201125908 六、發明說明: 【發明戶斤屬技術領威】 參考相關申請案 本案請求美國專利申請案第61/247,427號申請日2009 年9月30日之優先權,該案全文内容係以引用方式併入此 處。 發明領域 本發明係有關於乙醯化甘油酯及其與環氧化脂肪酸酯 之摻合物。 【先前技冬好】 發明背景 - 塑化劑為添加至聚合物樹脂來提供柔軟性及可撓性之 化合物或化合物混合物。鄰苯二甲酸二酯類(也稱作為「鄰 苯二甲酸酯類」)為多種可撓性聚合物產物的已知塑化劑, 諸如自聚氣乙烯(PVC)及其它乙烯系聚合物所形成之聚合 物產物。常見鄰苯二甲酸酯塑化劑之實例包括鄰苯二甲酸 二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、鄰苯二曱酸 二乙基己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二辛酯(D〇p)及鄰苯二 甲酸二異癸酯(DIDP)。其它用於高溫用途之常見塑化劑為 偏苯三酸酯類及己二酸聚酯類。塑化劑混合物常用於獲得 最適當性質。 鄰笨二甲酸酯塑化劑類目前受到公益團體的密集審 核,擔憂鄰苯二曱酸類對環境可能造成的負面衝擊,以及 人類(特別為兒童)暴露於鄰苯二曱酸酯類可能對健康造成 201125908 不良影響。 結果需要有用於聚合物樹脂之不含鄰苯二甲酸酯的塑 化劑。進一步需要有具有與含鄰苯二曱酸酯塑化劑之聚合 物相同的或實質上相同的化學性質、機械性質、及/或物理 性質之不含鄰苯二曱酸酯之塑化聚合物。 I:發明内容3 發明概要 本發明係針對乙醯化甘油酯及包括其之組成物。本乙 醯化甘油酯之非限制性有利應用為塑化劑。 本揭示提供含有一種、兩種、三種、或多種塑化劑之 組成物。於一實施例,組成物包括第一塑化劑及第二塑化 劑。第一塑化劑包括乙醯化甘油酯。第二塑化劑可為環氧 化脂肪酸酯。 於一實施例,提供聚合組成物。該聚合組成物包括聚 合樹脂及含有一種、兩種、三種、或多種塑化劑之塑化劑 組成物。該塑化劑組成物包括乙醯化甘油自旨。該塑化劑組 成物可選擇性地含有其它塑化劑包括但非限於環氧化脂肪 酸酉旨。 於一實施例,提供一種經被覆之導體。該經被覆之導 體包括一導體及於該導體上之被覆物。該被覆物包括聚合 樹脂及含有一種、兩種、三種、或多種塑化劑之塑化劑組 成物。該塑化劑組成物包括乙醯化甘油酯及選擇性地第二 塑化劑。該第二塑化劑可為環氧化脂肪酸酯。 本揭示之優點為環保安全之用於聚合物樹脂之塑化 201125908 含鄰笨有低或無不一不 酸二聚,物,脂提供予含有含鄰苯二曱 含鄰苯二甲酸竭:塑:::樹脂相同刪上相同性質之不 二曱=:。之優點為用於電線電境之被覆物其係、不含鄰苯 較佳實施例之詳細說明 本發明係針對_ 提供之組成物適合 塑化劑,尤其係用 乙醯化甘油酯及包括其之組成物。此處 用於聚合物樹脂及特別乙烯氣樹脂作為 於電線電纜應用。 王P述及元素週期表係指⑶。出版公司雇3年所出版 擁有版權之70切期表。同時,全部述及祕係指該週 』表使用IUPAC編號族之系統所反映出的族別。除非有相 反陳述’㈣由内域减為技藝界賴知,全部份數及 百分比皆仙重4計,全部職方法"與本揭示之申請 日期同時。用於美國專利實務,所述及的任何專利案、專 利申請案及公告案之内容全文皆係以引用方式併入此處 (或其相當的美國版本部分也係以引用方式併人此處),特別 係就合成技術、產品及加工設計、聚合物、催化劑、定義(至 不會與本揭示特別提供之定義不一致的程度),及技藝界之 一般知識之揭示。 201125908 本揭示中之數值範圍皆為近似值,除非另行指示,否 則包括該範圍以外的數值。數值範圍包括得自且含括下限 及上限的全部數值’以—鮮位遞增,但任何較低值齡 何較高值間至少間隔2單位。舉個實例,若組成性質、物理 性質或其它性質諸如分子量、熔融指數等係自⑽至 1,〇〇〇,則該内容為全部數值諸如1〇〇、1〇1、1〇2等及亞範 圍,諸如100至144、155至170、197至等皆係明示列舉。 對於含有小於1或含有大於丨之分數(例如u、15等)之數值 範圍,一個單位被視為0.0001、〇 〇〇1、〇〇1或〇」,適何者 為適當而定。對於小於含有小㈣之個位數之範圍(例如i 至5),-個單位通常被視為(U。此等僅為特別意圖的實例, 於所列舉之最低值至最高㈣明㈣述之數值的全部可能 組合皆視為明白陳述於本揭示。對於組成物中各組分之數 量及/或組成物中之被覆物、添加劑及多種其它組分、及此 等組分所定義之各㈣性紐質之難範_係提供於本 揭示。 除非另行陳述,至於化學化合物,單數型包括全部異 構形式及反之亦然(例如「己烧」,包括全部己烧異構物之 個別異構物或集體)。「化合物」&「錯合物」等詞互換使 用來表示有機化合物、無機化合物、及有機金屬化合物。 與離子狀態無關,「原子」-詞係指元素之最小組成分,換 言之,無論其是否帶有電荷或部分電荷或係鍵結至另一個 原子。「非晶H係指藉絲掃描量熱術(DSC)或相當 技術測定缺乏結晶熔點之聚合物。 201125908 包含 包括 何額外組分、+ 八有J及其衍生術語意圖排除任 關。為了避免Γ或程序的存在,而與其是否特別揭示無 全部心刺’透 輔劑或化合物目反陳,’否則包括任何額外添加劑、 為」自前文否為聚合物無關。相反地’「大致組成 列舉之任m / 錢為」—詞排除並未特別闡明或 =之任何組分、步驟或程序。除非另行指示,否則「 。司係指個別以及以任一種組合所列舉的成員。 或 合物 組成物」等術語表示兩種或多種組分 之混合物或摻 摻合物」、「聚合物摻合物」等術語表示兩種或多種 聚合物之摻合物以及聚合物與多種添加劑之摻合物。此等 捧合物可相溶混或無法相n料摻合物可為相分離或 可非相分離。自穿透式電子光譜術、光掃描、χ光散射、及 任何其它技藝界已知方m料摻合物可含有或可未 含有一種或多種領域配置組態。 「聚合物」(及類似術語)-詞為經由同型或不同型單體 反應(亦即聚合)所製備之大分子化合物。「聚合物」包括均 聚物及共聚物。 於-實施例’此處揭示之組成物為不含鄰苯二甲酸 酿。「不含鄰苯二甲酸自旨之組成物」—詞用於此處為去除鄰 苯二甲酸S旨或以其它方式不含鄰笨二甲酸8旨之組成物。「鄰 苯二曱酸酯」為包括如下結構式⑴之化合物: (i) 201125908
其中R及R’可相同或相異。R及R’各自係選自含1至20 個碳原子之經取代之_/未經取代之-煙基。如此處使用,「烴 基」及「烴」等詞係指只有氫原子及碳原子之取代基,包 括分支或未分支、飽和或不飽和、環系、多環系、稠合、 或無環類別及其組合物。烴基之非限制性實例包括烧基_、 環烷基-、烯基-、烷二烯基-、環烯基_、環烷二烯基_、芳基 -、芳烧基、烧基芳基、及炔基-基團。各個位置3、4、5及6 可由氫或其它部分所占用。 塑化劑之組成物 本揭不提供含有·一、二、三或多 於-實施例’提供組成物(或塑化劑組成物)且包括第—塑化 劑及第二塑化#1。第-塑化劑包括4化甘_。如此處 使用「乙醯化甘㈣」-詞係指脂肪酸之⑽化甘㈣且 係以下式(II)表示:
(ID 广Π 〇ό〇 Ri r2 r3 其中R丨、R2、及R3各自分別表 不乙酿基或氫原子及 Rl-R3中之—者包含含4至22個碳原子之脂肪酸部分。於一 實施例,R基中之至少-者為乙酿基。於又_實施例,至少 兩個R基為乙醯基。於—實施例,乙酿化甘油自旨包含脂肪酿 ⑧ 8 201125908 之乙驢化一酸甘油自旨、乙酿化二酸甘油自旨、乙臨化三酸甘 油S旨、甘油、三醋精(三乙酸甘油S旨)、及其任一種組合中之 一者或多者。 本揭示係針對甘油酯類及其製造方法。於一實施例, 提供一種用以製造乙醯化甘油酯之方法。該方法包括形成 甘油S旨。隨後甘油S旨經乙酸化而形成乙醯化甘油S旨。此處 揭示之乙醯化甘油酯為不含鄰苯二曱酸基。 該方法包括形成甘油醋。甘油S旨之形成係藉由(i)甘油 與脂肪酸間之酯化作用或(ii)甘油與三酸甘油酯間之轉酯 化作用。如此處使用「脂肪酸」為帶有一個端末羧基(COOH) 主要含有4至22個碳原子之脂肪族鏈所組成之一羧酸。脂肪 酸可為飽和或不飽和、分支或未分支,且可包括或可未包 括一個或多個羥基。 於一實施例,脂肪酸主要含有8至22個碳原子。適當脂 肪酸之非限制性實例包括辛酸(C8)、癸酸(C10)、月桂酸 (C12)、肉豆蔻酸(C14)、棕櫚仁油(C8-C22脂肪酸且主要為 月桂酸與肉豆蔻酸之混合物)、椰子油(C8-C22脂肪酸之混 合物),主要為月桂酸及肉豆蔻酸、蓖麻油(多種脂肪酸主要 為蓖麻油酸之混合物)、氫化蓖麻油(多種脂肪酸主要為氫化 萬麻油酸之混合物)、及前述之任一種組合物。 甘油酯係經乙醯化。如此處使用「乙醯化」或「乙醯 化」作用為將乙醯基導入具有OH基團之化合物分子之過 程。換言之,乙醯化係以CH3CO基置換-OH基之Η。當脂肪 酸組分包括羥基時,乙醯化也出現於脂肪酸組分。適當乙 201125908 醯化劑之實例包括乙酐及乙醯氣。如此「乙醯化甘油酯」(或 「AGE」)為已經接受乙醯化反應之甘油酷。AGE之非限制 性實例為瑞克摩(Rikemal)PL 002、瑞克摩PL-012及瑞克摩 PL-014 (CAS號碼30899-62-8),得自瑞肯維生素公司(Riken Vitamin);及葛林史代(Grindsted)柔軟與安全(Soft-N-Safe) 乙醯化氫化蓖麻油之一酸甘油酯(CAS號碼736150-63-3)得 自丹尼斯可公司(Danisco)。 部分、實質上全部或全部甘油酯之-OH基可經乙醯化。 乙醯基之總數係於每莫耳甘油2.7莫耳至3.0莫耳或每莫耳 甘油2.9莫耳至3.0莫耳。乙醯化導致乙醯化甘油酯具有羥值 自0至小於100、或自〇至小於15、或自0至小於1〇、或自〇至 小於5、或自0至小於2、或為〇。羥基係根據DIN 53240測定。 於一實施例,乙醯化甘油酯具有自約10 mpas至約300 mPas ’或自約20 mPas至約200 mPas之黏度。黏度係依據 ASTMD445 (布魯克斐(Brookfield),25。〇測定。 於一實施例,根據DIN 53408測定,乙醯化甘油酯具有 自約140°C至約200°C,或約15(TC至約180°C之溶液溫度。 於一實施例,乙醯化甘油酯具有自約0至約3000,或自 約0至約1000,或自約〇至約5〇〇之APHA色值。 於一實施例,乙醯化甘油酯為二乙酸一月桂酸甘油酯 (或GDM)。於一實施例,GDM包含乙醯化月桂酸之一酸甘 油酯、乙醯化月桂酸之二酸甘油酯、乙醯化月桂酸之三酸 甘油酯、甘油、三醋精(三乙酸甘油酯)、及其任一種組合。 二乙酸一月桂酸甘油酯具有自〇至小於100,或自〇至小於 ⑧ 10 201125908 15’或自〇至小於5,或自〇至小於2’或〇之羥值。於一實施 例,二乙酸一月桂酸甘油酯具有自約1〇 mPas至約3〇〇 mPas,或自約20 mPas至約200 mPas之黏度。黏度係依astm D445 (布魯克斐,25°C)測定。 於一實施例’根據DIN 53408測定,二乙酸一月桂酸甘 油酯具有自約14(TC至約20(TC,或約15(rc至約18〇<t之溶 液溫度。 於貫鉍例,乙醯化二乙酸一月桂酸甘油酯具有自約〇 至約3000,或自約0至約1000,或自約〇至約5〇〇之八四八色 值。 乙醯化甘油醋可包含此處揭示之兩個或多個實施例。 乙酿化甘油醋(AGE)可含有顯著量不溶性組分。如此處 使用不雜組分」__詞為隨著時間的經過,特別當維持 於室溫或更低溫時一種或多種化合物之age相分離。AGE 於室溫為液體,不溶性組分可呈固相而自液相織相分 離。不溶缝分將礙轉混濁且沈降至底部。溫度愈低, 則所形成料雜Μ。此外,料製造細之原料(諸如 甘油、脂肪酸及三酸甘㈣)的品質對乙醯化後所形成的不 溶物含量以及對AGE的色彩有影響。 可接叉純化過私來減輕色彩及減少不溶物含量。 如此處使用「純化程序」為下列程序中之—者或多者應用 過遽程序、離心程序、殺積程序、使用添加劑處 =如二氧切州2)、氧化華2〇3)、活性碳、珍珠岩(天 。非晶形切火山灰岩)、㈣土]及其M合物。此等程序中 201125908 之任一者可選擇性地於5 °C至5 0 °C之溫度執行且於此溫度 維持至少3小時。添加劑可用來協助過濾步驟,也導致AGE 具有期望的較淺色彩。純化程序去除存在於AGE中之全部 或部分任一種不溶性組分,也導致期望的較淺色彩。使用 添加劑處理AGE,接著為過濾,也可於高達150°C之溫度實 施而導致更淺的色彩而無需減少不溶物含量。自AGE去除 固相及/或較淺色彩,結果所得得自純化過程的濾液清澈且 具有低濁度或不具濁度。「經純化的AGE」為已經接受前述 純化過程中之至少一者及比較純化前的AGE,具有下列性 質中之至少一者的AGE :較淺色、較少(或無)不可溶組分, 及/或較少(或無)濁度。 除了第一塑化劑之外,本組成物也包括第二塑化劑。 於一實施例,第二塑化劑為環氧化脂肪酸酯(EFA)。如此處 使用「環氧化脂肪酸酯」一詞為含有至少一個環氧化物基 且帶有至少一個脂肪酸部分之化合物。「環氧化物基」為三 員環系醚(也稱作為哼%或環氧烷)其中氧原子係接合至已 經彼此鍵結的兩個碳原子中之各個碳原子。適當環氧化脂 肪酸酯之非限制性實例包括環氧化動物油類及植物油類, 諸如天然環氧化油類、環氧化大豆油(ESO)、環氧化二油酸 丙二醇酯、環氧化玉米油、環氧化葵花籽油、環氧化棕櫚 油、環氧化亞麻籽油、環氧化菜籽油、環氧化油菜軒油、 環氧化紅花軒油、環氧化妥爾(tall)油、環氧化桐油、環氧 化魚油、環氧化牛肉獸脂油、環氧化蓖麻油、環氧化硬脂 酸曱酯、環氧化硬脂酸丁酯、環氧化硬脂酸2-乙基己酯、 ⑧ 12 201125908 環氧化硬脂酸硬脂酯、羧酸3,4-環氧環己基曱基-3,4-環氧環 己烷環氧化大豆油、環氧化脂肪酸甲酯類、前述各者之環 氧化混合物及前述各者之任一種組合物。天然環氧化油之 非限制性實例為佛諾尼亞(Vernonia)油。 第二塑化劑也包括環氧化聚丁二烯參(環氧丙基)三聚 氰酸酯、雙酚A二縮水甘油醚、乙烯基環己烯二環氧化物、 二環己烯二環氧化物及其任一種組合。 環氧化脂肪酸酯可以多種方式製備。例如,可使用天 然油類作為起始物料。此種情況下,天然油類可經皂化成 為脂肪酸類及然後使用醇類酯化。其次,低分子量酯類經 環氧化。不飽和酯可以過酸來環氧化。 另外,脂肪酸之縮水甘油酯可透過表氯醇或相關化學 品製備。於又另一個替代例中,可使用醇類將三酸甘油酯 轉酯化及然後以過酸將不飽和脂肪酸酯環氧化。 於一實施例,環氧化脂肪酸酯可為任何環氧化脂肪酸 C!-C!4自旨,包括甲自旨、乙I旨、丙酉旨、丁自旨、及2-乙基己S旨。 於又一實施例,環氧化脂肪酸酯為脂肪酸曱酯之環氧化物。 脂肪酸甲酯製備之非限制性實例係始於大豆油,其中 該大豆油使用曱醇轉醋化而製造該油中之脂肪酸的曱自旨。 甘油由於不溶性而自該反應產物中去除。過乙酸於乙酸乙 酯之溶液用來環氧化脂肪酸上的雙鍵。過酸維持低於35% 過酸及35°C來防止爆炸。完成後,透過真空汽提而去除乙 酸乙酯及產物乙酸。 於一實施例,該環氧化脂肪酸酯為環氧化大豆油。 13 201125908 於一貫施例,該組成物(或塑化劑組成物)為AGE/EFA 混合物。該AGE/EFA可稱作為「AGE/EFA塑化劑」。 AGE/EFA塑化劑可包括自約〇 wt至約丨〇〇 wt%乙醯化甘油 S旨及自約99 wt%至約〇 wt% EFA ;或自約3〇 wt%至約99 wt%乙醯化甘油酯及自約7〇 wt%至約! wt% EFA(以該塑化 劑組成物之總重為基準)。 「塑化劑組成物」或「塑化劑」為降低該塑化劑所添 加的聚合樹脂(典型為熱塑性聚合物)之模數及抗拉強度,且 增高可撓性、伸長性、耐衝擊強度、及抗撕強度之物質。 塑化劑可降低塑化劑添加至其中之該聚合樹脂之熔點,降 低玻璃轉化溫度及提升加工性。 塑化組成物可包括一種或多種AGE及/或一種或多種 EFA。於一實施例’該塑化劑組成物包括具有自〇至小於 100,或自0至小於15,或自〇至小於1〇,或自〇至小於5,或 自〇至小於2 ’或0之羥值之二乙酸一月桂酸甘油酯(GdM) 及環氧化大豆油(ESO)。於又一實施例,塑化劑組成物之 GDM具有〇之羥值及該塑化劑組成物也包括es〇。 於一實施例,該塑化劑組成物包含(i) GDM與(ii)環氧 化脂肪酸酯(EFA)之摻合物。 於一實施例,該塑化劑組成物包括乙醯化甘油酯、第 一EFA、及第二EFA。第二EFA係與第一EFA不同。於又一 實施例,塑化劑組成物包括乙醯化甘油酯、ESO、及環氧 化二油酸丙二醇酯。於又另一實施例,塑化劑組成物包括 乙醯化甘油酯、ESO、及環氧化脂肪酸甲酯。 ⑧ 14 201125908 雖然本揭示之組成物可為不含鄰苯二甲酸酯,於一實 施例,塑化劑組成物也可包含其它塑化劑包括但非限於鄰 苯二甲酸酯類(諸如鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二曱酸二烯 丙酯、鄰苯二曱酸二-2-乙基己酯、鄰苯二曱酸二辛酯、鄰 苯二曱酸二異癸酯、及鄰笨二甲酸二-異十三烷酯)、偏苯三 酸酯(諸如偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三異壬酯及偏苯三酸 三異癸酯)、檸檬酸酯類、1,2-環己二羧酸之海薩摩爾 (Hexamoll) 丁契(DINCH)二異壬酯(巴斯夫公司(BASF)之產 品)、苯甲酸酯類及己二酸聚酯類。 本塑化劑組成物可包含此處揭示之兩個或多個實施 例0 由單獨AGE所組成或組合任一種EFA及/或其它塑化劑 所組成之本組成物可用於多種組成物或產物。組成物之適 當應用之非限制性實例包括化妝品組成物/產物、食品組成 物/產物、及聚合組成物/產物、軟性熱塑性聚稀烴類、輪廓 件(氣密墊)、薄膜等。 本揭示提供聚合組成物。於一實施例,提供一種聚合 組成物其包括聚合樹脂,及本塑化劑組成物含有一、二、 三或多種塑化劑。塑化劑組成物可為單獨任一種乙醯化甘 油自旨或組合此處揭示之任一種或多種EFA。聚合組成物含 有自約1 wt%至約99 wt%,或自約30 wt%至約90 wt%,或 自約40 wt%至約80 wt%聚合樹脂;及自約99 wt%至約1 wt%,或自約 70 wt°/。至約 1 〇 wt°/。,或自約 60 wt°/〇至約 20 wt% 塑化劑組成物。重量百分比係以組成物之總重為基準。 15 201125908 適當聚合樹脂之非限制性實例包括聚硫化物類、聚胺 曱酸酯類、丙烯酸系類、表氣醇類、腈橡膠、氣磺酸化聚 乙烯、氣化聚乙烯、聚氯丁烯、苯乙烯丁二烯像膠、天然 橡膠、合成橡膠、EPDM橡膠、以丙烯為主之聚合物 '以乙 烯為主之聚合物、及乙烯氣樹脂。如此處使用「以丙烯為 主之聚合物」一詞為主要包含大半重量百分比之聚合丙烯 單體之聚合物(以可聚合單體之總量為基準)、及選擇性地可 包含至少一種聚合共聚單體。如此處使用「以乙烯為主之 聚合物」一詞為主要包含大半重量百分比之聚合乙烯單體 之聚合物(以可聚合單體之總量為基準)、及選擇性地可包含 至少一種聚合共聚單體。 「乙烯基氣樹脂」一詞用於此處為乙烯基氣聚合物諸 如聚氣乙烯(PVC),或氣乙烯共聚物諸如乙烯基氣/乙酸乙 烯酯共聚物、乙烯基氣/亞乙烯基氣共聚物、乙烯基氯/乙烯 共聚物或經由將乙烯基氯接枝至乙烯/乙酸乙酯共聚物所 製備之共聚物。樹脂組成物也包括前述乙烯基氣聚合物或 乙烯基氣共聚物及其它可相溶混或可相容性聚合物之聚合 物摻合物,該等聚合物包括但非限於氣化聚乙烯、熱塑性 聚胺曱酸酯、烯烴聚合物例如甲基丙烯醯基聚合物或丙烯 腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS樹脂)。 於一實施例,乙烯基氣樹脂為聚氯乙烯(PVC)。 於一實施例,聚合物組成物為熱塑性組成物。如此處 使用「熱塑性組成物」為聚合物組成物(1)具有拉伸至其原 先長度及當釋放時回縮至實質上其原先長度的能力;及(2) 16 201125908 當暴露於熱時軟化而當冷卻至室溫時回復至實質上其原先 狀況。 於一實施例’聚合組成物包括聚合樹脂及塑化劑包括 一種或多種乙醯化甘油酯,選擇性地第一EFA,及選擇性 地第二EFA。 於一實施例’塑化劑組成物根據DIN 534〇8測量具有自 約140 C至約200 C之溶液溫度。申請人出乎意外地發現乙 酿化甘油醋及選擇性地E F A所組成之塑化劑組成物出乎意 外地k供具有低黏度及低揮發性之塑化劑,該塑化劑特別 適合用於咼溫電線電纜應用,且該塑化劑不會從摻混於其 中的熱塑性聚合物中遷移出。此外’本塑化劑組成物之溶 液溫度(140 C -200 C)係類似於習知高分子量塑化劑及若干 額外鄰苯二曱酸酯塑化劑之溶液溫度(典型地自約丨4 〇它至 約180°C)。此外’本塑化劑組成物之黏度係低於習知高分 子量塑化劑諸如己二酸聚酯塑化劑之黏度。舉例言之,己 二酸聚酯塑化劑,市面上稱作為亞徹摩(Ultramoll) IV及亞 徹摩III己·一酸t S曰類(蘭塞斯(Lanxess)產品)具有極高黏度 (於25°C約為6000至6500 mPa)。已知降低塑化劑之黏度,則 其吸收入PVC粉末内之速度愈快速。如此,本塑化劑組成 物係以比己二酸聚酯塑化劑更快速率吸收入PVC,且甚至 比具有較低黏度或類似黏度之鄰苯二曱酸酯類或偏笨三酸 西旨類更快。本塑化劑組成物具有低黏度至中等分子量間出 乎意外的協同增效作用,且獲得具有物理、化學、及機械 性質其滿足及/或超過使用習知己二酸聚酯塑化劑或習知 17 201125908 以鄰苯二甲酸為主之塑化劑或習知以偏苯三酸酯為主之塑 化劑進行塑化之PVC樹脂的性質之一種不含鄰苯二曱酸酯 的安全塑化PVC。特別值得注意者為即使於高達113°C或 136°C溫度於烤爐内老化168小時後,本組成物所具有的抗 拉性質仍然保有。 本聚合組成物比較含有習知己二酸聚酯、鄰苯二曱酸 酯及/或偏苯三酸酯塑化劑之聚合物樹脂,前者具有相同或 更佳的可撓性及/或伸長性。於一實施例,本聚合組成物為 PVC與GDM/EFA塑化劑之摻合物且具有自約A60至約 A100,或自約A7〇至約A95之蕭爾(Shore)硬度。於一實施 例,聚合組成物具有自約D10至約D70,或自約D20至約D60 之蕭爾硬度。蕭爾硬度係根據ASTMD2240測定。 於一實施例,聚合組成物為PVC與GDM/EFA塑化劑組 成物之摻合物,且具有自約1〇。〇至約60。(:,或自約20°C至 約50°C之玻璃轉化溫度(「Tg」)。 於一實施例,聚合物組成物係由PVC與AGE及EFA所組 成之塑化劑組成物之摻合物所組成。聚合組成物被模製成 厚塊。該厚塊依據ASTM D638,自30密耳(mil)厚度厚塊上 切割的狗骨頭狀物上測量時,於n3〇c老化168小時後具有 大於約70%之抗拉強度保持率。 於一實施例,聚合物組成物係由pvc與AGE及EFA所組 成之塑化劑組成物之摻合物所組成。聚合組成物被模製成 厚塊。該厚塊依據ASTMD638,自贿耳厚度厚塊上切割 的狗骨頭狀物上測4時,於136=老化168小時後具有大於 18 201125908 約70°/。之抗拉強度保持率。 於實靶例’聚合物組成物係由PVC與AGE及EFA所組 成之塑化劑組成物之摻合物所組成。聚合組成物被模製成 厚塊。違厚塊依據ASTM D638,自3〇密耳厚度厚塊上切割 的狗骨頭狀物上測量時,於U3t老化168小時後具有大於 約30%之抗拉伸長率保持率。 於實施例’聚合物組成物係由pvc與AGE及腿所組 成之塑化劑組成物之摻合物所組成。聚合組成物被模製成 厚塊。該厚塊依據AS™ _,自30密耳厚度厚塊上切割 的狗骨頭狀物上測量時,於136t老化168小日後具有大於 約30%之抗拉伸長率保持率。 1 τ沉千诉伋據ASTM D-638對⑴木嶝 老化自壓縮模製厚塊切下之經熱老化試驗件測量, 則述聚合組成物中之任一者可包括下列添加劑中之— 者或多者:填充劑、抗氧化劑、阻_(三氧化錄、氧化銷 ==、熱安定劑、抗滴流劑、著色劑、潤滑劑、 阻之胺光安定劑(具有至少—個第二 三胺基)(「HALS」)、紫外光吸收劑(諸如鄰經苯 硬化劑、增強劑及延遲劑'加工助劑、偶合劑、 孕核劑、滑脫劑、黏度控制劑、增黏劑、防結 劑界面活性劑、增量劑_、酸清除劑、金屬去活化 劑、及其任—餘合。 。適當填充劑之 、富樂土(fuller,s 於—實施例,具有組成物包括填充劑 非限制性貫例包括碳酸的、假燒勒土、白土 19 201125908 earth)、矽酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、硫酸鳃、二氧化鈦 — 化鎂、氫氧化鎂、氫氧化鈣、親水煙燻二氧化矽、斥水丨生(^ 表面處理)煙燻一氧化石夕、及前述之任一種纟且合。炸3捧毐 之非限制性實例為沙廷同(Satintone) (Polyfil) 70。 SP_33及波利菲爾 於一實施例,聚合組成物包括抗氧化劑。適當抗氧化 劑之非限制性實例包括經封阻之酚類諸如肆[亞甲基(3 5 二-第三-丁基-4-羥氫-桂皮酸酯yj曱烷;貳二第二 基-4-羥苄基)-甲基羧乙基)]硫化物、4,4,_硫貳(2_甲基第 三丁基齡)、4,4,·硫武(2_第三丁基·5_f麵)、^,·硫戴⑷ 甲基-6-第三丁細、及氛(3,5_二_第三丁基频)氮桂皮酸 硫二伸乙酯;亞磷酸酯類及亞膦酸酯類諸如參(2,4_二-第二 丁基苯基)亞峨酸自旨及二第三丁基苯基_亞膦酸;硫基化 合物諸如二月桂基硫二丙酸s旨、二肉豆謹基硫4_、 及二硬脂基硫二丙酸酯;各種矽氧烷類;聚合2,2,4_三曱基 -1’2-二氫喧琳、n,n’_戴〇,4_二甲基戊基-對-伸苯基二胺)、 院基化二苯基胺類、4,4’Κα,α.二甲基f基)二苯基胺、二 苯基-對·伸苯基二胺、混合二芳基务伸苯基二胺類、及其 它經封阻之胺抗分解劑或安㈣。適#抗氧化劑之非限制 性實例包括托㈣(Top,CA、法諾士(ν_χ) 132〇、伊 佳諾士(irgan〇x)1010、伊佳諾士245及伊佳諾士刪。抗氧 ^匕劑可添加至本揭不之塑化劑組成物。以聚合組成物之重 量為基準’抗氧化劑可以〇.〇1 wt%至5 wt%之數量使用。 於—實施例,聚合組成物包括熱安定劑。適當熱安定 20 201125908 劑之非限制性實例包括無鉛混合金屬熱安㈣、錯安定 劑、有機熱安定劑、環氧化物、_驗之鹽類、紛系抗氧 化劑、有機亞磷酸賴 '水滑石類、彿石類、過氣酸鹽類 及/或β二酮類。適當β二酮類之非限制性實例為二苯甲醯基 甲烧、掠櫚醯基苯甲醯基甲烧、硬脂醯基苯甲醯基甲烧及 其混合物。適當二苯甲醯基曱烷之非限制性實例為羅迪史 泰(Rhodiastab) 83。適當棕櫚醯基笨曱醯基曱烷及硬脂醯基 苯甲醯基曱烷為羅迪史泰5〇。適當無鉛混合金屬熱安定劑 之非限制性實例包括馬克(Mark) 6797、馬克6776 ACM、馬 克6777 ACM、舍查克(Therm-Chek) RC215P、舍查克7208、 拿托赛芙(Naftosafe) EH-3U ' 貝洛潘(Baer〇pan) MC 9〇4〇0 KA、貝洛潘MC 90400 KA/1、貝洛潘MC8553 KA-ST 3-US、 貝洛潘MC 9238 KA-US、貝洛潘MC 90249 KA、及貝洛潘 MC 9754 KA。熱安定劑可添加至本揭示之塑化劑組成物。 以聚合組成物之重量為基準,熱安定劑可以01…。/。至⑺ wt%之數量使用。 於一實施例,聚合組成物包括潤滑劑。適當潤滑劑之 非限制性實例包括硬脂酸、硬脂酸之金屬鹽、石蠟及聚乙 二醇。潤滑劑可單獨使用或組合使用。潤滑劑也可組合熱 安定劑使用。 於一實施例,聚合組成物包括加工助劑。適當加工助 劑之非限制性實例包括羧醆之金屬鹽類諸如硬脂酸鋅或硬 脂酸鈣;脂肪酸類諸如硬脂酸、油酸、或芬酸;脂肪醯胺 類諸如硬脂醯胺、油醯胺、芥醯胺、或N,N,-伸乙基貳硬脂 21 201125908 醯胺;聚乙烯蠟;氧化聚乙烯蠟;環氧乙烷之聚合物;環 氧乙烷與環氧丙烷之共聚物;植物蝶類;石油蠟類;非離 子性界面活性劑;及聚矽氧烷類。以聚合組成物之重量為 基準,加工助劑可以0.05 wt%至5 wt%之數量使用。 聚合組成物通常係根據熟諳PVC混料技藝界人士所已 知之習知乾摻混法或濕摻混法製備。自摻混法所得之混合 物可進一步使用混合器諸如班伯利(Banbury)批次混合益、 法瑞(Farrel)連續混合器、或單螺桿或雙螺桿擠塑機混料。 於一實施例,本聚合組成物係經由將本揭示之塑化劑 吸收於PVC粉末而製造乾摻合物。任一種適當方法/裝置皆 可用來製造乾摻合物,包括但非限於亨謝爾(Henschel)混合 器或帶式摻混機。聚合組成物除了 PVC及塑化劑之外可含 有其它添加劑。然後乾摻合物可進一步混料(例如透過熔體 擠塑混料)及形成為任一種期望的形狀(薄膜、丸粒等)。 本聚合組成物包含此處揭示之兩個或多個實施例。 使用最適當的安定劑及抗氡化劑包裝,本揭示之本聚 合組成物適合用於於升高溫度需要長期乾或濕絕緣抗性測 試的應用,以及當溫度高達136°c(於空氣中或浸沒於油類 中)的其它需求應用。 本聚合組成物所具有的可撓性、低塑化劑揮發性、低 遷移、低黏度及/或高溶液溫度之出乎意外的性質使其極為 適合用於電線電纜被覆應用、及特別高溫電線電纜應用。 如此,本揭示提供經被覆之導體。「導體」為用來於任何電 壓(直流電壓DC、交流電壓AC、或暫態電壓)傳輸能量的細 ⑧ 22 201125908 長形狀元件(電線、電纜、光纖)。導體典型為至少一根金屬 導線或至少一根金屬镜線(諸如銘或銅),但也可包括光纖。 於一實施例,提供經被覆之導體,及包括導體及於導 體上之被覆物。被覆物係由本聚合組成物所組成,被覆物 包括聚合樹脂及含有一、二、三或多種塑化劑之本塑化劑 組成物。被覆物之聚合樹脂可為此處揭示之任一種聚合樹 脂。塑化劑組成物可為由單獨一種或多種乙醯化甘油酯所 組成,或換混一種或多種EFA、及/或換混一種或多種如此 處揭示之其它塑化劑所組成的任一種塑化劑組成物。 如此處使用「金屬導體」為至少一條金屬導線及/或至 少一條金屬纜線。經被覆之金屬導體可為可撓性、半剛性 及/或剛性。被覆物(也稱作為「夾套」或「鞘套」或「絕緣」) 係在金屬導體上或在環繞導體的另一聚合物層上。被覆物 包括本組成物。該組成物可為此處揭示之任一種組成物。 如此處使用,「之上」包括直接接觸,或被覆物與金屬導體 間的間接接觸。「直接接觸」為一種配置組態,藉此被覆物 直接接觸金屬導體,而其中間並無介入層及/或位在被覆物 與金屬導體間並無介入的物質。「間接接觸」為一種組態, 藉此介入層及/或介入結構及/或介入材料係位在於該金屬 導體與該被覆物間。被覆物可全部或部分覆蓋或以其它方 式環繞或罩住金屬導體。被覆物可為環繞金屬導體的唯一 組分。另外,被覆物可為罩住金屬導體之多層夾套或鞘套 中的一層。 於一實施例,聚合樹脂為如前述之乙稀基氣樹脂諸如 23 201125908 PVC。PVC彳參混塑化劑組成物而形成被覆物。被覆物可包 括額外組分。於一實施例,被覆物包括自約1 wt%至約99 wt%或自約20 wt%至約80 wt°/〇 ’或自約3〇 wt%至約70 wt〇/〇 PVC及自99 wt%至約1 wt% ’或自約go wt%至約20 wt%,或 自約7 0 wt°/〇至約3 0 wt%塑化劑組成物。於額外實施例,被 覆物含有自約30 wt%至約90 wt% PVC及自約70 wt%至約 10 wt%塑化劑組成物。 έ亥塑化劑組成物可為此處揭不之任*種塑化劑組成 物。於一實施例,存在於被覆物之乙醯化甘油酯具有自0至 小於100,或自0至少於15,或自0至少於10,或自〇至少於5, 或自0至少於2,或0之羥值。 被覆物可具有前文對本組成物所討論之任一種性質。 於一實施例,依據UL-1581測量,經被覆之導體可通過該熱 測試。於另一實施例’被覆物中之塑化劑組成物具有自約 140°C至約170°C之溶液溫度。於另一實施例,被覆物具有 依據ASTM D2240測量之自約A60至約A100之蕭爾硬度。於 另一實施例,被覆物具有依據ASTM D2240測量之自約D1 〇 至約D7〇之蕭爾硬度。於一實施例,被覆物包括自約30wt〇/〇 至約90 wt°/〇聚氣乙烯及自約70 wt%至約10 wt%乙醯化甘油 酯或乙醯化甘油酯與EFA之混合物。 適當經被覆之金屬導體之非限制性實例包括可撓性布 線,諸如消費者電子裝置之可撓性布線、電纜線、行動電 話及/或電腦之充電器電線、電腦資料線纜、電纜、家用電 器布線材料、建築物電線、汽車電線、及消費者電子裝置 24 201125908 附屬軟線。 本經被覆之導體可包含兩個或多個此處揭示之實施 例。 經被覆之導體諸如經被覆之電線或經被覆之電纜(具 有選擇性的絕緣層)’帶有包含此處揭示之組成物之失套可 使用各種類型之擠塑機諸如單螺桿型或雙螺桿型擠塑機製 備。習知擠塑機之說明可參考美國專利案第4,857,6〇〇號。 共同擠塑及擠塑機之實例可參考美國專利第5,575,965號。 典型擠塑機於其上游端有個料斗及其下游端有個壓模。料 斗進給至料桶,料桶内含有螺桿。於下游端,介於螺桿末 端與壓模間,有個篩網填充物及制動板。擠塑機的螺桿部 分考慮劃分為三個區段’亦即進給區段、壓縮區段、及計 里區IsL ’以及一區帶’亦即背熱區帶及前熱區帶,該等區 段及區帶係自上游排列至下游。另外,順著自上游至下游 之軸線有多個加熱區帶(多於兩個)。若有多於一個料桶,則 料桶係串接。各個料桶之長度對直徑比係於約15:1至約30:1 之範圍。 本揭示之電線及電纜組成(亦即經被覆之金屬導體)係 經由將本聚合組成物擠塑至導體上,或擠塑裏成束已絕緣 的導體上’形成包圍該已絕緣之導體之被覆物(成夾套)而製 造。夾套或絕緣厚度係取決於期望之終端使用用途需求。 典型夾套或絕緣厚度係自約0.010吋至約0.200吋’或自約 0·015忖至約0.050时。本聚合組成物可自先前製造之組成物 擠塑成為失套。通常本組成物係呈丸粒形式為了容易進給 25 201125908 入擠塑機。電線及電纟覽炎套成絕緣體可直接自混料擠塑機 擠塑而未通過將本組成物造籼的分開階段。此種一步驟式 混料/擠塑法可免除一個組成物之加熱史步驟。 尼龍層也可擠塑至絕緣體上,諸如呈習知THHN、 THWN 及 THWN-2 組成。 乙醯化甘油酯及其與EFA之混合物可自身使用(或摻混 或混合其它材料)使用來製造用於其它應用之多種組成 物’諸如化妝品、食品工業、聚合物改性、軟性熱塑性聚 稀烴類、輪廓件(氣密墊)、薄膜等。 本揭示之實施例之非限制性實例提供如下。 於貫施例E1,提供-種組成物其包含:乙酿化甘油酿; 及環氧化脂肪酸醋。E2,E1組成物其中該乙醯化甘油酿具 有〇至小於5之經值。仏則2中之任—種組成物其中該乙 醯化甘油醋為二乙酸一月桂酸甘油lE4,㈣3中之任 者之組成物其中該環氧化脂肪酸_選自於由環氧化大 油、環氧化二油酸丙二_、環氧化標櫚油、環氧化亞 氧化、前述各者之環氧化衍生物 恤成之組群。Ε5’Ε1_Ε4中之任一者之組成物 二至約:A至約"痛二乙酸—月桂酸甘繼自妙 wt/。至約7〇Wt%環氧化脂肪 組成物包含具有自…、於5以值之 醋;及環氧化大豆油。Ε7 月脉甘 第二環氧化脂肪酸醋。 W —者之組成物包 於一實施例Ε8,提供一 種聚合組成物其包含:聚合樹 ⑧ 201125908 脂;及包含乙醯化甘油酯及選擇性地環氧化脂肪酸酿之塑 化劑組成物。E9,包含E1-E7中之任一者之塑化劑組成物之 E8聚合組成物。E10 ’ E8-E9中之任一者之聚合組成物其中 該聚合樹脂包含氣乙烯樹脂。Ell,E8-E10中任一者之聚合 組成物’其中該聚合組成物為於113°C老化168小時後具有 大於30%之抗拉伸長率保持率之厚塊。E12,具有自約 1.0E+10至約1.0E+17之體積電阻係數之E8-E10中之任一者 之聚合組成物。 於一實施例E13,提供一種經被覆之導體其包含:一導 體,及於遠導體上之一被覆物,該被覆物包含聚合樹脂及 包含乙醢化甘油S旨及選擇性地環氧化脂肪酸醋之塑化劑組 成物。E14,E13之經被覆之導體其中該被覆物包含E1E12 中之任一種組成物。E15,E13-E14中之任一種經被覆之導 體其中該被覆物係通過根據UL-1581測定之加熱測試。 測試方法 酸價(或「酸值」)為存在於化合物中之自由態酸含量之 測量值。酸價為中和存在於丨克物質中之自由態酸(脂肪酸 及/或其匕酸例如乙酸)所需氫氧化鉀之毫克數。酸價係依據 德國標準DIN 53402測定(毫克koh/克)。 APHA色值係使用得自杭特實驗室出仙“丄化)之卡樂 赛斯特(ColorQuest) XE比色計或相當產品;2〇毫米穿透式 光试笞,杭特貫驗至優尼維索(Universal)軟體,4 或相當 版本’ 4自杭特實驗室公司之黑與白色彩參考標題或相當 產品測量;所測得之去離子(DI)水之ApHA色值為零。 27 201125908 於25 (3之也度係依據德國標準din 51 757測定(克/立 方厘米)。 動態儲存模數(G’)及玻璃轉化溫度(Tg)係使用具有 DMA固定件之德州儀器公司(TA Instrument) AR1000N流變 儀具有動態機械分析(DMA)測定。試驗件係呈矩形固體形 式且係以張力模式測定。溫度係以5它/分鐘之斜坡式速率 自-l〇(TC至+16〇t,測試率維持恆定於6 283弧度/秒(1
Hz)。試樣之儲存及損耗模數,以及tan§係呈溫度之函數變 化測定。玻璃轉化溫度(Tg)係自尖峰tanS測量值測定。 於-20 C之動態儲存模數(G,)係用作為低溫可撓性之測 量值。黏彈性材料之儲存及損耗模數為所儲存能量(表示彈 性部分)及耗散為熱量之能量(表示黏性部分)之測量值。 羥值(或羥基值)為乙醯化度之指示,且為存在於聚合物 中之經基數目。練為中和U聚合物中之祕所需的氣氧 化鉀毫克數。羥值係依據德國標準DIN 53 24〇測定(毫克 KOH/克)。 聚合組成物中之塑化劑之可相容性係藉目測檢查於升 高溫度(例如113。(:或136。〇老化經歷經過界定之時間長度 (Ή如7日)之已模製或已擠塑試驗件評估。已擠塑之試驗件 可呈導線形式(亦即絕緣體擠塑於導體上)。於113{)(:或136 C經7日後表面上的擠塑產物(擠出物)數量評比為「無」、「輕 度」、中度」、或「重度」。 蕭爾硬度係根據ASTMD 2240測定。 溶液溫度為塑化劑與PVC樹脂之異質混合物觀察得改 ⑧ 28 201125908 變成為單相的溫度。溶液溫度之測量方式係依據德國標準 DIN 53 408 (。〇將1克PVC浸沒於20克塑化劑且逐步提高溫 度直到看到PVC於顯微鏡下觀察完全溶解為止而測定。 於5%質量損耗之溫度(°C)係使用TG/DTA220測定。塑 化劑試驗件於惰性氣體掃除之下以10度K/分鐘自室溫加熱 至600°C,以熱分析圖紀錄所出現的質量損耗及熱效應。5% 質量損耗之溫度愈高,則揮發性愈低。 於未經老化試驗件、於113°C或於136°C老化168小時之 試驗件的抗拉強度(TS)、抗拉強度保持率(TSR)、抗拉伸長 率(TE)、及抗拉伸長率保持率(TER)(於2叶/分鐘)係依據 ASTM D638及UL 1581/2556測定,兩項測試皆係於自經被 覆之導體(擠塑電線)去除的模製厚塊或管狀絕緣體切割所 得之狗骨頭狀物上進行。 「UL 1581」一詞為電線、電纜、及可撓性軟線之保險 業者訓練所參考標準(Underwriters Laboratories Reference
Standard for Electrical Wires,Cables, and Flexible Cords)。 UL 1581含有導體、絕緣體、夾套及其它覆蓋物之特定細 節,以及試樣準備、試驗件選擇及調理方法,以及電線電 纜標準所要求之測量及計算之特定細節。 黏度係依據標準ASTM D445、布魯克斐黏度計於25〇c 及/或40°C測定。 體積電阻係數(於23 C之歐姆-厘米)係依據D257 使用500伏特直流電測量。自40密耳厚度模製厚塊切割3 5 11寸直瓜。式驗件’及使用惠普公司16008A電阻係數電池連结 29 201125908 至惠普公司4329A高電阻計測試。 水含量係依據德國標準DIN 51 777測定(%)。 舉例言之但非限制性,提供本揭示之實例。 實例 實例1 :二乙酸一月桂酸甘油酯(GDM)之製備 41.4克(0.45莫耳)甘油,90.1克(0_45莫耳)月桂酸及0.33 克催化劑辛酸錫(II)添加至1升一頸玻璃瓶内。燒瓶固定至 旋轉蒸發器。加熱至160°C後,燒瓶以氮氣沖洗及抽真空(3 次至5次)。壓力調整至約1〇_2〇毫巴及透過水的蒸餾監視反 應。冷卻至室溫經4小時後中止反應。 添加101.07克(0.99莫耳)乙酐及燒瓶加熱至i〇〇°c (於常 壓下)。3小時後,溫度升高至120°C歷1小時。溫度再度逐 步升高(30分鐘,UTC,常壓)至150°C及蒸餾去除殘餘乙酸 及乙if。 產物、二乙酸一月桂酸甘油酯為淺黃色液體。產率: 99%(以甘油為基準計算)。其性質如下: 羥值:0毫克KOH/克(DIN 53 240) 酸價:4.5毫克KOH/克(DIN 53 402) 分子量:358.4 密度,25°C(克/立方厘米):0.994 5°/〇質量損耗溫度(°〇 : 173 水含量(%):〇.〇1 實例1A . —乙酸一月桂酸甘油酿(gdm)之製備 41.4克(〇.45莫耳)甘油,9〇.1克(〇45莫耳)月桂酸及〇33 ⑧ 30 201125908 克催化劑辛酸錫(π)添加至丨升一頸玻璃瓶内。燒瓶固定至 叙轉蒸發器。加熱至160。(:後,燒瓶以氮氣沖洗及抽真空(3 人至5次)。壓力調整至約10-20毫巴及透過水的蒸館監視反 ^ a 〜°冷卻至室溫經4小時後中止反應。 添加101.07克(〇·99莫耳)乙酐及燒瓶加熱至i〇〇°c (於常 壓下)。3小時後,溫度升高至120°C歷1小時。溫度再度逐 步升高(30分鐘,HTC,常壓)至150°C及蒸餾去除殘餘乙酸 及乙酐。 產物、二乙酸一月桂酸甘油酯為淺黃色液體。產率: /〇(以甘油為基準計算)。其性質如下: 、 羥值·· 〇毫克KOH/克(DIN 53 240) . 酸價:2毫克KOH/克(DIN 53 402) 分子量:358.4 密度’ 25。(:(克/立方厘米):0.994 5%質量損耗溫度(°C) : 175 水含量(%):0.04 二乙酸一月桂酸甘油酯於P V C之溶液溫度係依據德國 ‘準DIN 53 408測定,且係與其它塑化劑之溶液溫度比較 (參考表1 )。黏度係根據ASTM D445使用布魯克斐黏度計(25 C)’則量’且與伊士曼(Eastman)塑化劑選擇器圖表公開文獻 'l74L,美國(2002年6月)對其它塑化劑的參考文獻資料做 比较。其它檢驗的塑化劑包括葛林史代柔軟與安全、鄰苯 〜甲酸二異癸酯(DIDP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、亞徹摩 …及亞徹摩III聚(己二酸丨,3_丁二醇酯)得自蘭塞斯德國 31 201125908
Leverkusen。通常視為較高溶液溫度較合乎所需來確保加熱 處理後性質的長期保持,只要溫度不超過200°C即可。於本 上下文中,二乙酸一月桂酸甘油酯具有比DIDP及DOP更高 的溶液溫度。二乙酸一月桂酸甘油酯之溶液溫度係類似於 亞徹摩產品及葛林史代柔軟與安全產品。二乙酸一月桂酸 甘油酯之黏度甚至比鄰苯二曱酸塑化劑及葛林史代柔軟與 安全的黏度更低。較低黏度對於呈乾摻合物及/或丸粒形式 之組成物的製造’以及電線電纜組成的製造為合乎所需, 原因在於其可導致較快速的浸泡及改良加工性。 表1 塑化劑 實例1 : 二乙酸一月桂 酸甘油酯 實例1A : 二乙酸一月桂 酸甘油S旨 葛林史代 柔軟與安全 (S-N-S) DIDP D0P 亞徹摩 IV 亞徹摩 III 溶液溫度[°c] (DIN 53 408) 165 158 151 141 126 167 179 黏度[mPas] 於25°C ASTM D445 23 25 100 79 56 不可得 不可得 實例2-3及比較試樣1-5 製備由聚氣乙烯(PVC)與多種塑化劑及添加劑之摻合 物所組成之熱塑性組成物。所評估之一次塑化劑為二乙酸 一月桂酸甘油酯、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP;日本TCI公 司產品)、鄰苯二曱酸二辛酯(DOP ;美國TCI公司產品)、偏 苯三酸三異壬S旨(TINTM,得自西格瑪亞利胥公司 (Sigma-Aldrich)) ’ 及維可菲士(vik〇flex) 7010 (環氧化脂肪 酸甲酯,e-FAME)。熱塑性組成物含有63 9 wt% pv(:(歐希 維尼(OxyVinyls) 2響),23.8 wt%—次塑化劑,6.4 wt%碳 ⑧ 32 201125908 酸鈣(修柏卡(Hubercarb) Q〗T) ; 3·5 wt%環氧化大豆油(普拉 查克(PLAS-CHEfC) 775作為二次塑化劑),wt%達柏可 (Dabco) T-12二月桂酸二丁錫(只有實例2及比較例〗至3), 2.1 wt%馬克6797(只有實例3及比較例4-5),及0.3 wt%伊佳 諾士 1076。 使用下列程序來製備摻合物: -稱重個別成分且使用刮匙於容器内將全部混合在一起 _使用「40立方厘米」布拉班得(Brabender)混合碗使用 習知轉子來以4〇 rpm之設定值製造各種調配物之批料 -並未使用氮氣來掃除混合碗 -添加PVC與其它成分之混合物,及於丨75。〇混合5分鐘 自混合碗中移出摻合組成物及於丨75。匸壓縮模製5分 在里自3〇达、耳厚模製厚塊切割試驗件用來試驗全部性質, 但體積電阻係數除外。體積電阻係數係於自4〇密耳厚度模 製厚塊切㈣試驗件測試。抗拉強度及抗拉伸長率係於2对 /分鐘對新製的(亦即未經老化的)試驗件測試,以及對於ιΐ3 ^或⑽老化剩、時之試驗件測試。動態機械分析係以$ C/分鐘速率於約-We至約,t之範圍進行測定玻璃 轉化溫度(Tg)。資料提供於表2。 33 201125908 表2.實例2_3及比較例1 -5之性質 一次塑化劑 蕭爾A 硬度 Tg(°C) 抗拉 強度 (未經老 化)-psi 於113。。老 化後之抗 拉強度保 持率(%) 於136°C老 化後之抗 拉強度保 持率(%) 抗拉強度 伸長率(4 經老化)% 於丨丨3°C老 化後之抗 拉g伸長率 保持率(%) 於136°C老 化後之抗 拉伸長率 保持率(%) 於23°C之 體積電阻 係數(歐姆 厘米) 實例2 : 實例丨之二乙 酸一月桂酸甘 油酯 83.7 32.5 2859 163 197 268 34 4 實例3 : 實例1之二乙 酸一月桂酸甘 油酯 86.㈣.5 24.3 3312i68 115 土 11 156±8 324±8 75±17 28±5 ----— 1I4E+H 比較試樣1 : DIDP 90.0 38.6 3177 106 203 234 69 4 '- 比較試樣2 : DOP 85.6 28.3 2993 191 217 254 11 4 ^----- 比較試樣3 : e-FAME 81.5 15.2 2607 217 242 249 8 6 —. 比較試樣4 : DIDP 91.1±0.3 28.1 2947±288 114±30 171 土 16 243士 32 97±43 18±16 '- 7.54E+12 比較試樣5 : TINTM 91.3±0.4 30.6 2732±319 110±3 107士 13 229±38 111±7 91±17 --^ 7.04E+I2 具有落入於使用比較試樣1、2及3所得之期望範圍内。 實例3之組成物具有可媲美使用DIDP (比較試樣4)所得之性 質。 實例4-5及比較試樣6-7 下列程序係用於製備實例4-5及比較試樣(CS) 6-7之熱 塑性組成物》於實例4至5及比較試樣6至7製備聚氯乙烯 (PVC)、添加劑及不同塑化劑(或塑化劑混合物)之摻合物。 該熱塑性組成物含有60.3 wt% PVC (歐希維尼240F),30.0 wt%塑化劑或塑化劑混合物,6.4 wt%煆燒黏土(沙廷同 SP-33) ; 3.0 wt%鈣-辞混合金屬熱安定劑(貝洛潘MC 90249 KA),及0.3 wt%抗氧化劑(伊佳諾士 1076)。所評估之塑化 劑為··⑷實例1A之GDM ; (b)50 wt%實例1A之GDM與5〇 wt%普拉查克775 ESO之所組成之混合物;(c)偏苯三酸三辛 34 201125908 酯(TOTM;西格瑪亞利胥公司產品);及(d)鄰苯二甲酸二異 癸酯(DIDP ;優尼華公司(Univar)產品。使用下列程序來製 備摻合物: -將TOTM、DIDP、GDM、及環氧化大豆油預熱至6〇 °C歷經至少60分鐘,振搖及製造50/50 wt°/〇 GDM/ESO混合 物(塑化劑組成物) -使用刮匙將全部成分(塑化劑及黏土除外)混合於容 器内而製造「固體混合物」 -經由將塑化劑浸泡入PVC粉末内製造「乾摻合物」如下 -使用附有西格瑪(sigma)葉片之「40立方厘米」布拉 班得混合碗於90°C於40 rpm設定值而製造各配方批料 -未使用氮氣掃除混合碗 -經2分鐘溫熱後,添加「固體混合物」及混合3〇秒 -添加塑化劑及混合6分鐘,也觀察塑化劑吸收完成所 耗時間長度(亦即粉末外觀自「濕」轉成「乾」) -添加填充劑(黏土)及混合60秒 -停止及移開「乾摻合物」 -「乾摻合物」使用下述程序循序炼體混合: (a) 使用凸輪轉子於40 rpm設定值於「4〇立方厘米」 布拉班得混合碗混合 (b) 未使用氮氣掃除混合碗 (c) 添加「乾摻合物」及於180«c混合2分鐘 自此合碗中移出摻合物混合物且於18〇°c壓縮模製$八 鐘。對全部性質的測試試驗件係自3〇密耳厚度模製厚塊切
S 35 201125908 割,但體積電阻係數及蕭爾硬度除外。體積電阻係數係自 40密耳厚度模製厚塊切割的試驗件測定。蕭爾A及蕭爾D係 於250密耳厚度模製試驗件測定。資料提供於表3。 實例4及5之組成物具有類似於或優於使用比較試樣 (CS) 6及7所得之性質類似性質或更佳。更明確言之,實例5 之組成物於136°C加熱老化7日後具有優異之抗拉伸長率保 持率,可媲美使用TOTM所得者(比較試樣7),以及具有期 望之低硬度及快速塑化劑吸收時間。 36 201125908 於23〇C之 Vol Res (歐姆厘米) 3.97E+14 1.57E+15 1 1.19Ε+16 8.65E+15 擠出物 136〇C 碟 輕微 #. 於136〇C 7曰後所保 有的重量 (%) v〇 〇\ 00 S; 1 TER(°/〇) 於 136°C 老化後 〇 84士 13 1±30 92 士 6 TER(°/〇) 於113〇C 老化後 87士 12 102 士 15 77土 3 99 土 6 TE (未老化) -% 293±25 279士 33 291士14 301±12 TSR(°/〇) 於 136°C 老化後 248土 24 1 146±17 216 土 21 112土 8 TSR(%) 於 113T: 老化後 162士16 146土23 1 1 125 士 7 102 土 3 TS (未老化) psi 2825±215 3225士248 3230±44 3481士150 硬度 (蕭爾A) 84.1 ±0.4 84.9 士 0.8 88.6 士 0.7 90.1士0.8 硬度 (蕭爾D) 27.U0.2 30.0 士 0.6 32_6 士 0.6 34.4 士 0.8 塑化劑吸 收完成之 時間 (分鐘) jri (N <^η CN <N rn <N 塑化劑 混合物t -4 寸—, 和{令!;。 實例5 : 實例1Α之 GDM (50) ESO (50) O Q CS 7 TOTM (100) 鲚础硪«蹵W 1#¥剝^#^令.§.#侧 。磋42念桕遝'|5令_§.11棚》令鹿冢¥剖=+-(%)¥ Ϊ s^$^B/.a9el^=.s>nM (半'哟棠齧)碱'#111 ®.«^wpe<N^=s3ylo> ^七891^哳3。9口衾幸洚^二。/。)硃您难^想4^=0。9{;1泛1 啻七89 l^-^pe 11 衾在齑$?二。/D)c 埯难铡娥4^=0。£11泛1 oosaslsv *硃竑雄靶娥4^=泛1 oosaslsv 缌4^=sl 古七891与^>P9U衾幸龠尨二。/。)舟竑维蛛^荦4^=3。9£1 Ή3Η 价 Η'οο9ι^^>ρπι念幸龠紱二 %)蛛竑维峰一--Β->4^=ρπι Ή31 oosaslsv -硃竑雄硃一-幸 4^=Ήω1 00rn9aIAIlsv -铢埠拿4^=31 〇寸CNCNa lAllsv^哿v 喔褲=(v)喔娓 (龚田耷)袭 ¥ 剝慈忘 τβ<^^ΒΖ.Ρ9π^=ρ9α#·33^ -δί1·γ^^ϊί = 〇83 37 201125908 實例6 製備由聚氣乙稀(PVC)與葛林史代柔軟與安全氫化葱 麻油之乙醯化一酸甘油酯(S-N-S ;丹尼斯可公司產品)作為 一次塑化劑之摻合物所組成的熱塑性組成物。該熱塑性組 成物含有63.9 wt°/〇 PVC (歐希維尼240F),23.8 wt%—次塑 化劑,6.4 wt%煆燒黏土(波利菲爾70高嶺土); 35 wt%環氧 化大豆油(普拉查克775作為二次塑化劑),2.丨wt%馬克 6797,及0.3 wt°/。伊佳諾士 1〇76。 下列程序用於製備實例6之熱塑性組成物: -稱重個別成分且使用刮匙於容器内將全部混合在一起 -使用「40立方厘米」布拉班得混合碗使用習知轉子來 以40卬m之設定值製造各種調配物之批料 -並未使用氮氣來掃除混合碗 十i丹丹匕珉分之混合物,及於i75〇c混合$分鐘 自遇合碗中移出穆合組成物及於壓縮模心分 鐘。自3〇密耳厚模製厚塊切割試驗件用來試驗全部性質, 但體積電阻係數除外。體積電阻係數係於_密耳厚产模 的試料職。抗㈣収抗㈣㈣係於^ ==的(亦即未經老化的)試驗件測試,以及對於U3 二:Γ168小時之試驗件測試。動態機械分析係以^ C/刀蝴於約儀至約霜c之範圍進行 及於-20。(:之模數。f料提供絲4。 疋g 38 201125908 表4.實例6之性質 一次 塑化劑 DM (Pa) 蕭爾 (Λ) (°C) TS (未經老化)-psi TSR (%) 於113〇C 老化 TE (未經老 化)-% TER (%) 於113°C 老化 WR (%) 於 113〇C 7曰後 於 23Ϊ; 之VR (歐姆厘米) 實例6 : S-N-S 9.71E+08 89.3 25.7 2340±3 112±3 141±13 89±11 98.0 4.63 E+11 DM =於-20°C之動態模數(Pa) 蕭爾(A)=蕭爾A硬度ASTM D2240 TE =抗拉伸長率,ASTM D638 TER=抗拉伸長率保持率,ASTM D638 TER 113°C=抗拉伸長率保持率(%),試驗件於丨13°C老化168小時 Ts=玻璃轉化溫度(°C) TS =抗拉強度,ASTM D638 TSR =抗拉強度保持率,ASTM D638 TSR 113°C=抗拉強度保持率(%),試驗件於I13°C老化168小時 VR=於23°C之體積電阻係數(歐姆厘米) WR=7曰後保有之重量(%) 實例6具有優異性質,包括於升高溫度具有滿意的熱老 化性能。 特別期望本揭示並未限於此處所含實施例及示例說 明,但包括落入於如下申請專利範圍之該等實施例之修改 形式包括實施例之部分及不同實施例之元件的組合物。 I:圖式簡單說明3 (無) 【主要元件符號說明】 (無) 39