TW201140244A - Pattern forming method and resist composition - Google Patents

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201140244 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域] 本發明是有關於-種圖案形成方法以及光 物。更狀言之，本發明是有關於—_成負像之^ 法’所述負像圖案適用於1c或其類d!體造: 程、製造用於液晶、感熱頭或其類似物 製 感光姓刻加工中所採用之微影操作二=其他 方法中之组成物。更We U有關於用於所述 2中之、.成物更特疋吕之，本㈣β 適用於使祕驗長為奈米錢短之遠料為^ 源的ArF曝光裝置、ArF液體浸潰投f彡曝光裝置或即 光裝置曝光之貞像®㈣方法，而且有關於驗 中之組成物。 & 在本發明中，術語「光化射線」以及「輕射」意謂例 如汞燈明線麟、準分子雷射所代表之遠紫外線、極紫外 線、X射線、電子束以及其類似物。在本發明中，術語「光 意謂光化射線或輻射^ ^ 除非另外說明’否則本文所使用之表述「曝光」不僅 意謂使用汞燈、遠紫外線、X射線、EUV光等進行之光照 射’而且意謂使用粒子束（諸如電子束以及離子束）進行 之微影。 【先前技術】 自從出現用於KrF準分子雷射（248奈米）之光阻後， 採用利用化學放大以便補償光吸收所致之任何感光度降低 的圖案形成方法已成為普遍慣例。例如，在正型化學放大 4 201140244 法中首先，藉由光照射分解曝光區域中所含之光酸產生 劑藉此產生酸。接著，在例如曝光後之烘烤（曝光後烘烤： PEB)的階財，所產生之紐娜化仙以使感光性組 成物中所含德^紐基目轉化為麟性基目。此後，使 用例如驗溶液來進行顯影。從*，移除曝光區域以獲得所 要圖案。 為在上述方法中使用，已提出各種鹼性顯影劑。例 如’ -般使用含有2.38質量％TMAH之驗性顯影劑水溶液 (氫氧化四甲基銨之水溶液）。 广縮，曝光光源之波長以及實現投影儀透鏡之高數值 孔徑（rfj NA)已取得進展，以便應對半導體元件之小型 化。迄今，已研發出使用193奈米波長之ArF準分子雷射 作為光源的曝光單元。此外，已提丨在投f彡儀透鏡與樣品 之間的㈣中填充高折射率液體（下文亦稱為「浸潰液」) 的方法’脚㈣浸潰法，作為增強解析力之技術。此外， 已提出使用具有更短波長⑴·5奈米）之紫外線進行曝光 的EUV微影。 、 心然而，在當前情形下，極難發現形成實現全面優良效 能之^所需之光崎成物、顯影劑、沖洗液等的適當組 合。詳言之，為降低光阻之解析線寬度，需要增強線圖案 粗糙度效能以及增強圖案尺寸平面内均一性。 在此當前情形下’近年來已提出各種調配物作為正型 光阻組成物（參看例如專利參考文獻丨至4)。此外，用於 藉由驗性顯f彡形成_之貞型絲組成物的研發正在取得 201140244 進展（參看例如專利參考文獻5至8)。這些反映如下情形： 在半導體元件以及其類似物的製造中，雖然需要形成具有 各種組態之圖案（諸如線、溝槽以及孔），但存在難以使用 當前正型光阻形成的圖案。 近年來，亦在採用使用負型顯影劑（亦即含有有機溶 劑之顯影劑）的圖案形成方法（參看例如專利參考文獻9 至11)。例如，專利參考文獻U揭示一種圖案形成方法， 其包括以下操作：將正型光阻組成物塗覆至基板上，其中 所述正型光阻組成物在曝露於光化射線或輻射時增加其在 正型顯影劑中之溶解度且降低其在負型顯影劑中之溶解 度；將塗覆之光阻組成物曝光；以及使用負型顯影劑使經 曝光之光阻組成物顯影。此方法實現了穩定形成高精度精 細圖案。 然而，在使用含有有機溶劑之顯影劑進行顯影時，仍 需要進一步增強曝光寬容度（EL)以及聚焦寬容度（聚焦 深度DOF)。 【先前技術參考文獻】 【專利參考文獻】 專利參考文獻1 :日本專利申請公開案第（下文中稱 為 JP-A-) 2008-203639 號； 專利參考文獻 2 : JP-A-2007-114613 ; 專利參考文獻 3 : JP-A-2006-131739 ; 專利參考文獻 4 : JP-A-2000-122295 ; 專利參考文獻 5 : JP-A-2006-317803 ; 6 201140244 專利參考文獻 6 : Jp-A-2006-259582 ; 專利參考文獻 7 : JP-A-2006-195050 ; 專利參考文獻 8 : Jp-A-2000-206694 ; 專利參考文獻 9 : JP-A-2008-281974 ; 專利參考文獻10 : JP-A-2008-281975 ;以及 專利參考文獻 11 : JP-A-2008-292975。 【發明内容】 本發明之一個目標在於提供一種圖案形成方法以及 一種光阻組成物，從而確保優良的曝光寬容度（EL)以及 聚焦寬容度（聚焦深度DOF)。 本發明之一些態樣如下。應注意：本文所述之「溶解 度參數」意謂根據Hansen之溶解度參數（計算值）。 帕）1/2以上的樹脂， 以上的樹脂，（b)當曝露於杏m七1、女
[1]一種圖案形成方法，包括：（A)由光阻組成物形 成膜，所述光阻組成物包括：（a)經配置以便在受酸作用 時$2解且其由下式（1)表示之Asp為2.5 (兆帕)1/2或2.5 (兆 △SP=SPF-SPi (1) 在式（1)中， 8巧表不所述樹脂之分解前溶解度參數；且 7 201140244 spf表不所述樹脂之分解後溶解度參數。 [2] 如[1]所述之圖案形成方法，其中si>f為242 (兆 帕)1/2或24·2(死帕以上。 [3] 如[1]或[2]所述之圖案形成方法，其巾sp【為23〇 (兆帕)1/2或23.0(兆帕产2以下。 、 [4] 如[1]至[3]中任一項所述之圖案形成方法其中所 述顯影劑之溶解度參數等於或大於151/2且小於 23.0(兆帕）1/2。 [5] 如[1]至[4]中任一項所述之圖案形成方法，其中所 述樹脂含有由以下通式（AI)表示之重複單元：
在式（AI)中， %表示氫原子、甲基或由偶％表示之基團，r9 表不羥基或單價有機基團； Τ表示單鍵或二價連接基團； 1^1至RX3各自獨立地表示烷基或環烷基且Rxi至 RX3中至少兩者可彼此鍵結，藉此形成環烧基。 [6]如[1]至⑷中任-項所述之圖案形成方法，其中所 述樹脂含有包含在受酸作科即分解藉此產生醇 團的重複單元。 & 8 201140244 [7] —種光阻組成物，其可用於如[1]至[6]中任一項所 述之圖案形成方法，所述光阻組成物包括：（a)經配置以 便在受酸作用時分解且其由下式（1)表示之ASP為2.5 (兆 帕)1/2或2.5 (兆帕)1/2以上的樹脂，（b)當曝露於光化射線 或輻射時組成產生酸的化合物，以及（c)溶劑， △SP=SPF-SPi (1) 在式（1)中， 3卩1表示所述樹脂之分解前溶解度參數；且 SPF表示所述樹脂之分解後溶解度參數。 [8] 如[7]所述之光阻組成物，其中spF為24.2(兆帕)1/2 或24.2(兆帕)1/2以上。 [9] 如[7]或[8]所述之光阻組成物，其中8卩1為23.0(兆 帕)1/2或23.0(兆帕)1/2以下。 [10]如[7]至[9]中任一項所述之光阻組成物，其中所述 樹脂含有由以下通式（AI)表示之重複單元：
(A I)
在式（AI)中， 201140244
Xai表示氫原子、曱基或由_CHrR9表示之基團，尺9 表示羥基或單價有機基團； T表示單鍵或二價連接基團；
Rxi至RX3各自獨立地表示烷基或環烷基，且灿炱 Rx3中至少兩者可彼此鍵結，藉此形成環烷基。 [11] 如[7]至[9]中任一項所述之光阻組成物，其中所述 樹脂含有包含在受酸作用時即分解藉此產生醇羥基之基團 的重複單元。 [12] —種光阻圖案’其由如[7]至[11]中任一項所述之 組成物形成。 [13] —種製造半導體裝置之方法，所述方法包括如p] 至[6]中任一項所述之圖案形成方法。 [14] 一種半導體裝置，其由如[13]所述之方法製造。 本發明使得有可能提供一種圖案形成方法以及一種 光阻組成物，從而確保優良曝光寬容度（EL)以及聚焦寬 容度（聚焦深度DOF)。 【實施方式】 下文將描述本發明。 應注意：關於本說明書中所使用之基團（或原子團） 的表述’在未明轉提及所述基團是經取代抑或未經取代 時，所述表述不僅涵蓋不具有取代基之基團，而且亦涵蓋 具有一或多個取代基之基團。例如，表述「烷基」不僅涵 蓋不具有取代基之烷基（亦即未經取代之烷基），而且亦涵 蓋具有一或多個取代基之烧基（亦即經取代之烧基）。 201140244 <光阻組成物> 當用’將描述本發明之光阻組成物。此光阻組成物通 進行顯Ϊ鶴影，亦即，祕使时有有機溶劑之顯影劑 ‘1°亦即本發明之光阻組成物通f為負型光阻組成 $明之光阻組成物含有（a)在受酸作料降低其 2有有機溶劑之㈣射之溶解度的樹脂（下文中亦稱 二:夂：分解樹脂);(b)在曝露於光化射線或輻射時產生酸 的化曰物（下文t亦稱為酸產生劑）；以及⑷溶劑。所 =阻，成物可進-步含有⑷驗性化合物、⑷疏水性 树月曰、（f)界面活性劑以及（g )其他添加劑中之至少一者。 下文將依序描述這些組分中之每一者。 (a)酸可分解樹脂 本發明之光阻組成物包括酸可分解樹脂。所述酸可分 解樹脂為在受_用時降低其在含有有機溶劑之顯影劑中 之溶解度的樹脂。 酉义~1力解樹脂通常含有包含在受酸作用時即分解藉 此產生極性基團的基團的重複單元。應;主意所述基團亦^ 稱為酸可分解基1重複單元可在主鏈或側鏈或线與側 鏈兩者中含有酸可分解基團。 酸可分解基團較佳具有極性基團受到在受酸作用時 即分解藉此裂解之基團保護的結構。關於極性基團，可提 及例如酚羥基、羧基、磺酸酯基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、 (烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、（烷基磺醯基X烷基羰基) 201140244 亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)亞胺基、雙(烷 基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)亞胺基、參(烷基羰基) 亞甲基、參(烷基磺醯基)亞甲基或其類似基團。 關於較佳極性基團，可提及羧基、醇羥基、氟醇基（較 佳為六氟異丙醇基）以及績酸酯基。 酸可分解基團較佳為藉由用在酸作用下裂解之基團 取代這些極性基團中任一者之氫雇子而獲得的基圑。 關於在酸作用下裂解之基團，可提及例如由 -c(r36xr37)(r38)、_C(R36)(R37)(OR39)4_C(R〇1)(R()2)(OR39) 表示之基團。在所述式中，r36至r39各自獨立地表示烷基、 環烷基、芳基、芳烷基或烯基。r36以及r37可彼此鍵結形 成環。R(n以及化2各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、 芳基、芳烧基或烯基。 酸可分解基團較佳為異丙苯酯基、烯醇酯基、縮醛酯 基、第三燒酯基、醇羥基或其類似基團。第三烷酯基或醇 羥基尤其較佳。 酸可分解樹脂在受酸作用分解時改變其溶解度參 數。更特定言之’由下式（1)表示之酸可分解樹脂之ASP 為2.5 (兆帕）1/2或2 5 (兆帕）1/2以上。 ASP=SPF-Sp! ( 1 ) 在式（1)中， SPi表示所述樹脂之分解前溶解度參數；且 12 201140244 jmypif SPF表示所述樹脂之分解後溶解度參數。 樹脂之溶解度參數意謂由構成樹脂之重複單元的溶 解度參數計异得到的質量平均值，所述質量平均值基於重 複單元之組成比（質量比）。樹脂分解後之溶解度參數（SPf) 為當樹脂受酸作用時之分解反應以100%產率進行時的 值。此外’當顯影劑含有多種溶劑時，顯影劑之溶解度參 數（下文中亦表示為SPD)為由構成顯影劑之溶劑的溶解 度參數計算得到的質量平均值，所述質量平均值基於溶劑 之混合比（質量比）。 溶解度參數可用作預測溶質在溶劑中之溶解度的指 引。亦即，憑經驗已知溶質與溶劑之溶解度參數差異愈小， 溶質在溶劑中之溶解度愈大。 由式（1)表示之ASP為SPF與間的差。因而， 可預計ASP值愈大，受酸作用分解時樹脂的極性變化愈 大。亦即，可預計ASP值愈大，樹脂在含有有機溶劑之顯 影劑中的溶解度下降愈大。換言之，可預計ASP值愈大， 酸可分解樹脂相對於含有有機溶劑之顯影劑的溶解對比度 愈大。 如所提及，ASP為2·5 (兆帕)V2或2·5 (兆帕)V2以上。 若ASP小於2.5 (兆帕）V2，則曝光寬容度（EL)以及聚焦 寬容度（聚焦深度DOF)可能變得不足。 △SP較佳為3.0 (兆帕)1/2或3.0 (死帕)1/2以上，更佳為 4.0 (兆帕）1/2或4.0 (兆帕）1/2以上，且更佳為5 〇 (兆帕广2 或5,0 (兆帕）1/2以上。採用這些實施例可進一步改良曝光寬 13 201140244 j.mypif 今度（EL)及/或聚焦寬容度（½深度DOF)。 Μ不特別限制Asp之上限。然而，Asp通常為18 〇 (兆 帕）或18.0 (兆帕严以下，且通常為12 〇 (兆帕严或12 〇 (兆帕）1/2以下。 藉由以下各式’使用下表1中所示之數值計算溶解度 參數（SP)。若表i中未顯示，則可使用以下文獻中所述 之數值· J· Brandrup, E. H. Irnmergut，以及 E. A. Grulke (編） Polymer Handbook 第 4 版」A Wiley-interscience publication，John Wiley & Sons，Inc，（1999)之 VII/第 685-686 頁（表 3 以及表 4);R.FFedors，Polym. Eng. Sci” 14 (2)，第 147 頁，第 472 頁（1974);以及 d.W. vanKrevelen， 「Properties of Polymers」，第 3 版，Elsevier，New York，1990, 第7章。 =少»、..(2) <5d =
(5h = ⑶
V V
在所述式中’ Fdi為第i個結構單元之分散度項，Fpi 為第i個結構單元之極性項，Ehi為第i個結構單元之氫鍵 項，且V為各結構單元之莫耳體積的總和。在此，「分散 度項」、「極性項」、「氫鍵項」以及「莫耳體積」如下表1 201140244 中所示。 表1 結構單 元 分散度項Fdi [焦1/2公分3/2/莫耳] 極性項Fpi [焦1/2公分3/2/莫耳] 氫鍵項 Ehi [焦/莫耳] 莫耳體積V [公分3/莫 耳] ch3 420 0 0 33.5 ch2 270 0 0 16.1 CH 80 0 0 -1 C -70 0 0 -19.2 ch2= 400 0 0 28.5 =CH- 200 0 0 13.5 =C< 70 0 0 -5.5 tBu 1190 0 0 81.3 CyHex 1620 0 0 95.5 Phi 1430 110 0 71.4 Ph2 1270 110 0 52.4 F 220 0 0 18 Cl 450 550 400 24 Br 550 0 0 30 (待續） 15 201140244 表1
在表十「CyHex」表示環己基結構。「phi」表示未 經取代之本基。「:Ph2」表示經單取代之苯基。「環表 示具有5員或5員以上環之脂環族結構。 — 下文將展示計算溶解度參數之實例。 首先’將說明計算顯影劑之溶解度參數的實 (實例Μ :顯影劑） 舉例而言，考慮使用乙酸丁酿作 此情況下，可如下計算顯影劑之溶解度參數(si在 Ο
HaC——C—-〇—-c2—c*— -CHS 201140244 j /y^ypif 根據表1以及式（3)， V/(公分 3/莫耳)=33·5χ2+16·1χ3+18χ1=133.3 Sd/(兆帕 1/2)=(42〇x2+27〇x3+39〇xl)/(133.3)=is 3 δρ/(兆帕 1/2)=V(02x2+02x3+4902x 1)/(133.3)=3.68 3h/(兆帕 1/2)—[(0x2+0x3+7000xl)/133.3]=V52 s。 根據式（2)， SP/(兆帕 i/2) = V{(15.3)2+(3.68)2+(V52.5)2} =V(234 13.5 + 52.5)= 17.3。 + 因而’當使用乙酸丁酯作為顯影劑時，其溶解声泉 為：SPD=17.3 (死帕）1/2。 "^數 (實例1-2 :顯影劑） 作為另一實例，考慮使用乙酸丁酯與丙二醇單甲峻 酸酯（PGMEA)之混合溶劑（質量比=60:40)作為顯影^ 的情況。在此情況下，可如下計算顯影劑之溶解卢 (SPD)。 " 如上文所示，乙酸丁酯之溶解度參數為17 3。可藉由 與實例1-1相同之方式計算PGMEA之溶解度參數，I其 等於18.1。因此，當使用上述混合溶劑作為顯影劑時，其 溶解度參數為：SPD=17.3 (兆帕严><(6〇/1〇〇)+181 (兆 秘)1/2x(40/l〇〇)=17.6(兆帕)1/2。 接著’將說明計异樹脂之溶解度參數的實例。 (實例2:樹脂） 考慮使用由下式表示之聚合物作為酸可分解樹脂的 情況。此聚合物含有重複單元（A) (Mw : 247.3)以及重 17 201140244 複單元（B) (Mw : 182.3) ’莫耳比為30:70。
注意：在此情況下，可如下計算重複單元（A)與重 複單元（B)之質量比。 wt. = (247.3x30/100+182.3χ70/100)=201.8 wt. (Α)=247.3χ〇.3/201.8=0.368 wt· (Β)=182.3χ〇·7/201.8 = 0.632。 在以上情況下，如下計算酸可分解樹脂之分解前溶解 度參數（SPD。 首先，分別用與說明實例1-1相同之方式計算重複單 元之溶解度參數。當計算Fd、Fp、Fh以及v時，由「*」 表示之部分不以任何原子，諸如氫原子補償。 重複單元（A)之溶解度參數[SI)i(A)]以及重複單元（B) 之溶解度參數[SP^B)]如下文所示： δΡί(Α)=25.7(^ψό)1/2 ； 8Ρϊ(Β)=19·6(兆帕)1/2〇 接著，根據重複單元之質量比計算這此值質量平均 值’獲得溶解度參數SPl: — 201140244 37949pif SPi=SPi(A)x〇.368+SPi(B)x〇.632=21.8(^W0)1/2。 此外，在以上情況下，如下計算酸可分解樹脂之分解 後溶解度參數（SPF)。樹脂分解後之結構如下文所示。亦 即，樹脂之分解反應使重複單元（B)轉化成重複單元（B，） (Mw ： 86.1) °
比 可如下計算重複單元（A)與重複單元（B，）之質量 wt.=134.4 wt.(A)=0.55 wt. (B)=〇.45 〇 重複單to (A)之轉度錢抓⑽以及 (B’）之溶解度參數[SPf(B，)]如下文所示： 干兀 SPF(A)=25.7(兆帕)1/2 ; ’、 SPF(B)=24.5 (兆帕）1/2。 因此，溶解度參數SPF如下。 和卿_.55價F(B，)L25] ( 1/2。 因此，根據式（1)，可如下計算績。 19 201140244 37949plf ASP=SP2-SPi=(SPf-SPd)-(SPi-SPd)=SPf-SP1=25.1 (^ 帕)1/2-21.8 (兆帕)1/2=3.3 (死帕)I/2。 因而，在此情況下’實際上滿足關係△SPd.s (把 帕)1/2。 如以上說明所闡明，可用於使ASP增大之設計原則的 實例包含以下： (1) 促使受酸作用時裂解之結構單元之溶解度參數 變得較低（亦即使SPi減小）； (2) 採用在受酸作用時形成對溶解度參數貢獻較大 之結構單元的結構（亦即使SPF増大）；及/或 (3) 使在受酸作用時即改變其結構的重複單元的旦 變得較大。 、里 溶解度參數S&較佳為23.0 (兆帕或23 〇 (兆帕广2 以下，更佳為22.7(兆帕）1/2或22.7(兆帕广2以下，且更佳 為22.3 (兆帕严或22.3 (死帕产以下。溶解度參數％較 值比溶解度參數SPD大。 溶解度參數SPF較佳為24.2 (兆帕或24 2 (兆帕)r 以上’更佳為25·〇 (兆帕严或25.0 (㈣严以上，且更士 為25.5 (兆帕严或25.5 (兆帕严以上。溶解度參數吣幸 德比溶解度參數SPD大。不特別限制叫之上限。然而， SPf通常為35 (兆帕)1/2或35 (兆帕y，2以下。 冷解度參數為例如等於或大於15〇 (兆帕)1/2且小求 23.〇 (兆帕广此較佳實施例可例如確保在使用以上樹推 時溶解對比度能夠成像。 20 201140244 37949pif 如上文所述，本發明之發明者已發現，採用ASP為 2.5 (兆帕）1/2或2·5 (兆帕）1/2以上的酸可分解樹脂可進一步 增強曝光寬容度（EL)以及聚焦寬容度（聚焦深度DOF)。 關於這些酸可分解樹脂，例如，可例示含有至少一個 以下重複單元（R1)以及（R2)的樹脂。 <重複單元（R1) > 重複界元（Rl) S有第二烧基g旨基。重福輩彳 由例如以下通式（AI)表示。
Xai
在式（AI)中， xai表示氫原子、曱基或由_ch2_R9表示之 r 表示經基或單價有機基團； 丁表示單鍵或二價連接基團； 環二表示烧基(直鏈或分支鏈)或 結，藉此形成環烷基（單環或多環）。 了彼匕鍵 藉由在酸作用下分解將由通式（AI)表示 一 轉化成由以下通式（ΑΓ)表示之重複單元。 早兀 21 201140244 ό/y^ypif
Xat (ΑΓ) 之美^式（ΑΙ )中’ Xai以及Τ均表示與式（ΑΙ)中相同 r*at,、藉^將由通式（ΑΙ)表示之重複單元轉化成由通式 窃、 示之重複單元來改變樹脂之溶解度參數。改變 I視例如通式（ΑΙ)中各基團之結構（尤其由队至h 不之基團）以及由通式（AI)表示之重複單元的含量3 樹脂之所有重複單元計）而定。 缴甘ΐΐ(ΑΙ)中之Xai以及了通常不會因分解反應而改 1此，可基於由式（AI)表示之重複單元^ 要效月b以及出於精細言周節ASP的緣故來選擇這些基團、。斤 矣-ΐ示氫原子、視情況經取代之甲基或由-ch2-r =广。R9表示經基或單價有機基團。R9較佳表示且9 個以下碳原子之絲或醯基，更佳為具有3個 碳原子之絲，且更佳為曱基。私較佳表亍 虱原子、甲基、三氣甲基或羥基甲基。 表不 關於由T麵之二健接顧，可提及例如美 之基團或式必傅之基團。在所 ， 表示伸烷基或伸環烷基❶ 中Rt τ較佳為單_式仰〇傅之㈣。 1至5個碳解之伸絲，更佳為偶 22 201140244 3/y4ypif 團。 為使樹脂之ASP增大，較佳使由RXl至|^3表示之基 團對溶解度參數SPi的貝獻較小。亦即，由RXi至Rx3表 示之基團較佳具有較小分散度項、極性項以及氫鍵項，以 及較大莫耳體積。 由Rxi至RX3各自表示之烷基較佳為具有1至4個碳 原子之院基，諸如曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 異丁基或第三丁基。 由Rxi至Rx3各自表示之環烧基較佳為單環烧基，諸 如環戊基或環己基；或多環烷基，諸如降莰基、四環癸基、 四環十二烷基或金剛烷基。
Rx!至Rx3中至少兩者鍵結所形成之環烷基較佳為單 環烷基，諸如環戊基或環己基；或多環烷基，諸如降莰基、 四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。 在這些基團中，具有5或6個碳原子之環烧基尤其較 佳。 、在一尤其較佳之模式中，Rx!為甲基或乙基，且Rx 以及Rx3彼此鍵結，藉此形成任何上文所提及之環烧基。2 以上各基團中可進-步引入一或多個取代基。關 述取代基’可提如綠（齡具有丨至4個碳原子 _素原子、減、絲基（較佳具有丨至4個碳原 基、烧氧基幾基（較佳具有2至6個碳 = 佳具有8個或8細下碳原子。 ♦取代基車乂 酸可分解制更佳料具有町通式⑴之任何重複 23 201140244 單元及/或具有以下通式（II)之任何 式（AI)之重複單元。
重複單元作為具有通
Re--R4 Re (ii)
在通式（I)以及（II)中， 甲美:Γ么=齡:表示氫原子、視情況經取代之 甲基，，CHA之任何基團。R9表示單價有機基團。 心、I、仏以及&各自獨立地表示燒基或扑其 需之】子表團示與連接至R2之碳原子協同形成‘ &較佳表示氫原子、甲基、三氣甲基或經甲夷。 取代iR2表示之環絲可為單環❹環，且其中可狀 R2較佳表示烧基，更佳為具有】至 至5個碳原子一於其實例，可二^ R表不與碳原子關形成脂環麵構所需之原子團。 24 201140244 ό /y^ypif i環族結構較佳為單環脂環族結構，且較佳且 有3至7個碳原子，更佳具有5或6個碳原子。較佳具 r3較佳表示氫原子或甲基，更佳為甲基。 由R4、RS以及Re表示之各烧基可為直 4且==多個取代基。絲較佳為各自二 個奴原子之絲，諸如甲基、乙基、正丙基、里丙基、 正丁基、異丁基以及第三丁基。 、 由R4、RS以及R6表示之各環烷基可為單環或多環， 且其中可引人取代基。環;^基|紐為單環烧基，諸如環戊 基或環己基；以及多環烷基，諸如降莰基、四環癸基、四 環十二烷基或金剛烷基。 關於具有通式（I)之重複單元’可提及例如具有以下 通式（I-a)之重複單元。 在所述式中，Ri以及R2具有與通式（j)中相同之含 義。 具有通式（II)之重複單元較佳為具有以下通式（IM) 之重複單元。 25 201140244 ο OH)
iQ 在通式（II-l)中， =至I具有與通式（II)中相同之 凌可分解樹脂可含有兩種或兩插 (R1)。例如H 種以上重複單元 之重複單-从 含有至少兩種由式⑴表干 重複卓7L作為由通式（AI)表示之 ㈠表不 以樹月ΐί可分解樹脂含有重複單元（R1)時，其城體人》 二之=重複單元計較佳為10莫二至其以 旯佳為20莫耳％至90莫耳％， 旲斗 莫耳％，且尤其較佳為 ^之’根據使續增大之觀點，由 = 莫耳-上; ί-^τJ 7〇 70 I' =莫耳::特 舍重複單元3 莫耳％ ’且更佳為80莫耳％。 部分目時，細_保護基 於上述範圍内。更特定·^原^結構’同時維持艘處 —β 。之例如，對應於通式（ΑΙ)中 之-c㈣㈣㈣的部分較佳具有4至8個碳原子且更 26 201140244 ymypif 佳具有4至7個碳原子。採賴保護基部分 數目之破原子的結構可在曝光錢影期間進j 提供重複單元（Rl)之特定實例，然而不 限制本發明之範_ 在所述特定實例中，Rx以及^1各^ 表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。Rxa以及Rxb I自表 示具有1至4個碳原子之烷基。 27 201140244
28 201140244 37949pif ^ ^ ^
^ ^ ^
^ Jr^ ^ ^
當酸可分解樹脂含有多個重複單元（Rl)時，以下組 29 201140244
f ^ _ 〆上/AA 合較佳。在以下各式中，R各自獨立地表示氮原子或甲基。 Γ ρ Β Ί 网 Μ 1¾¾ u ***-^ •tJ** *+4* 7n L 作作 cro c^S 作作' .¾¾ L «τ^οΗ :技 pi <重複單元（R2) > 重複單元（R2)為含有在受酸作用時分解藉此產生醇 羥基之基團的重複單元。當樹脂含有這些重複單元時，可 能增強樹脂之反應性並使^SP變得較大。亦即，在此情況 下，酸可分解基團分解所致之極性變化變得較高，且可更 增強相對於含有有機溶劑之顯影劑的溶解對比度。此外， 在此情況下’可更有效地抑制曝光後烘烤（PEB；)所致之 30 201140244 37949pif 膜厚度的降低。 上述基團在酸作用下分解所產生之醇經基的pKa值 為例如12或大於12,且通常在12至20之範圍内。當pKa 值極小時，含有酸可分解樹脂之組成物的穩定性趨向於降 低且光阻效能隨時間之變化趨向於較大。本文中術語 「pKa」意謂使用可自Fujitsu Limited獲得之「ACD/pKa DB」 在非定製初始設置下計算得到之值。 重複單元（R2)較佳含有兩個或兩個以上在受酸作用 時即分解藉此產生醇羥基之基團。由此可使ASP更大，且 可更增加相對於含有有機溶劑之顯影劑的溶解度常數。 重複單元（R2)較佳為具有至少一個由以下通式（μΐ ) 至（I 10)構成的族群中選出的通式的任何重複單元。此 複單元更佳為具有至少一個由以下通式（1_1)至（13) 群巾選出的通式的任何重複單元更以 下通式（⑷陳何4複單it: 31
201140244 j /y^fypiS
^2(〇P)n
(OP)n (W)
(1-9) 0-10) 在所述式中， 示氫原子、烷基或具有式 Ra2表示氫原子、烷基或醢
Ra或各Ra獨立地表 •CHraRa2之任何基團， 基。 、中
Rl表示(n+1)價有機基圑。 基團。2胃U時’各汉2獨立地表示單鍵或(n+1)價 生醇受酸個時即分解藉 個===件為…一時 w矣-κ 了錢鍵結，藉此形成環。 ST:基、氧原子或硫原子。 m自為1或大於1之整數，其限制條件 32 201140244 37949pif 通式（1-2)、（1-3)以及（u)中，當表示單鍵時，n 為1 〇 為0或大於0之整數。
Li 表示具有式-COO-、-OCO-、-CONH-、-〇_、-Ar-、 -S〇3·或-S〇2>JH-之連接基團’ Ar表示二價芳族環基團。 各R獨立地表不氣原子或烧基。 R〇表示氫原子或有機基團； L3表示(m+2)價連接基團。 R，當m^2時，各rl獨立地表示(n+1)價連接基團。 R ’當P22時，各rs獨立地表示取代基，其限制條 件為當p^2時，兩個或兩個以上Rs可彼此鍵結，藉此形成 環；且 P為〇至3之整數。
Ra表示氫原子、烷基或具有式_CH2_〇 Ra2之任何基 團。Ra較佳為氫原子或具有丨至1〇個碳原子之烷基，更 佳為氫原子或甲基。 土 W表示亞曱基、氧原子或硫原子。w較佳為亞曱基 氧原子。 心表示(η+l)價有機基團。Rl較佳為非芳族烴基。詳 言之，I可為鏈烴基或脂環族烴基。Rl更佳為脂環族烴基。 p 一 R2為單鍵或(n+1)價有機基團。K較佳為單鍵或"非^° 私經基。洋έ之，R2可為鏈烴基或脂環族烴基。 菖Ri及/或R2為鏈烴基時，所述鏈烴基可呈直鏈八 支鏈形式。鏈烴基較佳具有i至8個碳原子。當心 33 201140244 j/y^ypif 較佳具有6至30個碳原子’ 部分社構的2矣烴基，可提及例如具有下文所示之—系列 、、呈氧原子（^、 2) 了 [H]、二）、硫原子（各）、賴-(=〇)_]、續醯基 子^^ HW_S(=〇)·]或亞胺基[-N(RH(R為氫原 34 201140244 j mypif
^ D 〇 Ο Ο 〇 〇 CO 00 C〇 ^ 〇3 <〇 <Q οοο^ο αΡο^ο^^
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CO <3^ ocP 〇〇 〇 v〇>c56 q〇 0Φ〇0Χ)φ3φ>φ^ ⑦叻 CQ<^
s & s 沿沿穷<g>涵φ=φ决o 當Ri及/或R2為例如伸環烷基時，^及/或 伸金基、伸降金基、伸十氫萘基、伸三丄:為 伸四環癸基、伸降茨基、伸環戊基、伸環己基 =、、 :環辛基、伸環癸基或伸環十二院基。在這些基團Γ伸 金剛絲、伸降ά基、伸環己基、伸環戊基 以及伸三環癸基更佳。 Τ 由Rj/或R2表示之非芳族煙基中可引入一或多個取 代基。關於所述取代基，可提及例如具有1至4個碳原子 之烧基、錢原子、_、具有1至4個碳原氧基、 35 201140244 羧基或具有2至6個碳原子之烷氧基羰基❶烷基、烷氧基 以及烷氧基羰基中可進一步引入取代基。關於此種取代 基，可提及例如羥基、齒素原子或烷氧基。 表示具有式-COO-、-oco-、-CONH-、-0_、-Ar-、 -SOr或-S〇2NH-之連接基團。在本文中，Ar表示二價芳族 環基團。L!較佳為具有式_c〇〇-、-CONH-或-Ar-之連接基 團’更佳為具有式-COO-或-CONH-之連接基團。 R表不氫原子或烷基。烷基可呈直鏈或分支鏈形式。 烧基較佳具有1至6個碳原子，更佳具有1至3個碳原子。 R較佳為氫原子或曱基，尤其為氫原子。 R〇表示氫原子或有機基團。關於所述有機基團，可提 及例如烷基、環烷基、芳基、炔基或烯基。Rq較佳為氫原 子或烷基，尤其為氫原子或甲基。 L3表示(m+2)價連接基團。亦即，L3表示三價或更高 價連接基團。關於此種連接基團，可提及例如下文所示之 各特定實例中所含之相應基團。 RL表示(n+1)價連接基團。亦即，rl表示二價或更高 價連接基團。關於此種連接基團，可提及例如伸烷基、伸 %<烧基或下文所示之各特定實例中所含之相應基團。rL、 或1^與Rs可彼此鍵結，藉此形成環結構。
Rs表示取代基。關於所述取代基，可提及例如烷基、 烯基、炔基、芳基、烷氧基、醯氧基、烷氧基羰基或鹵素 原子。 在所述式中’ π為1或大於1之整數，較佳為1至3 36 201140244 之整數’且更佳為1或2。當n為2或大於2時，可增強 相對於含有有機溶劑之顯影劑的溶解對比度。相應地，若 如此，則可增強限制解析力以及粗糖度特性。 在所述式中’ m為1或大於1之整數，較佳為1至3 之整數，且更佳為1或2 ; 1為0或大於〇之整數，較佳為〇或1 ;且 P為0至3之整數。 〜下文將展不各自含有在受酸作用時即分解藉此產生 醇祕之基團的重複單元的特定實例。在特定實例中，Ra 以及0P如通式（⑷至（1-3)中所定義。當多個0P彼 「m#⑽$料，為便利起見將減環結構表述為
在又酸作用時即分解藉此產生醇羥基的基團較佳為 具有至少-個由以下通式（ΙΙ·υ至（ΙΙ·4)構成的族群中 37 201140244 選出的通式的任何基團。 、〇Χ〇.Κ (丨丨
在所述式中， R3或各R3獨立地表示氫原子或單價有機基團，其限 制條件為r3可彼此鍵結，藉此形成環。 &或各i獨立地表示單價有機基團，其限制條件為 114可彼此鍵結藉此形成環，且R3與R4可彼此鍵結藉此形 成環。 各R5獨立地表示氳原子、烷基、環烷基、芳基、烯 基或炔基’其限制條件為至少兩個R5可彼此鍵結藉此形成 環，且當三個Rs中之一或兩個為氫原子時，其餘R5中之 至少一個表示芳基、稀基或炔基。 在文酸作科即分解藉此產生_基的基團較佳為 j至少-個由以下通式㈤）至（Π9)構成的族群中 選出的通式的任何基團。
在所述式中， 38 201140244 37949pif R4如以上通式（I⑷至（II_3)中所定義。 各R6獨立地表示氫原子或單價有機基團， 件為心可彼此鍵結，藉此形成環。 、限制條 ，受酸作㈣即分㈣此產生_基的基 =至少-個自通式（IM)至（叫選出之通 為 二團，更佳為具有通式（m)或（11_3)之任何美園，可 隶佳為具有通式（Π_1)之任何基團。 且 如上文所提及’ R3表錢原子或單價有 較佳為氫肝、絲或環絲，更佳為氫軒妓^。心 由玛表示之烷基可呈直鏈或分支鏈形式。由 之烧基較佳具有1至10個碳原子，更佳具有i至3 子。關於由R3表示之烷基，可提及例如 反原 基、異喊或正T基。 * &基、正兩 由&表示之環烷基可為單環或多環。由心表示 烧基較佳具有3至10個碳原子，更佳具有4以個碳原， 關於由&表示之環烷基，可提及例如環丙基、環丁美、产 戊基、環己基、降莰基或金剛烷基。 土衣 在通式（II-1)中，較佳至少一似3為單價有機基團。 若如此，則可獲得特別高的感光度。 R4表示單财機基團，触為絲或觀基，更佳 為烧基。所舰基以及魏基中可狀—❹個取代基。 由R4表示之烷基較佳未經取代，或其中引入一 5多 個芳基及/或一或多個矽烷基作為取代基。未經取代之烷^ 較佳具有1至20個碳肝。經-❹個芳基取代之烧基二 39 201140244 37949pif ，基抑較佳具有i至25個韻子。經—或多 代之烧基的絲部分難具有1至30健好。當由^ 環絲未轉代時，其韻子數難在3至20之範 盆氫原子、絲、環絲、芳基、烯基或块基， 八限制條件為當二個r5中之—或兩個為氫原子時，其餘 &中之至少-個表示芳基、縣或絲。&較佳為氣原子 或院基。絲可錄代絲經取代。纽絲經取代時， 其較佳具有1至6個碳原子，更佳具有丨至3個碳原子。 如上文所提及，&表示氫原子或單價有機基團。R6 較佳為氫原子、燒基或環烧基，更佳為氫原子或烧基，且 更佳為氫原子絲經取狀絲。詳言之，&較佳為氮原 子或具有1至10個碳原子之烷基，更佳為氫原子 至10個碳原子的未經取代之烷基。 八 關於由R4、Rs以及Re表示之烷基以及環烧基，可提 及例如上文關於&所述之烷基以及環烷基。 下文將展示在受酸作用時即分解藉此產生醇羥基之 基團的特定實例。 & 201140244
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酸可分解樹脂可含有兩種或兩種以上類型的重複單 元（R2)，各自含有在受酸作用時即分解藉此產生醇羥基 的基團。若如此，則可實現反應性及/或顯影性之精細二 節’藉此促進各種效能之最佳化。 ’巧 當酸可分解基團含有重複單元（R2)時，其總體含量 41 201140244 37949pif M有重複單元計較佳為10莫耳％至100莫耳％， 莫耳％至9〇莫耳％，且更佳為5()莫耳 基團有兩種或兩種以上含有酸可分解 ⑽以及重複單元H)酸可分解樹脂可含有重複單元 所有可分解基團之重複單元的總體含量以樹脂中 皁兀计較佳為⑺莫耳❶/❶至100莫耳％，更佳Α 90莫耳％，更佳為3〇莫耳％至8G莫耳％， 其較佳為50莫耳％至80莫耳％。 、 尤 在滿足關係△处2.5(_)1/2的條件下，缺π γ (A)含有極性基團之重複單元 (二… 成物的感光度。 文Γ刀解樹脂之組 應注意：根據使，較高之觀點 含量較佳不宜過大。然而，含有一〜旦 早几（Α)之 η 疋里之重游。〇 - 以調節樹脂與顯影劑之親和力亦較佳。 吸早兀（Α) 關於重複單元（Α)中可含有之「極 例如以下官能基（1)至（4)。在下文中，广圏」’可提及 根據Pauling之值。 電負性」意謂 ⑴含有氧原子經由單鍵鍵結於電負性與所述氧原 42 201140244 i /y^ypif 子相差1.1或1_1以上之原子之結構的官能基 關於此極性基團，可提及例如含有結構之基團， 諸如羥基。 ι (2 )含有氣原子經由單鍵鍵結於電負性與所述氣原 子相差0·6或0.6以上之原子之結構的官能基 關於此極性基團，可提及例如含有結構之基團， 諸如胺基。 (3) 含有電負性值相差0.5或〇.5以上的兩個原子經 由雙鍵或參鍵彼此鍵結之結構的官能基 關於此極性基團’可提及例如含有結構c^N、c=0、 N=0、S=0或ON之基團。 (4) 含有離子部分之官能基 關於此極性基團，可提及例如含有N+或8+部分之基 團。 .土 重複單元（A)中可含有之「極性基團」為例如至少 一個由（1)羥基、（Π)氰基、（III)内酯基、（IV)鲮酸 酯基或磺酸酯基、（V)醯胺基、磺醯胺基或對應於其衍生 物之基團、（VI)銨基或鎳基以及其兩個或兩個以上組合 所形成之基團構成的族群中選出的基團。 極性基團尤其較佳為醇經基、氰基、内醋基或含有氮 基内酯結構的基團。 可藉由使酸可分解樹脂更包括含有醇羥基之重複單 元來增強包括酸可分卿m之纟域物祕絲容度（EL)。 可藉由使酸可分解樹脂更包括含有氰基之重複單元 43 201140244 37949pif 來增強可分解樹脂。 可藉由使酸可分解樹脂更包括含有内 4增強組成物㈣於含有有機溶劑之顯影劑複單 度。此外，若如此，則亦可增強包括酸可分二解對比 物的乾式蝕刻抗性、可塗覆性以及與基板之黏著。曰之組成 可藉由使酸可分解樹脂更包括含有具有含 内酯結構的基團的重複單元來增強組成物相對於人=基之 溶劑之顯影劑的溶解對比度。此外，若如、:有機 .,^ 7此，則亦可增強 G括馱可分解樹脂之組成物的感光度、乾式蝕刻抗性可 塗覆性以及與基板之黏著。此外，若如此，則可在單一重 複單元中引入分別由氰基以及内酯基產生之功能，以便可 增加酸可分解樹脂之設計自由度。 下文將展示「極性基團」中可含有之結構的特定實例。 201140244 —OH 一 COOH -c-o-0 ο —O-C-O一 η 0 一 CN —NC ~C=N —cV \ 6、 -O-C-N 、-N_C"N’ -K- —Ν〇2 —ν〇 0 tl Ι Ο 个 0 9/0 Λ {\ _ 一§， 一 έ·ο — ^ ? 9 〇、ό Τ'ΐ~ Ί~η -Ν~ 1 Θχ —COO®-.^©. _ S0?-N^- 1 —ΝΦ i \ 3χ \ —〇〇〇θ - so?>®- rn ，於，佳重複單元⑷，可提及例如如上文所提及之 重複早7L U2)’其中「能夠產生在受酸作用時即分 此產生醇經基之基團的基團」經「醇羥基」置換。 重複單元（A)較佳具有以上通式⑴）至 之任何結構’其中r〇p」經「 番掖。亦gD () 元（A)較佳為具有至少一個由以」、H ’重複單 何二重二 c-rr.i^ 45 201140244 3/y4ypif
R2(〇H)n (M〇) 在所述式中，Ra、Ri、R2、〇P、w、n、m 小 Li、 。L3、、Rs以及p如上文通式（〗 中所定義。 當，有在受酸作用時即分解藉此產生醇羥基之基團 的重複單元與具有至少一個由以上通式（I-1H)至（I-10H) 構成的族群中選出的通式的任何重複單元組合使用時，例 如’醇羥基對酸擴散之抑制與在受酸作用時即分解藉此產 生醇羥基之基團所致之感光度增加協同作用，藉此實現在 不損害其他效能下增強曝光寬容度（EL)。 猎由在以上重複斗·元（R2)中以「醇經基」置換「能 夠產生在受酸作用時即分解藉此產生醇羥基之基團的基 46 201140244 37949pif 圑」所，生之重複單元的含量以酸可分解樹脂之所 有重複單7L計較佳在5莫耳％至1〇〇莫耳％範圍内，更佳 為10莫耳/〇至90莫耳％，且更佳為20莫耳％至80莫耳％。 ^文將展示由通式（I-1H)至（Μ0Η)中任一者表示 之重複單元（A)的特定實例。在所述特定實例中，汉&如 以上通式（MH)至（I-10H)中所定義。
^關於其他較佳重複單元（A)，可提及例如含有羥基或 氛基之重複單元。引人此重複單元會增強與基板之黏著性 以及與顯影劑之親和力。 含有羥基或氰基之重複單元較佳為具有經羥基或氰 基取代之脂環族烴結構的重複單元。此外，重複單元較佳 不5酸可分解基團。在經羥基或氰基取代之脂環族烴結構 47 201140244 中，脂環族烴結構較佳由金剛烷基、雙金剛烷基或降莰烷 基組成。關於經經基或氰基取代之較佳脂環族烴結構，可 例示由以下通式（VIIa)至（VIId)表示之部分結構。
vv 1 1 (VI 1 b) <vi I c) (VIId)
來N 在通式（Vila)至（vile)中，
Ic至Rw各自獨立地表示氫原子、經基或氰基，其 限制條件為R#至R4C中至少一個表示羥基或氰基。Re 至F^c中一或兩者為羥基且其餘為氫原子較佳。在通式 (Vila)中中兩者為羥基且其餘為氫原子更佳。 關於具有由通式（Vila)至（VIId)表示之任何部分 結構，f複單元’可例示具有以下通式（Alla)至（AIId) 的重複單元。
(AI1^ (AtlO <A t U> 在通式（Alla)至（Alld)中，
Ric表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥曱基。 至Kc具有與通式（VIIa)至（VIIc)中相同之含 48 201140244 37949pif
我氰基之重複單元的含詈 之所有重複單元計較 I3里⑽可分解樹脂 佳為5莫耳。^ 莫耳/q至70莫耳％範圍内，更 %。耳/°至6。莫耳%’且更佳為H)莫耳%至5。莫二 例，有㈣或氰基之重複單元的特定實 貫例不以任何方式限制本發明之範傳。
構之 重;車乂佳重複單兀⑷’可提及例如含有内酯結 内構之重複單元較佳含有具有5至7員環之 與此具有5 環狀結構以形成雙環結構或螺結構之方式 ^ 至7貝壤之内S旨結構縮合的内_結構更佳。 中任^特疋言之，可例示由以下通式（LCM)至（LC1_17) (LC 者表示之内酯結構。在這些内酯結構中，具有式 (d )、(LCl-4 )、( LC1-5 )、( LC1-6 )、( LC1-13 )、 定 以及（LC1-17)之内酯結構更佳。使用這些指 疋自日結構將會實現線邊緣粗糙度以及顯影缺陷的改良。 49 201140244
LC1-1 LC1.2 LC1-3U LC1-4O (Rb^n^
。丨 LC1 LC1-7 LC1*8 LC1*9 LC1-10
在所述式中，Rb2表示取代基且n2表示〇至4之整數。 Π2較佳為〇至2之整數。 關於較佳Rt>2 ’可提及具有1至8個碳原子之烧基、 具有4至7個碳原子之環絲具有丨至8個碳原子之烧 氧基、有1至8個碳原子找氧絲基、麟、齒素原 子、羥土、氰基、下文將描述之酸可分解基團，以及其類 似基團。在這麵，，具有1至4織科找基、氰 基或酸可分解基團尤其較佳。 II ^^2 日卞 夕個Rh>2可彼此相同或不同。此外，多個 咖可彼^鍵結，藉此形成環。 w_結構之4複單元，可例示例如由以下通 式（All)表示之重複單元。 201140244 37949pif
(All，) 在通式（ΑΙΓ)中， _ Rb()表示氫原子、鹵素原子或具有1至4個碳原子之 ，基。關於可引入由Rb〇表示之烧基中的較佳取代基，可 基以及㈣原子。關於鹵素原子，可提及I原子、 經甲M ^原子或破原子。叫較佳表示氫原子、甲基、 甲^三氟甲基’且更佳為氫原子或甲基。 下式（LCM)至（LCM7)之任何基團。 述實例不以任=二有内酯結構之重複單元的特定實例，所 在所述式中，式限制本發明之範疇。 ，知表示 Η、CH3、CH2OH 或 CF3。 51 201140244 ό /y^ypif
52 201140244 imypif
53 201140244 3/y4ypif 士，=:具_結構之重複單元的較佳實例。例 P擇最適當之㈣基團來最佳化圖案輪廓及/ ^U1SG/dense bias)° 在所述式中，Rx 表示 h、 CH3、CH2〇H 或 CF3。
含有⑽結構之重複單元—般以光學異構體形式存 。可使用任何光學異構體。單獨使用單一類型光學異構 體以及使用U合㈣式之多種光學異難均適當。當主 要使用單-_之鮮異構體時，其光學純度較佳為90% 對映異構體過f或90%以上對映異構體過量，更佳為95% 對映異構體過量或95%以上對映異構體過量。 含有内酯基團之重複單元可為具有以下通式之 任何重複單元。 54 (1) (1)201140244 ^/y49pif
在通式（1)中， A表示酯鍵或醯胺鍵。 R〇，當D2時，各R〇獨立地表示伸烷基、伸環烷基 或其組合。 Z，當η之2時，各Z獨立地表示醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、 具有下式之任何胺基曱酸酯鍵： (一 0JL5—或—β JL〇 一） 或具有下式之任何脲鍵： (―N-JLn—) 其中R表示例如氳原子、烷基、環烷基或芳基。 r8表示具有内酯結構之單價有機基團。 在所述通式中，仏為1至5之整數，較佳為1。 R7表示氫原子、烷基或鹵素原子。所述烷基中可引入 一或多個取代基。R7較佳為氫原子、曱基、羥曱基或乙醯 氧基曱基。 如上文所提及，R〇表示伸烷基、伸環烷基或其組合。 55 201140244 j/ynypii 二= 呈直鏈或分支鏈形式。伸燒基 較1至6個·’更佳具有⑴個碳原子。關 於伸烧基，可提及例如亞曱基、伸乙基或伸丙基。 =rg表示之伸魏基難具有3至ig個碳原子 U =7個碳原子。關於伸環烧基，可提及例如伸環 丙基、伸環丁基、伸環戊基或伸環已基。 < 這些伸烧基以及伸環絲巾^人—或多個 些取代基’可提及例如_素原子，諸如I原子^ 乳原子或_子；雜；錄；燒氧基，諸如甲氧基、乙 ^基I異，基、第三丁氧基或笨曱氧基；環烧基，諸如 %丙玉衣丁基、王衣戊基、環己基或環庚基；氰基；硝基； 續醯基；魏基；S旨基；gi基；乙烯基；以及芳基。 如上文所提及’ Z表示峨、S旨鍵、醯胺鍵、胺基曱 酸醋鍵或職。z較佳細鍵或g旨鍵。g|鍵尤其較佳。 如上文所提及’ R8為具有_結構之單價有機基團。 此有機基團具有例如以上通式（LC1-1)至（LC1_17)之 任何内酯結構。在這些結構中，通式（LCl-4)、（LCl-5) 以及αα·ΐ7)之結構較佳。通式（LCM)之結構尤其 較佳。 R8較佳具有未經取代之内酯結構或者引入曱基、氰基 或烧氧基m基作為取代基_賴構。R8最佳為具有引入 -或多個氰基作為取代基之内㈣構（亦即氰基_結構) 的單價有機基團。 下文將展示具有通式（1)之重複單元的特定實例。 56 201140244 j/y4ypif 在特定實例中，R表示氫原子、烷基或_素原子。所述烷 基中可引入取代基。R較佳為氫原子、曱基、羥曱基或乙 醯氧基甲基。
具有通式（1)之重複單元較佳為具有以下通式（2) 之重複單元。
在通式（2)中， R7、A、R〇、Z以及ns如以上通式（1 )中所定義。 Rb，當m^2時，各Rb獨立地表示烷基、環烷基、烷 氧基羰基、氰基、羥基或烷氧基。當m^2時，兩個或兩個 以上Rb可彼此鍵結，藉此形成環。 X表示伸烷基、氧原子或硫原子；且 m為0至5之整數。m較佳為0或1。
B 57 201140244 由Rb表示之燒基較佳為具有i至4個碳原子之烧 基，更佳為甲基或乙基，且最佳為甲基。關於環烷基，可 2及例如環丙基、環丁基、環戊基或環己基。關於烷氧基 罗厌基，可提及例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰 基或第二丁氧基羰基。關於烷氧基，可提及例如曱氧基、 乙氧基、正丁氧基或第三丁氧基。由Rb表示之烷基、環 烷基、烷氧基羰基以及烷氧基中可引入一或多個取代基。 關於這些取代基’可提及例如織；烧氧基，諸如曱氧基 或=氧基，氰基，以及鹵素原子’諸如_子。Rb更佳為 甲基、氰基或烷氧基羰基，更佳為氰基。 、當咬1時，經至少一個Rb取代較佳在内g旨之幾基的 α或β位置進行。在内醋之数基之α位置經Rb取代尤其較 關於由X表示之伸烧基，可提及例如亞甲基或伸乙 土。X較佳為氧原子或亞甲基，更佳為亞甲基。 示具有通式（2)之重複單元的特定實例。 例中，R表示氫原子、貌基或时原子。所述烧 甲Γ代基。R較佳為氫原子、甲基，甲基或乙 58 201140244
可同時使用兩種或兩種以上類型之自通式（1)中選 出之内酯重複單元以便增加本發明之效果。在同時使用 時，較佳自通式（1)(其中仏為1)中選擇兩種或兩種以 上類型之重複單元且同時使用所選重複單元。 含有内酯結構之重複單元的含量以樹脂之所有重複 單元計較佳在10莫耳％至80莫耳％範圍内，更佳為15莫 耳％至70莫耳％，且更佳為20莫耳％至60莫耳％。 59 201140244 0 /y^ypii 關於其他較佳重複單元（A) ’可提及例如含有羧基、 磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基以及在α位置經吸 電子基團（例如六氟異丙醇基）取代之脂族醇基中之任一 者的重複單元。在這些重複單元中，含有羧基之重複單元 (Α)更佳。 併入含有這些基團中之任一者的重複單元會增加在 接觸孔用途中之解析度。重複單元（Α)較佳為任何以下 重複單元：這些基團中之任一者直接鍵結於樹脂之主鍵的 重複單元’諸如丙稀酸或曱基丙烯酸之重複單元；這也基 團中之任一者經由連接基團鍵結於樹脂之主鏈的重複單 元；以及在聚合反應階段中藉由使用含有這些基團中之任 一者的鏈轉移劑或聚合起始劑將這些基團中之任一者引入 聚合物鏈之末端的重複單元。連接基團可具有單環或多環 烴結構。丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元尤豆較佳。 2以上顧之重複單元（Α)的含量;;酸可分解樹 3 有重複單元計較佳在0至2〇莫耳％範圍内，更佳為 莫耳/。至15莫耳％ ’且更佳為5莫耳％至1G莫耳％。 J文將展示含有以上基團之重複單元的 例’然而所述實例不以任何方式限制本發明之範4。 在所述特定實例中’Rx表示H、CH3、CH2QH^ 201140244 37949pif
(B)具有不含極性基團之脂環族烴結構的重複單元， 所述重複單元展示不具有酸可分解性 酸可分解樹脂可更包括具有不含極性基團之脂環族 炫結構的重複單元（B)，所述重複單元展現不具有酸可分 解性。關於重複單元（B)，可提及例如具有以下通式（IV) 之任何重複單元。
(IV) 在通式（IV)中，r5表示具有至少一個既不含羥基亦 不含氰基之環狀結構的烴基。 表不氫原子、烷基或式-CH2-0-Ra2之基團’其中 ^/表示氫原子、燒基或醯基。Ra較佳為氫原子、曱基、 輕甲^或三氟甲基’更佳為氣原子或甲基。 於單冓包含働基以及多環烴基。關 # 1 5 h v 不具有3至12個碳原子之環烷基以及具 固碳原子之環烯基。單環烴基較佳為具有3至7 61 201140244 個碳原子之單環烴基。 _ 多環烴基包括組合環g以及===及環己基。 基。關“㈣基，可例示例如雙環已基以及全氮萘 可提及例如雙環烴環，諸如蔽烧、 辛烷環A « m [3 2 環（例如雙環[2.2.2] hornobledane ^ ； t；1 M ^ ^ ^ 錢以及三環 [4.4.0.12,5.17,丨〇]十-烷以月入.14田衣逢如四孩 J 丁一沉以及全氫-M-甲橋-5,8-甲橋萘環。 此外，交聯環烴環包括縮合環烴環，例如由多個5至 8員长環貌烴環縮合產生之縮合環，諸如全氫萘（十氮蔡）、 王，：全氫菲、全虱乙烧合萘(卩她沖〇咖卿础6116)、 全氫S、全氫節以及全氫丙婦合萘(perhydr〇phenalene)環。 關於較佳交聯環烴環，可提及降祕、金剛烧基、雙 環辛基、三環[5,2.1.〇2,6]癸基以及其類似基團。關於更佳交 聯環烴環，可提及降莰基以及金剛烷基。 這些脂環族烴基可具有一或多個取代基。關於較佳取 代基，可例示_素原子、烷基、經保護基保護之羥基，以 及經保護基保護之胺基。齒素原子較佳為溴、氯或氟原子。 烷基較佳為曱基、乙基、丁基或第三丁基。烷基可進一步 具有一或多個取代基。關於視情況選用之取代基，可例示 鹵素原子、烷基、經保護基保護之羥基，以及經保護基保 護之胺基。 62 201140244 37949pif 關於保護基，可例示烷基、環烷基、芳烷基、經取代 之曱基、經取代之乙基、烧氧基数基以及芳燒基氧基幾基。 較佳烧基包括具有1至4個碳原子之烧基。較佳經取代甲 基包括甲氧基甲基、甲氧基硫曱基、苯甲氧基曱基、第三 丁氧基曱基以及2-曱氧基乙氧基曱基。較佳經取代乙基包 括1-乙氧基乙基以及1-甲基-1-曱氧基乙基。較佳醯基包括 具有1至6個碳原子之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、 丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基以及特戊醯基。較佳 烧氧基縣包括料丨至4個碳軒之錄紐基以及其 類似基團。 當酸可分解樹脂含有重複單元⑻時，其含量以酸 Γίϊ樹脂之所有重複單元計較佳在1莫耳％至4〇莫耳％ 氣圍内，更佳為1莫耳％至2G莫耳％。 例不重複單元⑻之特定實例，然而所述實 h、ch 限制本發明之範嘴。在所述式中，Ra表示 H CH3、ch2〇h 或 cf3。
(C)其他重複單元 63 201140244 酸可分解樹脂中可引入除上文所提及之重複單元以 外的各種重複結構單元，以便調節乾式蝕刻抗性、標準顯 影劑適應性、與基板之黏著性、光阻特徵以及光阻之一般 所需性質，諸如解析力、耐熱性、感光度以及其類似性質。 關於這些其他重複結構單元，可例示對應於以下單體 之重複結構單元，然而所述實例不具限制性。 這些其他重複結構單元將允許對本發明組成物中所 使用之樹脂所具有的所需性質進行精細調節，尤其（1)在 所應用溶财的溶解度、⑵獅成科性（玻璃轉移溫 度）、（3)鹼顯影性、（4)膜薄化（親水性/疏水性以及極 性基團之選擇）、（5)未曝光區域與基板之黏著，以及（6) 乾式钮刻抗性等。 關於上文提及之單體，可例示自丙稀酸酯、甲基丙烯 酸醋、_醯胺、曱基丙烯醯胺、稀丙基化合物、乙烤驗、 乙稀醋以及其類似物選出之具有能夠進行加絲合反應之 不飽和鍵的化合物。 〜 單體不限於以上單體，且共聚中可使用能夠進行加成
聚合反應且可與對應於以上各種重複結構單 合的不飽和化合^ 〈早U
本1日脸錢巾所使狀樹财所含_別重複結 Μ早^之莫耳比不僅根據調節光阻乾式_抗性而且亦根 據调卽標準顯影劑適應性、基板黏著、光阻特徵以及光阻 之一般所需性質（諸如解析力、耐熱性以及 點來適當地確定β X 64 201140244 J fynypi[ A ArF光之透明度的觀點，當本發明組成物用於 分解樹脂較佳不含芳族基。酸可分解樹 月曰尤其較齡有單環❹環脂環族烴結構。 此外，根據與下文將描述之疏水性樹脂之相容性 點，酸可分解難較佳心含氟好林切原子。 較佳酸可分解樹脂為重複單元由（甲基)丙稀酸酯重複 ，組成的樹脂。在該情況下，可使用任何以下樹脂：所 有重ί單元均由甲基丙烯酸酯重複單論成的樹脂、所有 重，早70均由丙触g旨重複單元組成的樹脂，以及所有重 複單70均由曱絲触g旨重複單元以及丙烯雜重複單元 組成的樹脂。細’丙騎g旨重複單元較佳佔所有重複單 元之50莫耳％或5〇莫耳％以下。 t倘若本發明之光化射線或輻射敏感性樹脂組成物曝 2於KrF準分子雷射光束、電子束、χ射線紐長為5〇 =米或50奈米以下之高能光線（EUV等），則酸可分解樹 月曰較佳進一步具有經基苯乙烯重複單元。酸可分解樹脂更 佳具有羥基苯乙烯重複單元、經酸可分解基團保護之羥基 苯乙烯重複單元，以及（曱基）丙烯酸第三烷基酯之酸可分 解重複單元等。 關於具有酸可分解基團之較佳經基笨乙稀重複單 兀，可提及例如衍生自第三丁氧基羰氧基苯乙烯、μ烷氧 基乙氧基苯乙烯以及（曱基）丙烯酸第三烷基酯之重複單 元。街生自（曱基)丙烯酸2-烧基-2-金剛燒酯以及（曱基)丙 烯酸二烷基(1-金剛烷基）曱酯之重複單元更佳。 65
【I 201140244 本發明之酸可分解樹脂可藉由習知技術（例如自由基 聚合）合成。關於一般合成方法，可提及例如分批聚合法， 其中將單體物質與起始劑溶解於溶劑中並加熱以完成聚合 反應；以及滴加聚合法，其中藉由經1至10小時之時段將 單體物質與起始劑之溶液滴加至已加熱之溶劑中來添加 之。滴加聚合法較佳。關於反應溶劑，可提及例如喊，諸 如四氧σ夫喃、1,4-—°惡烧或—異丙酸；S同，諸如曱基乙基 酮或甲基異丁酮；酯溶劑，諸如乙酸乙酯；醯胺溶劑，諸 如一曱基甲酿胺或一甲基乙酿胺；或能夠溶解本發明組成 物之溶劑，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚或環 己0同，將在下文中加以描述。較佳使用與本發明之光化射 線或輻射敏感性樹脂組成物中所採用之溶劑相同的溶劑來 執行聚合反應。此舉將抑制在儲存期間產生任何粒子。 聚合反應較佳在惰性氣體氛圍中進行，諸如氮氣或氬 氧。藉由使用市售自由基起始劑（偶氮起始劑、過氧化物 等）作為聚合起始劑來起始聚合反應。在自由基起始劑中， 偶氮起始劑較佳。具有酯基、氰基或羧基之偶氮起始劑較 佳。關於較佳起始劑，可提及偶氮二異丁腈、偶氮雙二曱 基戊腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二曱酯以及其類似物。 ^根據必要性，可增補起始劑或分次添加起始劑。反應 二畢後，將反應混合物傾入溶劑中。藉由用於粉末或固體 。回收等之方法來回收所要聚合物。反應期間濃度在5質量 %至50質量％範圍内，較佳為10質量％至30質量％。反 應溫度一般在1〇。(：至15〇t範圍内，較佳為邛^至12〇。〇， 66 201140244 37949pif 且更佳為6(TC至l〇〇t：。 如藉由GPC所量測，根據聚苯乙烯分子量之酸可分 解樹脂之重量平均分子量較佳在1000至200,000範圍内， 更佳為2000至20,000，更佳為3000至15,〇〇〇，且更佳為 5000至13,〇〇〇。重量平均分子量調節至1〇〇〇至2〇〇,〇〇〇 將防止損害耐熱性以及乾式蝕刻抗性，而且亦防止損害顯 影性並增加黏度，以免造成成膜性質不良。 使用分散度（分子量分佈）通常在1至3範圍内、較 佳為1至2.6、更佳為1至2且最佳為1.4至2.0之樹脂。 分子量分佈愈低，解析力以及光阻特徵愈優良，而且光阻 圖案之側壁愈平滑，藉此獲得優良粗糙度。 在本發明中，酸可分解樹脂之含量比率以全部組成物 之總固體含量計較佳在30質量％至99質量％範圍内，且 更佳為60質量％至95質量％。 酸可分解樹脂可個別使用或組合使用。亦即，本發明 之光阻組成物可含有兩種或兩種以上ASP為2.5 (死帕）1/2 或2.5 (兆帕）1/2以上的樹脂。 應注意：在此情況下，組成物中較佳僅含有一種重量 平均分子量為7,000或7,000以上的樹脂。在此，「重量平 均刀子篁」思明猎由/旋膠渗透層析法（gpc)根據聚苯乙 烯量測之分子量。 此外，可組合使用除上述酸可分解樹脂以外的樹脂。 例如，sp小於2.5 (兆帕)1/2之樹脂可與mp為2 $ (死帕)m 或2.5 (兆帕)1/2以上的樹脂一起使用。在此情況下，asp 67 201140244 為2.5 (兆帕）1/2或2.5 (兆帕）"2以上之樹脂的含量與ASP小 於2.5 (兆帕广2之樹脂的含量的莫耳比較佳為5〇/5〇或 50/50以上’且更佳為70/30或70/30以上。 (b)酸產生劑 本發明之光阻組成物可含有酸產生劑❶關於酸產生 劑，可使用自光陽離子聚合反應之光起始劑、光自由基聚 合反應之光起始劑、染料之光消色劑以及光脫色劑、在曝 露於Μ光阻中所採用之光化射線或輻射時會產生酸的任何 公眾已知之化合物等以及其混合物中適當選出的成員。 關於酸產生劑，可例示重氮鹽、鱗鹽、銃鹽、鏘鹽、 醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮砜、二颯以及磺酸鄰硝基 苯曱g旨。 此外’可使用藉由在聚合物主鏈或側鏈中引入任何以 上基團或在曝露於光化射線或輻射時將產生酸之化合物而 獲得之化合物，例如，USP 3,849，137、DE 3914407、 JP-A-63-26653、JP-A-55-164824、JP-A-62-69263、 JP-A-63-146038 ' JP-A-63-163452 ' JP-A-62-153853 ' JP-A-63-146029等所述之化合物。 此外’可使用USP3,779,778、EP 126,712等所述之在 曝露於光時產生酸的化合物。 關於酸產生劑中之較佳化合物，可例示由以下通式 (ZI)、（ZII)以及（ZIII)表示之化合物。 68 201140244 37949pif R206—含 0 o Zlll R202-S4· Z' R203 z\ ^204—!pR205 r
Zll Ο N2 o
II s—R207 [202以及R203各自獨立 在以上通式（ZI)中，R2〇1 地表不有機基團。 由尺2〇1 R2〇2以及反2〇3表示之有機基團中的碳原子數 目一般在1至3G個範圍内，較佳為1至20個。 -R2G1、^ R2。3中兩者可經由單鍵或連接基目彼此鍵結， 猎此形成環結構。關於連絲®，可提及例如醚鍵、硫喊 ，t鍵醯胺鍵、叛基、亞曱基或伸乙基。關於R201至 203 :兩者相互鍵結所形成之基團，可提及例如伸烧基， 诸如伸丁基或伸戊基。 Z表示非親核性陰離子。 關於由z表不之非親核性陰離子，可例示磺酸根陰離 級根陰離子、石黃醯亞胺基陰離子、雙(烧基確醯基） 亞胺基陰離子以及參(燒基俩 非親核性陰離子意謂誘導親核；：應之能力極低的 丢子。可使用此陰離子來抑制因分子内親核性反應導致 ，任何時間之分解。因此，當使用此陰離子時，可增強 目關、-且成物以及由其形成之膜隨時間之穩定性。 ^關於嶒酸根陰離子，可例示脂族磺酸根陰離子、芳族 破根陰離子以及樟腦績酸根陰離子。 關於竣酸根陰離子，可例示脂族缓酸根陰離子、芳族 69 201140244 致酸根陰離子以及芳烧基羧酸根陰離子。 脂族磺酸根陰離子之脂族部分可為烷基或環烷基’較 佳為具有1至30個碳原子之烷基或具有3至3〇個碳原子 之環烷基。關於這些基團，可例示曱基、乙基、丙基、異 丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、土己基、、 庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷 基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷 基、十九烧基、一十烧基、環丙基、環戊基、環己基、金 剛烷基、降莰基以及莰基。 關於芳族磺酸根陰離子之較佳芳族基，可例示具有6 至14個碳原子之芳基，諸如苯基、甲笨基以及萘基。 月日族％酸根陰離子以及芳族績酸根陰離子之烧基、環 烧基以及芳基可具有一或多個取代基。關於脂族磺酸根陰 離子以及芳族磺酸根陰離子之烷基、環烷基以及芳基之取 代基，可例示硝基、鹵素原子（氟原子、氣原子、溴原子 或碘原子）、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳具有 1至15個碳原子）、環烷基（較佳具有3至15個碳原子）、 芳基（較佳具有6至14個碳原子）、烷氧基羰基（較佳具 有2至7個碳原子）、醯基（較佳具有2至12個碳原子）、 烧氧基羰氧基（較佳具有2至7個碳原子）、烷基硫基（較 佳具有1至15個碳原子）、烷基磺醯基（較佳具有1至15 個碳原子）、烧基亞胺基磺醯基（較佳具有2至15個碳原 子）、芳氧基磺醯基（較佳具有6至20個碳原子）、烷基芳 氧基續醯基（較佳具有7至20個碳原子）、環烷基芳氧基 201140244 37949pif 磺醯基（較佳具有1〇至2〇個 佳具有5至2(}彳 絲基絲基（較 具有8至= W以及環絲絲基烧氧基（較佳 步且;這些基團之芳基或環結構可進一 (BI)矣y 酸根陰離子，可例示對應於由下式 ( 表不之s文的芳基磺酸根陰離子。
(BI) 在式（BI)中，
Ar表不視情況具有除由a表示之基團以外之其他取 代基的芳族環。 P為〇或大於〇之整數。 A表示含有一或多個各自具有3個或3個以上碳原子 之煙基的基團。 當P為2或大於2時，各a可彼此相同或不同。 將進一步說明通式（BI)。 由Ar表示之芳族環較佳為具有6至30個碳原子之芳 族環。 關於方敎環’可提及例如苯環(benzene ring)、秦環 (naphthalene ring)、並環戊二烯環(pentalene ring)、茚環 (indene ring)、甘菊環（azuiene ring)、並庚間三婦環 (heptalene ring)、吲丹烯（indecene)環、茈環(perylene 71 201140244 i/y4ypif ring)、並五苯環(pentacene ring)、危烯環(acenaphthalene ring)、菲環(phenanthrene ring)、蒽環(anthracene ring)、並 四苯環(naphthacene ring)、屈環(chrysene ring)、聯伸三苯 環(triphenylene ring)、薙環⑺肋比狀 ring)、聯苯環(biphenyl ring)、α比洛環(pyrr〇le ring)、°夫喃環(furan ring)、°塞吩環 (thiophene ring)、味峻環(imidazole ring)、°惡嗤環(oxazole ring)、°塞嗤環(thiazole ring)、^比咬環(pyridine ring)、°比〇秦 環（pyrazine ring)、嘴咬環（pyrimidine ring)、健嗓環 (pyridazine ring)、。弓卜秦環(iodolizine ring)、0引n朵環(indole ring)、苯並咬味環（benzofuran ring)、苯並°塞吩環 (benzothiophene ring)、異苯並α夫σ南環(isobenzofuran ring)、 秦環(quinolizine ring)、嗤淋環(quinoline ring)、醜嗪環 (phthalazine ring)、萘咬環(naphthyridine ring)、啥°若琳環 (quinoxaline ring)、啥°惡啥琳環(quinoxazoline ring)、異喧 琳環(isoquinoline ring)、吟唾環(carbazole ring)、啡咬環 (phenanthridine ring)、°丫 唆環（acridine ring)、啡嚇環 (phenanthroline ring)、0塞嗯環(thianrtirene ring)、色稀環 (chromene ring)、咕領環（xanthene ring)、氧硫雜蒽環 (卩116110\&111如1111§)、啡*1塞唤環(?11611〇1：1^2丨116 1*丨11§)、啡°秦環 (phenazine ring)或其類似物。在這些環中’苯壤、桌5衣以 及蒽環較佳，且苯環更佳。 關於除由A表示之基團以外的取代基’可例示含有一 或多個各自具有1或多個碳原子之煙基的基團、鹵素原子 (諸如氟原子、氣原子、溴原子以及碘原子）、羥基、氰基、 72 201140244 37949pif 硝基以及羧基。關於含有一或多個各自具有丨或多個碳原 子之烴基的基團，可提及例如烷氧基，諸如曱氧基、乙氧 基、第三丁基；芳氧基，諸如苯氧基以及對曱苯基氧基； 烷基硫氧基，諸如甲基硫氧基、乙基硫氧基以及第三丁基 硫氧基；芳基硫氧基，諸如苯基硫氧基以及對甲苯基硫氧 基，烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、丁氧基羰基以及苯氧 基羰基；乙醯氧基；直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、 丙基、丁基、庚基、己基、十二烷基、2_乙基己基；烯基， 諸如乙烯基、丙烯基以及己烯基；炔基，諸如乙炔基、丙 块基以及己炔基，芳基，諸如苯基以及曱苯基；以及醯基， 諸如苯甲醯基、乙醯基以及甲苯甲醯基。當存在兩個或兩 個以上取代基時，至少兩個取代基可彼此鍵結形成環。 關於由A表示之含有一或多個各自具有3個或3個以 上碳原子之烴基之基團中的烴基，可例示非環狀烴基以及 環狀脂族基。 關於由A表示之基團，與八!*相鄰之原子的基團為三 級或四級碳原子。 一 關於由A表示之非環狀烴基，可例示異丙基、第三丁 基、第三戊基、新戊基、第二丁基、異丁基、異己基、3 3_ 一甲基戊基以及2-乙基己基。非環狀烴基較佳具有12個 或12個以下、更佳10個或10個以下碳原子。 關於環狀脂族基，可例示環烷基，諸如環丁基、環戊 基、環己基、環庚基以及環辛基；金剛烷基、降莰基、莰 基、莰烯基(camphenyl group)、十氫萘基、三環癸基、四 73 201140244 一》〆暴毳 環癸基、樟腦二醯基(Camph〇r〇ylgr〇Up)、雙環己基以及蒎 烯基。這些基團各自可具有一或多個取代基。環狀脂族基 較佳具有15個或15個以下、更佳12個或12個以下碳原 子。 當非環狀烴基或環狀脂族基具有一或多個取代基 時，可例示以下取代基。亦即，關於所述取代基，可例示 鹵素原子，諸如氟原子、氣原子、溴原子或破原 基，諸如甲氧基、乙氧基或第三丁基；芳氧基^如3 基或對曱本基氧基，烧基硫氧基，諸如甲基硫氧基、乙美 硫氧基或第三丁基硫氧基；芳基硫氧基，諸如苯基硫氧^ 或對甲苯基硫氧基；烧氧基幾基，諸如甲氧基碳基、丁氧 基幾基或苯氧基幾基；乙酿氧基；直鏈或分支鏈院基，諸 如:基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二絲或2_ 乙基己基；環烧基，諸如環己基；稀基，諸如乙婦基、丙 烯基或己烯基；芳基，諸如苯基或曱苯基；羥基；羧基； 磺醯基；羰基；以及氰基。 i ’ ’ :文將展示由A表示之非環紐基或環狀脂族基的 特定實例。
β.众）Q 201140244 37949pif
根據抑制酸擴散之觀點，在以上結構中，以下所示之 結構較佳。 人火刀.jOjO^P 乂乂£) θ ·®泰 在所述式中，ρ為0或大於0之整數。其不存在特定 上限，只要數值在化學上可實行即可。根據抑制酸擴散之 觀點，ρ通常在0至5範圍内，較佳為1至4，更佳為2 75 201140244 或3，且最佳為3。 根據抑制酸擴散之觀點’經A所表示之基團取代較佳 發生在續酸根基團之至少一個鄰位處。在更佳結構中，經 A所表示之基團取代發生在兩個鄰位處。 呈其中一個形式之酸產生劑為能夠產生具有以下通 式（BII)之酸的任何化合物。
A R3 AWR1 在所述式中，由A表示之基團具有與通式（BI)相同 之含義。兩個A可彼此相同或不同。Rl至Rs各自獨立地 表示氫原子、含有具有丨或多個碳原子之烴基的基團、鹵 素原子、羥基、氰基或硝基。各自具有1或多個碳原子之 煙基的實例與上文所述相同。 此外，關於較佳磺酸根陰離子，可例示經組態以產生 由以下通式（I_A)表示之酸的陰離子。
在所述式中，各Xf獨立地表示氟原子或至少一個氫 原子經一或多個氟原子取代之烷基。R1以及R2各自獨立 76 201140244 37949pif 地表示氫原子、氟原子、烷基或至少一個氫原子經一或多 個氟原子取代之烷基。當於2時，多個Rl可彼此相同或不 同以及多個R2可彼此相同或不同。L表示單鍵或二價連接 基團。當它2時，多個L可彼此相同或不同。在所述式中’ X為1至20之整數，y為0至10之整數，且z為0至10 之整數。 下文將更詳細地描述通式（I-A)。
Xf中之烷基較佳具有1至10個碳原子’且更佳具有 1至4個碳原子。至少一個氫原子經一或多個氟原子取代 之烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或具有1至4個碳原子之全氟烷基。 更特定言之，氟原子或CF3尤其較佳。 關於烷基或構成至少一個氫原子經一或多個氟原子 取代之烷基的烷基，具有丨至4個碳原子者較佳。具有1 至4個碳原子之全氟烷基更佳。特定言之，cf3尤其較佳。 在所述式中’y較佳為〇至4，更佳為ο;χ較佳為1 至8，更佳為1至4;且Ζ較佳為〇至8，更佳為〇至4。 關於由L表示之二價連接基團，可提及例如_c〇〇_、 _ocx>' _ca、-〇-、_s_、_so_、_s〇2_、伸烷基、伸環烷 基或伸烯基。在這些基團中，-coo-、-OCO-、-CO-、-〇-以及-S02-較佳。_c〇〇…_〇c〇以及_s〇2·更佳。 一關於具有由八表示之環狀結構的基團，可提及例如脂 ΐ基、ϋ基或具有雜環結構之基® (其巾料度視情況而 疋基II可具有由環狀結構組成之基團與二價連接基 77 201140244 -價基團較佳為伸烷基，且 團連接的結構。在此情況下， 更佳為亞曱基。 ，^表示之脂環基可為單環或多環。關於單環脂環 基’單環環烧基較佳’諸如環戊基、環己基或環辛基。關 於多曰環基，多環環烷基較佳，諸如降莰基、三環癸基、 四％<癸基、四環十二絲或金败基。詳言之，採用具有 含7個或7個以上碳原子之環的大型脂環基（諸如降获基、 三環癸基、四環癸基、四環十二絲以及金基）作為 基團A可減少PEB (曝光後簡）階段巾之财擴散，藉 此增強MEEF (光罩誤差增進因數（扮⑽
Enhancement Factor))。 ，A，示之芳基為例如苯基、蔡基、菲基或蒽基。在 :=:，尤其較佳使用對⑼奈米波長 光度的萘基。 關=有雜環結構之基團，可例示具有咬喃環、喧吩 t L本物、苯並餅環、二苯並料環、二苯並嗔 μ、⑽環以及.定環之基團。在這些基團中，且有吱 喃環、環、°比咬環或旅之基團尤其較佳。此外， 具有内=早7〇之環狀結構亦可用作具有雜環結構之基團。 获其具狀結構之基團可具有一或多個取代基。關於取 基（可為聽、分支鏈或餘，較佳具有 個<原子）、芳基（較佳具有6至14個碳原子）、 ί基：、顆基、胺基、胺基甲酸s旨基、服基、顧 基、碩醯胺基以及磺酸酯基。 78 201140244 3./y4ypif 關於脂族紐根陰離子之脂族部分，可例示與關於脂 方矢續酸根陰離子所提及相同的烧基以及環烧基。 關於芳族缓酸根陰離子之芳族基，可例示與關於芳族 磺酸根陰離子所提及相同的芳基。 關於芳烷基羧酸根陰離子之較佳芳烷基，可例示具有 6至12個碳原子之芳烷基，諸如苯甲基、苯乙基、萘曱基、 萘乙基以及萘丁基。 土 脂族羧酸根陰離子、芳族竣酸根陰離子以及芳烧基羧 酸根陰離子之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基可具有一或 多個取代基。關於脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子 以及芳烷基羧酸根陰離子之烷基、環烷基、芳基以及芳烷 基之取代基，可例示與關於芳族磺酸根陰離子所提及相同 的鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基以及烷基硫基。 關於磺醯亞胺基陰離子，可例示糖精陰離子。 雙(烷基磺醯基)亞胺基陰離子以及參(烷基磺醯基）曱 基陰離子之烷基較佳為具有1至5個碳原子之烷基。因此， 可例示曱基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第 二丁基、戊基以及新戊基。關於這些烷基之取代基，可例 示鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、 烧氧基磺醯基、芳氧基磺醯基以及環烷基芳氧基磺醯基。 經一或多個氟原子取代之烷基較佳。 關於其他非親核性陰離子，可例示bf4_、pf6-以及 SbF6·。 關於由R201、R202以及r203表示之有機基團，可提及 79 201140244 37949pif 例如下文所述之化合物（ZI-l)、（ZI-2)、（ZI-3)或（ZI_4) 之相應基團。 具有兩個或兩個以上通式（ZI)之結構的化合物可用 作酸產生劑。例如，可使用具有如下結構之化合物：一種 /有通式（z〇之化合物的r_2〇i至R2〇3中之至少一者鍵結 於另—種具有通式（ZI)之化合物的尺2〇1至尺2〇3中之至少 —者。 關於較佳（ZI)組分，可例示以下化合物至 (ZI-4 ) 〇 化合物（ZI_1)為具有通式（ZI)之芳基鎳化合物， 生B 至中之至少一者為芳基，亦即含有芳基銃作 馬離子的化合物。 在芳基銕化合物中，所有仏〇1至R2〇3均可為芳基。R加 1〇3。卩分為芳基且其餘為烧基或環院基亦適當。 物關Γ芳基續酿基化合物，可提及例如三芳基疏化合 一芳基烷基銃化合物、芳基二烷基銃化合物、二芳基 環燒基鎮化合物以及芳基H紐化合物。 " 芳基銃化合物之芳基較佳為苯基或萘基， 具有含有氧原子、氛原子、硫原子或其^ 雜％結構的芳基。關於具有雜環結構之芳基， α各殘基“夫錢基、麵殘基“㈣殘基、苯並咬喃 c並斜殘基。當芳基航合物具有兩個或兩個以 方基時，兩個或兩個以上芳基可彼此相同或不同。 根據必要性’芳基燄化合物中所含之烧基或環燒基較 201140244 j /y^ypif 佳為具有1至15個碳原子之直鏈或分支鏈烷基或具有3 至15個碳原子之環烷基。因此，可例示甲基、乙基、丙芙、 正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基以及環己 基。 由R2〇1至心〇3表示之芳基、烷基或環烷基可具有一或 多個取代基。關於取代基’可例示烷基（例如1至15個碳 原子）、環炫基（例如3至15個碳原子）、芳基（例如1 至14個碳原子）、烷氧基（例如丨至15個碳原子）、鹵素 原子、羥基以及苯硫基。較佳取代基為具有丨至12個碳原 子之直鏈或分支鏈烷基、具有3至12個碳原子之環烷基: 以及具有1至I2個韻子之直鏈、分支鏈或環狀烧氧基。 更佳取代基為具有1至6個碳原子之絲以及具有i至6 個碳原子之錄基。反2()1至R2Q3三者巾之任—者中均可含 有取代基，或者R2()1至r2()3所有三者均含有取代基。冬 R2〇jR2G3表示苯基時，取代基較佳位於祕之對位。田 現將描述化合物（Zi-2)。 化合物（ZI-2)為由式（ZI)表示之化合物，其中 =2。3各自獨立地表料具有芳魏之有機基團。芳族= 匕括具有雜原子之芳族環。 、衣 ，R2G1至r2G3絲之不具有芳族環之有機基團一般夏 至30個碳原子，較佳具有ί至20個碳原子。卜 201至尺2〇3車乂佳各自獨立地表示烧基、2_側氧武 氧，基甲基、烯丙基以及乙稀基。更佳基^= 直鍵或分从2.魏基絲以及絲絲基f基。直^ 81 I；? 201140244 分支鏈2-側氧基院基尤其較佳。 關於由尺加至R203表示之較佳烷基以及環烷基，可例 示具有1至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基（例如曱基、 乙基、丙基、丁基或戊基）以及具有3至10個碳原子之環 烧基（例如環戊基、環己基或降莰基）。關於更佳烷基，可 例示2-側氧基烷基以及烷氧基羰基甲基。關於更佳環烷 基，可例示2-侧氧基環烷基。 2-侧氧基烧基可為直鍵或分支鍵。較佳可例示在上述 烷基之2位具有>C=0的基團。 2-側氧基環烷基較佳為在上述環烷基之2位具有 >C=0的基團。 關於烧氧基艘基曱基之較佳烧氧基，可例示具有1至 5個碳原子之烷氧基。因此，可提及例如曱氧基、乙氧基、 丙氧基、丁氧基以及戊氧基。 由尺加至R2〇3表示之不含芳族環之有機基團可進一步 具有一或多個取代基。關於取代基，可例示鹵素原子、烷 氧基（具有例如1至5個碳原子）、羥基、氰基以及硝基。 現將描述化合物（ZI-3)。化合物（zi-3)為由以下通 式（ZI-3)表示之具有苯曱醯曱基錡鹽結構之化合物。
82 201140244 在式（ΖΙ-3 )中，r 烷基、環烧基、燒氧其1R5C各自獨立地表示氫原子、 R υ 4素料或苯硫基。 甿以及I^c各自獨立地 鹵素原子、氰基或芳基。 A針沉基根说基 烧基RX2lf^y ί自獨域絲絲、環絲、2_側氧基 基: 土1 衣烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯 以及中之任何兩者或兩者以上、以及〜與〜、 人 〃、y可彼此鍵結，藉此形成環結構。此環結構可 3原子、硫原子、酿鍵或醯胺鍵。關於Rlc至R5C中 ::何兩者或兩者以上、以及R6C與R7C、以及〜與Ry 、、、’°所形成之基®，可提及伸了基、伸減或其類似基團。 ^表不非親核性陰離子。可提及與關於通式（ZI)之 Z所提及相同的非親核性陰離子。 口 β由Rlc至R7C表示之烷基可為直鏈或分支鏈。因此， 可提及例如具有丨至2〇個碳原子之烷基，較佳為具有i 至12個碳原子之直鏈或分支鏈烷基（例如甲基、乙基、直 鏈或分支鏈丙基、直鏈或分支鏈丁基或者直鏈或分支鏈戊 基）。關於環烷基，可提及例如具有3至8個碳原子之環規 A (例如環戊基或環己基）。 ^ 由Ric至Rsc表示之烷氧基可為直鏈或分支鏈或環 狀。因此，可提及例如具有1至10個碳原子之烷氡基，較 佳為具有1至5個碳原子之直鏈或分支鏈烷氧基（例如甲 氧基、乙氧基、直鏈或分支鏈丙氧基、直鏈或分支鏈丁氣 83 201140244 ^或者直鏈或分支鏈戊氧基）以及具有3至8個碳原子之 環烷氧基（例如環戊氧基或環己氧基 R1C至Rsc中之任一者較佳為直鏈或分支鏈烷基、環 規基’或者錢、分支鏈歧綠氧基。&。至I。之碳原 子、’心寺更佳在2 JL 15範圍内。因此，可在儲存期間增強溶 劑溶解度並抑制粒子產生。 由R6C以及R<?c表示之芳基較佳各自具有5至15個碳 原子。因此，可提及例如苯基或萘基。 當he以及R7c彼此鍵結藉此形成環時，由Rec與R7C 鍵結形成之基團較佳為具有2至1G個碳原子之伸炫基。因 此’可提及例如伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己 基或其類似基I此外，由R6e與〜鍵結形成之環可在 環中具有雜原子，諸如氧原子。 關於由Rx以及Ry表示之烧基以及環烧基，可提及與 上文關於Rlc至R7c所述相同的烷基以及環烷基。 關於2-側氧基烷基以及2_侧氧基環烷基，可提及由 R1C至Ic表示之在其2位具有>c=〇之烷基以及環烷基。 關於烷氧基羰基烷基之烷氧基，可提及與上文關於 R1C至Rsc所提及相同的烷氧基。關於其烷基，可提及例如 具有1至12個碳原子之烷基，較佳具有1至5個碳原子之 直鏈烷基（例如曱基或乙基）。 對烯丙基無特別限制。然而，較佳使用未經取代之烯 丙基或者經單環或多環環烷基取代之烯丙基。 對乙烯基無特別限制。然而，較佳使用未經取代之乙 84 201140244 •imypif 烯基或者經單環或多環環烷基取代之乙烯基。 關於可由1^與Ry相互鍵結形成之環結構，可提及由 二價Rx以及Ry (例如亞甲基、伸乙基、伸丙基或其類似 基團）協同通式（ZI-3)之硫原子一起形成的5員或6員 環，5員環（亦即四氬。塞吩環）尤其較佳。
Rx以及Ry各自較佳為較佳具有4個或4個以上碳原 子之烷基或環烷基。烷基或環烷基更佳具有6個或6個以 上碳原子，且更佳具有8個或8個以上碳原子。 下文將描述化合物（ZI-3)中之陽離子部分之特定實 例。 85 201140244 j/y4ypif
86 201140244 o /y^ypif
PH2CH3C00CH3 €H2COOCH3
化合物（ZI-4)為具有以下通式（ZI-4)之化合物。 87 201140244
Rl破 (R14)
z Θ Rl5 (ZI-4) 在通式（ZI-4)中，
Rl3表示氫原子、氣原子、經基、烧基、環烧基、烧 氧基、烷氧基羰基以及具有單環或多環環烷基骨架之基團 中的任一者。這些基團可具有一或多個取代基。 在多個R14之情況下，R14各自獨立地表示烷基、環烷 基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環燒 基石買酿基以及具有單環或多環環烧基骨架之基團中的任一 者。這些基團可具有一或多個取代基。 各Ri5獨立地表示烷基、環烷基或萘基，其限制條件 為兩個R15可彼此鍵結，藉此形成環。這些基團可具有— 或多個取代基。 〃 在所述式中，1為〇至2之整數，且1為〇至8之璧 Z表示非親核性陰離子。因此，可提及與關於通式( 之Z所提及相同的非親核性陰離子。 在通式（ZI-4)巾，由Ri3、Rm以及〜表示之) 了為直鏈或分支鏈，且較佳各自具有丨至 子 =提〜甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 1子 基、正庚基、正辛戍基、新戊基、- 土 2_乙基己基、正壬基、正癸基』 88 201140244 37949pif 其類似基團。在這些烧基中，曱基、乙基、正丁基、第三 丁基以及其類似基團較佳。 關於由Rn、RM以及Rls表示之環烷基，可提及環丙 基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二 烷基、環戊烯基、環己烯基、環辛二烯基、降莰基、三環 癸基、四環癸基、金剛烧基以及其類似基圑。環丙基、環 戊基、環己基以及環辛基尤其較佳。 由Ru以及RH表示之烷氧基可為直鏈或分支鏈且較 佳各自具有1至10個碳原子。因此，可提及例如甲氧基、 乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2_曱基丙氧基、 甲基丙氧基、第三丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己 氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、 正癸氧基以及其類似基團。在這些烷氧基中，甲氧基、乙 氧基、正丙氧基、正丁氧基以及其類似基團較佳。 由Ru以及RM表示之烷氧基羰基可為直鏈或分支鏈 且較佳各自具有2至u個碳原子。因此，可提及例如甲氧 基幾基、乙氧紐基、正丙氧基祕、異丙氧基缝、正 I氧基幾基、2_甲基丙氧紐基、^甲基丙氧絲基、第 =丁氧基羰基、正戊氧基羰基、新戊氧基羰基、正己氧基 幾基、—正庚氧基錄、正辛氧基縣' 2_乙基己氧基幾基、 ^壬氧基職、正癸氧絲細及其類似基團。在這些烧 基中’甲氧基錄、乙氧基縣、正丁氧基祕以 及其類似基團較佳。 關於由R13以及r14表示之具有單環或多環環烧基骨 89 201140244 jmypir. 架之基團’可提及例如單環或多環環烷氧基以及具有單環 或多環環烷基之烷氧基。這些基團可進一步具有一或多個 取代基。 、〆 關於由Ru以及RM表示之各單環或多環環烷氧基， 其碳原子總和較佳為7或大於7，更佳在7至15範圍内。 此外二具有單環環烷基骨架較佳。碳原子總和為7或大於 7之單環ί衣烧氧基為由環烧氧基（諸如環丙氧基、環丁氧 基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基或環十二 烧氧基）構成之基團，視情況具有自以下中選出之取代基： 烧基（諸如曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、 辛基、十二烧基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三 丁基f異戊基）、羥基、鹵素原子（氟、氣、溴或碘）、硝 基、氰基、醯胺基、續醢胺基、烧氧基（諸如曱氧基、乙 氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基或丁氧基）、烷氧 基羰基（諸如甲氧基羰基或乙氧基羰基）、醯基（甲醢基、 乙醯基或苯曱醯基）、醯氧基（諸如乙醯氧基或丁醯氧基）、 羧基以及其類似基團’其限制條件為其碳原子總和（包括 引入環烧基巾之任何視航選用之取代基的碳原子）為7 或大於7。 關於碳原子總和為7或大於7之多環環烷氧基，可提 及降ά基氧基、三環癸烧氧基、四環癸烧氧基、金剛烧基 氧基或其類似基團。 關於由Ru以及表示之具有單環或多環環烷基骨 架之各烷氧基，其碳原子總和較佳為7或大於7，更佳在7 201140244 37949pif 至15範圍内。此外’具有單環環烷基骨架之烷氧基較佳。 碳原子總和為7或大於7之具有單環環烷基骨架之烷氧基 為由烷氧基（諸如曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊 氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2_乙基己 氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基或異戊氧基） 構成之經以上視情況經取代之單環環烷基取代之基團，其 限制條件為其碳原子總和（包括取代基之碳原子）為7或 大於7。例如，可提及環己基曱氧基、環戊基乙氧基、環 己基乙氧基或其類似基團。環己基曱氧基較佳。 關於碳原子總和為7或大於7之具有多環環烷基骨架 之烷氧基，可提及降莰基甲氧基、降莰基乙氧基、三環癸 基曱氧基、三環癸基乙氧基、四環癸基甲氧基、四環癸基 乙氧基、金剛烷基甲氧基、金剛烷基乙氧基以及其類似基 團。這些基團中，降莰基甲氧基、降莰基乙氧基以及其類 似基團較佳。 關於由R14表示之院基綠基之烧基，可提及與上文關 於由Rn至Rls表示之烧基所提及相同的特定實例。 由Rh表示之烧基續醯基以及環烧基續醯基可為直 鏈、分支鏈或環狀，且較佳各自具有1至10個碳原子。因 此，可提及例如甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷續醯基、 正丁烧續醯基、第三丁烧續醯基、正戊燒續醯基、新戊烧 石黃醯基、正己烧磺醯基、正庚烷磺醯基、正辛烷磺醯基、 2-乙基己院石黃酿基、正壬烧續醯基、正癸燒橫醢基、環戍 烷磺醯基、環己烷磺醯基以及其類似基團。在這些烧基續 91 I：； 201140244 W4ypif 醯基以及環烧基續s盘基中’曱院確醯基、乙烧確醯基、正 丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基、環己烷磺醯 基以及其類似基團較佳。 各基團可具有一或多個取代基。關於這些取代基，可 提及例如鹵素原子（例如氟原子）、羥基、羧基、氰基、確 基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基或 其類似基團。 關於烧氧基’可提及例如具有1至2〇個碳原子之直 鏈、分支鏈或環狀烷氧基，諸如曱氧基、乙氧基、正丙氧 基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、i_曱基丙氧基、 第三丁氧基、環戊氧基或環己氧基。 關於烧氣基烧基，可提及例如具有2至21個碳原子 之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基烷基，諸如曱氧基曱基、乙 氧基曱基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、ι_乙氧基乙基 或2-乙氧基乙基。 關於烧氧基数基’可提及例如具有2至21個碳原子 之直鏈、分支鏈或環狀烧氧基幾基，諸如甲氧基叛基、乙 氧基裁基、正丙氧基幾基、異丙氧基幾基、正丁氧基徵基、 2-曱基丙氧基魏基、1-曱基丙氧基魏基、第三丁氧基艘基、 環戊氧基魏基或環己氧基幾_基。 關於烷氧基羰氧基，可提及例如具有2至21個碳原 子之直鏈、分支鏈或環狀烧氧基数氧基，諸如曱氧基幾氧 基、乙氧基叛氧基、正丙氧基幾氧基、異丙氧基数氧基、 正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基或 92 201140244 37949pif 壤己氧基叛氧基。 可由兩個R15彼此鍵結形忐 二價心5協同通式（ZI-4)之诉⑮環狀結構較佳為由兩個 環，尤其5員環(亦即四氮嘆;=形气的5或6員 抽 土力龟）。環狀結構可與芳基或 ，&可具有取代基。·這些取代基， ，及：如羥基、缓基、氰基、確基、烧氧基、烧氧基烧 基、烧氧基減、錄錢氧細及上文所提及之類似基 團。通式（ZI-4)之R15為曱基、乙基、上文提及之允許 兩個R15彼此鍵結以便協同通式（ΖΙ_4)之硫原子一起形 成四氫噻吩環結構的二價基團或其類似基團尤其較佳。
Ru以及RM各自可具有一或多個取代基。關於這些取 代基，可提及例如羥基、烷氧基、烷氧基羰基、鹵素原子 (尤其氟原子）或其類似基團。 在所述式中’ 1較佳為0或1，更佳為1，且r較佳為 〇至2。 下文將展示化合物（ZI-4)中之陽離子部分的特定實 例0 (：： 93 201140244
94 201140244 37949pif
現將描述通式（ZII)以及（ZIII)。 在通式（ZII)以及（ZIII)中， R204至R2〇7各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 由R204至Κ·207各自表示之芳基較佳為苯基或萘基，更 佳為苯基。芳基可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子等 之雜環結構的基團。關於具有雜環結構之芳基，可例示吡 95 201140244 咯殘基（由吡咯失去一個氫原子形成之基團）、呋喃殘基（由 咬喃失去一個氫原子形成之基團）、噻吩殘基（由噻吩失去 一個氫原子形成之基團）、吲哚殘基（由吲哚失去一個氫原 子形成之基團）、苯並U夫喃殘基（由苯並吱喃失去一個氫原 子形成之基團）以及苯並噻吩殘基（由苯並噻吩失去一個 氫原子形成之基團）。 關於由R2〇4至R2〇7表示之較佳烧基以及環烧基，可例 干/、有1至1〇個碳原子之直鍵或分支鍵烧基以及具有3 至10個碳原子之環烷基。關於所述烷基，可例示例如曱 基、乙基、丙基'丁基以及戊基。關於所述環烷基，可例 不例如環戊基、環己基以及降莰基。 由R2〇4至R2〇7表示之芳基、烷基以及環烷基可具有一 ，夕個取代基。關於由尺2〇4至心〇7表示之芳基、烧基以及 裒燒基上之可能取代基，可例示烧基（具有例如丨至15 個碳原子）、環烷基（具有例如3至15個碳原子）、芳基（具 有例如6至15個碳原子）、烷氧基（具有例如丨至15個碳 原子）、齒素原子、羥基以及苯硫基。 Z表不非親核性陰離子。因此，可例示與關於通式（訂） 之Z所提及相同的非親核性陰離子。 關於酸產生劑，可進一步例示由以下通式（ZIV)、 (ZV)以及（ZVI)表示之化合物。 96 201140244 37949pif
〇—S〇2"^208 r1r κ210 Κ209 ZVI A「3*S〇2-S〇2-ΑΓ4 ^2〇8*δ〇2'〇—
Y ZIV 2V o 在通式（ZIV)至（ZVI)中，
Ar*3以及At"4各自獨立地表示芳基。 R2〇8、R2〇9以及及训各自獨立地表示烷基、環烷基或 芳基。 A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。 在酸產生劑中，由通式（ZI)至（ΖΙΠ)表示之化合 物更佳。 關於較佳酸產生劑，可例示產生具有一個磺酸根基或 醯亞胺基之酸的化合物。關於更佳酸產生劑，可例示產生 單價全氟烷磺酸之化合物、產生經一或多個氟原子或含氟 原子之基團取代之早價方族續酸的化合物、以及產生經一 或多個氟原子或含氟原子之基團取代之單價亞胺酸的化合 物。關於更佳酸產生劑，可例示氟化烧磺酸、氟化苯磺酸、 鼠化亞胺酸以及氟化曱基化物酸之疏鹽中之任一者。關.於 酸產生劑，所產生之酸為氟化烷磺酸、氟化苯磺酸或氟化 亞胺酸尤其較佳，這些酸各自具有-1或低於·〗之pKa以便 改良感光度。 關於酸產生劑’可使用羧酸鑌鹽。當含有羧酸鏽鹽 時’可確保對波長220奈米或較短之光的透明度，並且可 增強感光度以及解析力。此外，可藉由含有致酸鏽鹽來增 97 201140244 強疏密偏差以及曝光範圍。 __難為軸魏鹽。_其_子，較佳使 =如CJ C3Q直鏈或分支舰基，或者單環或多環燒基 敝根陰離子。絲或環絲之&料部分找全^ 臟陰離子(下文中亦稱為氟化膽陰離子原) u其較佳。烧基或環烧基鏈中可引入氧原子。 關於氟化叛酸根陰離子，可提及例如氣乙酸、乙 酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氣丁酸、九氣戊酸、全氣十 二酸、全I十三酸、全敗環己烧甲酸以及2，三 丙酸之陰離子中之任一者。 一鼠T基 若光阻組成物含有_鏽鹽，則其含量比率以全部組 成物之總m體含量計通常在G1 f量％至2G f量％範圍 内，較佳在0·5質量％至10質量％範圍内，且更佳為i 量％至7質量％。
§本發明之光阻組成物含有酸產生劑時可由酸產生 劑產生之1視情況含有氟原子。例如，當酸產生劑含 離子時，陰離子視情況含有氟原子。 W 如上文所述，本發明之光阻組成物包括含有重複單元 之樹脂，其中所述重複單元含有在受酸作用時即分解藉此 產生醇經基之基團。與僅含有含有在受酸作用時即分解藉 此產生缓基之基團的重複單元作為含有酸可分解基團之重 複單元的樹脂相比，此樹脂在樹脂與酸之反應中展現較低 活化能。因此，即使在使用產生具有相對較低酸強度之酸 (例如不含氟原子之酸）的酸產生劑時，亦可完全實現本發 98 201140244 37949pif 明之效果。 下文將展示酸產生劑之尤其較佳之實例。
(z12) (Z13) (*14) (*16) (*15) (217)
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錄仏（〇t. 〇idr〇 -〇4χ|-〇 phK( 107 201140244 37949pif 酸產生劑可個別使用或兩種或兩種以上組合使用。 當本發明組成物含有酸產生劑時，其含量以組成物之 總固體計較佳在0.1質量％至20質量％範圍内，更佳為0.5 質量％至17.5質量％，且更佳為1質量％至15質量％。 (c)溶劑 本發明之光阻組成物含有溶劑。關於溶劑，可例示有 機溶劑’諸如烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、 乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環内酯（較佳具有4至 10個碳原子）、視情況環化之一元酮化合物（較佳具有4 至10個峡原子）、碳酸院二醋、烧氧基乙酸烧基I旨以及丙 酮酸烷基酯。 關於烧二醇單烧基醚叛酸g旨，可例示丙二醇單曱喊乙 酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酿、丙二 醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單曱醚丙酸酯、丙二醇單乙喊丙 酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯以及乙二醇單乙醚乙酸§旨。 關於烧二醇單烧基醚，可例示丙二醇單甲醚、丙_醇 單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單曱峻以 及乙二醇單乙醚。 關於乳酸烧基酯，可例示乳酸曱酯、乳酸乙自旨、乳酉A 丙酯以及乳酸丁酯。 關於烷氧基丙酸烷基酯，可例示3-乙氧基丙酸乙@旨、 3-曱氧基丙酸曱醋、3-乙氧基丙酸曱醋以及3-甲氧基丙酉Λ 乙醋。 關於環内酯，可例示β-丙内酯、β-丁内酯、丁内ρ、 108 201140244 37949pif α-曱基-γ-丁内酉旨、β_甲基_γ-丁内醋、γ-戊内g旨、γ-己内酿、 γ-辛内醋以及（X-經基-γ-丁内醋。 關於視情況環化之一元酮化合物’可例示2-丁酮、> 曱基丁酮、頻哪酮（pinacolone)、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基 -2-戊酮、4-曱基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戍 酮、2,4-二曱基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、 3-己酮、5-曱基-3-己酿]、2-庚酮、3-庚酿I、4-庚酮、2-甲基 -3-庚酮、5-曱基-3-庚酮、2,6-二甲基-4·庚酮、2-辛酮、3_ 辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、 5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-曱基環戊酮、3-甲 基環戊酮、2,2-二曱基環戊酮、2,4,4-三曱基環戍酮、琢己 酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二 甲基環己酮、2,6-二曱基環己酮、2,2,6-三曱基環己酮、環 庚酮、2-甲基環庚酮以及3-曱基環庚酮。 關於碳酸烷二酯，可例示碳酸丙二酯、碳酸乙烯二 酯、碳酸乙二酯以及碳酸丁二酯。 關於烷氧基乙酸烷基酯，可例示乙酸2-甲氧基乙酯、 乙酸乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基）乙酯、乙酸 3_曱氧基-3-曱基丁酯以及乙酸1-曱氧基-2_丙酯。 關於丙酮酸烧基酯，可例示丙酮酸曱酯、丙酮酸乙醋 以及丙酮酸丙酯。 關於較佳可用溶劑，可提及在常溫常壓下量測時彿點 為130 C或高於130°C的溶劑。關於所述溶劑，可例示環戊 酉同、γ-丁内酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸§旨、 109 201140244 ό /y^ypif =單乙=酸醋、3爾丙酸乙醋、丙瞄乙醋、 氧基乙、乙酸2,乙氧基乙氧基)乙醋以及碳 这些溶劑可個別使用或組合使用。當組合使用時，可 使用由結構巾具有減之溶趣不具有經基之溶劑之混合 物組成的混合溶劑作為有機溶劑。 σ 關於具有«之溶劑，可例示紅醇單絲_ =醋。在這些溶劑中’丙二醇單甲喊以及乳酸乙醋尤其 ΓΓίίΐ羥基之溶劑，可例示烷二醇單烷基醚乙酸 -曰、烧氧基丙魏基g旨、視情況具有環結構之—元人 物、環内醋以及乙酸烧基酿。在這些溶劑中，丙二; ，乙日、乙氧基丙酸乙g旨、2•庚酮、丫_丁内酯、環己闕 旨更佳’且丙二醇單甲醚乙酸醋、乙氧基丙酸乙 酉曰或2-庚嗣尤其較佳。 當採用由結構巾具有歸之溶賴不具有經基之溶 劑之混合物組成的混合溶解，其間的質量比較佳在， 至99/1範圍内，更佳為1〇/9〇至9〇/1〇，且更2〇/8〇 至 60/40。 、根據均了塗覆性之觀點，含有50質量％或50質量％ 以上不具有經基之溶劑的混合溶劑尤其較佳。 溶劑較佳為由兩種或兩種以上溶劑組成之混合溶劑 且含有丙二醇單甲醚乙酸酯。 (d)驗性化合物 110 201140244 37949pif 本發明之妹組成物可更包括—或多種驗性化舍 物。關於較佳驗性化合物，可例示具有由以下式（A)多 (E)表示之結構的化合物。
1—i==N- (A) =4-n=4- (C) *4 〜jL· <〇) (E) 在通式（A)以及（E)中， R2〇〇、R201以及R202各自獨立地表示氩原子、烧基（較 佳具有1至20個碳原子）、環烷基（較佳具有3至2〇個旅 原子）或芳基（具有6至20個碳原子）。r2gi以及r2〇2< 彼此鍵結形成環。
203 R204、R205 以及r2G6各自獨立地表示具有1多 20個碳原子之烧基。 關於以上烷基，關於較佳的經取代之烷基，可例示具 有1至20個碳原子之胺基烧基、具有1至2〇個碳原子之 經院基、以及具有1至20個碳原子之氰基烷基。烷基未經 取代更佳。 關於較佳驗性化合物，可例示胍、胺基。比略咬、《7比。坐、 吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉以及哌啶。關於 更佳化合物，可例示具有咪嗤結構之化合物、具有二氮雙 環結構之化合物、具有氫氧化鑌結構之化合物、具有緩酸 鏽鹽結構之化合物、具有三烷基胺結構之化合物、具有苯 胺結構之化合物或具有吡啶結構之化合物、具有羥基及/ 111 I? 201140244 或醚鍵之絲贿生物、以及具餘基及/或峨之苯贿 生物。 關於具有。4^結構之化合物，可例示_4、2,4,5三苯 基咪唑、苯並咪唑以及2-苯基苯並咪唑。 一 s關於具有二氮雙環結構之化合物，可例示1，4-二氮雙 環[2,2,2]辛環[《调壬5鄭及υ-工 環[5,4,〇]十一碳_7_稀。 關，具有氫氧化鏽結構之化合物，可例示氫氧化四丁 基銨、氫氧化三芳基鎳、氫氧化苯甲醯曱基疏以及具有厶 侧氧基院基之氫氧⑽，諸如氫氧化三苯舰、氫氧化參 (第三丁基笨細t、氫氧化雙(第三了基苯基)錤、氫氧化苯 曱醯曱基噻吩鏽以及氫氧化2_側氧基丙基噻吩鑌。 、關於具有羧酸鏽鹽結構之化合物，可例示在具有氫氧 化鏽結構之化合物的陰離子部分具有羧酸根的化合物諸 如乙酸鹽、金剛烷_1_甲酸鹽以及全氟烷基羧酸鹽。 關於具有三烷基胺結構之化合物，可例示參(正丁基 胺以及參(正辛基)胺。 關於苯胺化合物，可例示2,6_二異丙基苯胺、'队二 曱基苯胺、N，N-二丁基苯胺以及风沁二己基苯胺。 關於具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物，可例示乙醇 胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N_苯基二乙醇胺以及參（甲氧基 乙氧基乙基)胺。 土 關於具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物，可例示 雙(羥乙基)苯胺。 ’ ~ 112 201140244 37949pif 關於較佳鹼性化合物，可進一步例示具有苯氧基之胺 化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化 合物、以及具有續酸目旨基之敍鹽化合物。 在這些化合物中，較佳至少一個烧基鍵結於氮原子。 烧基鏈中含有氧原子藉此形成氧基伸烷基更佳。關於各分 子中氧基伸烷基之數目，一或多個較佳，3至9個更佳， 且4至6個更佳。在這些氧基伸烷基中，式_Ch2CH2〇_、 -CH(CH3)CH20-以及-CH2CH2CH20-之基團尤其較佳。 關於這些化合物的特定實例，可提及例如美國專利申 請公開案第2007/0224539 A號之[0066]部分中以實例方式 提供之化合物（C1-1)至（C3-3)。 所用鹼性化合物之總量以光化射線敏感性或輻射敏 感性樹脂組成物之固體含量計一般在0.001質量％至1〇質 量％範圍内，較佳為〇.〇1質量％至5質量％。 酸產生劑總量與驗性化合物總量之莫耳比較佳在2 5 至300範圍内，更佳為5 〇至2〇〇，且更佳為7 〇至15〇。 當此莫耳比極低時，可能損害感光度及/或解析度。另一方 面，當莫耳比極高時，在曝光與後烘烤之間的時段中可能 發生任何圖案增厚。 (e)疏水性樹脂 本發明之光阻組成物可更包括疏水性樹脂。當含有疏 水性树脂時，疏水性樹脂位於光阻膜之表面層中，以便在 使用水作為浸潰介質時，可增加膜與浸潰液之後退接觸 角藉此增強膜之浸潰液追縱性質（immersion liquid 113 201140244 tracking property )。 如在溫度23±3°C以及濕度45±5%之條件下所量測，烘 烤後以及曝光前膜之後退接觸角較佳在60。至90。範圍 内，更佳為65。或65。以上，更佳為70。或70。以上，且尤 其較佳為75。或75。以上。 雖然疏水性樹脂是不均衡地位於任何介面上（與界面 活性劑不同），但疏水性樹脂分子中不必必須具有親水性基 團且不需要有助於均一混合極性/非極性物質。 在操作液體浸潰曝光時’需要將用於液體浸潰之液體 移動至晶圓上，同時追蹤曝光頭之移動，包括在晶圓上高 速掃描，且如此形成曝光圖案。因此，用於液體浸潰之液 體關於膜之接觸角在動態條件下較為重要，且光化射線敏 感性或輻射敏感性樹脂組成物需要能夠追蹤曝光頭之高速 掃描而不留下小液滴。 疏水性樹脂（HR)較佳為含有氟原子以及矽原子中至 少一者之樹脂。疏水性樹脂（HR)中之氟原子或矽原子可 存在於主鏈或侧鏈中。可藉由在疏水性樹脂中納入氟原子 或矽原子來增加膜表面之疏水性（水跟隨性質（water following property))以及減少顯影殘餘物（浮渣）之量。 當疏水性樹脂（HR)含有氟原子時，樹脂較佳具有含 有或夕個氣原子之院基、含有一或多個氟原子之環烧基 或s有-或多個氟原子之芳基作為含有一或多個氣原子之 部分結構。 3有一或多個氟原子之燒基為至少一個氫原子經一 114 201140244 37949pif 或多個氟原子取代之直鏈或分支鏈烷基。所述基團較佳具 有1至10個破原子’更佳具有1至4個碳原子。此外，亦 可含有除氟原子以外之其他取代基。 含有一或多個氟原子之環烷基為至少一個氫原子經 一或多個氟原子取代之單環或多環烷基。此外，亦可含有 除氟原子以外之其他取代基。 含有一或多個親i原子之方基為芳基之至少一個氫原 子經一或多個氟原子取代的芳基。關於芳基，可例示苯基 或萘基。此外，亦可含有除氟原子以外之其他取代基。 關於較佳的含有一或多個氟原子之院基、含有一或多 個乳原子之環烧基以及含有一或多個敗原子之芳基，可例 示具有以下通式（F2)至（F4)之基團。
在通式（F2)至（F4)中， 在以下條件下，r57至R68各自獨立地表示氫原子、氣 原子或烷基：R57至r61中至少一者表示氟原子或至少一個 氫原子經一或多個氟原子取代之烷基；R62至R64中至少/ 者表示氟原子或至少一個氫原子經一或多個氟原子取代之 烧基；以及R65至r68中至少一者表示氟原子或至少/個氫 原子經一或多個氟原子取代之烷基。這些烷基較佳為具有 115 201140244 〇/yHypif 1至4個碳原子之烷基。較佳r57至R6i以及 衣不氟原子。R62、R63以及R68較佳各自表示至少一個氫 原子經一或多個氟原子取代之烷基，更佳為具有i至4個 石及原子之全氟烧基。R62以及可彼此鍵結形成環。 由通式（F2)表示之基圑的特定實例包括對氟苯基、 五氟苯基以及3,5-二(三氟曱基)苯基。 土 由通式（F3)表示之基團的特定實例包括三氟曱基、 五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙 基 '六氟(2-曱基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟 己基、九氟第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三曱 基）己基、2,2,3,3-四氟環丁基以及全氟環己基。在這些基團 中，六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2·甲基)異丙基、八 氟異丁基、九氟第三丁基以及全氟異戊基較佳。六惫慕 基以及七氟異丙基更佳。 、 由通式（F4 )表示之基團的特定實例包括 -C(CF3)2〇H、-C(C2F5)2OH、- c(cf3)(ch3)oh、-ch(cf3)oh 以及其類似基團。在這些基團中，_C(CF3)2〇H尤其較佳。 含有一或多個氟原子之較佳重複單元如下。
<C~ I . ^11 Q w4 <c-1 b> w6J ^ (C- (C- I d> 在所述式中’ R1()以及Rn各自獨立地表示氫原子、說 116 201140244 37949pif 原子以及烷基。關於烷基，具有1至4個碳原子之直鏈或 分支鏈烧基較佳。關於具有一或多個取代基之烧基，尤其 可例示氟化烧基。 W3至W(5各自獨立地表示含有一或多個氟原子之有機 基團。特定言之，可例示由通式（F2)至（F4)表示之基 團。 以下單元亦可用作含有一或多個氟原子之重複單元。
在所述式中，R4至I各自獨立地表示氫原子、氟原 子以及烷基，其限制條件為I至R7中至少一者表示氟原 子且I以及Rs或R0以及&可形成環。關於烷基，具有j 至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基較佳。關於具有一或多 個取代基之烷基，尤其可例示氟化烷基。 Q表示，環族結構。脂環族結構可含有一或多個取代 基’且可為單％❹環。當脂環族結構含有多環結構時， 其可為橋聯類型。關於單環結構，具有3至8個碳原子之 環烧基^如環戊基、環己基、環了基，或環了基較佳。 關於多環結構，可麻含錢環、三環或四縣構且具有 5個或5伽上碳原子之基團。多環結構較佳為具有6至 117 201140244
I 20，奴原子之環烧基’諸如金剛烷基、降茨基、雙環戍基、 一展λ基或四％十二烷基。環烷基中之至少一部分碳原子 可經一或多個雜原子（諸如氧原子）取代。 表不單鍵或二價連接基團。關於二價連接基團，可 例示經取代或未經取代之伸芳基、經取代或未經取代之伸 烷基、-0-、-S〇r、-CO-、-N(R)- ( R表示氫原子或烷基）、 -NHS〇2·或者兩個或兩個以上這些基團之組合。 疏水性樹脂（HR)可含有一或多個矽原子。關於含有 或多個>5夕原子之部分結構，可例示院基石夕烧基結構或環 矽氧烷結構。較佳烷基矽烷基結構為含有一或多個三烷基 矽烷基之結構。 & 關於烷基矽烷基結構以及環矽氧烷結構，可例示由以 下通式（CS-1)至（CS-3)表示之任何基團。
(CS-1) (CS-2) (CS-3) 在通式（CS-1)至（CS-3)中， R!2至R26各自獨立地表示直鏈或分支鏈烷基或者環 烧基。烧基較佳具有1至20個碳原子。環烷基較佳具有3 至20個碳原子。 118 201140244 37949pif L3至L5各自表示單鍵或二價連接基團。關於二價連 接基團，可例示由伸烷基、伸苯基、醚基、硫醚基、羰基、 酯基、醯胺基、胺基曱酸酯基以及脲基構成的族群中選出 的基團中之任一者，或兩者或兩者以上之組合。 在所述式中，η為1至5之整數，且較佳為2至4之 整數。 下文將展示含有氟原子或矽原子之重複單元的特定 實例。在特定實例中，Xi表示氫原子、-CH3、-F或-CF3， 且X2表示-F或-CF3。 119 201140244
F2
120 201140244 3/y4ypif
s 121 201140244
此外，疏水性樹脂（HR)可含有至少一個自以下基團 (X)以及（z)中選出之基團： (X)極性基團； (Z)在酸作用下分解之基團。 關於極性基圑（X)，可例示酚羥基、羧酸酯基、氟醇 122 201140244 i /y^ypif 基、磺酸酯基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基)(烷 基羰基)亞甲基、（烷基磺醯基)(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基 羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞曱 基、雙(烷基磺醯基)亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基以及參(烷 基磺醯基)亞曱基。 關於較佳極性基團，可例示氟醇基、磺醯亞胺基以及 雙(羰基)亞甲基。關於較佳氟醇基，可例示六氟異丙醇基。 關於含有極性基團（X)之重複單元，可使用任何由 極性基團直接鍵結於樹脂之主鏈而產生之重複單元，如丙 稀酸或甲基_酸重複單元；由極性基團經由連接基團鍵 結於樹脂之主鏈而產生之重複單元；以及藉由使用具有極 f生基團之鏈轉移劑或聚合起始劑進行聚合反應以便將極性 基團引入聚合物鏈末端而產生之重複單元。 有重在(;)4=的含量•物之所 3莫彻5莫耳％，=以==耳5佳為 下文將展示含有極性制，、、斗去至20莫耳/〇。 例。在所述式中，C⑴之重複單元的特定實
Rx 表不 H、CH3、CH2OH 或 CF” 123 201140244
關於含有在酸作用下分解之基團（Z)的重複單元， 可例示例如結合酸可分解樹脂說明之重複單元。 含有此種基圑（Z)之重複單元的含量以疏水性樹脂 之所有重複單元計較佳在1莫耳％至80莫耳％範圍内，更 佳為10莫耳％至80莫耳％，且更佳為20莫耳％至60莫耳 %。 124 201140244 37949pif 疏水性樹脂（HR)可進一步具有任何由以下通式（VI) 表不之重複單元。
在式（VI)中，
Rc^l表示氫原子、烷基、視情況經一或多個氟原子取 代之烷基、氰基或具有s_CHr〇_Rac2之基團，其中Rac2表 示氫原子、烷基或醯基。Rc3i較佳為氫原子、曱基、羥甲 基或三氟曱基，更佳為氫原子或曱基。
Rc32表示含有烧基、環烷基、烯基、環烯基或芳基之 基團。這些基團可經氟原子及/或矽原子取代。 L。3表示單鍵或二價連接基團。 由R。32表示之烧基較佳為具有3至20個碳原子之直 鏈或分支鏈烷基。 環烷基較佳為具有3至20個碳原子之環烷基。 1基較佳為具有3至2〇個碳原子之烯基。 ，婦基較佳為具有3 S2G個韻子之環烯基。 方基較佳為具有6至2〇個碳原子 或萘基。 這些基團可具有一或多個取代基。 心32較佳表示未經取代之燒基或經―或多個氟原子取 125 201140244 代之烷基。 德t7"單鍵或二價連接轴。關於仏表示之二價 Ϊ 例示伸烷基(較佳具有1至5個碳原子)、氧 基、伸本基或醋鍵（由_C〇〇_表示之基圏）。 疏^性樹脂（HR)可含有由通式（νιι)或（簡） 表不之重複單元作為由通式（VI)表*之重複單元。
« (VHI) ^ 在通式（VII)中，、表示具有至少—個既不含㈣ 亦不含氰基之環狀結構的烴基。
Rac表示氫原子、絲、可錢原子取代之燒基、象 有式偶射aC2之基團，其中、表示錢子、 ^基或醯基。Rae較佳為氫原子、？基、㈣基或三氣甲 基’尤其較佳為氫原子或甲基。 關二;二Ϊ含之，結構包括單環煙基以及多環烴基。 ，於早祕基’可提及例如具有3至12個碳料 或具有3至12個碳原子之環烯基。單環煙基較丄土 至7個碳原子之單環烴基。 馮-有3 多環烴基包括組合環烴細及交聯環烴基 裱烴環，可提及例如雙環烴環、三環烴環以及四環炉严。 此外，交聯環烴環包括縮合環烴環，例如由多個^ 玉* δ貝 126 201140244 37949pif 環烧環縮合所產生之縮合環。關於較佳交聯環煙環，可提 及例如降莰基以及金剛烷基。 二义 這些脂環族烴基可具有取代基。關於較佳取代基，可 提及例如函素原子、烷基、經保護基保護之羥基，以及經 保護基保護之胺基。鹵素原子較佳為溴、氣且 烧基較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。烧基可進一步 具有取代基。關於視情況選用之進一步取代基，可提及例 如鹵素原子、烷基、經保護基保護之羥基，或經保護基保 護之胺基。 關於保護基，可提及例如烷基、環烷基、芳烷基、經 取代之甲基、經取代之乙基、烷氧基羰基或芳烷氧基羰基。 烧基較佳為具有1至4個碳原子之燒基。經取代之曱基較 佳為甲氧基曱基、曱氧基硫曱基、苯曱氧基曱基、第三丁 氧基甲基或2-甲氧基乙氧基曱基。經取代之乙基較佳為^ 乙氧基乙基或1-曱基-1-曱氧基乙基。醯基較佳為具有【至 6個碳原子之脂族醯基，諸如曱醯基、乙醯基、丙醯基、 丁醯基、異丁醯基、戊醯基或特戊醯基。烷氧基羰基為例 如具有1至4個碳原子之烷氧基羰基。 在通式（VIII)中，Rc6表示烷基、環烷基、烯基、環 烯基、烷氧基羰基或烷基羰氧基。這些基團可經氟原子或 矽原子取代。 由Κχ6表示之烷基較佳為具有1至20個碳原子之直鏈 或分支鏈烷基。 環烷基較佳為具有3至20個碳原子之環烷基。 127 201140244 W t 7 瀵i 烯基較佳為具有3至20個碳原子之烯基。 環烯基較佳為具有3至20個碳原子之環烯基。 烷氧基羰基較佳為具有2至20個碳原子之烷氧基羰 基。 烷基羰氧基較佳為具有2至20個碳原子之烷基羰氧 在所述式中，η為〇至5之整數。當11為2或大於2 時’多個Rc6可彼此相同或不同。 R。6較佳表不未經取代之烷基或經氟原子取代之烷 基。三氟曱基以及第三丁基尤其較佳。 表示 疏水性樹脂可更包括任何由以下通式 Η ab 之重複單元。
(C丨丨一AB) 在式（CII-AB)中， 1W以及Rel2’各自獨立地表示氫原子、氰基、画素原 子或烧基。
Zc’表示協同y以及Rel2>別鍵結之兩個碳原子 (C-C) 一起形成脂環族結構所需之原子團 此外，通式（cn-AB)較佳為以下式（cn-ABi)或 (CII-AB2)之一。 128 201140244 37949pif
在式（CII-AB1)以及（CII-AB2)中，Rci3,至 R， 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基或環烷基。e16 Rcl3'至Rcl0'中至少兩者可彼此鍵結形成環。 在式（CII-AB )中，n表示〇或i。 下文將展示由通式（VI)或（CII-AB)表示之重複單 元的特定實例。在所述式中，Ra表示Η、CH3、（：Η2〇ίΐ、 CF3 或 CN。
unr， 129 201140244 下文將展示疏水性樹脂（HR)之特定實例。下表2 展示關於各樹脂之個別重複單元之莫耳比（以自左至右之 順序對應於個別重複單元）、重量平均分子量以及分散度。
(HR-1) (HR.2) {HfUJ OH 帅,
130 20114024437949pif
(HB-JO) (HR-S1)
丨兮冲冲 Λ.
V Λ
> + V <HR-S4) (HR4S)
㈣哪 （HIM” (HR-42) <HR»43) (ΗΒηΜ) Ίχ% (ΗΡ·4β) (HR-47) 131 201140244 'x k
(HP45) 132 201140244 i.mypif
(HR-78)
133 201140244 ^ A ΐ
(HR^9) (HR*90) 134 201140244 37949pif 表2 樹脂 組成 Mw Mw/Mn HR-36 50/50 6000 1.5 HR-37 50/50 5000 1.6 HR-38 50/50 4000 1.4 HR-39 20/80 6000 1.4 HR-40 50/50 7000 1.4 HR-41 50/50 6500 1.6 HR-42 50/50 5200 1.6 HR-43 50/50 6000 1.4 HR-44 70/30 5500 1.6 HR-45 50/20/30 4200 1.4 HR-46 30/70 7500 1.6 HR-47 40/58/2 4300 1.4 HR-48 50/50 6800 1.6 HR-49 100 6500 1.5 HR-50 50/50 6600 1.6 HR-51 30/20/50 6800 1.7 HR-52 95/5 5900 1.6 HR-53 40/30/30 4500 1.3 HR-54 50/30/20 6500 1.8 HR-55 30/40/30 7000 1.5 HR-56 60/40 5500 1.7 HR-57 40/40/20 4000 1.3 HR-58 60/40 3800 1.4 HR-59 80/20 7400 1.6 HR-60 40/40/15/5 4800 1.5 HR-61 60/40 5600 1.5 HR-62 50/50 5900 2.1 HR-63 80/20 7000 1.7 HR-64 100 5500 1.8 HR-65 50/50 9500 1.9 樹脂 組成 Mw Mw/Mn HR-1 50/50 4900 1.4 HR-2 50/50 5100 1.6 HR-3 50/50 4800 1.5 HR-4 50/50 5300 1.6 KR-5 50/50 4500 1.4 HR-6 100 5500 1.6 HR-7 50/50 5800 1.9 HR-8 50/50 4200 1.3 HR-9 50/50 5500 1.8 HR-10 40/60 7500 1.6 HR-11 70/30 6600 1.8 HR-12 40/60 3900 1.3 HR-13 50/50 9500 1.8 HR-14 50/50 5300 1.6 HR-15 100 6200 1.2 HR-16 100 5600 1.6 HR-17 100 4400 1.3 HR-18 50/50 4300 1.3 HR-19 50/50 6500 1.6 HR-20 30/70 6500 1.5 HR-21 50/50 6000 1.6 HR-22 50/50 3000 1.2 HR-23 50/50 5000 1.5 HR-24 50/50 4500 1.4 HR-25 30/70 5000 1.4 HR-26 50/50 5500 1.6 HR-27 50/50 3500 1.3 HR-28 50/50 6200 1.4 HR-29 50/50 6500 1.6 HR-30 50/50 6500 1.6 HR-31 50/50 4500 1.4 HR-32 30/70 5000 1.6 HR-33 30/30/40 6500 1.8 HR-34 50/50 4000 1.3 HR-35 50/50 6500 1.7 135 201140244 (待續） 表2 樹脂 組成 Mw Mw/Mn 樹脂 組成 Mw Mw/Mn HR-66 100 6000 1.5 HR-81 80/18/2 6000 1.5 HR-67 100 6000 1.4 HR-82 50/20/30 5000 1.3 HR-68 100 9000 1.5 HR-B3 90/10 8000 1.4 HR-69 60/40 8000 1.3 HR-84 100 9000 1.6 HR-70 80/20 5000 1.4 HR-85 彳 80/20 15000 1.6 HR-71 100 1 9500 1.5 HR-66 70/30 4000 1.42 HR-72 40/60 8000 1.4 HR-67 60/40 8000 1.32 HR-73 55/30/5/10 8000 1.3 HR-68 100 3800 1.29 HR-74 100 13000 1.4 HR-69 100 6300 1.35 HR-75 70/30 8000 1.3 HR-90 50/40/10 8500 1.51 HR-76 50/40/10 9500 1.5 HR-77 100 9000 1.6 HR-78 80/20 3500 1.4 HR-79 90/8/2 13000 1.5 HR-80 85/10/5 5000 1.5 當疏水性樹脂（HR)含有氟原子時，氟原子之含耋以 疏水性樹脂（HR)之分子量計較佳在5質量％至8〇質耋〇/〇 範圍内，且更佳為10質量％至8〇質量％。含有氟原孑之 重複單元較佳以10質量％至1〇〇質量％、更佳3〇質耋％ 至100質量％之量存在於疏水性樹脂（HR)中。 當疏水性樹脂（HR)含有矽原子時，矽原子之含耋以 疏水性树月曰（HR)之分子量計較佳在2質量％至％質耋〇/〇 範圍内，更佳為2質量％至3〇質量％<}含有 嫁複 單元較佳以1G質量％至9〇質量％、更佳2()質/0多8〇 質量〇/〇之量存在於疏水性樹脂（HR)中。 136 201140244 37949pif 根據標準聚苯乙烯分子量之疏水性樹脂（HR)之重量 平均分子量較佳在1,000至1〇〇,〇〇〇範圍内，更佳為1〇〇〇 至 50,000 ’ 且更佳為 2,000 至 15,000。 ’ 疏水性樹脂可個別使用或組合使用。可對光阻組成物 中以其總固體計疏水性樹脂（HR)之含量加以調節以使後 退接觸角處於上述範圍内，但較佳在0,01質量％至1〇質 量％範圍内，更佳為〇·1質量％至9質量❶/0，且最佳 5 質量％至8質量％。 …· 當疏水性樹脂（HR)中之雜質（諸如金屬）在酸可分 ί樹=其理應具有低含量。殘餘單體以及寡聚物組 刀之3讀佳在G至⑴質量％範圍内，更佳為〇至5質詈 %’且更佳為0至1質量％。因此，·^痛媒 物質且感光度等不隨時間變化之組成物。根據外來 钱劑輪廓、光阻圖案之侧壁、粗·等觀點，分子旦八^ (Mw/Mn，亦稱為分散度）較佳在丨至3 刀佈 至2,更佳為1至$且最佳為UU。更佳為1 夕種了售產品可用作疏水性樹脂（HR)，且亦可桐撼 1知方法（糾自由絲合）合成_。__般= 1至10小時之時段將罝雜％陆& + 凌其中經 劑中。在砂方4 S f起始狀溶液滴加至熱溶 HJT ^ 万法中，滴加聚合法較佳。
_反應_ ’可例賴’諸如四氫H 燒或二異㈣^，諸如曱基乙基贼曱基異丁ϋ 137 201140244 •5 /V4ypif 乙酸乙:旨;酿胺溶劑，諸如二甲基甲酿胺或二甲 二以及忐夠溶解本發明組成物之上述溶劑：諸如 鱼本發明科㈣或環⑽。較佳使用 廊此與收ί物中所使用之溶劑相同的溶劑來進行聚合反 應。H將抑制在儲存期間產生粒子。 仃聚口反 的氛Hi較H/^如氮氣或減之惰性氣體組成 劑（偶— Μι ⑽時，使时f自由基起始 某起於2 物等）作為聚合起始劑。在自由 氮起始劑較佳，且具有醋基、氛基以及叛 :展丁择一更佳°關於特定較佳引發劑，可例示偶氮 二Li 二/基戊腈^2,鐵雙(2·甲基丙酸) 30曾吾o/Ϊ農 #量％至％ f量％範_，較佳為 | 〇至50質量％。反應溫度一般在邮至】耽範圍 ’較佳為3〇。〇至120°C，且更佳為6〇t至1〇〇。〇。 反應元成後，使混合物靜置以冷卻至室溫，並進行純 化。在純化，，使用常規方法，諸如液僻取法，其中藉 =洗梅或藉缝㈣當㈣之組合來移除殘餘單體以及 寡聚物纽分；溶液形紅純化方法，諸如能解取移除僅 ^有指定分子量或低於指定分子量之組分的域法；再沈 澱^，其中將樹脂溶液滴入不良溶劑中以使樹脂在所述不 良溶劑中凝結且從而移除剩餘單體等；以及固體形式之純 化方法，諸如使用不良溶劑洗滌藉由過濾所獲得之樹脂漿 液。例如，使反應溶液與總計為反應溶液體積之1〇倍或 10倍以下、較佳10至5倍的溶劑接觸，以使樹脂呈固體 138 201140244 其中樹脂在所述溶劑中溶解不良或不可溶（不良 丨t於操作自聚合物紐歧或再沈殿之溶劑（沈澱 沈殿溶劑）無限制，只要所述溶劑為聚合物之不 二人4卩可。根據聚合_型，可使用自煙、•化烴、石肖 2 口物m、碳酸醋、醇、竣酸、水、含有這 合f劑以及其類似物適當選擇的任何溶劑。在 或水之i劑作二：醇或其類似物) 所用錢或再沈贿狀量可轉财 2〇m 為母⑽質量份聚合物溶液為至 1〇〇ft^W 300 進行沈澱或再沈澱之溫度可根據效 性來確定，且-般在約。。C至5(rc範圍内旱二m易 =法（諸如分批法錢續法），使財用 t已知 拌容器）來進行。 σ办器（啫如攪 藉由沈澱或再沈殿所獲得之聚合％ 體/液體分離，諸如過渡或離心分離，並且一般進^常見固 較佳在壓力下使肖雜讀騎賴;前乾燥。 約3(TC至刚。C、較佳約狀至紙下，=溶劑性。在 (較佳在減壓下）執行乾燥。 吊壓或減壓下 139 201140244, 或者’在樹脂沈澱以及分離後，可將所獲得之樹脂再 —人;谷解於溶劑中並且使其與樹脂溶解不良或不可溶於其中 的溶劑接觸。特定言之，所述方法可包括以下步驟：自由 基聚合反應完成後，使聚合物與聚合物溶解不良或不可溶 於其中的溶劑接觸，藉此使樹脂沈殺（步驟a);自溶液分 離樹脂（步驟b);將樹脂再溶解於溶劑中藉此獲得樹脂溶 液（A)(步驟c);接著使樹脂溶液（A)與樹脂溶解不良 或不可溶於其中的溶劑接觸，溶劑總計小於樹脂溶液（A) ，積之10倍（較佳5倍或5倍以下），藉此使樹脂固體沈 赢（步驟d)，以及分離沈;殿之樹脂（步驟e)。 可對由本發明組成物產生之膜進行液體浸潰曝光。亦 即’膜可在膜與透鏡之間的空財填充騎率高於空氣之 液體的條件下曝露於光化射線或輻射 任何液體均可⑽浸驗。—，純水尤妹佳。 現將描述用於液體浸潰曝光之液體浸潰的液體。 用於㈣浸潰之液體較佳纟在曝紐長巾透明的液 ^成，其折鱗之溫度錄儘可能低以確贼投影於光 魅上之光學雜的任何變形最小H不僅根據以上 ，而且亦根據易採購以及易處理之觀點，尤其在使用 子雷射（波長：193奈米）作為曝光光源時，使 用水更佳。 夕人ί 了進—步驗波長，可使用折射率為h5或高於1.5 ;1質。此種介質可為水溶液或有機溶劑。 在使用Jc作為液體浸潰之液體時，可添加不會溶解晶 140 201140244 圓上之光阻膜且其對透鏡元件了 忽略的微小比例添加劑（液體）， 力而且亦增加表面活化力。
元件下表面之光學塗層之影響可 良體）’以便不僅降低水之表面張 形。因此’較佳使用蒸财作為液體浸潰水。此外，可使 用已經由例如離子交換過濾器過濾之純水。 合意的是，水之電阻為18·3 MQcm或高於183 MQCm ’且其T〇C(有機物濃度）為20 PPb或低於20 ppb。 亦需要對水進行預先脫氣。 ▲▲提高用於液體浸潰之液體的折射率將能夠增強微影 效能。根據此觀點，可向水中添加適於増加折射率的添力^ 劑。或者，可使用重水（D2〇)替代水。 為了防止膜與用於液體浸潰之液體直接接觸，可在由 本發明組成物形成之膜與用於液體浸潰之液體之間提供古 度不/谷於用於液體浸潰之液體的膜（下文中亦稱為「面^ 層（top coat)」）。面塗層所實現之功能為可塗覆至膜之上 層部分、在尤其193奈米之輻射中透明、以及高度不溶於 用於液體浸潰之液體。面塗層較佳不與膜混合，且可均— 地塗覆至膜之上層。 141 201140244 丙稀嶋合物、聚曱基：酸因=示，、 矽化聚合物以及氟聚合物 ，丙烯酉夂、t乙烯喊、 當地應用於面塗層中。根據面塗層Vi=、iH:i亦可適 中所含之聚合物之殘餘點’較佳降⑽ 離步驟與顯影處理: 有有機/合劑之顯影劑進行剝離較佳。 面塗層與用於液體浸潰之液體的折射率差里較佳為〇 。(若:此’則可增強解析力。當曝光光源為ArF 193奈米）時，較佳使用水作為用於 根據使折射率接近於浸潰液之觀點，面 塗層較佳含有氟原子。此外，轉翻度以及折射率之觀 點，面塗層較佳為薄膜。 面塗層較佳不與膜混合，且亦不與用於液體浸潰之液 體混合。根據此觀點，當用於液體浸潰之液體為水時，用 於面塗層中之溶劑較佳高度不溶於光化射線敏感性或輕射 敏感性樹脂級成物中所使用之溶劑，且較佳為非水溶性介 質。當用於液體浸潰之液體為有機溶劑時，面塗層可能可 溶或不溶於水。 (f)界面活性劑 142 201140244 d /y^ypif 本發明之光阻組成物可更包括一或多種界面活性 劑。在使用250奈米或250奈米以下、尤其220奈米或220 奈米以下之曝光光源時，本發明之組成物在含有以上界面 活性劑時會實現有利的感光度以及解析力，並且產生具有 較少黏著以及顯影缺陷之光阻圖案。 尤其較佳使用氟化及/或矽化界面活性劑作為界面活 性劑。 關於氟化及/或矽化界面活性劑，可提及例如美國專利 申請公開案第2008/0248425號[0276]部分中所述之界面活 性劑。此外，關於適用市售界面活性劑，可例示氟化界面 活性劑或矽化界面活性劑，諸如Eftop EF301以及EF303 (由 Shin-Akita Kasei 有限公司生產）；Florad FC 430、431 以及4430 (由Sumitomo 3M有限公司生產）；Megafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120 以 及 R08 (由 Dainippon Ink & Chemicals 公司生產）；Surflon S-382、SC1(U、102、103、104、105 以及 106(由 AsahiGlass 有限公司生產）；Troy Sol S-366 (由Troy Chemical有限公 司生產）；GF-300以及GF-150 (由TOAGOSEI有限公司 生產）；Sarfron S-393 (由 SEIMI CHEMICAL 有限公司生 產）；Eftop EF12 卜 EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、 EF135M、EF35 卜 EF352、EF8(U、EF802 以及 EF601 (由 JEMCO 公司生產）；PF636、PF656、PF6320 以及 PF6520 (由 OMNOVA 生產）；以及 FTX-204G、208G、218G、230G、 204D、208D、212D、218D 以及 222D (由 NEOS 生產）。 143 201140244 二司&341 (由 Sh—mical 有 pf 1生產）可用作矽化界面活性劑。 ，於界面活性劑，除以上絲已知的界面活 =:Γ(Γ調節聚合技術(亦稱為調聚物製程)或 絲口技術（亦稱為寡聚物製程）產 f之氣化脂族基之聚合物的界面;=生; ;合物可 述之製程合成氣_=^^2_991中所 單體之^合物較佳為具有氣化脂族基之 中八有不同鏈長度之伸燒基的單元，諸如 :二氧伸乙基嵌段串聯)或聚(氧伸乙基-氧伸丙基土嵌段 w 基1體與聚(氧伸絲)丙稀酸 種―以上不同聚(她有二:= 例如，關於市售界面活性劑，可提及Megafac㈣、 144 201140244 3/y4ypif F-470、F-473、F-475、F-476 或 F-472 (由 Dainippon Ink & Chemicals公司生產）。此外，可提及具有qFu基團之丙 烯酸酯（或曱基丙烯酸酯）與聚(氧伸烷基)丙烯酸酯（或 曱基丙稀SicS曰）之共聚物，具有Cfi3基團之丙稀酸醋（或 曱基丙烯酸酯）、聚(氧伸乙基)丙烯酸酯（或曱基丙烯酸酯） 與聚(氧伸丙基)丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）之共聚物； 具有QFn基團之丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與聚(氧伸 烧基)丙烯酸s旨（或甲基丙烯酸醋）之共聚物；具有c8f17 基團之丙烯酸酯（或曱基丙烯酸酯）、聚(氧伸乙基)丙烯酸 酯（或曱基丙烯酸酯）與聚（氧伸丙基）丙烯酸酯（或曱基 丙烯酸酯）之共聚物；或其類似物。 此外’可使用除美國專利申請公開案第2008/0248425 號[0280]部分中所述之氟化及/或矽化界面活性劑以外的界 面活性劑。 這些界面活性劑可個別使用或組合使用。 當本發明之光阻組成物含有界面活性劑時，其總使用 量以組成物之總固體計較佳在0 0001質量％至2質量％範 圍内，更佳為0.0001質量％至1.5質量％，且最佳為0 0005 質量％至1質量°/〇。 (g)其他添加劑 本發明之光阻組成物可更包括溶解抑制化合物、染 料、塑化劑、光敏劑、吸光劑、能夠增加在顯影劑中之溶 解度的化合物（例如具有1000或1000以下分子量之紛系 化合物或具有1000或1〇〇〇以下分子量之羧化脂環族或脂 145 201140244 ^ /y^ypii 族化合物）等。 本發明之光阻組成物可更包括溶解抑制化合 T解抑制化合物」意謂具有3_或纖以下^量3 酸作用下分解從而增加在鹼性顯影劑中之溶解度=化合 物。 σ 根據防止降低220奈米或220奈米以下之波長的透射 率的觀點，溶解抑制化合物較佳為具有酸可分解基團的脂 環族或脂族化合物，諸如pr〇ceeding 〇f SpIE，Μ#奶 (1996)中所述之具有酸可分解基團的任何膽酸衍生物。酸 可分解基團以及脂環族結構可與先前所述相同。 當本發明之組成物曝露於KrF準分子雷射或用電子束 照射時，較佳使用具有由用酸可分解基團取代酚系化合物 之齡羥基而產生之結構的化合物。酚系化合物較佳含有工 至9個酚骨架，更佳含有2至6個酚骨架。 當本發明之光阻組成物含有溶解抑制化合物時，其總 使用:g：以組成物之總固體計較佳在3質量％至％質量％範 圍内’且更佳為5質量％至40質量〇/〇。 下文將展示溶解抑制化合物之特定實例。 146 201140244 j/y4ypif
熟習此項技術者可藉由參考例如jP_A•心122938以及 见八-⑽別、USP 以及EP 219294中所述之 程容易地合成以上具有1000或1000以下分子量之酚系^ 一關於羧化脂環族或脂族化合物之非限制性實例，可例 示類固醇結構之紐衍生物，諸如膽酸、脫氧膽酸或石膽 酸、金剛烧甲酸衍生物、金職二甲酸、環己燒曱酸以^ 環己烷二甲酸。 <圖案形成方法> 本發明之圖案形成方法包括⑷將任何上述光阻組 ，物形成為膜；（B)使所述膜曝露於光；以及使用 含有有機㈣之顯㈣使⑽光賴影，藉 案。此方法可更包括⑼使㈣統體沖洗象圖 所述方法較佳包括在膜形成後但在曝光操作前進 ，共拷（PB)操作。所述方法較佳亦包括在曝光操作後但 在顯影操作前進行曝光後烘拷（pEB)操作。 在PB刼作以及peb操作中，烘烤較佳在4〇。〇至13〇艺 147 201140244 :，更佳在5(rcs 12(rc下且更佳在6(rci丨 藉由在6(TC至9(TC範圍内之低溫下下^行。 增強曝光寬容度（EL)以及解析力。τρΕΒ_可顯著 烘烤時f彻i在30秒至3⑼秒 至⑽秒，且更佳為30秒至9〇秒。固内更佳為30秒 作可使用一般已知之技術進行。 對用於上述曝光之光源無限制 料分子雷射(波長:248奈米)、A丄; :光Γ置準分子雷射(波長:157奈米)、_ 裝置(波長·· 13奈米)以及電子束曝光裝 在本說明書中，「光」之實例包含電子束。 Μ ❹在發敝祕職之_，可妨液體浸潰 曝先。可藉由液體浸潰曝光增_析度。折射率高於 的任何液體均可㈣浸潰介f。_純水。 〃 在液體浸潰曝光中，可提前將上述疏水性樹脂添加至 組成物中。或者，形成膜後，可在所述膜上提供高度不溶 於/又凊液體之膜（下文中亦稱為「面塗層」）。面塗層之預 期效能、其使用方法等描述於CMC Publishing有限公司出 版之「Process and Material 〇f Liquid immersi〇n
Lithography」之第7章中。 根據在193奈米波長之雷射中透明的觀點，面塗層較 佳由不虽含芳族部分之聚合物形成。關於此種聚合物可 148 201140244 j/y4ypif =烯酸醋聚合物、聚甲基丙婦酸、聚 =性樹顧作岭層均適#，錢用 ^ 置想名^光後剝離面塗層時，可使用顯影劑。或者可使用 ° _驗佳為對膜展現較少滲透之溶劑。根 據同時執彳了_#作以及_色處_作之觀點，可利用 顯影劑進行剝離較佳。 對本啦明中用於膜形成之基板無特別限制。可使用ic 或其類似物之半導體生錢程、液晶、感_或其類似物 之電路板生產製程以及其他光應用微影製程中常用之基 板。關於這些基板，可提及例如矽、.SiN、si〇2及其類似 物之無機基板，以及經塗佈之無機基板，諸如S0G。此外， 根據必要性，可在膜與基板之間提供有機抗反射膜。 關於含有有機溶劑之顯影劑，可提及例如含有極性溶 劑之顯影劑，諸如酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑或 醚溶劑以及烴熔劑。 關於酮溶劑’可提及例如1·辛酿I、2_辛酮、i_壬酮、 2·壬酮、丙酮、曱基戊基酮（MAK ; 2_庚酮）、4_庚酮、μ 己_、2-己酮、二異丁酮、環己酮、曱基環己酮、苯基丙 酮、曱基乙基酮、曱基異丁嗣、乙醯基丙酮、丙_基丙酮、 紫羅蘭酮（ionone)、二丙g同基醇、乙醯基曱醇、苯乙酮、 曱基萘基酮、異佛爾_ (isophorone)或碳酸丙二酯。 關於酯溶劑’可提及例如乙酸曱酯、乙酸丁酯、乙酸 149 201140244 j /ynypii =:乙峻異丙崎、乙酸戊醋、 一醇早乙轉乙酸 ηβ ^单曱醚乙酸酯、乙 乙醚乙酸鲳、3 了，早丁醚乙酸酯、二乙二醇單 ^ ^ϋ ΨIT} ^ 3·f Τ 酸丁酯、甲酸 土曰曱駄曱酯、甲酸乙酯、甲 酸甲醋、St;乳，乙醋、乳酸丁酿、 乙酸曱_、乙酸二丙西文丙酉曰。砰言之，乙酸貌醋（諸如 酸㈣(諸如丙酸甲酷、ΪΓ乙 醇、異關：溶:丁:提J例：：如甲醇、— 己醇、41基第一 ％、第三丁醇、異丁醇、正 諸如乙二醇、二’、正庚醇、正辛醇或正癸醇；二醇， 醇單甲峻、;或，，諸如乙二 二乙二醇單甲^"皁甲μ乙—料乙趟、丙二醇單乙崎、 關於鍵溶劑=乙^單⑽❹氧基甲基丁醇。 亦可提及二妙!僅提及例如任何上述二_，而且 〇» ^四氣°夫°南或其類似物。 二甲基乙;，可提及例如Ν_甲基_2-鱗倾佩 二甲基-2-咪唾句同。一甲基甲酿胺、六甲基鱗三酿胺或U- 甲贫严/尨熔劑，可提及例如芳族烴熔劑，諸如甲苯或二 5月曰族蛵溶劑，諸如戊烷、己烷、辛烷或癸烷。 兩，或兩種以上這些溶劑可在使用前混合在一起。或 ’各溶劑可與除上述溶劑以外之溶劑及/或水在不會有損 150 201140244 ^/y4ypif 於充分發揮效能之比例内混合使用。全部顯影劑之水含量 較佳低於10質量％。顯影劑更佳實質上不含水。亦即，顯 衫劑較佳貫負上僅由有機溶劑組成。即使如此，顯影劑亦 可含有下文將描述之任何界面活性劑。此外，即使如此， 顯影劑亦可含有來自氛圍之不可避免之雜質。 顯影劑中所用之有機溶劑之量以顯影劑之她 佳在80質量％至100質量％範圍内，更佳為如質量％至 100質量％，且更佳為95質量％至100質量％。 —顯影劑中所含之有機溶劑尤其較佳為至少—個由 ，劑、酯溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑以及醚溶劑中選出的成 貝0 含有有機溶劑之顯影劑的蒸氣壓在2(rc 帕或5千帕以下’更佳為3千帕或3千帕以下，^ : 2千帕或2千帕以下。當㈣劑之統壓為5 = ^ 帕以下時’可抑制基板上或顯影杯中顯影劑 s 面内之溫度均-性，藉此改良晶圓：:: 關於顯示蒸氣麗為5千帕或5千帕以下 定實例，可提及酮溶劑，諸如辛酮、2_細肩^的特 2-壬_、曱基戊基嗣（嫩〖；2_庚_)、4_庚_ -^同、 二異丁酮、環己_、甲基環己_、笨基丙 -酮、 酉旨溶劑，諸如乙酸丁醋、乙酸戊醋、丙二醇單甲^ = 乙二醇單乙心酸g旨、二乙二醇單丁紅動旨:二日、 單乙喊乙酸@旨、3_乙氧基丙酸乙酯、乙酸3•甲氧醇 151 201140244 乙酸3-曱基-3-曱氧基丁酯、曱酸丁酯、曱酸丙酯、乳酸乙 酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯；醇溶劑，諸如正丙醇、異丙醇、 正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基 -2-戊醇、正庚醇、正辛醇或正癸醇；二醇溶劑，諸如乙二 醇、二乙二醇或三乙二醇；二醇醚溶劑，諸如乙二醇單曱 醚、丙二醇單曱醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙 二醇單曱醚、三乙二醇單乙醚或曱氧基曱基丁醇；醚溶劑， 諸如四氫D夫喃；醯胺溶劑，諸如N-曱基-2-°比洛咬酮、N，N-二甲基乙醯胺或N，N-二曱基甲醯胺；芳族烴熔劑，諸如曱 苯或二曱苯；以及脂族烴溶劑，諸如辛烷或癸烷。 關於顯示蒸氣壓為2千帕或2千帕以下之顯影劑的特 定實例，可提及酮溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、 2-壬酮、曱基戊基酮（MAK ; 2-庚酮）、4-庚酮、2-己酮、 二異丁酮、環己酮、曱基環己酮或苯基丙酮；酯溶劑，諸 如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單 乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙 酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-曱氧基丁酯、乙酸3-甲 基-3-曱氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯；醇溶 劑，諸如正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、 4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇或正癸醇；二醇溶劑，.諸 如乙二醇、二乙二醇或三乙二醇；二醇醚溶劑，諸如乙二 醇單曱醚、丙二醇單曱醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、 二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚或曱氧基曱基丁醇；醯 胺溶劑，諸如N-曱基-2-吡咯啶酮、Ν,Ν-二曱基乙醯胺或 152 201140244 Ν，Ν·:曱基曱醯胺；芳族煙您劑，諸如二曱苯；以及脂旌 烴溶劑，諸如辛烷或癸烷。 根據必要性，可向顯影劑中添加適量界面活性劑。 、對界面活性劑無特別限制。例如，可使用任何離子型 以及非離子型氟化及/或石夕化界面活性劑。關於這些氣化及 /或矽化界面活性劑，可提及例如Jp_A_S62_36663、 S61-226746 ' S61-226745 > S62-170950 > S63-34540 > H7-230165 > H8-62834 > H9-54432 VXBl H9-5988 USP 5405720 ^ 5360692 ^ 5529881 ^ 5296330 ^ 5436098 > 5576143 ^ 5294511以及5824451中所述之界面活性劑。非離子型界 =性劑難。麵非離子魏化界面活_ 面 活性劑更佳。 w 質詈。之使用量關關之總量計—般在_1 質：!：。至5質里％範圍内’較佳為〇 〇〇5質 且更佳為0.01質量％至〇.5質量％。 2質罝/〇, 關於顯影方法，可使用例如以下方法 中持續指定時段的方法（浸“)，在基 板表面上错由顯影劑之表面張力·顯影劑 ^ 日，段藉此實現顯影的方法(攪煉法);將顯影劑噴“於二 法（動態分配法）。 排放喷嘴的方 關於以上各種顯影方法，當包含經 噴嘴向光阻膜排放顯影劑的操作時，所:放貝::裝置之顯影 t玫顯影劑之排放 153 201140244 j/yn^pif T2 2 或1.5毫升/秒/平方毫平更佳為U毫升/秒/平方毫米 米或1毫物、/平方^^了 ’且更佳為1毫升/秒/平方毫 而根撼W、、,I t 米以下。流速不存在特定下限。麸 而根據輸迗量之觀點，流球 … 高於0.2毫拇/平方^難為G.2毫_平方毫米或 可藉由調節所排放顯影劑之排放 :内來顯著減少顯影後因任何光阻殘餘4致= 以你情ΐ不顯而易知°細’假設調節排放壓力 蕤吐：二二上ί圍内將降低光阻膜上之顯影劑的壓力， 曰抑制無思刮花或弄碎光阻膜及/或光阻圖案。 顯影劑之排放壓力（毫升/秒/平方毫〃 置之顯影喷嘴之出口處的值。 ’疋㈣〜裝 為了調節顯影劑之排放屋力，可採用例如以下方法. 使用录或其類似物調節排放壓力的方法；或藉由自麗力槽 供應進行壓力調節來改變排放壓力的方法。 顯影操作後可藉由置換為不同溶劑來中止顯影操作。 、本發明之圖案形成方法較佳包含在顯影操作後進行 沖洗操作（用含有有機溶劑之沖洗液體沖洗膜的操作）。 對用於沖洗操作之沖洗液體無特別限制，只要其在顯 影後不溶解圖案即可，並且可使用含有常用有機溶劑之溶 液0 關於沖洗液體，可提及例如含有至少一種由烴溶劑 154 201140244 j/y^ypii 酮溶劑、醋溶劑、醇溶劑、si胺溶劑以及轉溶劑出之 有機溶劑的液體。沖洗液體較佳為含有至少一種由酮溶 劑、醋溶劑、醇溶劑以及》溶财選出之有機溶劑的液 體。含有醇溶劑或酯溶劑之沖洗液體更佳。 沖洗液體更佳含有一元醇，最佳含有具有5個或5個 以上碳原子之一元醇。 一元醇可呈直鏈、分支鏈或環形式。一 例包含U丁醇、2-丁醇、…丁醇、第; 醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、庚醇、丨_辛醇、2_ 已醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-已醇、3-庚醇、3-辛醇 以及4-辛醇。各自具有5個或5個以上碳原子之一元醇的 特定實例包含1-己醇、2-已醇、4-曱基-2-戊醇、i_戊醇以 及3-曱基-1-丁醇。 兩種或兩種以上這些組分可在使用前混合在一起。此 外，其可在使用前與其他有機溶劑混合。 沖洗液體之水含量較佳低於1〇質量％，更佳低於5 質量％且更佳低於3質量％。亦即，沖洗液體中所用有機 溶劑之量以沖洗液體之總量計較佳在90質量。/〇至1〇〇質量 %範圍内，更佳為95質量％至1〇〇質量％，且最佳為97 質量％至100質量％。可藉由控制沖洗液體之水含量低於 10質量％來獲得有利顯影效能。 沖洗液體在20°C下之蒸氣壓較佳在〇.〇5千帕至5千 帕範圍内，更佳為0.1千帕至5千帕，且更佳為0.12千帕 至3千帕。當沖洗液體之蒸氣壓在〇.〇5千帕至5千帕範圍 155 201140244 内時，不僅可增強晶圓平面内之溫度均一性，而且亦可抑 制因沖洗液體之滲透導致之膨脹，藉此改良晶圓平面内之 尺寸均一性。 可向沖洗液體中添加適量界面活性劑。 在沖洗操作中，使用以上沖洗液體沖洗已進行顯影之 晶圓。對沖洗處理之方法無特別限制。例如，可使用任何 以下方法：將沖洗液體連續塗覆至以指定速度旋轉之基板 上的方法（自旋塗覆法）；將基板浸人填充有沖洗液體之貯 槽中持續指定時段的方法（浸潰法;)；以及將沖洗液體噴霧 於基板表面上的方法（喷霧法）。較佳根據自旋塗覆法進行 沖洗處理，且此後使基板以2000至4〇〇〇轉/分鐘之轉速旋 轉’藉此自基板頂部移除沖洗液體。 ' 行烘烤操作 除了用含有有機溶劑之顯影劑進行顯影之操作以 Ϊ之之圖案形成方法亦可包含驗性顯影劑進行顯 Γ叔ί乍（正像圖案形成操作）。對歸性顯㈣進行顯影 無二用〗含Γ機溶劑之顯影劑進行顯影之操作的順; ^之二，d而’較佳在用含有有機溶劑之顯影劑進行 •L::巧職性顯影劑進行㈣。較佳在絲影操作前進 對驗性顯之類型無特別限制。然而 驗性顯影劑之驗濃度—般在Glf4 圍内。驗性嶋㈣值-般在⑽⑽範圍質^ 156 201140244 ^ jy^ypif 用2.38質量％氳氧化四曱基銨水溶液作為鹼性顯影劑尤其 較佳。 當在使用鹼性顯影劑顯影後進行沖洗處理時，通常使 用純水作為沖洗液體。可向沖洗液體中添加適量界面活性 劑。 實例 〈樹脂〉 用以下方式合成酸可分解樹脂（1)至（22)。製備疏 水性樹脂（lb)至（3b)。
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158 201140244 d/y^ypif
159 201140244
(3b) 關於這些樹脂中之每一者，重量平均分子量、分子量 分散度（Mw/Mn)以及組分比提供於下表3中。此外，樹 脂（1)至（22)之SP〖、SPF以及ASP匯總於表3中。在 160 201140244 j /y^tyyii 表3中，溶解度參數之單位為（兆帕）1/2。 表3 樹脂 組成（莫耳比） Mw Mw/Mn SPi SPF △SP (1) 35/10/40/10/5 10500 1.6 22.73 25.17 2.44 (2) 40/10/40/10 9500 1.6 22.85 25.22 2.37 (3) 40/10/50 11200 1.7 22.70 25.76 3.06 (4) 40/10/50 9800 1.8 22.62 25.55 2.93 (5) 40/40/20 10300 1.7 21.77 25.21 3.44 (6) 20/80 9600 1.6 20.99 24.03 3.04 (7) 30/70 10400 1.7 21.43 24.24 2.81 (8) 20/80 8900 1.6 20.70 28.08 7.38 (9) 40/60 9800 1.8 21.85 27.53 5.68 (10) 40/60 9800 1.6 22.69 27.53 4.84 (11) 30/70 10400 1.8 21.68 28.14 6.46 (12) 100 9800 1.6 21.71 29.09 7.38 (13) 100 9500 1.6 20.42 29.09 8.67 (14) 100 9600 1.6 18.91 24.53 5.62 (15) 45/55 9800 2.1 21.67 25.27 3.60 (16) 50/50 9800 1.7 22.02 25.32 3.30 (17) 30/10/50/10 10500 1.7 23.31 25.60 2.29 (18) 40/10/40/10 9800 1.8 23.21 24.96 1.75 (19) 50/50 11200 1.8 21.49 23.59 2.10 (20) 20/20/10/40/10 11900 1.9 22.84 24.56 1.72 (21) 30/40/20/10 9900 1.8 21.64 23.92 2.28 (22) 40/50/10 8900 1.7 22.40 24.65 2.25 (lb) 30/60/10 5000 1.4 / / / (2b) 50/40/10 6500 1.5 / / / (3b) 50/50 4000 1.3 / / / [合成實例1 :樹脂（9)] 在氮氣流中，將200公克環己酮置於三頸燒瓶中，且 ,：ϊ 161 201140244 在80°C下加熱《從而獲得溶劑丨。將以下單 ί 2 (7M公克)獨立地溶解於環己酮(37A2 2為得單體溶液。此外’向溶液中添加以單 f〜'莖计為6.6莫耳％之量的聚合起始劑V6G1 (由Wak〇 ure Chemical lnd她ies有限公司生產） 液中。經6小時之時段將如此獲得之溶㈣人溶 滴加完成後，在8Gt：下_反應2小時。使反驗體冷卻， 滴^ 7736 a克庚；^與859公克乙酸乙g旨之液體混合物 中。藉由韻收集如此沈駄粉末且將其乾燥。從而獲得 73公克樹脂（9)〇關於如此獲得之樹脂（A。），重量平均 $子量為9800，分子量分散度（Mw/Mn)為1.76，且藉由 13C-NMR測定之組分比為40:60。
[合成實例2 :樹脂（1)至（8)以及（1〇)至（22)] 以與合成實例1相同之方式合成樹脂（1)至（8)以 及（10)至（22)。關於這些樹脂中之每一者，重量平均分 子量、分子量分散度（Mw/Mn)以及組分比提供於上表3 中。 <酸產生劑> 162 201140244 I y~r^yjk\. 提供以下化合物（PAG-1)至（PAG-10)作為酸產生 劑。 F-Hts〇3' -〇3s-mcf (PAG-2) (PAG-1) 〇 00~su4fH^_ 〇!}!〇 (PAG-3) (PAG-4>
OH +4-h-s〇3
F F F F F F F F (PAG-6) F F (PAG-5)
0+ (PAQ-8)
<驗性化合物> 提供以下化合物作為驗性化合物。 TPI : 2,4,5-三苯基咪唑； PEA : N-笨基二乙醇胺； 163 201140244 DPA : 2,6·二異丙基苯基醇； ΡΒΙ : 2-苯基苯並咪唑；以及 Ν-1 :二氮雜雙環(4,3,0)壬烯。 <界面活性劑> 提供以下界面活性劑。 W-l : Megafac F176 (由 Dainippon Ink & Chemicals 公司生產，經氟化）； W-2 : Megafac R08 (由 Dainippon Ink & Chemicals 公 司生產，經氟化且經矽化）；以及 W-3 :聚矽氧烷聚合物 KP-341 (由 Shin-Etsu Chemical 有限公司生產，經石夕化）。 <溶劑> 提供以下溶劑。 A1 :丙二醇單甲醚乙酸酯； A2 : γ-丁 内酯； A3 :環己酮； Β1 :丙二醇單曱醚；以及 Β2 :乳酸乙酯。 <製備光阻組成物> 藉由將下表4中所示之個別組分溶解於所述表中所示 ^容劑中以獲得4質量％固體含量之溶絲製備光阻組成 ^使如此獲得之溶液通過_微米孔#之聚乙稀過濟 器’藉此獲得表4中所示之光阻組成物。 〜 在表4中，列⑷描述酸可分解樹脂之種類以及其 164 201140244 質量（公克）。歹1J (B)描述與列（A)中所述之樹脂組合 使用的酸可分解樹脂之種類以及其質量（公克）。 列（C)描述酸產生劑之種類以及其質量（公克）。列 (D)描述與列（C)中所述之酸產生劑組合使用的酸產生 劑之種類以及其質量（公克）。 列（E)描述驗性化合物之種類以及其質量（公克）。 列（F)描述與列（E)中所述之驗性化合物組合使用的驗 性化合物之種類以及其質量（公克）。 列（G)描述界面活性劑之種類以及其質量（公克）。 列（Η)描述疏水性樹脂之種類以及其質量（公克）。列（I) 指述溶劑之種類以及其質量比。 表4 (aT (B) (C) (D) (E) (F) (G) (H) (I) Ar-〇i 樹脂 ⑴ ⑽ / PAG-3 (0.5) / TPI (0.03) / W-2 (0.03) 3b (0.05) Al/Bl (70/30) Ar-〇2 樹脂 (2) (10) / PAG-3 (0.5) PEA (0.03) / W-2 (0.03) 2b (0.05) Al/Bl (70/30) Ar-〇3 ----〜 Ar-〇4 ^ 樹月ΐ ⑶ / PAG-6 (0.5) / TPI (0.03) / W-l (0.03) lb (0.05) A2/B1 (60/40) 樹脂 (4) (10) / PAG-4 (1.0) 7 PBI (0.03) / W-3 (0.03) lb (0.05) A3/B2 (80/20) (待續） 165 201140244 表4 光阻 (Α) (Β) (C) (D) (E) ⑻ ⑹ (H) (I) Ar-〇5 樹脂 (5) (10) / PAG-5 (0.5) PAG-1 (0.5) DPA (0.03) / W-2 (0.03) 2b (0.05) A1/B2 (60/40) Αγ'〇6 樹脂 ⑹ (10) / PAG-8 (0-5) / TPI (0.02) DPA (0.01) W-1 (0.03) 2b (0.05) A2/B1 (70/30) Αγ-〇7 樹脂 ⑺ ⑽ PAG-1 (0.5) / TPI (0.03) / W-1 (0.03) 3b (0.05) A3/B1 (60/40) Αγ-〇8 樹脂 ⑻ (10) / PAG-2 (0.5) PAG-1 0(0.1) DPA (0.03) / W-2 (0.03) lb (0.05) Al/Bl (80/20) Αγ-〇9 樹脂 ⑼ (10) / PAG-9 (0-5) / TBI (0.03) / W-3 (0.03) lb (0.05) A2/B2 (70/30) Αγ-1〇 樹脂 (10) (10) PAG-2 (0.5) / TBI (0.02) PBI (0.01) W-3 (0.03) 2b (0.05) A1/B2 (60/40) Αγ-11 樹脂 (11) (10) PAG-3 (0.3) PAG-1 (0.2) DPA (0.03) / W-1 (0.03) 3b (0.05) A3/B1 (60/40) Αγ-12 樹脂 (12) (10) PAG-3 (0-5) / TBI (0.03) / W-2 (0.03) lb (0.05) A2/B2 (70/30) Αγ-13 樹脂 (13) (10) PAG-8 (0.5) TPI (0.03) / W-1 (0.03) 2b (0.05) Al/Bl (60/40) Αγ-14 樹脂 (14) (10) / PAG-3 (0.5) / DPA (0.03) / W-3 (0.03) lb (0.05) A2/B2 (70/30) Αγ-15 樹脂 (15) (3.2) 樹脂 (16) (6-8) PAG-6 (0.5) /1 N-1 (0.03) / W-2 (0.03) 3b (0.05) A1 (100) (待續） 166 201140244 表4 光阻 (A) (Β) (C) CD) (E) (F) (G) (H) (I) Ar-16 樹脂(17) (10) / PAG-1 (0.5) / TPI (0.03) / W-l (0.03) lb (0.05) A1/B2 (60/40) Ar-17 樹脂(18) (10) z PAG-9 (0.5) / DPA (0.03) / W-2 (0.03) 3b (0.05) Al/Bl (60/40) Ar-18 樹脂(19) (10) / PAG-9 (0.5) / PBI (0.03) / W-l (0.03) 2b (0.05) A2/B1 (80/20) Ar-19 樹脂(20 (10) / PAG-8^ (0.5) / TPI H (0.03) / W-3 (0.03) 2b (0.05) A1 (100) Ar-20 it 脂(21) il〇) / PAG-3 (0.5) / N-l (0.03) / W-l (0.03) 3b (0.05) Al/Bl (80/20) Ar-21 樹脂(22) (10) / PAG-9 (0.5) PEA (0.03) / W-l (0.03) lb (0.05) Al/Bl (60/40) '艰成光阻圖案> 將有機抗反射膜ARC29SR (由Nissan Chemical Industries有限公司生產）塗覆至矽晶圓上且在2〇5。〇下 火、if 60秒，藉此形成86奈米厚的抗反射膜。將所製備之 各光阻組成物塗覆至所述抗反射臈上，且根據下表5中所 不之條件騎（PB)6G秒，藉此軸_奈米厚的光阻膜。 迕，準分子雷射液體浸潰掃描器（由ASML製 ^===QUad’外部難丨，内部娜， 圖針吏各 圓經由曝光光罩（線/間距=1/1)逐 根據^表超純水作為浸潰液體。此後， 藉由下表5中所示^烘烤6曝光之㈣6G秒（PEB)。 藉由下表5中；：^影劑使賴烤之晶®顯影。此後， 之冲洗液體沖洗已顯影之晶圓。使經沖 167 201140244 洗之晶圓以4000轉/分鐘之轉速旋轉30秒，以獲得75奈 米（1:1)線-間距光阻圖案。 在表5中，列（J)描述表4中所示之光阻組成物的 種類。列（K)描述烘烤（PB)溫度。列（L)描述顯影 劑之種類以及其質量比。列（M)描述烘烤（PEB)溫度。 列（N)描述沖洗液體之種類以及其質量比。在表5中， 溶解度參數之單位為（兆帕)1/2。 168 201140244
-J 表5
實例 ⑴ (K) (L) 比較實例1 Ar-〇l loot： 乙酸丁酯 比較實例2 Ar-02 110°C 乙酸丁酯 實例1 Ar-03 100°C 乙酸丁酯 實例2 Ar-04 100°C 乙酸異戊酯 實例3 Ar-05 100°C 乙酸戊酯 實例4 Ar-06 90°c 乙酸丁酯 實例5 Αγ-07 95〇C 乙酸戊酯 實例6 Ar-08 100°C 乙酸異戊酯 /A1 (70/30) 實例7 Ar-09 100°C 乙酸丁酯 實例8 Ar-10 100°C 乙酸丁酯/A1 (80/20) 實例9 Ar-11 95〇C 乙酸異戊酯 實例10 Ar-12 100°C 乙酸丁酯 實例11 Ar-13 110°C 乙酸異戊酯 實例12 Ar-14 100°C 乙酸丁酯 實例13 Ar-15 120°C 乙酸丁酯 比較實例3 Ar-16 100°C 乙酸丁酯 比較實例4 Ar-17 95〇C 乙酸丁酯 比較實例5 Ar-18 95〇C 乙酸異戍酯 比較實例6 Ar-19 100°C 乙酸丁酯 比較實例7 Ar-20 110°C 乙酸戊酯 比較實例8 Ar-21 100°C 乙酸異戊西旨 10(TC 100°C
85〇C
5¾- 烷（60/40)畔’癸 醇.' 4·甲基-2-戊醇 己醇 <評估> [溶解速率]
使用LTJ製造之RDA-QZ3淮…A 阻組成物塗覆於由晶體製：基t (SC 〇〇奈米。在ΡΒ溫度下烘烤所獲得之膜。隨後，將經^ 169 201140244 之膜浸入顯影劑中。分__& 分析頻率變化以便量測溶解速率。
[曝光寬容度（EL)]
)之評估。首先，將 1〇〇奈米，且在PB I度曝光，且在PEB 。隨後，將膜浸入顯影 度。因而計算Rmin；= ，佳曝光量定義為形成75奈来（1:1)線間距光阻圖 案的曝光量。量測當曝光量改_，允許_尺寸的變化 為所述尺寸±10%㈣光量寬度。曝光寬容度為曝光量寬度 值除以最佳曝光量之商’所述商以百分比表述。曝光寬容 度值愈大，曝光錢化所致之效錢化愈小，且曝光寬容 度（EL)愈好。 [t焦寬谷度（聚焦深度D〇f)] 最佳曝光量以及最佳聚焦定義為形成75奈米（1:1) 線·間距光阻圖案的曝光量以及聚焦。在將曝光量以及聚焦 固定為以上最佳值的條件下研究聚焦位移與線寬之間的關 係。確定可使線寬處於目標75奈米±10%範圍内（亦即67.5 奈来至82.5奈米之範圍）的聚焦最大值以及最小值。計算 最大值與最小值之差，且表示為「聚焦寬容度（聚焦深度 DOF)」。所述值愈高，聚焦變化所致之效能變化愈小，且 聚焦寬容度（聚焦深度DOF)愈好。 結果匯總於下表6中。 170 201140244 -/ / 表6 實例 光阻 樹脂 溶解速率 Rmax (奈 米/秒） 比較實例1
Ar-01 樹脂(1) 22 溶解速率 Rmin (奈 米/秒） EL(°/〇) DOF(微 米） 0.19 比較實例2 實例1
Ar-02
Ar-03 樹脂(2) 樹脂(3) 6.1 0.31 18 46 0.18 6.0 0.30
實例2^jT 實例4fSiT
Ar-04 Ar-05'
Ar-06
Ar-07
Ar-08 Ar-09
Ar-10
Ar-11 樹脂(4) 樹脂(5) 樹脂(6) 樹脂(7) 樹脂(8) 樹脂(9) 樹脂(10) 0.11 7.1 0.36 51 93 121 80 159 90 49 0.13 0.14 0.19 0.20 0.06 0.08 0.09 6.5 7.3 7.4 7.0 9.3 8.1 0.34 0.40 0.38 0.37 0.51 0.48 迦10$5ΓΓΓ
Ar-12
Ar-13
Ar-14 實例13 例 4 樹脂(11) 樹脂(12) 樹脂(13) 樹脂(14) 8.2 0.44 61 147 181 162 0.05 0.01 0.01 0.17 9.0 0.50 9.2 9.5 0.52 0.53 -15 樹脂(15) 樹脂(16) 79 0.19 7.8 6.6 0.41 0.35
由表6之結果顯而易知’工作實例之組成物與比較實 例相比具有極佳曝光寬容度（EL)及聚焦寬容度（D〇F)。 如上文所述，本發明之圖案形成方法使得獲得極佳光 阻圖案成為可能。所述方法因而確保製造可顯示極佳效能 171 201140244 的半導體裝置。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無0

Claims (1)

  1. 201140244 七、申請專利範圍： 1. 一種圖案形成方法，其包括： (A) 由光阻組成物形成膜，所述光阻組成物包括： (a) 經配置以便在受酸作用時分解且其由下式d) 表示之ASP為2.5 (兆帕或2.5 (兆帕y/2以上的樹脂； 物 (b) 當曝露於光化射線或輻射時組成產生酸的化合 以及 (c) 溶劑； (B) 將所述膜曝光；以及 (C )使用含有有機溶劑之顯影劑使所述經曝光之膜_ 影’藉此形成負像圖案； ASP=SPp-SPI ⑴ 在所述式（1)中， SPl表示所述樹脂之分解前溶解度參數；且 SPF表示所述樹脂之分解後溶解度參數。 ςρ 睛專t範圍第1項所述之圖案形成方法，其中 SPF為24.2(兆帕）丨/2或24 2 (兆帕）1/2以上。 、去，專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成方 ' 1為23.0(兆帕)】/2或23.0(兆帕)1/2以下。 法，=°戶^=圍第1項或第2項所述之圖案形成方 帕，、===?解度參數等於或大於1-(兆 法，圍第1項或第2項所述之圖案形成方 中所相脂含有由以下通式（A!)表示之重複單元： 173 201140244 Xa1
    在所述式（AI)中， Xa!表示氫原子、曱基或由-CH2-R9表示之基團，R9 表示羥基或單價有機基團； T表示單鍵或二價連接基團； Rxi至Rx3各自獨立地表示烧基或環烧基，且Rxi至 Rx3中至少兩者可彼此鍵結，藉此形成環烷基。 6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成方 法，其中所述樹脂包括含有在受酸作用時分解藉此產生醇 羥基之基團的重複單元。 7. —種光阻組成物，其可用於如申請專利範圍第1 項所述之圖案形成方法，所述光阻組成物包括： (a) 經配置以便在受酸作用時分解且其由下式（1) 表示之ASP為2.5 (兆帕）1/2或2.5 (兆帕）1/2以上的樹脂； (b) 當曝露於光化射線或輻射時組成產生酸的化合 物；以及 (c) 溶劑； ASP=SPf-SPi ( 1) 在所述式（1)中， 8卩1表示所述樹脂之分解前溶解度參數；且 3?1；表示所述樹脂之分解後溶解度參數。 174 201140244 “二光阻組成 1Λ , 曰）/ 或 23.0(兆帕）V2 以下。 利範圍第7項或第8項所述之光阻組成 物’其中所糊旨含有由以下通式㈤表示之重複單元 Xa】 <AI) 0 0-)*~Rx2 RX3 在所述式（AI)中， Xh表示氫原子、甲基或由A%·%表示之 表不羥基或單價有機基團； 土團R9 T表示單鍵或二價連接基團. 物’其二 醇經基之基團的重複單元。 町丨刀解錯此產生 12· -種光阻_，其由如巾請專 8項所述之組成物形成。 阳步/項^第 13.-難造半導财置之綠，其包括如 範圍第1項或第2項所述之圖案形成方法。 述之半導體裝置如_料圍第。項所 175 201140244 四、指定代表圖： (一） 本案之指定代表圖：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無。 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵 的化學式：
    3 201140244 37949pifl . 一 _ 爲第100110142號中文說明書無劃線修正頁 修正日期:1〇〇年7月8日 發明專利說明書 (本說明書格式、順序，請勿任意更動，※記號部分請勿填寫） ※申請案號： ※申請曰： ※”（：分類： 一、發明名稱： 圖案形成方法及光阻組成物 PATTERN FORMING METHOD AND RESIST COMPOSITION 二、中文發明摘要： 本發明提供一種形成圖案以確保優良的曝光寬容度 (EL)以及聚焦寬容度（聚焦深度DOF)的方法。所述圖 案形成方法包含（A)由光阻組成物形成膜；（B)使所述 膜曝光；以及（C)使用含有有機溶劑之顯影劑使經曝光 之膜顯影，藉此形成負像圖案。所述光阻組成物含有（a) 〇 經配置以便在受酸作用時分解且其由下式（1)表示之ASP 為(兆帕）1/2或2·5 (兆帕)1/2以上的樹脂，（b)當曝露於 光化射線或輕射時分解產生酸的化合物，以及（c)溶劑。 ASP=sPF-SPi (1) 1 201140244 37949pifl 爲第100110142號中文說明書無劃線修正頁 修正日期:100年7月8曰 專利參考文獻 6 : JP-A-2006-259582 ; 專利參考文獻 7 : JP-A-2006-195050 ; 專利參考文獻 8 : JP-A-2000-206694 ; 專利參考文獻 9 : JP-A-2008-281974 ; 專利參考文獻10 : JP-A-2008-281975 ;以及 專利參考文獻 11 : JP-A-2008-292975。 【發明内容】 〇
    本發明之一個目標在於提供一種圖案形成方法以及 一種光阻組成物’從而確保優良的曝光寬容度（EL)以及 聚焦寬容度（聚焦深度DOF)。 本發明之一些態樣如下。應注意：本文所述之「溶解 度參數」意謂根據Hansen之溶解度參數（計算值）。 [1]一種圖案形成方法，包括：（A)由光阻組成物形 成膜，所述光阻組成物包括：（a)經配置以便在受酸作用 時分解且其由下式（1 )表示之ASP為2.5 (兆帕广2或2 5 (兆 帕)1/2以上的樹脂’（b)當曝露於光化射線或輻射時分解產 生酸的化合物，以及（〇溶劑；（B)將所述膜曝光；以 及（C)使用含有有機溶劑之顯影劑使經曝光之膜顯影， 藉此形成負像圖案； '‘ ASP=SPf-SPi (1) 在式（1)中， 8卩1表示所述樹脂之分解前溶解度參數；且 7 201140244 37949pifl 修正日期:1〇〇年7月8日 爲第100110142號中文說明書無劃線修正頁 SPF表示所述樹脂之分解後溶解度參數。 [2] 如[1]所述之圖案形成方法，其中SPF為24.2 (兆 帕)1/2或24.2(兆帕）1/2以上。 [3] 如[1]或[2]所述之圖案形成方法，其中8卩1為23.0 (兆帕）1/2或23.0(兆帕）1/2以下。 [4] 如[1]至[3]中任一項所述之圖案形成方法，其中所 述顯影劑之溶解度參數等於或大於15.0 (兆帕）1/2且小於 23.0(兆帕）1/2。 [5] 如[1]至[4]中任一項所述之圖案形成方法，其中所 述樹脂含有由以下通式（AI)表示之重複單元：
    f (AI) 火為2 RX3 在式（AI)中， Xai表示氫原子、曱基或由-CH2-R9表示之基團，R9 表示羥基或單價有機基團； T表示單鍵或二價連接基團； Rxi至Rx3各自獨立地表示烷基或環烷基，且Rxi至 Rx3中至少兩者可彼此鍵結，藉此形成環烷基。 [6]如[1]至[4]中任一項所述之圖案形成方法，其中所 述樹脂含有包含在受酸作用時即分解藉此產生醇羥基之基 團的重複單元。 201140244 37949pifl 爲第100110142號中文說明書無劃線修正頁修正曰期:100年7月8日 [7] —種光阻組成物，其可用於如[1]至[6]中任一項所 述之圖案形成方法，所述光阻組成物包括：（a)經配置以 便在受酸作用時分解且其由下式（1)表示之ASP為2.5 (兆 帕)1/2或2.5 (兆帕）1/2以上的樹脂，（b)當曝露於光化射線 或輻射時分解產生酸的化合物，以及（c)溶劑， ASP=SPf-SPi ( 1 ) 〇 在式（1)中， 8卩1表示所述樹脂之分解前溶解度參數；且 SPF表示所述樹脂之分解後溶解度參數。 [8] 如[7]所述之光阻組成物，其中spF為24.2 (兆帕）1/2 或24.2(兆帕)1/2以上。 [9] 如[7]或[8]所述之光阻組成物，其中8巧為23.0(死 帕)1/2或23.0 (兆帕)1/2以下。 [10] 如[7]至[9]中任一項所述之光阻組成物，其中所述 ϋ 樹脂含有由以下通式（ΑΙ)表示之重複單元： Xai
    (A I) 在式（AI)中， 9 201140244 37949pifl 爲桌100110142號中文說明書無劃線修正頁 修正日期:100年7月8日 Xa!表示氫原子、曱基或由_CH2_R9表示之基團，R9 表示羥基或單價有機基團； τ表示單鍵或二價連接基團； Rxi至Rx3各自獨立地表示烧基或環烧基，且rXi至 Rx3中至少兩者可彼此鍵結，藉此形成環烷基。 [11] 如[7]至[9]中任一項所述之光阻組成物，其中所述 樹脂含有包含在受酸作用時即分解藉此產生醇羥基之基團 的重複單元。 [12] —種光阻圖案，其由如[刀至以丨]中任一項所述之 組成物形成。 [13] —種製造半導體裝置之方法，所述方法包括如 至[6]中任一項所述之圖案形成方法。 [14] 一種半導體裝置’其由如[13]所述之方法製造。 本發明使得有可能提供一種圖案形成方法以及一種 光阻組成物，從而確保優良曝光寬容度（EL)以及聚焦寬 容度（聚焦深度DOF)。 【實施方式】 下文將描述本發明。 應注意：關於本說明書中所使用之基團（或原子團） 的表述，在未明確提及所述基團是經取代抑或未經取代 時’所述表述不僅涵蓋不具有取代基之基團，而且亦涵蓋 具有一或多個取代基之基團。例如，表述「烷基」不僅涵 蓋不具有取代基之烧基（亦即未經取代之烧基），而且亦涵 盖具有一或多個取代基之烧基（亦即經取代之烧基）。 201140244 37949pifl 修正日期:100年7月8日 爲第100110142號中文說明書無劃線修正頁 且更佳為6(TC至100。〇。 如藉由GPC所量測’根據聚苯乙烯分子量之酸可分 解樹脂之重量平均分子量較佳在1〇〇〇至2〇〇 〇〇〇範圍内， 更佳為2000至20,〇〇〇，更佳為3〇〇〇至15 〇〇〇，且更佳為 5000至13,000。重量平均分子量調節至1〇⑻至2〇〇〇〇〇 將防止損害耐熱性以及乾式餘刻抗性，而且亦防止損害顯 影性並增加黏度，以免造成成膜性質不良。 〇 使用分散度（分子量分佈）通常在1至3範圍内、較 ，為1至2.6、更佳為i至2且最佳為i 4至2 〇之樹脂。 分子量分佈愈低，解析力以及光阻特徵愈優良，而且光阻 圖案之侧壁愈平滑，藉此獲得優良粗輪度。 在本發明中，酸可分解樹脂之含量比率以全部組成物 之總固體含量計較佳在30質量％至99質量％範圍内，且 更佳為60質量％至95質量％。 /酸可分解樹脂可個別使用或組合使用。亦即，本發明 之光阻組成物可含有兩種或兩種以上ASP為2.5 (兆帕)1/2 。 或2.5 (兆帕）1/2以上的樹脂。 應注意：在此情況下，組成物中較佳僅含有—種重量 平均分子量為7,000或7,000以上的樹脂。在此，「重量平 均分子篁」意謂藉由凝膠滲透層析法（Gpc)根據聚苯乙 烯量測之分子量。 此外，可組合使用除上述酸可分解樹脂以外的樹脂。 例如，續小於2.5 (死帕产之樹脂可與為2 5 (死 帕）或2.5 (兆帕）以上的樹脂—起使用。在此情況下， 67 201140244 37949pifl 爲第IOOIIOI42號中文說明書無劃線修正頁 修正日期:〖00年7月8日 △SP為2.5 (兆帕）1/2或2,5 (兆帕）1/2以上 旦 ==2’5(兆< 之樹賴含量的莫耳比^佳為 或50/50以上，且更佳為7〇/3〇或7〇/3〇以上。 (b)酸產生劑 本發明之光阻組成物可含有酸產生劑。關於酸產生 $，可使用自光陽離子聚合反應之光起始劑、光自由基聚 :反應之光起始劑、染料之光消色劑以及光脫色劑、在曝 露=微光阻中所採用之光化射線或輕射時會產生酸的任何 公眾已知之化合物等以及其混合物中適當選出的成員。 α關於酸產生劑，可例示重氮鹽、鱗鹽、錡鹽 '鏘鹽、 酿亞胺續酸鹽、將績酸鹽、重氮颯、二颯以及確酸鄰靖基 苯甲酯。 此外，可使用藉由在聚合物主鏈或侧鏈中引入任何以 團或在曝露於光化射線或輻射時將產生酸之化合物而 獲得之化合物’例如 ’ USP 3,849,137、DE 3914407、 JP-A-63-26653 ^ JP-A-55-164824 ^ JP-A-62-69263 > JP-A-63-146038 > JP-A-63-163452 ^ JP-A-62-153853 > JP-A-63-146029等所述之化合物。 此外，可使用USP 3,779,778、EP 126,712等所述之在 曝露於光時產生酸的化合物。 關於酸產生劑中之較佳化合物，可例示由以下通式 (ζι)、（ζπ)以及（ΖΠΙ)表示之化合物。 68 201140244 3vy4ypitl 爲第100110142號中文說明書無劃線修正頁修正日期:l〇〇年7月8日 原子以及烷基。關於烷基，具有1至4個碳原子之直鏈或 分支鏈烷基較佳。關於具有一或多個取代基之烷基’尤其 可例示氟化烧基。 W3至界6各自獨立地表示含有一或多個氟原子之有機 基團。特定言之，可例示由通式（F2)至（F4)表示之基 團。 以下單元亦可用作含有一或多個氟原子之重複單元。 〇 &心
    w3(c-m) 在所述式中，R4至R7各自獨立地表禾氫原子、氟原 子以及烷基，其限制條件為尺4至r7中至少一者表示氟原 子且R4以及R5或R_6以及尺7可形成環。關於烷基，具有1 至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基較佳。關於具有一成多 個取代基之烧基，尤其可例示氟化烧基。 Q表示脂環族結構。脂環族結構可含有一或多個取代 基，且可為單環或多環。當脂環族結構含有多環結構日夺， 其可為橋聯類型。關於單環結構，具有3炱8個碳原孑之 環烷基，諸如環戊基、環己基或環丁基較隹。關於多環結 構，可例示含有雙環、三環或四環結構I具有5個或5個 以上碳原子之基團。多環結構較佳為具有6至2〇個碳虑孑 117 201140244 37949pifl 爲桌100110142遗中文說明書無劃線修頭 修正日期:100年7月8日 之玉衣烧基，諸如金剛炫(基、降获基、雙環戊基、三環癸基 或四環十二烷基。環烷基中之至少一部分碳原子可經一或 多個雜原子（諸如氧原子）取代。 L2表示單鍵或二價連接基團。關於二價連接基團，可 例示經取代或未經取代之伸芳基、經取代或未經取代之伸 烧基、_〇-、-S〇2-、-CO-、-N(R)- ( R表不風原子或烧基）、 -nhso2-或者兩個或兩個以上這些基團之組合。 疏水性樹脂（HR)可含有一或多個矽原子。關於含有 一或多個石夕原子之部分結構，可例示烧基矽烧基結構或環 矽氧烷結構。較佳烷基矽烷基結構為含有一或多個三烷基 矽烷基之結構。 關於烷基矽烷基結構以及環矽氧烷結構’可例示由以 下通式（CS-1)至（CS-3)表示之任何基團。
    (CS-1) (CS-2) 在通式（CS-1)至（CS-3)中’ Rl2至R26各自獨立地表示直鏈或分支鏈烧基或者環 烷基。烷基較佳具有1至20個碳原子。環烷基較佳具有3 至20個碳原子。 118 201140244 37949pifl . 一 _ 爲第100110142號中文說明書無劃線修正頁 修正日期:1〇〇年7月8日 發明專利說明書 (本說明書格式、順序，請勿任意更動，※記號部分請勿填寫） ※申請案號： ※申請曰： ※”（：分類： 一、發明名稱： 圖案形成方法及光阻組成物 PATTERN FORMING METHOD AND RESIST COMPOSITION 二、中文發明摘要： 本發明提供一種形成圖案以確保優良的曝光寬容度 (EL)以及聚焦寬容度（聚焦深度DOF)的方法。所述圖 案形成方法包含（A)由光阻組成物形成膜；（B)使所述 膜曝光；以及（C)使用含有有機溶劑之顯影劑使經曝光 之膜顯影，藉此形成負像圖案。所述光阻組成物含有（a) 〇 經配置以便在受酸作用時分解且其由下式（1)表示之ASP 為(兆帕）1/2或2·5 (兆帕)1/2以上的樹脂，（b)當曝露於 光化射線或輕射時分解產生酸的化合物，以及（c)溶劑。 ASP=sPF-SPi (1) 1 201140244 37949pifl 爲第100110142號中文說明書無劃線修正頁 修正日期:1〇〇年7月8日 三、英文發明摘要： Provided is a method of forming a pattern, ensuring excellent exposure latitude (EL) and focus latitude (depth of focus DOF). The method of forming a pattern includes (A) forming a film from a resist composition, (B) exposing the film to light, and (C) developing the exposed film using a developer containing an organic solvent, thereby forming a negative pattern. The resist composition contains (a) a resin that is configured to decompose when acted on by an acid and ASP thereof represented by formula (1) below is 2.5 (MPa)172 or above, (b) a compound that is decomposed to generate an acid when exposed to actinic rays or radiation, and (c) a solvent. ⑴ ASP=SPf-SP! 201140244 37949pifl 爲第100110142號中文專利範圍無劃線修正本 修正日期:1〇〇年7月8日 七、申請專利範圍： 1. 一種圖案形成方法，其包括： (A) 由光阻組成物形成膜’所述光阻組成物包括： (a)經配置以便在受酸作用時分解且其由下式 表示之ASP為2.5 (兆帕）1/2或2.5 (兆帕）1/2以上的樹脂； (b )當曝露於光化射線或輻射時分解產生酸的化合 物；以及 ^ (c)溶劑； (B) 將所述膜曝光；以及 (C )使用含有有機溶劑之顯影劑使所述經曝光之膜顯 i 影’藉此形成負像圖案； . △SP=SPF-SPi (1) 在所述式（1)中， 8卩〗表示所述樹脂之分解前溶解度參數；且 SPF表示所述樹脂之分解後溶解度參數。 2. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中 O SPF為24.2 (兆帕)1/2或24.2 (死帕严以上。 3·如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成方 法，其中SP^ 23.0(兆帕)1/2或23·〇(兆帕)"2以下。 4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成方 法，其中所述顯影劑之溶解度參數等於或大於15.0 (兆 帕)1/2且小於23.0 (兆帕)1/2。 5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成方 法，其中所述樹脂含有由以下通式（ΑΙ)表示之重複單元： 173 201140244 37949pifl 爲第100110142號中文專利範圍無劃線修正本 Xai
    修正臼期:100年7月8 在所述式（AI)中， Xai表示氫原子、曱基或由-CHrR9表示之基團，R 表示羥基或單價有機基團； 9 T表示單鍵或二價連接基團； Rxi至Rxs各自獨立地表示烧基或環烧基，且至 Rx3中至少兩者可彼此鍵結，藉此形成環烷基。 1 6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成方 法，其中所述樹脂包括含有在受酸作用時分解藉此產生 罗望基之基團的重複單元。 7. —種光阻組成物，其可用於如申請專利範圍第ι 項所述之圖案形成方法，所述光阻組成物包括： (a) 經配置以便在受酸作用時分解且其由下式（ι) 表示之ASP為2.5 (兆帕)1/2或2.5 (兆帕）1/2以上的樹脂； (b) 當曝露於光化射線或輻射時分解產生酸的化合 物；以及 (c) 溶劑； △SP=SPF-SPI ( 1) 在所述式（1)中， spi表示所述樹脂之分解前溶解度參數；且 SPF表示所述樹脂之分解後溶解度參數。 174 201140244 37949pifl 爲第100110142號中文專利範圍無劃線修正本 修正日期:100年7月8曰 8·如申4專利範圍第7項所述阻 SPf為24.2 (兆帕）"2或24.2 (兆帕以上。风刃宁 物利範圍第7項或第8項所述之光阻組成 物，，、中SPl為23.0(兆帕）V2或23.0(兆帕）V2以下。 10.如申請專利範圍第 物，其中所述樹脂含有由以下通式㈤表示之重in成 Xat ❹ 〇丄 RXg (A I) 在所述式（AI)中， 表示ί基di:基；基―2_R9表㈣團， τ表示單鍵或二價連接基團； Ο ^至％各自獨立地表示烧基或環烷基，且以 Rx3甲至少兩者可彼此鍵結，藉此形成環烧基。1至 似i1山如申請專利範圍第7項或第8項所述之光阻組成 士、、中所述樹脂包括含有在受酸作用時即分 醇羥基之基團的重複單元。 错此產生 12. —種光阻圖案，其由如申請專 8項所述之組成_成。 7項或第 # 13.-難造半導體裝置之方法，其包括 棘圍第1項或第2項所述之圖案形成方法。 叫專利 述之t法ίί半祕裝置，其由如申請專姆圍第13項所 175
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