TW201134812A - Bipyridyl substituted derivates of anthracene and their use in organic electroluminescence devices - Google Patents

Description

201134812 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種新顆的葱之聯咬咬基取代衍生物， 及其在有機發光二極體中當做元件的用途。因此例如其可 使用在在電致發光裝置#做電子輸送層能減低所需的驅 動電麗，且能延長該裝置的使用壽命。本發明亦關於該元 件使用在電子輸达的用《，以及在電致發光裝置中當做發 光層、摻雜物或主體材料’及關於所獲得的電致發光裝置。 【先前技術】 以聯吡啶基取代的縮合 稠合雜芳香族化合物長久以 置中當做元件。使用此等化 光二極體（0LED)所需的驅動 長。 芳香族化合物衍生物以及其他 來已知係在電致發光裝置及裝 合物的用意在於可減低有機發 電壓以及裝置的使用壽命可延 因此於日本專利公開公報Jp2〇〇3i2㈣3中揭示： 例如使用聯吡啶基或啡嗷十 一 '生物s做電子輸送材料以降低 電致發光裝置的驅動電壓。 再者，日本專利公開公報JP2002-158093敘述當使用 聯°比咬基化合物（聯》比咬基嗔必^ ^、 聊疋丞嚜吩何生物）於電致發光裝置 時’其降低驅動電壓。 然而，於其他情形’據觀察到當該等裝置長期或重複 知作時，驅動《並不永遠維持為低以會逐漸升高。 此外，日本專利公開公報jp2__2i43〇7與 201134812 W02007086552敘述可使用在電致發光裝置中用以增長使用 壽命及減低驅動電壓的聯吡啶基取代之縮合芳香族化人 物。然而，此等物質製造時的合成路徑非常複雜或是此 等物質的玻璃轉移溫度相當低以致於造成使用壽命= 短。 整體而言，目前已知的電致發光裝置在使用壽命及效 率或效率的曲線方面不能滿足產業的要求，且需要改善。 尤其’裝置所需的驅動電壓及使用壽命未能盡如人意: 才木用的化合物其玻璃轉移溫度對於此問題是一有影響 的因子為了確保所製造的層體的外形穩定性及排除大部 分的再結晶效應’需儘可能高於>8(TC。此外，該等材料需 :電子的傳導性儘可能高，因此電阻低，而可減低 的驅動電壓。 _ 【發明内容】 因此本發明的目的在於提供一種新穎的化合物，其具 有上述性質且為適於當做電子輸送的材料、發光層、摻雜 及主體材料。該等化合物應適於使用在電致發光裝置中。 依照本發明’本發明的目的藉由以通式1表示的化合 物達成： 201134812 R21 R20 323

其中： R10 R25R26 R27 r28

、/ R11 R24 r\ * / \ 殘基R1至至R16 ^ 至R及R至R3。彼此獨立而代 表凰*、C1 ~至C 4 -Μ p _ 、3至c6~環烷基、含有6-18個 碳原子之可視需要％敢仲 、取代的方香環’或含有2-18個碳原子 之可視需要經取代的雜芳香環； 且殘基R至R12、r”、只18、卩24 K R 、R 5，彼此獨立而代表氫、 c】-至c6-燒基或C3_至Ce_環燒基。 雜芳香環U五員及六員雜環，其中至少i個碳原子 取代為氮氧及/或硫，較佳為吡啶、喹啉、嘧啶、喹唑啉、 吱喊:广：、咪唾、[口号]唾、嘴吩、嗔嗤或三。坐。 芳香晨或雜芳香環系上的取代基可為低級院基或院氧 戔土“““’或鹵素汀^卜^…其可有單取代至三 取代的情形。 可提及的烷基的例子’例如：曱基、乙基、正丙基、異 丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基。 烷氧基的例子例如：曱氧基、乙氧基及丙氧基《環烷基的例 子例如環丙基、環丁基、環戊基及環己基。 該芳香環系可為：苯基、萘基、菲基或蒽基。 較佳者’殘基R1至R4、β!3至r16、rI9至r23 ，及R26 ，彼此獨立而代表氫、甲基或笨基。殘基R5至Rl2、 5 201134812 R R 及R ，較佳為彼此獨立而代表氫或甲基。 尤佳為，殘基R1至R311代表氫。 製造係從對應的溴化合物開始，在觸酶存在下經由雙 戊醯硼（1)丨3-?丨的(：〇131;〇13〇1'〇11)衍生物而生成所望的產物。 為此目的’該等化合物可使用已知的方法製造，例如 S· L. Buchwald 等人於 Angew. Chem. Int. £d. Engl., 34(12)，1348 (1995)敘述之方法’或本發明的製造例中敘 述的方法製造。 因此，例如於第1步驟，使視情形經取代的1〇, 1〇，-二溴-9, 9，_聯蒽與雙戊醢二硼於有機溶劑中反應，有機溶 劑例如二甲苯、甲苯或四氫呋喃，以產生對應的雙戊醯硼 -9,9，-聯蒽（J. F. Hartwig et al., Tetrahedron

Letters, 36(21)， 3609 (1995))。 然後使所形成的該雙戊酿删衍生物進一步與對應的5 _ 溴-2, 2’ _聯吡啶基衍生物反應成為所欲的目標化合物。此 4反應較佳為由過渡金屬催化的交互偶聯反應（r· F. Heck J. P. Nolley， J. Org. Chem.， 1972， 37(14)， pp. 2320 - 2322; A. Suzuki, P.J. Stang (Ed.), F. Diedrich (Ed.)； Meta 1-Cata 1 yzed Cross-coupling Reactions. Wiley-VCH，Weinheim 1998)，較佳為由 I巴催 化的反應。較佳為使用鈀（〇)催化劑，例如二苯亞基丙酮錯 合物 Pd(dba)2 及 Pd2(dba)3.CHCl3。 依照本發明’以通式1表示的化合物係在有機發光二 極體（0LED)中當做元件。 201134812 該以通式i表示之聯。比。定基取代之9 9，—聯葱衍生 物例如適於當做形成電子輸送層的材料，藉此有機電致發 光裝置可在低電壓以高效率操作。此等的㈣可減低所需 的驅動電壓以及增加此等裝置的使用壽命。 於本發明之一具體例中’以通式】表示的化合物係春 成電子輸送層的材料。就此點而t，本發明的化合物可： 獨使用，也可與其他電子傳導性物f組合使用。 此等也適於在建構今日的電致發光裝置時，用來取代 電子傳導層的陰極側的零件4其，#由取代經常使用的 ALga層或其部分，可減低驅動電壓。 木於另-具體例中，本發明之以通式i表示的化合物係 當做0LED的發光層（發射層）的材料，藉此製造所謂的小型 發光體。使用本發明的化合物可產生藍色螢光。 ^彳者〆、NPD (N，N -二(蔡基)—N，N，-二笨基聯 本胺）簡單組合成電洞輸送層，本發明之以通式！表示的化 合物便適於生產小型的藍色發光層。 “於本發明之又一具體例’以通式1表示之化合物係當 的發光層的摻雜物。為此目的，其係以特定比例添 加到其他的物質中（主體材料）。

較佳者，當與TCTA r/( >·，， A 胺）組合成藍色螢光發參W基）三苯基 _ 的主體材料時，本發明之以通式 表示的化合物適於形成有效率的藍光發光層。 於本發明之又 /、體例，以通式1表示的物質本身也 可“乍發光層的主體材料1中可摻雜一種或以上的其他 201134812 的物質。 於本發明之又一具體例，該以通式1表示的化合物也 可同時使用在電致發光裝置的數層中。 尤其，簡單電致發光裝置中的緊密層，組合發光與電 子輸送的功能。 組合摻雜以通式丨表示之化合物的發光層以及以通式 1表示的電子料層’可進一步增加電致發光裝置的效率。 本發月亦考慮含有該等化合物的對應電致發光裝置。 且針對有機電致發光裝置（0LED)的結構有各種可能的 具體例；基本的結構在陽極與陰極之間含有至少一有機 層，該有機層含有通式丨之聯„比啶基取代之9,9, _聯试衍 生物。 。 、生若適當時，可將電洞輸送層、發光層或由其他材料製 &的電子輪送層、或當做電洞阻擋層，與含有聯吼咬基取 :之9,9’ -聯蒽衍生物之層組合。當使用為電子輸送層 、’可組合使用3 —材料以更增加作用的模式。 特定構造例如下： a)陽極/電洞輸送層 送者/陰極； /發光層/式1當做電子輸 做電子 陽極/電洞輸送層/發光層/式i 适者/另—電子輸送者/陰極； 〇陽極/電洞輸送層/發光 随擋者/另一電子輸送者/陰極； “故電 /電子 d)陽極/電洞輪送層/幻當做發光層 8 201134812 輸送層/陰極； 當做發射器的主體 e) 陽極/電洞輸送層/式 材料/電子輸送層/陰極； f) 陽極/電洞輸送層/ 光摻雜物/電子轸'英思 $ -做主體材枓中的發 电卞w送層/陰極 此等結構較佳為配置 土材上，基材例如可為玻璃' 透明的塑膠薄膜等。 ； 陽極材料可為金屬、合金、導電性 化合物或其混合物。 守电往 liL ^ 八’可為例如金屬例如金，或僂黑 性透明材料，例如 足得等 、氧化銦錫、Sn〇2、ZnO等。 了使用的陰極材料可A並 寸'j為θ通的材料，例如鋁、鈣、鋥、 鋰、鎂合金、鋁合金等，苴中 、 ^ 、 ，、中該合金包括：鋁/氟化鋰、鋁/ 鐘、鎂/銀、鎂/銅等。 ▲其中之一電極的透明度至少為臟以上。表面電阻 率較佳為不高於數百歐姆。薄膜的厚度取決於電極材料的 類里且較佳為在1〇nm至丄⑽的範圍尤其Μ 的範圍》 m 【實施方式】 實施例1 製以1〇，10 -雙-(對-2,2'-聯吡啶基）_9,9、聯蒽 a)製造1〇 -雙-(戊醯爛）_9,θ’-聯蒽 準備一個配備電子加熱功能、攪样器、回流冷凝器及 鈍氣接頭的500 niL的四頸燒瓶〇將以下成分放入該燒瓶中： 10’ 10 -二溴 _9, 9、聯蒽 1〇. 〇g、雙戊醯二硼 u. 〇g (abcr 201134812 98%)、無水鄰二甲苯 100mL、Pd(dba)2 〇 34g (Heraeus)、 三環己基膦 〇.4〇g(Spezialchemie Merseburg)、乙酸奸 7· 75 g (Sigma-Aldrich, 99%) ’ 及無水甲苯 55mL。 將該配方於135-140 °C攪拌48小時，於此期間分離出 乙酸。 冷卻之後’將該配方以70g的Hyflo Super Cel (過 濾輔助成分）過濾並以30mL甲苯清洗。將反應溶液於分離 漏斗中以碳酸卸〇. 22g溶於水38mL而成的溶液洗猶：。將有 機相以70g KG60矽膠（<〇· 〇63mm)過濾，並再次以20mL甲 苯清洗。因而所望的產物吸附到矽膠上。從該矽膠以丙酮 分次萃取所望產物，丙酮總用量為3L。將該丙酮溶液在真 空下蒸發至乾。將粗產物於常溫清洗2次，並於50。(：清洗 2次’各使用2OmL的80/11 0汽油清洗。於真空下在70。C 乾燥隔夜後，獲得8.8g的10,10、雙-(戊醯硼）-9,9、聯 蒽。 b) 製造標題化合物 準備配備有油浴、攪拌器、回流冷凝器、鈍氣接頭及 溫度計的1 0 0 mL的三頸燒瓶。在該燒瓶中放入以下成分： K3PO4 8.7g (Chempur, 98%)、10，l(K-雙_(戊酿删）-9,9、 聯蒽4.2g(來自步驟a)、5-溴-2,2’-聯吡啶基4.1g (Chisso)、Pd(dba)2 0.39g (Heraeus)、三環己基膦 〇.38g (Spezialchemie Merseburg)，及 25mL 無水鄰二甲苯。於 135 ° C攪拌該混合物22小時。冷卻之後’於真空過濾該反 應混合物（玻料（glass frit) G4)，並以25mL的無水鄰二 10 201134812 甲苯清洗。 將濕的粗製產物溶於150mL的熱甲苯，並於約9〇°C以 約lcm厚的15g的KG60矽膠層過濾（<〇.063mm)e然後再將 該石夕膠以10OmL曱笨清洗’並將合併的濾液於真空蒸發。 將/谷液置於由約125g KG60石夕膠（<〇.〇63mm)構成的直徑 1 Ocm的層析管柱上’使得所望的產物吸附在該矽膠上。將 該S柱再久以1 · 5 L甲苯清洗後’以抽吸使管柱乾燥。 將黃色產物級分以40OmL丙酮萃取，並將該溶液蒸發 至乾。獲得所望產物2. lg。 實施例2 使用來自實施例1的1〇，1〇'_雙-(p-2,2'-聯吡啶 基）-9,9'-聯蒽當做電子輸送層或發光層。 在電致發光裝置中使用10, 10、雙-(P-2, 2、聯吡啶 -5-基）-9, 9'-聯蒽的緊密層當作電子輸送層，該裝置中係 以 Alg3 當做 發光層 （陽極 (ITO)10nmCuPc/50nmNPD/30nmAlg3/20nml0, 10’- 雙 -(2, 2'-聯吡啶-5-基）-9, 9、聯蒽/陰極（LiF/Al))，獲得 λ«βχ=520ηιη的綠色發光。於5. 84V的驅動電壓，獲得 l〇〇cd/m2。該製造的〇LED，於設定起始亮度為1000cd/m2的 試驗中，使用壽命為1135小時。 比較實施例 與以Alq3當做發射器/電子輸送層的實施例2具有可 比較的功能構造的電致發光裝置： (陽極（11'0)1〇11111(：1^(：/5〇11111仰0/3〇11111/人1£3/2〇1111^193/陰極（ 201134812

LiF/Al)) 發出λ_ = 520ηιη的綠光。於6. 78V的驅動電壓，亮度 為100cd/m2。於起始亮度為1 000cd/m2的試驗中，使用壽 命為8 5 0小時。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 12

Claims (1)

1. 201134812 七、申請專利範圍： 9，9 -聯蒽衍生物，以通式

   R29 U 王κ 1. 一種聯吡啶基取代之 1表示： 其中，R1 至 R4、R13i R1 -—，汉κ .主λ ，彼此獨 立而代表氫、Cl-至C4—m卜至Ce_環燒基、含有 個碳原子之可視需要經取代的芳香環，或含有μ個碳原 子之可視需要經取代的雜芳香環. ' 且殘基 R5 至 R12、R17、ru、r24、d25 丄 R 、R 、R5,彼此獨立而代表氫、 C丨-至C6-烷基，或C3—至Ce_環烷基。 2 ·如申叫專利範圍第1項之聯吡啶基取代之9 9，— 聯慧，生：，其中通式i中，r4、rU至Π"至、心 及R至R3e’彼此獨立而代表氫、甲基或苯基。 ，3.如申請專利範圍第1或2項之聯D比啶基取代之 9, 9’ -聯蒽衍生物，其中通式i +，R5 i r12、Ri7、f、 R 及R ’彼此獨立而代表氫或甲基。 4·如申請專利範圍第丨至3項中任一項之聯吡啶基取 代之9’9’ ~聯蒽衍生物，其中通式1中，R1至{^〇代表氫。 5. 一種以通式1表示之聯吡啶基取代之9,9，_聯策 衍生物之用途，係當做有機發光二極體（0LED)中的材料。 13 201134812 6·如申請專利範圍第5項之 光裝置當做電子輸送層的材料 、’其係在有機電致發 7.如申請專利範圍第之田 光裝置當做發光層的材料5項之用途，其係在有機電致發 之用途，其係在有機電致發 之用途’其係在有機電致發 8. 如申凊專利範圍第5項 光裝置當做發光層的摻雜物。 9. 如申晴專利範圍第5項 光裝置當做發光層的主體材料。 10. 一種有機電致發光裝置’具有至少一電洞輪送層 及一發光層，其特徵在於：含有如申請專利範圍第i至4 項中任一項之以通式1表示之聯吡啶基取代之9,9’ -聯 蒽衍生物至少其中之一。