速變化，必須暫停改變 參數(例如壓力)或降溫，直到快速改變停止為止。
在每一個例子中，任何改變可以連續進行或者是分段進行。例如，當提高壓力時，每個步驟可以增加100 kPa，並且在每一個數值至少維持10分鐘。
本發明現在將要進一步且更特定的描述，但僅為舉例，並且將參考附圖。
1.氣液轉化設備(gas-to-liquid plant)概述
本發明係關於將天然氣(主要為甲烷)轉化成更長鏈烴類的一種化學設備及方法。該設備適合用於處理伴產氣(associated gas)，其為隨著原油所產生的天然氣，並且之後再由原油分離出來。該化學方法的第一階段係關於合成氣的形成。其可藉由(例如)蒸汽重組來達成，反應型態為：H2O+CH4 → CO+3H2 (1)
此反應為吸熱反應，並且可藉由在第一氣體流動通道中的銠或鉑/銠觸媒來催化。需要用來引發反應的熱量可藉由在相鄰通道中的氣體(如甲烷或氫)催化燃燒來提供，其為放熱反應，或者是與來自不同燃燒反應器的廢氣進行熱交換。燃燒可藉由在緻密型催化反應器中的相鄰第二氣體流動通道中的鈀觸媒來催化。在兩種例子中，觸媒可以在安定化的氧化鋁載體上，其在金屬基材上形成厚度一般少於100微米的塗層。或者是，可將觸媒施用於流動通道壁，或者是製成丸粒置於流動通道內。燃燒所產生的熱量將會經由分隔相鄰通道之金屬片 來傳導。如式(1)所示，所得合成氣的H2/CO比率為3，雖然確實的數據將視反應器的情況以及提供給反應器之蒸汽對甲烷之比率而定，例如，如果所提供的蒸汽比例較高，則此比率可以是3.5。
接著使用由蒸汽/甲烷重組所產生的氣體混合物來進行Fischer-Tropsch合成，以產生較長鏈的烴類，也就是說：n CO+2n H2 → (CH2)n+n H2O (2)其為放熱反應，係在有觸媒存在的情況下，發生於高溫〔一般是在190℃和280℃之間，例如230℃〕及高壓〔一般是在1.8 MPa和2.7 MPa之間(絕對值)〕的條件下。當在較低溫度下操作時，儘管可使用Fe基觸媒，但較佳係使用摻雜了1重量%貴重金屬(如Pd、Pd、Ru或Re)而促進的金屬Co觸媒，因其提高對氧化反應之安定性。這些活性金屬以10-40重量%的比例浸漬到耐火性載體材料(如TiO2、Ai2O3、或SiO2)中，該載體材料可摻雜稀土和過渡金屬氧化物，以改善其水熱穩定性(hydrothermal stability)。
由上述式子中可得知，如果使用蒸汽/甲烷重組反應來製造合成氣，會有過量氫。因此，可以在進行Fischer-Tropsch合成之前將富含氫的氣流由合成氣流中分離出來，或者是在進行Fischer-Tropsch合成之後，由仍殘留的尾氣中分離出來。這樣子的分離操作可使用薄膜分離器。
參考第1圖，其呈現出本發明之氣液轉化設備10。 天然氣進料5主要係由甲烷構成，但具有小比例的其它氣態烴類、烴蒸氣及水蒸氣。例如，氣體進料5的壓力可以是4.0 MPa(40大氣壓)，並且在經過海水冷卻之後，由原本90℃的溫度降為35℃，並且可以由產生原油的油井中之伴產氣所組成。
天然氣進料5被供應至預處理系統25，在該處被施以處理，其可能包括以下一或兩種方式：改變壓力；改變溫度；以及去除如硫之類的雜質。接著在混合器26中與蒸汽混合。
2.製造合成氣
接著將氣體/蒸汽混合物，較佳的溫度為約450℃，進料至催化蒸汽/甲烷重組器30中。重組器30的第一段可以是預先重組器，其中任何乙烷或更高級之烴類將被轉化成甲烷。重組器30係由緻密型催化反應器構成，其係由定界出兩組交替配置之通道的堆疊平板所形成。一組通道係用於重組反應，並且含有在可移除之波浪狀金屬箔片載體上的重組觸媒，同時，另一組通道則是用於提供熱。在一種改良方法中，預先重組器和重組器為分離的反應器。
在這個實施實例中，係利用分離的燃燒器32來提供熱，將來自燃燒器32且溫度約為850℃的廢氣通過重組器30，其係與蒸汽/甲烷混合物的流動方向逆向。重組器30的反應通道可以在通道一開始的部分含有鎳觸媒，其係在整個600毫米長的反應通道中，長度在100和200毫米之間的位置處，例如150毫米。在通道的第一部分 中，存在有鎳觸媒處發生預先重組反應，因此，任何較高級的烴類將會與蒸汽反應而產生甲烷。反應通道的剩餘長度部分則是含有重組器觸媒，例如鉑/銠觸媒，蒸汽和甲烷在該處反應而形成一氧化碳和氫。
在重組器30中，蒸汽/甲烷重組反應所需的熱量係由來自位於燃燒空氣流中之燃料集管34的燃料氣體燃燒而得。在這個實例中，燃料氣體主要為氫。燃燒空氣係由鼓風機36提供，其係在燃燒生成的熱廢氣通過重組器30之後，取出其熱量。除此之外，蒸汽和醇蒸氣的混合物40被送入燃燒器32的燃燒空氣上游。在通過熱交換器38之後，廢氣可經由煙囪39排出。
高於800℃的一氧化碳和氫之混合物由重組器30排出，並且以熱虹吸的形式，藉由通過蒸汽上升熱交換器42而淬冷至400℃以下。熱交換器42為管殼式熱交換器，熱氣通過管子，並且以入口和出口的管道在頂端和底部與外殼相連通，並且與蒸汽鼓44相連通。蒸汽鼓44約裝滿一半的水，因此水能夠經由熱交換器42和蒸汽鼓44之間的自然對流而循環。來自蒸汽鼓44的蒸汽，經由控制閥46而供應至混合器26中。
氣體混合物，其為合成氣的形式，可以進一步施以冷卻(圖中未顯示)。接著再使用兩個連續式的壓縮機50將其予以壓縮，較佳是在每一個壓縮機50之後，具有冷卻和液體分離的階段(圖中未顯示)。壓縮機50將壓力升高至大約2.6 MPa(26大氣壓)(絕對壓力)。
由上式(1)可得知，依照這種方式所產生之氫相對於 CO的比率為約3：1，然而化學定量的要求為約2：1，這可由式(2)明顯的看出。因此，將高壓合成氣通過氫滲透膜52以去除過量的氫。此氫氣再被供應至燃料集管34，就是主要的氣體燃料。
3.Fischer-Tropsch合成
高壓一氧化碳和氫的氣流接著在熱交換器54中加熱到約200℃，並且之後進料至催化Fischer-Tropsch反應器55中；這又是由上述的一疊平板所形成之緻密型催化反應器。參考第2圖，其呈現了部分Fischer-Tropsch反應器55的剖視圖。反應器55包括一疊厚度1毫米且間隔開的平板12，因而可定界出用於冷卻劑流體之通道15，其係與Fischer-Tropsch合成用的通道17交錯。冷卻劑通道15係被厚度0.75毫米且被塑形成平頂鋸齒狀波紋之薄片14定界。在這個實例中，波紋的高度為2毫米(一般是在1至4毫米的範圍內)，並且沿著側邊設有厚的硬質邊條16，並且紋波的波長為12毫米。Fischer-Tropsch合成用通道17的高度為5毫米(一般是在2毫米至10毫米的範圍內)，係由高5毫米且間隔80毫米(間隔一般是在20至100毫米的範圍內)的方形或矩形截面之棒條18隔出，因而定界出直的通道。在每一個Fischer-Tropsch合成用通道17內的是一種觸媒嵌入物20，係由50微米厚(厚度一般是在20-200微米的範圍內)的波浪狀箔片所構成，其具有一層陶瓷包覆層，作為觸媒材料的載體(圖中僅顯示出兩個此種嵌入物20)；除了單層箔片之外，嵌入物20也可由一疊塑形箔片所構成。 反應器55可藉由將定界出通道15和17之組件予以堆疊，接著再藉由(例如)焊接或擴散接合將它們接合在一起的方式來製造。接著將接合的堆疊轉90度，使得通道15和17變成直立，並且將觸媒嵌入物20插入通道17中。
再次參考第1圖，反應混合物流入通道17，同時冷卻劑則是流過另一個通道15。冷卻劑經由泵56循環通過熱交換器58。Fischer-Tropsch反應係發生於約210℃，並且冷卻劑係以可使得在通過反應器55的通路上之溫度變動少於10 K之速率下循環。
來自Fischer-Tropsch合成的反應產物，主要為水和烴類(如石蠟)，藉由通過熱交換器60而冷卻至大約70℃以冷凝液體，並且送料至分離室62，在該處，水、烴類和尾氣等三相進行分離。水相含有水及大約1-2%由Fischer-Tropsch合成所形成之含氧物，如乙醇和甲醇。部分來自分離室62的水相會進行蒸汽汽提63的處理，以分離出含氧物(標示為”醇”)而留下乾淨的水，其可排放成廢料。分離出的含氧物(含氧物濃度為約80%)可以留存做後續使用，如下文所述。殘留的水相則是經過熱交換器58進料成為加工用水，因而通過壓力降閥64而進入汽提槽66。在汽提槽66內，水相沸騰一般是在大約1.0 MPa(10 atm)的壓力下，液相由汽提槽66的底部進料至蒸汽鼓44，而含有蒸汽和大量含氧物的蒸氣相則經由控制閥68來提供被送至燃燒空氣的蒸汽40。
來自分離室62的烴相為較長鏈的烴類產物。來自分 離室62的蒸氣和氣相被進料通過兩個連續的冷卻熱交換器70，其中第二個會將蒸氣冷卻至室溫。任何在經由第一個熱交換器70的通道上冷凝之液體將被送回分離室62。第二個熱交換器70的輸出物將被送入相分離室72，水和輕質的烴液體產物會在該處分離。
接著將與Fischer-Tropsch反應器55壓力相同的殘留蒸氣相，經由熱交換器74送至節流閥76，接著再進入相分離容器78。當氣體通過節流閥76時，它會絕熱膨脹至較低壓力區域，未由周遭環境輸入明顯的熱量。依據焦耳湯姆生效應，氣體被明顯冷卻。由相分離容器78排出的液體含有水和輕質的烴液體產物。由相分離容器78排出的氣體，其為來自Fischer-Tropsch方法的尾氣，將經過熱交換器74送回，以冷卻注入的氣體，並且，選擇性地，通過氫滲透膜(圖中未顯示)。部分尾氣可送回至第一壓縮機50上游的合成氣流中。至少部分的尾氣被進料至燃料集管34中，以確保在Fischer-Tropsch反應器55中沒有過量的甲烷累積。
燃料集管34不只是提供用於燃燒器32的燃料，也經由燃料壓縮機80將燃料供應至氣渦輪機82。事實上，經壓縮的燃料氣體也可以供應至未成為部分設備10的其它設備(圖中未顯示)。氣渦輪機82可以被配置成提供操作設備10所需的電力。如圖中的虛線所示，在這個實例中，由氣渦輪機82所產生的電被用來提供壓縮機50電力。或者是氣渦輪機82可以直接偶合以驅動壓縮機50。
4.再生
上面的描述是設備10的一般操作情況。商品化設備可包括數個並聯操作的蒸汽/甲烷重組器30，並且也可包括數個平行操作的Fischer-Tropsch反應器55。
在設備10的操作期間，在Fischer-Tropsch反應器55中之觸媒嵌入物20上的觸媒可能會去活化。這可能是因為例如受到氨的毒化，但是去活化也可能因其它方式而發生，例如純粹因為觸媒使用的時間長度；或者是因為觸媒曝露於含有顯著含量之水蒸氣的環境中，其加速了活性鈷的氧化；或者是因為快速增加CO轉化的結果，結果降低了空間速度。
在Fischer-Tropsch反應器55或其它類似反應器中的觸媒可以原位再生，無須自反應器55中移除觸媒嵌入物20，並且不會使反應器55與設備10斷接。
適合的再生方法如下：
步驟(1)：以緩慢且受控的方式，將反應器55內的壓力由正常操作壓力(約2.5MPa(計示壓力)逐漸降低至0.5MPa(計示壓力)。此可藉由逐漸降低壓縮機50所提供的壓縮程度來達成。壓力較佳是分段降低，每一步驟所降低的壓力可在0.05和0.2MPa之間，例如0.1MPa，接著在進行下一步驟之前維持至少10分鐘。
在整個過程中，合成氣流及溫度可維持在它們一般的操作數值下。連續監測反應器55的溫度，並且如果觀察到任何快速變化，就將壓力維持在穩態(或逐漸增加)，直到再次觀察到穩定的操作為止。
步驟(2)：接著逐漸提高合成氣的H2/CO比率，可以連續或者是分段的方式來進行，以使得比率達到至少2.0，更佳為3.0以上，例如約3.5或更高。反應器55一般操作時的H2/CO比率是在1.9和2.0之間，因此，此比率必須增加至少0.1，雖然，如果增量為1.0或更高的話，再生將會更快並且可能會更為有效。在這種情況下，反應器55將會使比率增加為2.9和3.0之間。可以藉由，例如，逐漸旁路薄膜分離器52的方式來達成，並且，如有需要，可以增加蒸汽的比例及改變重組器30中的反應條件，以達到較高的比率
步驟(3)：反應器55的正常操作溫度為約225℃，並且此溫度是藉由流過通道15的流體來控制。在正常的操作條件下，其需要冷卻劑；但是也可以使用熱的流體源(圖中未顯示)(例如利用來自蒸汽鼓44或電熱器的熱量)，因此反應器溫度可以被升高，例如在起動期間。藉由提供熱流體和冷卻劑的組合方式，因而可獲得所需的反應器溫度。
因此，在下一個階段，溫度被逐漸升高至230℃，例如以0.2℃/小時的速率連續提升。如果反應器55一開始是在230℃下操作，並且在進行先前的再生步驟的期間皆維持在此溫度時，則不需要提高溫度。
在再生方法的一種修改方式中，此步驟的溫度被逐漸提高至225℃。同樣很清楚地，如果反應器55一開始是在225℃下操作，並且在進行先前的再生步驟的期間皆維持在此溫度時，則不需要溫度上升。
步驟(4)：接著將反應器55在低壓、高合成氣比率及高溫的狀態下，也就是0.5MPa、比率為3.5及溫度230℃或225℃，維持一段很長的時間。反應器55較佳係維持在此狀態達60到72小時之間，但是更長的週期，如80或90小時，也同樣能接受。此步驟再生及再活化嵌入物20中的觸媒。
步驟(5)：接著以0.5℃/分鐘的速率，使反應器55的溫度逐漸下降到210℃。
步驟(6)：然後逐漸降低合成氣的H2/CO比率，可以連續或者是分段的方式來進行，以使得操作比率達到，例如1.9和2.0之間。此可藉由，例如，將更多的合成氣逐漸通過薄膜分離器52的方式來達成。
步驟(7)：接著將反應器55內的壓力逐漸回升至它的正常操作值，其係逐漸將壓縮機50回復操作。例如，壓力可以連續或者是分段的方式來提高。在一個實施例中，壓力係以每步驟增加0.1MPa的方式來提高，並且在下一次增加壓力之前，使反應器55維持在每一個連續壓力下達至少10分鐘。監測其溫度，並且如果發生任何快速變化，就不再增加壓力，或甚至於可減少，或者是降低溫度，直到再次達到實質上穩定的狀態為止。
步驟(8)：最後的步驟是使溫度逐漸回到正常的操作溫度，其如前所述為225℃。舉例而言，溫度可以0.2℃/分鐘的速率由210℃上升至220℃；之後再以更慢的速度提升，以0.1℃/分鐘的速率由220℃上升至225℃。
接著使反應器55回到其一般操作條件，但是觸媒已 被再活化及再生。
應認知，這種再生方法可以原位進行，並且無須修改原有的設備。已發現此方法特別適合用於再生已被氨毒化的觸媒，但它同時也可用於再生因其它方式而被去活化的觸媒，例如在正常操作條件下隨著時間而去活化的觸媒、被水(其加速活性鈷之氧化)去活化的觸媒，以及因為CO轉化的快速增加而被去活化的觸媒。
在被氨毒化的觸媒方面，據了解，去活化的發生是因為氨和合成反應物之間的競爭性吸附所造成。據信在觸媒上有兩種類型的活性部位：弱酸性活性部位及強酸性活性部位。在弱酸性活性部位，氨只會弱吸附，因此只需確認氨完全不在氣體進料中，即可在正常的Fischer-Tropsch操作條件下被移除。這將導致部分的觸媒回復。然而，在強酸性活性部位，氨被牢牢吸附，無法在正常的Fischer-Tropsch操作條件下移除。要由這些部位移除氨，須使用較高的溫度，並且提高氫的濃度，如此幾乎可完全再生觸媒。
如前所述，適合用於Fischer-Tropsch合成的觸媒包含在載體(如氧化鋁)上的以(例如)釕來促進之金屬鈷。鈷的形式為在氧化鋁表面上的離散晶體。酸性隨著釕含量的增加而降低。最高酸性的活性部位(布忍斯特酸的活性部位)應是位於氧化鋁和鈷之間的界面。這種富含氫的環境預計可以提升氨的脫附，因為任何氧化鈷的減量將會降低觸媒的酸性。
由於觸媒的酸性對於其被氨去活化是相當關鍵的因 素，在製備觸媒期間可以小心調整酸性，以獲得能展現出對於NH3毒化具有相當穩定性之觸媒。這將可藉由例如以下方式的一種或其組合來達成：
- 利用硝酸鈷與氨的沈澱做為製備途徑
- 在添加Co-Ru之前，以稀釋的NH3或鹼性溶液預處理載體(例如氧化鋁)
- 使用具有較強鹼性特質的Co-Ru先質(例如含NH3的先質)
- 添加具有較強鹼性特質的金屬促進劑。
5‧‧‧天然氣進料
10‧‧‧氣液轉化設備
12‧‧‧平板
14‧‧‧薄片
15‧‧‧通道
16‧‧‧邊條
17‧‧‧通道
18‧‧‧棒條
20‧‧‧嵌入物
25‧‧‧預處理系統
26‧‧‧混合器
30‧‧‧重組器
32‧‧‧燃燒器
34‧‧‧燃料集管
36‧‧‧鼓風機
38‧‧‧熱交換器
39‧‧‧煙囪
40‧‧‧蒸汽和醇蒸氣的混合物
42‧‧‧熱交換器
44‧‧‧蒸汽鼓
46‧‧‧控制閥
50‧‧‧壓縮機
52‧‧‧氫滲透膜
54‧‧‧熱交換器
55‧‧‧Fischer-Tropsch反應器
56‧‧‧泵
58‧‧‧熱交換器
60‧‧‧熱交換器
62‧‧‧分離室
63‧‧‧蒸汽汽提
64‧‧‧壓力降閥
66‧‧‧汽提槽
68‧‧‧控制閥
70‧‧‧熱交換器
72‧‧‧相分離室
74‧‧‧熱交換器
76‧‧‧節流閥
78‧‧‧分離容器
80‧‧‧壓縮機
82‧‧‧氣渦輪機
第1圖所顯示的是氣液轉化設備及所伴隨設備的示意性流程圖，包括一個Fischer-Tropsch反應器。
第2圖所顯示的是適合用於Fischer-Tropsch反應器之反應器艙的剖面簡圖。
5‧‧‧天然氣進料
10‧‧‧氣液轉化設備
25‧‧‧預處理系統
26‧‧‧混合器
30‧‧‧重組器
32‧‧‧燃燒器
34‧‧‧燃料集管
36‧‧‧鼓風機
38‧‧‧熱交換器
39‧‧‧煙囪
40‧‧‧蒸汽和醇蒸氣的混合物
42‧‧‧熱交換器
44‧‧‧蒸汽鼓
46‧‧‧控制閥
50‧‧‧壓縮機
52‧‧‧氫滲透膜
54‧‧‧熱交換器
55‧‧‧Fischer-Tropsch反應器
56‧‧‧泵
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60‧‧‧熱交換器
62‧‧‧分離室
63‧‧‧蒸汽汽提
64‧‧‧壓力降閥
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68‧‧‧控制閥
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78‧‧‧分離容器
80‧‧‧壓縮機
82‧‧‧氣渦輪機

Claims (15)

  1. 一種能夠在Fischer-Tropsch合成反應器內原位再生Fischer-Tropsch觸媒之方法，其係由含有氫和一氧化碳的合成氣來產生烴類，此方法包括以下步驟：(a)在將合成氣連續通過反應器以產生液態烴的同時，將合成氣的氫：CO比率提高到至少2.0；(b)接著確保反應器內的溫度至少為220℃；(c)將反應器維持在這些操作條件下至少一天；(d)接著逐漸改變氫：CO比率、壓力及溫度，使其回到正常的操作條件。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中C5+液態烴在再生期間的生產率和剛剛進行再生之前所獲得之生產率一樣高。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，還進一步包括在提高合成氣之氫：CO比率的步驟之前，將反應器內的壓力逐漸降低至小於1.0 MPa(計示壓力)的步驟。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中，在減壓步驟中，較低的壓力水準係小於0.6 MPa(計示壓力)。
  5. 如申請專利範圍第3項或第4項之方法，其中，在減壓步驟中，以不超過20 kPa/分鐘的速率逐漸降低壓力。
  6. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中，在步驟(a)中，合成氣的H2/CO比率逐漸增加。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該比率的增加是以至少兩小時的周期來進行。
  8. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中步驟(b)包含溫度的改變。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中在步驟(b)中，溫度被提高到220℃和235℃之間。
  10. 如申請專利範圍第8項或第9項之方法，其中溫度的改變速率小於0.5℃/小時。
  11. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中步驟(c)的進行時間是在60和72小時之間。
  12. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中在進行步驟(c)之後及進行步驟(d)之前，將溫度逐漸下降到200℃和215℃之間。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中係以不超過1.0℃/分鐘的速率來逐漸進行降溫。
  14. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中步驟(d)係以連續步驟來進行：(d1)確保合成氣H2/CO比率具有其正常值；(d2)接著以不超過20 kPa/分鐘的速率增加壓力，使其回到正常操作值；以及(d3)接著確保溫度是在它的正常操作值，如有需要，以小於0.5℃/小時的速率來逐漸改變溫度。
  15. 一種能夠在Fischer-Tropsch合成反應器內原位再生Fischer-Tropsch觸媒之方法，其係由含有氫和一氧化碳的合成氣來產生烴類，此方法包括以下步驟：(a)在將合成氣連續通過反應器以產生液態烴的同時，將合成氣的氫：CO比率提高，其至少比Fischer-Tropsch合成反應器的正常條件高0.1； (c)接著確保反應器內的溫度至少為220℃；(d)將反應器維持在這些操作條件下至少一天；(e)接著逐漸改變氫：CO比率、壓力及溫度，使其回到正常的操作條件。
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