TW201138960A - Epoxidation process and microstructure - Google Patents

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201138960 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於乙烯之環氧化反應的觸媒，其 具有催化有效量的銀、促進量的銶和鉋。該觸媒的微結構 包含銀、銶和鉋且鍊和鉋存在於銶-鉋介金屬相中。 【先前技術】 雖然以微小量存在於自然環境中，環氧乙烷由法國化 學家Charles-Adolphe Wurtz使用所謂的“氯乙醇”法，首 先於1 859年在實驗室環境中合成。但是，在Wurtz的時 代，未完全瞭解環氧乙烷作爲工業化學品的用途；因此， 直到第一次世界大戰前夕才開始使用氯乙醇法以工業規模 製造環氧乙烷，此至少一部分係因爲在迅速成長的汽車市 場中對於作爲抗凍劑的乙二醇（其中，環氧乙烷爲中間產 物）的需求迅速提高之故。即使如此，氯乙醇法製得的環 氧乙烷相當少量且極不經濟。 氯乙醇法自然地被另一方法所替代，該方法係另一位 法國化學家Th6odore Lefort於1931年發現的方法，乙烯 與氧的直接催化性氧化反應，達成環氧乙烷合成的第二次 突破。Lefort使用固態銀觸媒和包括乙烯的氣相供料並利 用空氣作爲氧來源。 在80年代，由於開發出直接氧化法，環氧乙烷之製 造顯著提高，使得今日，其爲化學工業的最大量產物之一 ，藉由一些估計，其佔藉非均相氧化反應製得之有機化學 -5- 201138960 品之總產値的一半。2000年的世界產量約150億公噸（ 所製得的環氧乙烷的約三分之二進一步加工成乙二醇，而 製得的環氧乙烷的約1 0%直接用於如蒸汽滅菌應用）。 環氧乙烷的產製成長伴隨對於環氧乙烷催化和加工的 持續強烈需求，後者爲工業和學術硏究者皆極感興趣的標 的。近年來，特別感興趣的是使用所謂的“高選擇性觸媒” (即，以Ag爲基礎的環氧化觸媒，其含有少量的“促進” 元素（如銶或絶））製造環氧乙烷之適當的操作和加工參 數。 由於含Re觸媒須要啓動期間以達最高選擇性，所以 關於這些含Re觸媒，對於定出最適啓動（亦稱爲“引發” 或“活化”）條件極感興趣。 引發程序於之前揭示於Lauritzen等人的美國專利案 第4,8 74,8 79號和Shanker等人的美國專利案第5,1 55,242 號，此二者揭示啓動法，其中含Re觸媒經預氯化，之後 將氧引至供料和觸媒中以在氯存在下，於溫度低於操作溫 度時，“預浸”。報導指出使用這些方法改良觸媒總性能的 同時，預浸和適應條件仍在可以在將氧加至供料中之後開 始之正常的環氧乙烷產製之前造成實質上延遲。此延遲會 部分或完全抹殺觸媒之選擇性性能提高的優點。此外’欲 降低對於因爲在預浸階段期間內的過度氯化而造成之觸媒 性能的有害影響’通常須進行額外的氯移除步驟’此處’ 於提高溫度使用乙烯（或一些其他適當的烴’如乙烷）以 自觸媒表面移除一些氯化物。

S -6- 201138960 最近，已提出令含Re的觸媒床與包含氧的供料接觸 並使觸媒床維持於此溫度數小時作爲適應方法的一部分。 同樣地，藉此方法得到觸媒性能的一些改良的同時，亦有 此方法的固有缺點，尤其是啓動期間內須要高溫。 因此，揭示於前述以前公告中揭示之用以活化含Re 的環氧化觸媒之處理方法可提供觸媒性能之一些改良，但 亦具有前述的數個缺陷。此外，最適活化法能夠賦予含 Re環氧化觸媒的選擇性之改良，但尙未完全揭露全數活 化法。特別的技術和商業用途將與成功的活化法和特別的 微結構有關。 【發明內容】 發明總論 本發明係關於一種用於乙烯之環氧化反應的觸媒，其 具有催化有效量的銀、促進量的銶和鉋。該觸媒的微結構 包含銀、銶和絶且銶和鉋存在於銶-鉋介金屬相中。 【實施方式】 除非另指明，否則此處使用之所有的份數、百分比和 比皆以體積表示。茲將此處所列所有文件列入參考。 本發明係針對烯烴的氣相環氧化反應，其藉由令含 Re之以銀爲基礎的觸媒在反應器中與至少含有氧、烯烴 和含氯減速劑之供料接觸而形成烯烴氧化物。本發明中已 發現，環氧化反應的優良性能與包含銀和銶-絶介金屬相 201138960 的非均相微結構（其中銶和絶的濃度高於銀 在有關， 銶-絶介金屬相濃度高而Ag濃度相當 存在令人訝異地使得觸媒中的Ag量比Cs利 (銀的存在量約1 7重量％，而Cs和Re的 ppm )。未限於理論，咸信此微結構係絶和 區域的內部擴散結果及相同區域的銀原子之 成介金屬相。假設（且亦不限於理論）此擴 以本發明所列的特定氯濃度範圍、溫度和處 氧化法。 現將更詳細地描述以銀爲基礎的觸媒和 以銀爲基礎的環氧化觸媒 以銀爲基礎的環氧化觸媒包括載體、至 的銀或含銀化合物；亦選擇性存在的是促進 化合物；亦選擇性存在的是促進量的一或多 鹼金屬的化合物。所用載體可選自多種固態 可爲多孔且可提供較佳的孔洞結構。氧化鋁 烴之環氧化反應的觸媒載體且係較佳載體。 材料，如α -氧化鋁、炭、浮石、氧化鎂、 鈦、矽藻土、漂白土、氧化矽、碳化矽、黏 、天然沸石、二氧化矽和/或二氧化鈦、陶 此載體可包含至少約9 5重量％ α -氧化鋁； 約9 8重量％ α -氧化鋁。其餘組份可包括 的濃度）之存 低的此區域之 ]R e量尚得多 存在量約幾百 銶原子在某些 相對耗盡而形 散輪廓源自於 理時間啓動環 環氧化法。 少催化有效量 量的銶或含銶 種鹼金屬或含 耐火載體，其 習知可作爲烯 此載體可包含 氧化锆、氧化 土、人造沸石 瓷和其組合。 較佳地，至少 氧化鋁以外的

S -8 - 201138960 無機氧化物，如氧化矽、鹼金屬氧化物（如氧化鈉）和微 量的其他含金屬或含非金屬的添加劑或雜質。 無論所用載體的特性如何，其通常製成粒子、大塊、 片、九、環、球、車輪狀、交錯分割的中空筒等，其具有 適用於固定床環氧化反應器的尺寸。載體粒子較佳具有對 等直徑範圍約3毫米至約12毫米，且更佳範圍約5毫米 至約1 0毫米。（對等直徑是指所用載體粒子具有相同外 表面的球的直徑（即，忽略粒子的孔洞中的表面）對體積 的比）。 適當載體可得自 Saint-Gobain Norpro Co·，Sud Chemie AG, Noritake Co·，CeramTec AG 和 Industrie Bitossi S.p.A。未限於其中所含的特定組成物和調合物， 載體組成物的進一步資訊及其製法可見於美國專利公告第 2007/0037991 號 ° 欲製造用於烯烴轉化成烯烴氧化物之氧化反應的觸媒 ，則具有前述特性的載體的表面上被供以催化有效量的銀 。此觸媒係藉由令該載體以溶於適當溶劑中的銀化合物、 錯合物或鹽浸潤至足以令銀先質化合物澱積在載體上的方 式製備。較佳地，使用銀的水溶液。 促進量的銶組份，其可爲含銶化合物或含銶錯合物， 亦可澱積在載體上，此發生於銀澱積之前、之時或之後。 銶促進劑可以包括載體的觸媒總重計爲約0.001重量％至 約1重量％，較佳約0.005重量％至約〇.5重量。/。，且更佳 約0 · 0 1重量％至約〇 · 1重量％存在，此以銶金屬表示。 201138960 可以在澱積銀和銶澱積之前、之時或之後澱積於載體 上的額外選擇性組份係促進量的鹼金屬或二或更多種鹼金 屬之混合物，及選擇性促進量的第ΠΑ族鹼土金屬組份或 二或更多種第ΠΑ族鹼土金屬組份之混合物，和/或過渡 金屬組份或二或更多種過渡金屬組份之混合物，所有的這 些可爲溶於適當溶劑中的金屬離子、金屬化合物、金屬錯 合物和/或金屬鹽形式。此載體可以同時或在個別步驟中 以各式各樣的觸媒促進劑浸潤。相較於銀和載體和無或僅 促進劑之一之相同組合，本發明之載體、銀、鹼金屬促進 劑、銶組份、和選擇性的額外促進劑之特別的組合將提供 一或多個催化性質之改良。 此處所謂之觸媒的某些組份的“促進量”是指當相較於 不含該組份的觸媒時，有效地改良觸媒的催化性能之組份 量。當然，在其他因素中，所用的確實濃度將取決於所欲 銀含量、載體本質、液體黏度、將促進劑輸送至浸潤液所 用之特別的化合物之溶解度。催化性質的例子尤其包括操 作性（耐脫離性）、選擇性、活性、轉化率、安定性和產 率。嫻於此技術者瞭解個別催化性質中之一或多者可藉“ 促進量”增進，同時其他的催化性質獲或未獲增進或甚至 減低。 適當的鹼金屬促進劑可選自鋰、鈉、鉀、铷、絶、或 它們的組合，鉋爲較佳者，且鉋與其他鹼金屬之組合爲特 別佳者。澱積或存在於載體上的鹼金屬量係促進量。以觸 媒總重計，以金屬表示，較佳地，此量由約1 〇 ppm至約 s -10- 201138960 3000 ppm，更佳約 15 ppm 至約 2000 ppm，又更{ ppm至約1 5 00 ppm，且特別佳約5〇 ppm至約1 〇〇〇 相對於觸媒總重，絶單獨的存在量由約1 〇 p p m至） ppm，更佳約15 ppm至約2000 ppm，又更佳約20 約1500 ppm’且特別佳約50 ppm至約1000 ppm， 金屬表示。 適當的鹼土金屬促進劑包含元素週期表第IIA ’其可爲鈹、鎂、耗、緦和鋇、或它們的組合。適 渡金屬促進劑包含元素週期表第IVA、VA、VIA 和VIIIA族兀素和它們的組合。最佳地，過渡金屬 自元素週期表第IVA、VA或VIA的元素。可存在 過渡金屬包括鉬、鎢、鉻、鈦、鈴、锆、釩、鉬、 它們的組合。 澱積在載體上之鹼土金屬促進劑和/或過渡金 劑的量係促進量。過渡金屬促進劑基本上存在量約 吴耳/克至約10微莫耳/克，較佳約0.2微莫耳 約5微莫耳/克’且更佳約〇·5微莫耳/克至約4 /克總觸媒’此以金屬表示。此觸媒可進一步包含 的—或多種硫化合物、一或多種磷化合物、—或多 合物 '一或多種含鹵素化合物、或它們的組合。 用以浸潤載體的銀溶液亦可包含選擇性溶劑或 助溶劑，如此技術已知者。多種溶劑或錯合/助溶 以幫助銀在浸潤介質中溶解至所欲濃度。有用的錯 溶劑包括胺、氨、草酸、乳酸和它們的組合。胺包 自約2 0 ppm。 句 3 000 ppm至 此係以 族元素 當的過 、VIIA 包含選 的較佳 鈮、或 屬促進 0.1微 /克至 微莫耳 促進量 種硼化 錯合/ 劑可用 合/助 括具有 -11 - 201138960 1至5個碳原子的院一胺。—個較佳實施例中，溶液包含 草酸銀和乙二胺之水溶液。相對於每莫耳銀而言，錯合/ 助溶劑在浸潤液中的存在量可爲約〇 ·〗至約5 · 〇莫耳/莫 耳銀，較佳約0.2至約4.0莫耳，更佳約〇.3至約3 〇莫 耳。 使用溶劑時’其可爲有機溶劑或水，且可爲極性或實 質上或整體非極性者。通常，此溶劑應具有足夠的溶劑化 力以溶解溶液組份。同時，較佳地，選擇溶劑以免具有所 不欲的影響或與溶劑化的促進劑作用。每個分子具有1至 約8個碳原子之以有機爲基礎的溶劑爲較佳者。可以使用 數種有機溶劑之混合物或有機溶劑與水之混合物，只要此 混合溶劑之作用如此處所述者即可。 銀在浸潤液中的濃度基本上在約0.1重量％至所用特 別的溶劑/助溶劑所提供之最高溶解度的範圍內。通常非 常適合使用含有〇·5重量％至約45重量％銀的溶液，濃度 爲5至3 5重量％銀較佳。 選用的載體之浸潤係使用慣用方法之任何者達成；例 如，過量溶液浸潤、初步潤濕浸潤、噴塗等。基本上，載 體材料與含銀溶液接觸直到載體吸收足量的溶液。較佳地 ，用以浸潤多孔載體之含銀溶液的量不超過塡滿載體孔洞 所須的量。可以使用單一浸潤或一系列浸潤’其可以有或 無中間的乾燥，此部分取決於溶液中之銀組份的濃度。浸 潤程序述於’例如’美國專利案第4,761，3 94、4,766,1 05 、4,908,343 ' 5,057,481 ' 5,187,140 ' 5,102,848 '

-12- S 201138960 5,011，8 07、5,099,04 1 和 5,407,88 8 號。可以使用各式各 樣促進劑之已知之以前的預澱積、共澱積和後澱積。 載體經浸潤（較佳地，以含銀化合物（即，銀先質） 、銶組份、鹼金屬組份和其他促進劑浸潤）之後，經浸潤 的載體經煅燒，煅燒時間足以將含銀化合物轉化成活性銀 物種，及自經浸潤的載體移除揮發性組份以得到觸媒先質 。此煅燒可藉加熱此經浸潤的載體而完成，較佳以遞變速 率將載體加熱至溫度在約2 0 0 °C至約6 0 0 °C的範圍內，更 常約2 0 0 °C至約5 0 0 °C，更常約2 5 0 °C至約5 0 0 °C，且更常 約200°C或3 00 °C至約45 0°C，此在壓力在約0.5至約35 巴的範圍內進行。通常，溫度越高，所須加熱期間越短。 此技術建議的加熱期間範圍寬；如美國專利案第 3,5 6 3,9 1 4號揭示加熱低於300秒，而美國專利案第 3,702,259號揭示於溫度由10〇°C至375 °C加熱2至8小時 ，通常期間約0.5至約8小時。但是，唯一重要的是，加 熱時間與溫度有關，使得所含之所有的銀實質上轉化成活 性銀物種。連續或逐步加熱可用於此目的。 煅燒期間內，經浸潤的載體基本上暴於包含惰性氣體 (如氮）的氣體環境。此惰性氣體亦包括還原劑。 環氧化法 環氧化法可藉由令含氧氣體與烯烴（較佳爲乙烯）在 前述觸媒存在下連續接觸的方式進行。氧可以實質上純分 子形式或混合物（如空氣）形式供應至反應。例如，反應 -13- 201138960 物供料混合物可含有約0.5 %至約4 5 %乙烯和I 1 5%氧，餘者包含相對惰性的材料，包括如二氧 、惰性氣體、其他烴和前述反應減速劑。惰性氣 制例包括氮、氬、氦和其混合物。其他烴的非限 甲烷、乙烷、丙烷和其混合物。二氧化碳和水係 的副產物及供料氣體中的常見污染物。二者對於 有負面影If ’因此’這些組份的濃度通常維持最 亦存在於反應中的是一或多種氯減速劑，其 包括有機鹵化物，如C ,至C 8鹵化烴；特別佳者 、乙基氯、二氯乙烷、氯乙烯或其混合物。亦適 含氫的氯來源，如全鹵化烴和氯氣係氣相環氧化 別有效的減速劑。全鹵化烴是指其烴中之所有的 鹵素原子取代的有機分子；適當的例子是三氯氟 氯乙烯。重要的是，控制減速劑的濃度以均衡競 例如，得到活性經改良的減速劑濃度會同時降低 對於本發明之含鍊觸媒而言，控制減速劑濃度特 此因必須細心地偵測令減速劑老化的含鍊觸媒濃 其持續以極小的升幅提高，此因僅能在狹窄的減 範圍內得到最適選擇性之故。 乙烯環氧化法的一般方法包含在本發明之觸 ，乙烯與氧氣在固定床管狀反應器中之蒸氣相氧 慣用市售固定床環氧乙烷反應器基本上爲多個並 (其約是外徑0·7至2.7英吋，內徑0.5至2.5 15-53英呎，充滿觸媒）（在適當外殼中）形式 丨3 %至約 化碳、水 體的非限 制例包括 環氧化法 觸媒皆具 低。 非限制例 是甲基氯 合的是不 法中之特 氫原子經 甲烷和全 爭性能； 選擇性。 別重要， 度，以使 速劑濃度 媒存在下 化反應。 接伸長管 英吋，長 。此反應

S -14- 201138960 器包括使得烯烴化氧、未使用的反應物、和副產物離開反 應槽的反應器出口。 乙烯環氧化法的基本操作條件含括溫度在約1 80°C至 約330°C的範圍內，且較佳地，約200°C至約3 25 °C，及 更佳約225°C至約280°C。操作壓力變化可由約大氣壓至 約30大氣壓，取決於所欲質量速度和產能。在本發明範 圍中，可以使用較高壓力。在商業規模反應器中的停留時 間約2至約20秒。 使用慣用方法，所得環氧乙烷，其經由反應器出口離 開反應器，自反應產物分離和回收。用於此發明，乙烯環 氧化法可包括氣體再循環，其中實質上所有的反應器流出 物在實質上或部分移除環氧乙烷產物和包括二氧化碳的副 產物之後，再回到反應器入口。 前述觸媒已顯示，乙烯與氧氣轉化爲環氧乙烷之氧化 反應的特別選擇性，特別是於高乙烯和氧轉化率。用以在 本發明之觸媒存在時進行此氧化反應的條件廣泛地包含以 前技術描述者。此施用於適當溫度、壓力、停留時間、稀 釋劑材料、減速劑、和再循環條件，或在不同反應器中施 以連續轉化以提高環氧乙烷產率。本觸媒用於乙烯氧化反 應不限於使用已經知道有效的特定條件。 僅用於說明之目的，下列者爲目前市售環氧乙烷反應 器單元的條件：氣體每小時空間速度（GHSV)爲1500-10,000小時-1，反應器入口壓力爲150-400 psig，冷卻劑 溫度爲180-315 °C，氧轉化率爲10-60%，EO產製速率（ -15- 201138960 工作率）爲7-20磅EO/立方英呎觸媒/小時。起動完全 之後和正常操作期間內，反應器入口處的供料組成物基本 上包含（體積 ％ ) 1-40%乙烯、3-12% 02 ; 0.3%至 20%’ 較佳0.3至5%，更佳0.3至1 % C02 ; 0-3%乙烷’一或多 種前述氯減速劑的量；供料的餘者由氬、甲烷、氮或其混 合物所組成。 前面的段落描述環氧化法的基本操作條件；本發明特 別針對進行環氧乙烷產製之正常操作之含Re環氧化觸媒 之起動。此起動法中，未經使用的觸媒加熱至約180 °C至 約2 1 0°C之足以引發環氧化反應的第一溫度，同時以含有 乙烯、氧和適當載氣（如甲烷或氮，以氮爲佳）的供料氣 體組成物對通至環氧乙烷反應器的循環環路加壓。氧和乙 烯於初時以低濃度存在，如約1%至約4%乙烯和約0.3% 至0.5%氧。供料組成物亦可含有減速劑，其濃度約〇.〇5 p p m至約2 p p m，較佳約0.5 p p m至約1 p p m ;但較佳地 ，觀察到反應引發之後，立刻添加減速劑。（此段落所提 及的所有濃度係以體積計）。 如前述地引發環氧化反應且持續反應之後，溫度自第 —溫度逐漸提高至約240°C至約250°C，較佳約245°C， 的第二溫度，歷時約1 2小時至約60小時。隨著溫度的提 高，亦提高供料中的乙烯和氧量以提高環氧乙烷的產量， 此以反應器流出物中的△ EO表示，至大於約0.6%，較佳 大於約1 .5%。據此，在此起動法階段的期間內，供料氣 體組成物將含有約4%至約20%乙烯和約3%至約5%氧。

S -16- 201138960 氯量維持於與之前步驟中相同的含量。 達到第二溫度之後’此溫度維持約5 0小時至1 5 0小 時，在此期間內，進一步提高供料氣體中的乙嫌和氧濃度 直到達到的環氧乙烷產製量與完全產製量相當’在此期間 內，△ EO大於約2.0% ’較佳大於約2.5°/。’更佳在2.0%-4.0 %的範圍內。此時，乙烯和氧量將接近或於最終操作條 件且環氧乙烷產製量與此步驟完成時的完全產製量相當’ 則此環氧化法將於這些條件持續操作。 亦在此維持期間內，觸媒的選擇性提高至介於8 5 %至 90%。若此維持期間內，觸媒選擇性維持低於所欲者，則 氯量可以遞增的方式調整以維持選擇性的遞增。本發明中 所提的起動法得以添加額外的氯減速劑，以提供選擇性的 小量向上調整，且不會因爲“過度氯化”而損及觸媒活性或 其他觸媒性能。 實例 將以下列非限制例更詳細地說明本發明。 製備含銶的過氧化觸媒粒並分成第一、第二、和第三 組觸媒粒。 第一組觸媒粒維持於其新製狀態且未進行任何活化法 或進一步使用。 第二組觸媒粒經粉碎、硏磨和過篩以提供14-18網目 粒子。之後，ό · 5克材料引至1 /4英吋外徑受熱的微反應 器中’此微反應器於工作率54〇(克ΕΟ/1公斤觸媒/1 -17- 201138960 小時）操作，進料組成分別爲15%乙烯、7%氧和5%二氧 化碳。氯乙烯濃度爲1.7 ppm。此微反應器的溫度以 /小時速率提高至245 °C。達到245 °C之後，溫度以1 t /小時提高直到△ EO爲2.2，此時的溫度是25(TC »之後 測得選擇性約8 2 %至約8 3 %。 第三組觸媒粒引入具有單一個1英吋外徑管的反應器 中。此觸媒於N2氣體下，自常溫加熱至225 °C，達225 °C 時，引入設定爲 1 0%C2H4、0.3%-0.5%02、0.25%乙烷和 3.2ppm乙基氯（餘者持續爲氮）之供料並將每小時的空 間速度設定於3 5 00小時u。觸媒溫度以3°C /小時自225 °C提高至245 t，並在下面的數個小時分階段提高C2H4 和〇2以提高流出流中的環氧乙烷之產製並使C02維持穩 定約1 %並改變二氯乙烯含量以增進強烈觸媒性能。最後 ，當達到所欲的高△ EO時，操作條件和供料組成維持固 定數小時並測定選擇性。在此期間內，平均選擇性爲 87.5%。 之後製得各組觸媒粒樣品用於TEM造影和EDS分析 。以手振盪在己烷中的觸媒粒而製得觸媒粒懸浮液。一滴 懸浮液施用在帶狀的碳膜鎳格上用於TEM觀察。使用濾 紙移除其餘溶劑。 使用TECNAI F20 TEM於200千伏特取得STEM ADF 影像並使用EDAX EDS光譜計以STEM模式進行EDS分 析。特定言之，以STEM成像之後，各粒子的數個位置藉 EDAX EDS技巧分析其元素組成。

S -18- 201138960 檢視第一組觸媒粒以提供未經進一步處理或用 化反應之新製造的觸媒之比較數據。如圖1-3所示 第一組粒子製備的懸浮液顯示銀含量高的粒子（由 之極強烈的Ag峰指出），此預料觸媒粒中的高濃 約1 7重量％ )。沒有任何銶-鉋介金屬相的跡象。 ，由圖1-3可看出，即使使用EDS分析亦無法偵 和銶。 應注意到在附圖所示的EDS光譜中，通常觀 了銀 '鍊和鉋以外的數個其他峰。這些包括鎳和銅 和銅爲樣品格及EDAX EDS和SEM硬體的構成元 看到鋁峰，其源自於銀、銶、絶和可能的其他促進 於其上的氧化鋁載體。 之後，藉前述技巧檢視自第二組觸媒粒製備的 ，選定的晶粒和物理位置上的ED S分析結果示於麗 如第一組觸媒粒的EDS掃描中可見者，圖4顯現 烈的A g峰-指出銀含量高的區域。 但是，除了這些強烈銀峰以外，在第二組觸媒 某些晶粒和物理位置上的掃描揭露以前未發現的特 ，銶和鉋峰二者之存在指出鉋-銶介金屬相之存在 和6可看到這些銶和鉋峰（不可否認的相對低強度 是’圖5和6亦具有少數或不具有Ag峰，指出含 屬銶-鉋相的區域通常沒有銀。 在微反應器（於工作率54〇(克EO/1公斤有 小時）操作，供料組成分別爲1 5 %乙烯、7 %氧和 於環氧 者，自 —些圖 度銀（ 事實上 測到鉋 察到除 峰，鎳 素。亦 劑澱積 懸浮液 0 4-6° 非常強 粒上的 性，即 。圖5 )。但 有介金 窗媒/ 1 5 %二氧 -19- 201138960 化碳）中測定此第二組觸媒粒的選擇性。氯乙烯濃度爲 1 . 7 p p m。這些値測得的選擇性約8 2 %至約8 3 %。 最後，自第三組觸媒粒製備的懸浮液藉前述技巧檢視 。圖7-9示出所得EDS掃描，其中鍊、鉋和銀峰皆清楚 可見，指出包含銀和銶二者的微結構區域及絶含量高的介 金屬相存在。如圖7-9可看出，鍊和鉋的La峰比銀的L 〇；峰更強烈。鍊和鉋的L沒峰亦高於銀的L yS峰。因此， 在藉圖7-9之掃描分析的區域中，銶和鉋含量高於銀含量 。應注意到相對純Ag的晶粒亦存在（圖1 〇 )。 如前述者，測得第三組觸媒粒的選擇性約87.5%--明 顯高於以第二組觸媒粒得到者--即使此二種觸媒粒的組成 相同。因此，藉由使用本發明之活化程序得到的選擇性性 能明顯優於藉由使用慣用活化程序得到者的選擇性。 此外’藉由本發明，選擇性性能之改良與觸媒微結構 的關係密切。如前述和圖1-3所示者，未使用過的觸媒展 現強Ag峰但無銖或鉋特徵存在。此爲觸媒微結構的啓動 點。 反之’在慣用的活化程序之後，在未經使用的觸媒上 未見到之一些銖或鉋的特徵可見於圖5和6。但此區域爲 常見於鍊-鉋介金屬相中之簡單的局部區域，而非微結構 的準確代表。 根據本發明進行活化程序之後，得到不同的結果。特 定S之’得到的微結構中，銀、銶和鉋皆存在於相同區域 ’此處的銀量有些耗盡而銶和絶濃度因爲介金屬銶-鉋相

S -20- 201138960 的存在而提高（圖7-9 )。此觸媒之選擇性爲86.7%，其 明顯高於第二組觸媒粒測得的82%選擇性。因此，本發明 之活化程序得到的較高選擇性與銀、鍊和鉋皆存在且銶和 鉋的濃度（以銶-絶介金屬相表示）大於銀濃度的微結構 區域有關。 嫻於此技術者瞭解能夠在不背離本發明之廣泛觀點的 情況下，對前述實施例作出改變。因此，瞭解本發明不限 於所揭示的特別實施例，而是欲涵蓋在藉所附申請專利範 圍所界定之本發明的精神和範圍內之修飾。 【圖式簡單說明】 參照附圖時，將會更瞭解前述總論及本發明的較佳實 施例之下列詳細描述。用以具體說明本發明，圖中所示的 實施例爲目前較佳者。但應瞭解本發明不限於所示的準確 配置和工具。附圖中： 圖1出示實例中所述之“未使用過的”觸媒的能量分散 X-射線光譜。 圖2出示實例中所述之“未使用過的”觸媒的能量分散 X-射線光譜。 圖3出示實例中所述之“未使用過的”觸媒的能量分散 X-射線光譜。 圖4出示進行過慣用活化程序之觸媒的能量分散X-射線光譜。 圖5出示進行過慣用活化程序之觸媒的能量分散X- -21 - 201138960 射線光譜。 圖6出示進行過慣用活化程序之觸媒的能量分散X- 射線光譜。 圖7出示進行過本發明之活化程序之觸媒的能量分散 X-射線光譜。 圖8出示進行過本發明之活化程序之觸媒的能量分散 X-射線光譜。 圖9出示進行過本發明之活化程序之觸媒的能量分散 X-射線光譜。 圖10出示進行過本發明之活化程序之觸媒的能量分 散X-射線光譜。

S -22-

Claims (1)

1. 201138960 七、申請專利範圍： 1. 一種用於乙烯之環氧化反應的觸媒，其具有催化 有效量的銀、促進量的銶和鉋；其中該觸媒的微結構包含 銀、銶和鉋且銶和鉋存在於銶-絶介金屬相中。 2. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該微結構的銶 濃度高於銀濃度。 3. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該微結構的鉋 濃度高於銀濃度。 4. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該介金屬相係 固態溶液合金相。 5·如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該微結構藉包 含下列之方法得到： 在環氧化觸媒存在下，於約1 8 0 °C至約2 1 0 °C的溫度， 藉由令含有乙烯和氧的進料氣體組成物反應而引發環氧化 反應’該環氧化觸媒含銀、銶和鉋； 在該進料氣體組成物中添加約0.05??111至約2??111減速 劑； 以約12小時至約60小時，將第一溫度提高至約240 °C 至約25 0°C的第二溫度；和 維持於第二溫度約5 0小時至約1 5 0小時。 6·如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該銶的存在濃 度約0.0 0 5重量％至約〇. 5重量％，而該鉋的存在濃度約 20ppm至約 i5〇〇ppm 〇 7·如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該微結構於 -23- 201138960 ED S技巧期間內暴於電子，所得L α放射至少形成銀、銶 和鉋峰且其中所得銀峰的強度不及銶和鉋峰。 8 ·如申請專利範圍第5項之觸媒，其中在該維持步驟 期間內，△ Ε Ο係由約2.0 %至約4.0 %。 9-如申請專利範圍第5項之觸媒，其中在該維持步驟 期間內，選擇性係由約8 5 %至約9 0 %。 10· —種用於乙烯之環氧化反應的觸媒，其具有催化 有效量的銀、促進量的銶和鉋；其中該觸媒的微結構包含 銀、鍊和鉋且銶和絶存在於鍊-絶介金屬相中；藉此該微 結構藉包含下列之方法得到： 在環氧化觸媒存在下，於約1 8 0 °C至約2 1 0 °c的溫度， 藉由令含有乙烯和氧的進料氣體組成物反應而引發環氧化 反應，該環氧化觸媒含銀、銶和鉋； 在該進料氣體組成物中添加約〇.〇5叩!11至約21313111減速 劑； 以約12小時至約60小時，將第一溫度提高至約240 °C 至約250°C的第二溫度；和 維持於第二溫度約50小時至約150小時。 11.如申請專利範圍第1 〇項之觸媒，其中該微結構的 銶濃度高於銀濃度。 1 2 .如申請專利範圍第1 0項之觸媒，其中該微結構的 絶濃度高於銀濃度。 1 3 .如申請專利範圍第1 0項之觸媒，其中該減速劑選 自甲基氯、乙基氯、二氯乙烷和氯乙烯。 -24- S 201138960 14.如申請專利範圍第10項之觸媒，其中在該引發步 驟期間，該進料氣體組成物含有約1 %至約4%乙烯、和約 0 - 3 %至約0 · 5 %氧。 15·如申請專利範圍第10項之觸媒，其中在該提高步 驟期間，該進料氣體含有約4%至約20%乙烯和約3%至約 5 %氧。 1 6.如申請專利範圍第1 〇項之觸媒，其中在該維持步 驟期間，選擇性係由約8 5 %至約9 0 %。 -25-