TW201124338A - Process for production of phosphoric acid compound, and process for production of secondary battery - Google Patents
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201124338 六、發明說明： 【發明所屬之技彳奸領域】 發明領域 本發明係關於磷酸化合物之製造方法及二次電池之製 造方法。 c先前技術3 發明背景 近年，就諸如行動電話、筆記型個人電腦等行動式電 子機器、電動工具等的電源廣泛使用鋰離子二次電池。鋰 離子二次電池的正極材料大多採用層狀岩鹽態LiC〇〇2。但 疋，層狀岩鹽態LiCo〇2係屬於安全性不足，且資源性 貧乏的7L素，潛在有高單價且價格變動較大等問題。更因 朝諸如電動汽車、油電混合式車輛等的開發、普及演進， 而對鋰離子二次電池要求在維持安全性情況下，能達大幅 的南容量化與大型化。 另一方面，就從資源面、安全面、成本面、安定性等 觀點，以撖欖石型磷酸鐵鋰(LiFeP〇4)所代表的撖欖石型* 酸化合物(LiMP〇4(M係過渡金屬元素)），係備受矚目的新= 代鋰離子二次電池用正極材料（參照專利文獻卜2 型磷酸化合物（LiMP〇4)的合成方法，已知有如固相 法、水熱合成法、共沈法等。 〜 專利文獻2有記載：依照下式（1)所示固相反應，製生 LiMP〇4(M係過渡金屬元素）的方法。
Li2C03+2[M(C00)2 · 2H20]+2(NH4)2HP〇4 —2LiMP04+3C02+2C0+4NH3+7H20 ...(1) 201124338 含元素Μ的化合物係使用屬於有機酸鹽的草酸鹽，但 潛在有其本身便屬高單價的困難處。且，在原料的混合粉 碎時必需使用諸如乙醇、丙酮等有機溶劑，導致製造成本 提兩。 再者，隨原料的分解會衍生較多的氣體產生量，在式 (1)中為能獲得1莫耳的LiMP〇4，會產生8莫耳的氣體。氣體 的產生不僅含有需要處理的氣體種類，尚會阻礙!^^^〇4的 生成與晶粒成長。依2階段加熱’即將原料混合物依3〇〇〜400 C施行加熱而使產生氣體，接著再施行諸如破碎、粉碎、 成形等之後，必需再度依600〜800。(：施行加熱而製造 L1MPO4粒子。當含元素M的化合物係使用諸如醋酸鹽、檸 檬酸鹽等有機酸鹽的情況，因為亦是同樣的進行製造，因 而會有同樣的困難處。 ▲因為LiMP〇4相較於習知正極材料之下，前者的電阻較 兩’因而當使用為輯子二次電池的正極材料時，會造成 在充放電雜的插人.脫離反應變慢，結果造成二次電池 的容量容祕於理論上的值之困難處。專利文獻神記載藉 由在粒子内部組合由碳所構成的導電通路(co- path) ’ 便改善 LiMP〇4粒子的 導電性 。然而 ，在 採用 有機酸 鹽當作含元素Μ的化合物之固相反應法上，會因燒成時的 反應與體積變化，而有導致無法充分形成導電通路的可能 性。 專利文獻4有記載依照下式(2)所示固招反應，製造 LiMP〇4(M係過渡金屬元素）的方法。 201124338 3Li2C03+2[M3(P〇4)2 · 8氏〇]+2(丽4)2册〇4 —6LiMP04+3C〇2+4NH3+19H20 …（2) 相較於依式（1)所進行的製造方法，雖製造成本較廉價、 且氣體產生量亦較少，但因為當作含有元素Μ之化合物用 的磷酸鹽(Μ3(Ρ〇4)2 · 8%〇)係屬於高單價，因而無法充分降 低LiMP04的製造成本。 專利文獻5及專利文獻6有記載：依照下式(3)所示固相 反應，製造LiMP04的方法。
Li3P〇4+M3(P04)2 · nH20 -> 3LiMP04+nH20 ...(3) 雖反應係單純，且亦不會出現有害氣體產生，但因為 當作含有元素Μ之化合物用的磷酸鹽(Μ3(Ρ〇4)2 · nH2〇)係屬 於高單價，因而無法充分降低LiMP〇4的製造成本。且，諸 如磷酸鐵鋰等磷酸化合物的組成控制困難。 專利文獻7有記載將由Li20、Fe203等Μ的氧化物、以及 Ρ205等所構成的混合物予以熔融，再將該熔融物施行急冷 而形成前驅物玻璃之後，再對該前驅物玻璃施行熱處理， 便製得由LiMP〇4(M係過渡金屬元素）所示化合物構成的結 晶粒子之方法。具有粒子製造時不會有氣體產生’且粒子 能大量生產的優點。但是’前驅物玻璃組成中的玻璃化範 圍較為狹窄，LiMP〇4粒子的組成控制困難。 先行技術文獻 專利文獻 專利文獻1:曰本專利特開平09-134724號公報 專利文獻2:曰本專利特開平09-134725號公報 201124338 專利文獻3 :日本專利特開2〇〇3_2〇3628號公報 專利文獻4:日本專利特開平〇9_171827號公報 專利文獻5 :日本專利特開2〇〇3_2923〇8號公報 專利文獻6 :曰本專利特開2〇〇3_2923〇9號公報 專利文獻7 :日本專利特開2〇〇9_〇87933號公報 I：發明内容3 發明概要 發明欲解決之課題 本發明目的在於提供：藉由提高撖欖石型磷酸化合物 的組成控制性與製造性等，便可廉價且簡便地製造在特性 與可靠度方面均優異之磷酸化合物的磷酸化合物之製造方 法。 用以欲解決課題之手段 本發明係以下的[1]〜[15]發明。 [1] 一種磷酸化合物之製造方法’係使具有以 ΑχΜβ3〇ζ(式中’元素A係選自由Li及Na所構成群組中之至 少1種者；元素Μ係選自由Fe、Mn、Co、及Ni所構成群組 中之至少1種者’且元素Μ的價數N係+2<Ν$+4 ; X係〇<x <4 ; y係0<y<3 ; ζ係依據X、y的數值及元素Μ之價數Ν的 數)所示組成之化合物(Υ)的固體粒子、 與含有選自由Fe、Mn、Co '及Ni所構成群組中之至少 1種元素Μ的化合物(Z)利用固相反應進行反應， 來製造具有以AaMbPOw(式中，Α與Μ係同前所述；八係 綠自化合物(γ) ; Μ係源自化合物(Υ)及化合物(z) ; a係〇<a 201124338 <2 ; b係0.8<b< 1.2 ; w係依據a、b的數値及元素Μ之價數 的數)所示組成之磷酸化合物（X)的方法，該磷酸化合物之製 造方法的特徵在於包括有： 將前述化合物(Υ)的固體粒子、與前述化合物(Ζ)調合成 前述磷酸化合物(X)之比例，以獲得調合物的步驟； 將前述調合物粉碎並進行混合，以獲得混合物的步 驟；及 將前述混合物在惰性氣體中或還原氣體中進行加熱， 再利用固相反應來獲得前述磷酸化合物(X)的步驟。 [2] 如[1]之磷酸化合物之製造方法，其中化合物（Υ)的 固體粒子係結晶物。 [3] 如[2]之磷酸化合物之製造方法，其中屬於結晶物之 化合物(Υ)的固體粒子，係將具有以AxMyP3Oz所示組成之化 合物的固體粒子，在空氣中或在氧分壓超過0.21且1.0以下 的氧化氣體中進行加熱處理，而獲得的固體粒子。 [4] 如[1]之磷酸化合物之製造方法，其中化合物（Y)的 固體粒子係非晶質物。 [5] 如[4]之磷酸化合物之製造方法，其中屬於非晶質物 之化合物(Y)的固體粒子，係將具有以AxMyP3Oz所示組成之 化合物的熔融物，依-100°C/秒〜秒的冷卻速度進 行冷卻，而獲得的固體粒子。 [6] 如[1]〜[5]項中任一項之磷酸化合物之製造方法，其 中前述化合物（Y)的固體粒子係具有以Α3Μ2Ρ3012Κ示組成 之化合物的固體粒子。 201124338 [7] 如[1]~[6]項中任一項之磷酸化合物之製造方法，其 中前述元素A係Li。 [8] 如[1]〜[7]項中任一項之磷酸化合物之製造方法，其 中前述化合物(Z)係前述元素Μ的氧化物。 [9] 如[1]〜[8]項中任一項之填酸化合物之製造方法，其 中前述化合物(Ζ)係選自由Fe203、FesO4、及Μη〇2所構成群 組中之至少1種者。 [10] 如[1]〜[9]項中任一項之磷酸化合物之製造方法，其 中前述調合物含有選自由有機化合物及碳粉末所構成群組 中之至少1種碳源。 [11] 如[10]之磷酸化合物之製造方法，其中相對於含碳 源之調合物的質量（其中，碳源質量係經換算為碳量的質 量），前述調合物中的碳源量經換算為碳量的質量係0.1〜2〇 質量％。 Π2]如[1]〜[11]項中任一項之磷酸化合物之製造方法， 其中前述所獲得之磷酸化合物(X)係撖欖石型結晶粒子。 Π3]如[1]〜[12]項中任一項之磷酸化合物之製造方法， 其中前述所獲得磷酸化合物(X)係以LiFeJVliM-cPOAOScg 所示組成的撖欖石蜇結晶粒子、或係以LiFePCU所示組成的 撖欖石型結晶粒子。 [14]一種二次電池用正極之製造方法，其特徵在於：依 照如[1]〜[12]項中任一項之製造方法來獲得磷酸化合物 (X)，接著將該磷酸化合物(X)使用於二次電池用正極材料 以製造二次電池用正極。 201124338 [15卜種二次電池之製造方法，其特徵在於：依照如前 述[14]之製造方法來獲得二次電池用正極，接著使用該二次 電池用正極以製造二次電池。 發明效果 根據本發_酸化合物之製造方法，因為碟酸化合物 的組成控制較為容易’因而可廉價且不需使用特別的裝置 與反應條件，便可製造磷酸化合物。所以，可廉價且簡便 地製造在特性與可靠度方面均優異的磷酸化合物二二1電 池。 圖式簡單說明 第1圖係實施例6所使用的化合物(γ)、與使用其進行製 造的橄欖石型磷酸化合物粒子之X射線繞射圖案圖。（勾係 化合物⑺的非曰曰曰質粒子之X射線繞射圖案，（b)係將⑷的非 晶質粒子施行加熱而獲得的結晶粒子之X射線繞射圖案，（勾 係使用（a)的非晶質粒子並依本發明方法所製得的撖欖石型 磷酸化合物粒子（結晶粒子）之χ射線繞射圖案。 第2圖係依照實施例9所製得橄欖石型磷酸化合物粒子 (結晶粒子）的X射線繞射圖案圖。 第3圖係依照實施例丨〇所製得橄欖石型磷酸化合物粒 子（結晶粒子）的X射線繞射圖案圖。 【實施方式：J 用以實施發明之形態 <磷酸化合物(X)之製造方法〉 本發明磷酸化合物（X)之製造方法，係使化合物(Y)的 201124338 固體粒子、與化合物(z)，利用固相反應進行反應，而製造 磷酸化合物(X)的固體粒子之方法。該本發明之製造方法係 依照以下（1)、（2)、（3)步驟的順序實施。 (1) 將化合物(Y)的固體粒子、與化合物(Z)調合成為碟 酸化合物(X)的比例，以獲得調合物的步驟（以下亦稱「調合 步驟」）。 (2) 將前述調合物粉碎並進行混合，以獲得混合物的步 驟（以下亦稱「混合步驟」）。 (3) 將前述混合物在惰性氣體中或還原氣體中進行加 熱，再利用固相反應來獲得前述磷酸化合物(X)的步驟（以下 亦稱「加熱步驟」）。 另外，在各步驟前、步驟間及步驟後，於不致對各步 驟造成影響的前提下，亦可施行其他步驟。 針對各化合物及各步驟，進行以下詳述《另外，填酸 化合物(X)在以下亦簡稱「化合物(X)」。 (磷酸化合物(X)) 本發明之目的物係具有下述式（5)所示組成的磷酸化合 物(X)。
AaMbPOw -(5) 式中，元素A係選自由Li及Na所構成群組中之至少1種 者：元素Μ係選自Fe、Mn、Co、及Ni中之至少1種者，且 元素Μ的價數N，係+2$Ν·$+4。又，a係0<a<2，b係〇·8< b< 1.2，w係依據a、b之數值及元素Μ之價數Ν，的數。又’ w值係從式(a+bN'+5)/2求取。 10 201124338 由化合物（γ)的固體粒子與化合物（z)之固相反應所獲 付化合物(x)係屬於固體，通常係獲得化合物(X)的粒子。 本發明的m相反應中，生成物係容易生成一次粒子，可獲 得細微粒子。當所獲得粒子包含有 二次粒子的情況、或由 一-人粒子構成的情況，可施行粉碎而形成細微粒子。 依本發明製造方法所獲得化合物(X)的粒子，通常係屬 於結晶的粒子。但，亦可為含有非晶質部分的結晶粒子。 較佳是由本發明之製造方法製造非晶質部分較少（甚至實 貝無存在非晶質部分）的結晶粒子。又，結晶的粒子較佳係 橄欖石型結晶粒子。 再者，依照本發明之製造方法所獲得化合物（X)的粒 子，亦有屬於固溶體之粒子的情況。即，亦有屬於上述式 (5)所示組成範圍内的2種以上結晶之混合物（混晶）。 凡素A更佳係Li。由元素a為Li的化合物（X)(即，具有 L1 aMbP 〇 w所示組成的磷酸化合物）之橄欖石型結晶粒子所 構成粉末係頗適用為正極材料。藉由將含Li的磷酸化合 物之撖欖石型結晶粒子粉末使用為正極材料，便可提高二 次電池每單位體積（質量）的容量。 再者，當將化合物pg的粉末使用為正極材料的情況， 元素Μ係就從電極物性與材料成本的觀點’較佳係選自由
Fe及Μη所構成群財之至少丨種者。Fe係就從容易顯現出 正極材料的理論容量(theoreticai capacity)之觀點，屬於特佳。 (化合物（Y)) ' 本發明的射係具有T料(4)料組細化合物 201124338 (γ)之固體粒子。
Ax^4yP3〇z ·”(4) 式中，元素Α係選自由Li及Na所構成群組中之至少丨種 者；元素Μ係選自Fe ' Mn、Co、及Ni中之至少^種者且 元素Μ的價數N係+2<NS+4 ’ X係0<x<；4，乂係〇<丫<3 z係依據x、y之數值及元素μ之價數N的數。 當N係上述範圍的情況，因為化合物(γ)的調製並無必 要在惰性氣體中或還原氣體中實施，因而屬較佳。元素Μ 為Fe時的Ν較佳為+3，元素厘為厘11時的Ν較佳為2素μ 為Co時的Ν較佳為8/3。 藉由將式(4)的x、y值分別設為上述範圍，便可獲得具 有前述式(5)所核成的化合物⑻。2值係依據χ、^及Μ 的價數Ν，會因該等值而變化的數值。例如若元素a為u、 元素M*Fe，且Fe(元素M)的價數N為+3，X值為3、y值為2， 則2值便為丨2。z值係從式(x+yN+15)/2求取。 再者’X值更佳係2.7$d3，y值更佳係18$^2 2。 因為使用具有滿足此種X值與y值的式(4)所示組成之:合物 (曰Υ)時’可輕易地獲得ΑΜΡ04所示化合物(χ)的撖欖石型結 舶粒子，因而屬較佳。又，在將含元素㈣化合物(ζ)進行 混合時’ ϋ為化合物00與化合物(ζ)的莫耳比可調整為 2/3 : 3/1〜1/3 : 2/3範圍程度’因而可提升粉碎效率。 當作化合物（γ)使用的具有AxMyP3〇zm示組成之化合 物（以下將該化合物簡稱「AxMyp3〇2」。其他化合物亦同）， 特佳係具有續2?3〇12(元素A為Li時便為Li3M2P3〇12)所示 12 201124338 組成的化合物。當將此種Α3Μ2Ρ3012(Μ價數為+3)，與當作 化合物(Z)用的元素Μ之氧化物（例如M2〇3。其中，μ價數為 +3)進行混合並加熱時，固相反應係依照下式採化學計量 式進行，可輕易地獲得ΑΜΡ〇4(元素Α為Li時便為LiMP〇4。 其中，Μ價數為+2)，因而屬較佳。 Α3Μ2Ρ3〇12+1/2Μ2〇3 3ΑΜΡ〇4+3/4〇2 …（6) 化合物（Υ)並不僅侷限於僅由元素A、元素Μ、磷(ρ)、 及氧構成者，尚可含有選自由V、Si、Β、Α卜Mg、及
Zn所構成群組中之至少丨種的元素卜藉由使化合物（γ)含有 元素R，便可改善AxMyP3〇z、AaMbp〇w的反應性。又，當化 σ物⑺的固體粒子係使用非晶質粒子之情況於製造化合 物⑺之非晶質粒子時，可促進化合物(γ)的非晶質化。元 素R的含量(複數元素的情況便為合計量），宜相對於元素Μ 與π素R的合計量’而將元奸比（原子比）(r/(m+r))設為 0.01 〜0.2。 ° ；的浼度並無特別的限定，若考慮反應性、磷 酸化合物的特性等，以達99質量％以上為佳。刻意添加時， 述π素R以外的％素所構成雜質⑽如源自原料化合物 的^金屬凡素）’以少於1#量％為佳。當雜質的種類、含量 =屬已知時(例如元素M4Fe，雜f為腕的情況），亦可非 為兩純度，只要反映於調合時的組成便可。 2物〇〇_體粒子係可m奸亦可為非晶質 晶質部八：較佳::非晶質部分的固體粒子，更佳係非 刀‘ 0 100貝置％的固體粒子（即非晶質粒子）。若化 13 201124338 合物(γ)的固體粒子係含有非晶質部分，在加熱步驟中可輕 易地獲得AxMyP3〇z。且，因為非晶質部分較結晶部分柔軟， 因而含非晶質部分的固體粒子較容易粉碎，俾可提高與含 元素Μ之化合物(Z)間的反應性，故屬較佳。非晶質粒子亦 可其中一部分含有結晶部分。若屬含有結晶部分的情況， 係以少量為佳。具體而言，更佳係結晶部分的量少於1〇質 量％。少量結晶係在加熱步驟中會成為結晶核，具有促進 反應的效果。 (化合物(Υ)之固體粒子的調整） 化合物(Υ)的固體粒子係將含有元素Α的化合物、與含 有元素Μ的化合物、以及含有p的化合物，調合成具有前述 式（4)所示組成的化合物而形成原料混合物，再加熱該原料 混合物，使上述原料化合物進行反應而獲得。結晶粒子較 佳係將含有元素Α的化合物、與含有元素Μ的化合物、以及 含有Ρ的化合物粉碎並進行混合，使該等依固相反應進行反 應而製造。又，結晶粒子亦可利用將原料混合物熔融後， 再徐緩冷卻以使結晶化的方法、或者加熱化合物(Υ)的非晶 質物質以]使結晶化的方法而獲得。非晶質粒子較佳係將含 有元素Α的化合物、與含有元素Μ的化合物、以及含有ρ的 化合物予以混合，再加熱該混合物而使反應並熔融，再將 熔融物急冷而製造。任一方法中，所獲得化合物(Υ)的固 體，經視需要施行粉碎，便形成具有適合目的之粒徑的固 體粒子。 使用於前述調合步驟（即將化合物(Υ)的固體粒子與化 14 201124338 合物(z)進行調合的步驟）時，化合物(γ)的固體粒子之平均 粒仕’較佳係體積換算的中間直徑為lnm〜ΙΟΟμηι。平均粒 徑係例如利用電子顯微鏡施行觀察、或利用雷射繞射式粒 度分佈儀施行測定等便可求得。當以化合物(γ)的固體粒子 製造所獲得化合物00的平均粒徑逾越上述範圍外時，宜在 調合之前便預先施行粉碎而調整為上述範圍内。因該粉碎 而生成在上述範圍外之大小的微粒子等，並無需要特別地 予以除去。使用於前述調合步驟時，化合物的固體粒子 之平均粒徑，更佳係體積換算的中間直徑為10ηιη〜10μιτ1、 特佳係10nm〜Ιμηι。另外，當係依固相反應製造化合物（γ) 的結晶粒子時’若依所製得結晶粒子的平均粒徑在上述範 圍内的結晶粒子的方式進行製造，就從能縮短該製造步驟 的觀點，屬較佳。 前述原料混合物係含有：含有元素Α的化合物、含有元 素Μ的化合物、以及含有p的化合物。較佳係將該等化合物 粉碎並進行混合而形成原料混合物。 含有元素Α的化合物較佳係選自由Α的碳酸鹽、Α的碳 酸氫鹽、A的氫氧化物、A的矽酸鹽、A的磷酸鹽、A的磷 酸氫鹽、A的硝酸鹽、A的氣化物、A的硫酸鹽、A的醋酸 鹽、及A的草酸鹽所構成群組中之至少1種（其中，該丨種以 上的其中一部分或全部，分別亦可形成水合鹽），而就從廉 價且取用容易的點，較佳為A的碳酸鹽或碳酸氫鹽。 含有元素Μ的化合物，係可舉例如：Μ的氧化物(Fe〇、
Fe3〇4、Fe203、MnO、Mn2〇3、Mn〇2、CoO、Co304、C02O3、 15 201124338
NiO)、Μ的氧（氫氧)化物(MO(OH))、Μ的金屬、Μ的構酸鹽 (Μ3(Ρ04)2、ΜΡ〇4等）等。就從取得容易度與成本的觀點， 較佳為Fe304、Fe2〇3、MnO、Mn2〇3、Mn02、C03O4、及NiO。 含有P的化合物係可舉例如：氧化磷(P205)、磷酸銨 ((NH4)3P〇4)、磷酸一氫銨（(nh4)2hpo4)、磷酸二氫銨 (NH4H2P04)、磷酸(H3P04)、聚磷酸(Η(η+2)ΡηΟ(3η+υ)、亞磷 酸(Η3Ρ〇3)、次磷酸(Η3Ρ02)、Α的磷酸鹽、Μ的磷酸鹽等， 就從取得容易度與取用容易的觀點，較佳為(ΝΗ4)2ΗΡ〇4、 ΝΗ4Η2Ρ04、及 Ρ205。 較佳的原料混合物組合係Α的碳酸鹽或碳酸氫鹽、Μ的 氧化物或Μ的氧（氫氧)化物、磷酸一氫銨、及磷酸一氫銨， 更佳係Li2C03或LiHC03 ; Fe3〇4、Fe2〇3、或Μη〇2 ;構酸一 氫錄及填酸一氫敍的組合。 前述原料化合物的粉碎•混合，較佳係使用諸如球磨 機、喷射粉碎機、行星式研磨機等實施。粉碎•混合係可 為乾式或濕式任一種。就從不需要施行分散媒除去的觀 點，較佳為乾式。 (化合物(Υ)的結晶粒子之製造） 化合物（Υ)的結晶粒子係將前述原料混合物加熱至不 會熔融的溫度而使反應便可獲得。又，加熱前述原料混合 物而形成熔融物，再將熔融物徐緩冷卻以使結晶化亦可獲 得。前者係屬固相反應，係屬於原料化合物至少其中一部 分仍維持固體狀態進行反應的方法。固相反應中，原料化 合物其中一部分亦可熔融。另外，亦有前述化合物在加熱 16 201124338 初期會熱分解’再由該熱分解物進行固相反應的情況。例 如金屬碳酸鹽多數情況會在未達引起固相反應之溫度的溫 度下產生熱分解而形成金屬氧化物，再由所生成的金屬氧 化物進行固相反應。 當使原料混合物依固相反應進行反應時，反應溫度雖 依原料化合物的種類而有所差異，但低於9〇(rc較為適當。 反應溫度的下限係只要能引發固相反應的溫度便可。固相 反應的反應溫度較佳係350〜80(rc、更佳係4〇〇〜75(rc。 反應環境係可為空氣中、空氣以外的含氧惰性氣體 中、未含氧的惰性氣體中任一者。較佳係在空氣中或氧分 壓超過0.21且1_0以下的氧化氣體中、更佳係未控制氧分壓 的空氣中進行反應。 當採加熱原料混合物而形成熔融物，再將熔融物徐缓 冷卻以使結晶化的方法時，係利用與後述製造非晶質粒子 的方法為相同方法製造熔融物，相較於在非晶質粒子製造 時施行急冷的情況，較佳係依較慢的冷卻速度施行冷卻而 使生成結晶。 (化合物(Y)的非晶質粒子之製造） 化合物(Y)的非晶質粒子係利用在將原料混合物予以 加熱炼融後’再施行冷卻而製造玻璃狀非晶質物質的方 法，或者水熱法、溶膠-凝膠法便可獲得。就從能廉價且大 量製造非晶質粒子的觀點’係以在將原料混合物予以加熱 溶融而形成化合物(Y)的溶融物後，經急冷而製得玻璃狀非 晶質物質’再將其施行粉碎而形成非晶質粒子的方法為佳。 17 201124338 。使前述原料混合物加熱熔融的溫度較佳係9〇〇〜Ι-ί： 、 更佳係 1 ，〇〇〇〜 i ，3 00t 。 若溫 度在該 範圍的 下限值 以上， 熔融便較為容易’若在溫度的上限值以下，原料便不易揮 發。在該溫度下原料混合物會進行反應而成為化合物⑺， 並形成化合物00的熔融物。又，加贿融的時間較佳係 0.2〜2小時、更佳係〇 5〜2小時。藉由設為該時間，炫融物的 均勻性便充足，且原料不易揮發。 使前述原料混合物加熱炼融的環境係可在空氣中、空 t以外的含氧惰性氣财、未含氧的惰性氣體中之任一: 境。較佳係在空氣中或氧分壓超過021且10以下的氧化氣 體中’更佳係在未控制氧分壓的空氣中施行加熱炼融。 依如上述所獲得化合物00的熔融物之急冷方法，並無 特另i的限疋但疋，較佳為··在呈旋轉的雙輥間滴下炼融 物並進行急冷的方法、將熔融物壓合於經冷卻的碳板或金 屬板上並進行急冷的方法。前者因為冷卻速度較快，並可 大罝處理，因而屬特佳。雙輥較佳係使用金屬製、碳製、 陶瓷製物。 在呈旋轉的雙親間滴下熔融物並進行急冷的方法中， 為旎輕易地獲得非晶質部分，冷卻速度較佳係達_100π/秒 以上、更佳係達-lxl04t>c/秒以上。上限值係若考慮製造設 備、大量生產性，較佳為_1><1〇1。。(：/秒程度，且就從實用性 的觀點’較佳為-lxl〇8°C/秒以下。依照此種急冷方法便可 更簡便地獲得非晶質物。 將炫融物施行急冷的方法，亦可採取將熔融物直接投 201124338 入於水或液錢中進行急冷的方法。但是，直接投入於水 中進仃急冷的方法，較難控制且冷卻速度最大也只有 -1x10〜-1 X"! γ| 秒裎度而已。又，直接投入於液態氮中進 们·急冷的方法’冷卻速度雖可較使用水的方法為快，但因 為會有與使用水的枝為同樣問題 、及導致南成本化，因 而非屬較佳。 (化合物(ζ)) 化合物（Ζ)係含有元素μ(μ係與化合物（Υ)中的Μ同 義’化合物(Υ)中的Μ、與化合物(Ζ)中的Μ係可為相同、亦 可為不同）的化合物。 化合物(Ζ)較佳係使用μ的氧化物、氫氧化物、磷酸鹽、 硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物等。就從在與化合物(Υ)間進行加 熱反應時不會發生有害氣體、取得容易、且廉價的觀點， 更佳係使用Μ的氧化物。Μ的氧化物一般因為容積比重較 大’與化合物(Y)(AxMyp3〇z)間之容積比重差異較小，因而 能有效率的進行混合步驟與加熱步驟。化合物(Z)係就從取 得容易、廉價的觀點，較佳為選自*Fe2〇3、Fe3〇4、及Mn〇2 所構成群組中之至少1種者。 化合物（Z)的元素μ係可與化合物（Y)的元素Μ為相同 元素’亦可為不同的元素。例如當係生成AaFebPOw作為填 酸化合物(X)時’係可使用AxFeyP3Oz作為化合物(Y)，同時 係可使用以2〇3或Fe304等Fe氧化物作為化合物(Z)。又，當 係生成八3的(:]^1-(；)1^〇4〇$£^1)作為化合物(乂)時，係可 使用 AxFeyP3〇z、ΑχΜ%ρ3〇ζ、Ax(FecMn| c)yp3〇z等作為化合 19 201124338 物(y)，同時係可使用Fe2〇35tFe3〇4Fe氧化物 、Μη02 等 氧化物、Fe與Μη的複合氧化物等作為化合物(z)。同樣 的’當AaMbP〇w_係由2種以上元素構成的情況，化合物 ⑺中的Μ與化合物⑺中賴係可為相同、亦可為不同。 化合物(Ζ)的純度並無特別的限定，若考慮反應性碟 酸化合物的特性等，較佳係達99質量％以上。當雜質的種 類、含量係屬已知時(例如元素_ Fe ,雜質為Μη的情況）， 亦可非為高純度，只要反映於調合時的組成便可。 化合物(Ζ)較佳係依固體粒子狀態使用於調合步驟。使 用於調合步驟時，化合物⑺的固體粒子之平均粒徑較佳係 與前述化合物(Υ)的固體粒子之平均粒徑相同程度。即，依 體積換算的中間直徑計較佳為inmq〇〇μηι。平均粒徑係例 如利用電子顯微鏡施行觀察、或利用雷射繞射式粒度分佈 儀施行測定等便可求得。若是化合物(ζ)的固體粒子之平均 粒徑在使用於調合步驟之前便逾越上述範圍外的情況，則 宜在調合之前預先施行粉碎而調整為上述範圍内。因該粉 碎而生成在上述範圍外之大小的微粒子等，並無需要特^ 地予以除去。使用於前述調合步驟時，化合物(ζ)的固體粒 子之平均粒徑，更佳係體積換算的中間直徑為 1 Onm〜1 Ομιη、特佳係1 〇nm〜1 μιη。藉由使用此種粒狀化合物 (Ζ)，便可有效率地施行混合步驟中的粉碎·混合。 [調合步驟] 原料調合步驟係將化合物(Υ)的固體粒子、與化合物(Ζ) 調合成為構酸化合物(X)的比例，以獲得調合物的步驟。 20 201124338 精由將化合物⑺的固體粒子與化合物⑸，調合成具有 前述式(5)所雜成的化合物，即調合成a_<a<2、b_8 < b < 1.2狀態，便可獲得具有AaMbp〜(其中，績m係同前 所述’ A係源自化合物(γ)，_源自化合物⑺與化合物⑷) 所示組朗化合物(取粒子，難魏合物(X)的撤禮石 裂結晶粒子。餘子特㈣具有ΑΜρ⑽示域的化合物 (X)之橄欖石型結晶粒子。 本發明中，將化合物⑺的固體粒子與化合物(ζ)進行調 合便可獲得調合物。調合的手段係採取使特定量的2以上化 合物相融合的手段，本發明中係以藉由將化合物⑺的固體 粒子與化合物(Ζ)的固體粒子進行混合而相融合為佳。在該 調合物中亦可更進-步添加選自由有機化合物及碳粉柄 構成群、组中之至少1種的碳源。鱗係在加熱步驟中具有還 原劑的機能，*有當作由所獲得化合物(χ)的粒子所構成粉 末（以下亦稱「化合物(X)的粉末」）之導電材料的機能。當 將化合物(X)的粉末使用為正極材料時，藉由化合物(X)S 粉末含有導電材料’便可提高正極材料的導電性。 調合物中所添加的碳粉末係依後述加熱步驟而固著於 所生成化合物(X)的粒子（較佳為撖欖石型結晶粒子）之粒子 表面，俾提升粒子間的導電性者。有機化合物係對化合物 (X)的粒子具有當作結合材料的機能，加之本身藉由加熱步 驟會熱分解並碳化，而提升粒子間的導電性。因為有機化 合物及破粉末均具有導電材料的機能，因而只要添加至少i 種便可。 21 201124338 再者’ §導電材料係使用碳粉末的情況，就從提高對 粒子表面的結合力觀點，宜併用有機化合物。較佳係在調 合物中單獨添加有機化合物、或單獨添加碳粉末、或有機 化合物與雜末均添加。屬於有機化合物在加熱步驟中之 熱分解物的碳化物’本身具有導電材料的機能，加之亦具 有碳粉末之結合材料的機能。所以，有機化合物宜具有依 加熱步驟進行齡解反應，㈣如氫料或氧原子脫離^ 碳化的性質，藉此便可使有機化合物在加熱步驟中的反應 物具有導電材料的機能。 有機化合物與碳粉末係在加熱步驟中具有促進化合物 (Y)的固體粒子與化合物(Z)的調合物之還原反應的機能。例 如當將的價數為+3)與M2〇3(M的價數為+3)施 行加熱時，若是屬添加有機化合物(CmHn)的情況，依照下 式(7)促進還原反應，便可輕易地獲得amp〇4(M的價數係 +2)。另外，下式(7)中，m係0$m$3/4、η係0<n<3/2，其 他的符號係同前所述。 A3M2P3O12+ l/2M2〇3+CmHn —^· 3AMP〇4+mC〇2+n/2H2〇 ...(7) 有機化合物較佳係會在化合物(Y)的固體粒子與化合 物(Z)的反應溫度（當化合物(Y)的固體粒子係非晶質粒子之 情況，便包含其結晶核生成及晶粒成長溫度）更高的溫度下 進行分解、碳化者。但是，因化合物(Y)的固體粒子與化合 物(Z)的反應所造成體積變化小，因而並不因分解溫度而受 限定。另外，有機化合物因為本身對碳粉末的化合物(X)粒 22 201124338 子具有當作結合材料的機能，因而依情況，亦可屬在純 步驟中不會進行熱分解或碳化者。此情況，有機化合㈣ 與碳粉末併用。有機化合物較佳係與溶劑—起使用。兮容 劑較佳係使用水’且有機化合物係在使均勻分散於調^ 的粒子表狀純下，難為水雜。且，職防止^ 步驟中的調合物氧化、促進還原的觀點，較佳為具還原^ 的有機化合物。 有機化合物較佳係水溶性有機化合物，較佳係選自由 聰類、胺基酸類、肽類、越類、及酮類所構成群組中之消 、上更佳係醣類、胺基酸類、及肽類。醣類係可舉例如. :萄糖、果糖、半乳糖等單酶類;、麥芽糖、纖維雙 =、海藻醣特醣；轉化糖'糊精、直鏈澱粉、支峡粉、 ，戴維素等多賴；及抗壞錢㈣⑽類似物質。當有機 係使用_時’因為越是屬於低分子越容易提高對 ^冷解纟目而私佳。特職單_及部分寡膽的 原性較強，屬較佳。 胺級_可舉例如：_酸、频酸物 ，佳係分子量_〇以下的低分子狀。更進一步亦可舉 歹如具有路基，基等還原性官能基的有機化合物。有機 。物特別剌諸如.葡萄糖、餘、葡萄糖_果糖轉化糖、 *、、、輪、水溶性澱粉1化搬粉、及鮮基纖維辛等。 碳粉末較㈣使用碳黑⑺块黑等）、石墨等。藉由將碳 私末添加於調合物中，在加熱步驟中獲得化合物(X)的粒子 之後’便不需要另外設計在由該粒子所構成粉末中混合碳 23 201124338 粉末的步驟。且’藉由將碳粉末與有機化合物一起施行調 合物添加’在由化合物(X)的粉末所構成正極材料内的碳粉 末分佈便呈均勻，且在與有機化合物或其熱分解物(碳化物) 間的接觸面積會變大。藉此，便可提高碳粉末對化合物(X) 粒子的結合力。 當使調合物中含有碳源的情況，調合物中的碳源量係 依經換算為碳量的質量，相對於含碳源之調合物的質量（其 中厌源夤里係經換其為碳罝的質量），較佳為〇 1〜2〇質量 %、更佳為2〜10質量％。所謂「經換算為碳源之碳量的質量」 係當有機化合物的情況，便指在其中所含碳原子的量。理 由係有機化合物通常係在依加熱步驟所獲得化合物粉 末中以碳存在。當碳源係碳黑等碳粉末的情況，經換算為 碳量的質量便指該碳粉末的量。 藉由碳換算量（質量)設定在上述範圍的下限值以上便 具有充分提高由化合物(X)粉末所構叙極材料之導電性 的優點。藉由將碳換算量（質量)設;^在上述範圍的上限值以 下，當將化合物(X)的粉末使用為正極材料時，便具有將當 作正極材料用的特性保持於較高狀態之優點。 备 [混合步驟] 後才添加混入碳 混合步驟係將依調合步驟所獲得調合物粉碎並 合的步驟。在調合物巾亦可添加上述碳源。又在1 步驟的途中添加碳源，亦可在混合步驟 Λ σ 源。碳源較佳係含於混合步驟前的調合物中 行星 混合步驟較佳係使用諸如球磨機、噴射粉碎機、 24 201124338 式研磨機笔普：& 濕/一 :實 混合步驟係可依乾式實施，但較佳為依 = 特別係當調合物含有碳源的情況，在使碳源均 勻也刀政於粉碎粒子表面之前提下，較佳為依濕式粉碎並 進行混合。 依濕式粉碎並進行混合時的分散媒，係可使用諸如： 水、或者乙醇、異丙醇、丙酮、己烷、及曱苯等有機溶劑。 就從取用較為容易、廉價且安全的觀點，較佳為水。又， 口為化s物（γ)的固體粒子係屬於非水溶性，且通常的化合 物(Z)亦是屬於非水溶性’因而依濕式進行粉碎•混合時的 分散媒係以水較為有效。 混合步驟結束時點的混合物中，化合物⑺的固體粒子 之平均粒徑，為求能在加熱步驟巾促進化合物(γ)的固體粒 子與化合物(之反應，故依體積換算的巾職徑較佳係 ΙΟμιη以下、更佳係1μιη以下。料均粒徑在上述上限值以 下，便可降低加熱步驟的加熱溫度與時間因而屬較佳。 而化合物⑻屬於㈣粒子的情況亦然，在混合步驟結束時 點的混合物巾’化合物(Ζ)的㈣粒子之平均純，就同樣 的理由’鍾積換算的中間直徑難為10叫以下、更佳為 1 μηι以下。 另卜®依/,#、式施行⑨合步驟的情況係宜在將分散 媒利用沉m減壓乾燥、加熱乾料而除去之後， 才施行加熱辣。料，分散㈣除去亦可好於加熱步 驟的初期。 [加熱步驟] 25 201124338 ▲加熱^驟細含有化合物⑺的目體粒子與化合物(z) 的月】述混。物進行加熱，而使依固相反應進行反應的步 驟°亥乂驟中’較佳係獲得碗酸化合物(X)的結晶粒子，特 別係較佳為撖視石型結晶粒子。當化合物⑺的固體粒子係 屬於非晶質粒子的情況，較佳係在加熱步射，使與化合 物(Z)產生固相反應而生成化合物(χ)，且引發所生成化合物 ⑻的結日日核生成及晶粒成長’而生成化合物(X)的結晶粒 子再者若是使用含碳源的混合物之情況，則碳附著在 依加熱步驟所生成的化合物(X)之粒子表面上，而獲得含碳 的化合物(X)之粉末。 加熱步驟較佳係在惰性氣體中或還原氣體中，依加熱 m·度獅9GG C實施。當化合物(γ)的固體粒子彳系使用非晶 質粒子的情況，可依比通常固相反應加熱溫度更低的溫度 實施加熱步驟。只要加熱溫度達4〇(rc以上，便容易產生反 應。又，當化合物（Y)的固體粒子係使用非晶質粒子的情 況，化合物(X)的結晶會容易析出。若加熱溫度在9〇〇π以 下，便不易引發融解。更佳係將加熱溫度設為500〜800艽。 若在前述範圍内，便可輕易地獲得具有適度結晶性、粒徑、 及粒度分佈等的化合物(X)之撖欖石型結晶粒子。 加熱步驟並不僅侷限於保持於一定溫度，亦可多階段 性设疋溫度來貫施。因為在400〜9〇〇°c的溫度範圍内，有越 提高加熱溫度，則所生成結晶粒子的直徑會越大的傾向， 因而以配合所需的粒徑設定加熱溫度為宜。又，加熱時間 (依加熱溫度進行的保持時間）係經考慮所需粒徑而宜設定 26 201124338 為2〜72小時。另外，雖拉長加熱時間亦可加大粒徑，不過 影響程度不如加熱溫度來得大’因而當欲微調整橄欖石型 結晶粒子的直徑時，宜利用使加熱時間變化來因應。 加熱步驟係在惰性氣體中或還原氣體中實施。藉此可 獲得鱗酸化合物（X)的結晶粒子、較佳係撖欖石型結晶粒 子。所謂「惰性氣體中」係指在含有選自由氮氣(N2)、氦氣 (He)、及氬氣(Ar)等稀有氣體所構成群組中之至少1種惰性 氣體，達99體積％以上的氣體中。所謂「在還原氣體中」 係指上述惰性氣體中含有具還原性的氣體，實質未含有氧 的氣體中。具有還原性的氣體係可舉例如：氫氣(HO、—氧 化碳氣體(CO)、及氨氣(NH3)等。惰性氣體中具還原性的氣 體量’較佳係在總氣體中具還原性的氣體達〇· 1體積％以 上、更佳係1〜10體積％。氧含量係在該氣體中，較佳在丨體 積％以下、更佳在〇.1體積％以下。 加熱步驟亦可在惰性氣體中或還原氣體中，經減壓 (0_9xl05Pa以下）才實施。又，亦可在加熱爐内裝填已玫入 還原劑的容器。根據此種加熱步驟，可促進Μ離子的還原（例 如從Μ3+變化為Μ/)，俾可重現性佳地獲得AaMbp〇w(特別係 AMP〇4)構成組成的磷酸化合物(X)之橄欖石型結晶杈子 在調合步驟與混合步驟中所添加的碳源，係結合於兌 加熱步驟所生成鱗酸化合物(X)的粒子表面，而具有當作導 電材料用的機能。有機化合物會因加熱步驟而被熱分解 且至少其中一部分會成為碳化物（反應物），而具有當作導電 材料用的機能。有機化合物的熱分解較佳係依4〇(rc以下〜
S 27 201124338 施，碳化較佳係依60(TC以下實施。 藉由紐上述各項步驟，便可製得由磷酸化合物(X)的結 a曰粒子所構成粉末，較佳為由撖欖石型結晶粒子所構成的 粕末，特佳係由能有效使用為二次電池用正極材料的撖欖 石型結晶粒子所構成粉末°該粉末係包括有-次粒子與二 次粒子兩者。又，當在製造步驟有使用碳源時，可製得在 化合物(X)的結晶粒子生成之同時其粒子表面上均句且牢 固地結合著源自碳源的導電材料(有機化合物的碳化物、碳 粉末、該等的混雜物等)之粉末。雜末頗適用為二次電池 用正極材料。另外，當所獲得化合物(X)的粉末中有存在二 次粒子時，亦可在—次粒子不致遭破壞的程度範圍内施行 破碎及粉碎。本發明化合物(X)的粒子之平均粒徑，係依體 積換算的巾間直錄佳S i Gnm〜i 〇μηι、更佳為丨Gnm〜2哗。 藉由將平均粒徑設為該範圍内，便可更加提高導電性。 本發明之製造方法係磷酸化合物(χ)的組成控制較為 容易，在未使用特別的裝置與反應條件之情況下，便可廉 價且簡便地製造«化合物(X)之粉末。特別係可提高撤揽 石型結晶粒子的製造效率。1，可獲得化學組成與粒徑均 勻性皆優異’且具有高結晶性的撖欖石型結晶粒子。此種 撖欖石型結晶粒子基於化學組成與粒徑均勻性，可達特性 與可靠度的提升。X，因為所獲得撖欖石型結晶粒子係具 有高結晶性’因而當使用為二次電池用正極材料時，可抑 制重複使㈣的機能降低情形。所以，可廉價地提供特性 與可靠度均優異的二次電池用正極材料。 28 201124338 再者，在使用碳源的情況下，因為可使導電材料均句 1 牛固地結合於化合物(x)的粒子表面，因而可提高使用由 橄欖石型結晶粒子所構成粉末的正㈣料之導電性錄可 =5即，可重現性佳地獲得含導電㈣的& 句優^之二《池用正極材料。所以，可提供能提升經離 --人電池等的容量’且經長期仍可維持特性與可靠度的 —次電池用正極材料。 =照本發明之料方料獲彳㈣酸化合物(χ)的粉末 化有效制為正極材料，係由具有前述式(5)所示組成的 。勿之粒子所構成的財。特_較佳為具有元素讀使 ρ且凡素Μ係使用選自由以及⑽所構成群組中之至少（ =組成的化合物。碟酸化合物的組成較佳係uMp〇4、更 的伽^我㈣^1)、特佳係UFeP〇4。由此種組成 的魏化合物簡成粉末·_為二次電池紅極材料。 本發”’特㈣製造方法係如下所述惟本發明並 不僅侷限於此。 化合物（Y)的固體粒子係使用結晶粒子或非晶質粒 雜二化合物00係使用具有元素Μ為選自由Fe及Mn所構成 化:物之至Γ種的Ax(FecMn 1 _e)yP3°裏^ 1)所示組成之 二。化合物⑺係使顏的化合物。特別係若選擇其氧 體粒=二子^ . _體粒子間之反應，故屬較佳。所獲 传的魏化合物(χ)_雜晶粒子。 特佳例係可舉如：使用化合物(Υ)為Li3Fe2P3〇12、化合 29 201124338 物(Z)為選自由Fe3〇4、％〇3、及Mn〇2所構成群組中之至少 1種’利㈣相反應製造具扣FeeMn|.eP〇4(G $所核 成的撖欖石型結晶粒子之方法。又，可舉如：使用具有 LisFeJsO丨2所不組成的化合物(γ)之固體粒子與化合物(z) 係選自由聊4及Fe2〇3所構成群组中之至少】種的°固體粒 子’利用E1相反應’製造具有示組成之撖搜石型 結晶粒子的方法。 < 一次電池用正極及二次電池之製造方法〉 依照本發明之製造方法所獲得磷酸化合物（χ)的粉 末，係可有效使用為二次電池用正極材料。所以，使用兮 磷酸化合物(X)的粉末，便可製造二次電池用正極及二次電 池。 二次電池係可舉例如：金屬裡二次電池、鐘離子二次 電池、鋰聚合物二次電池等，較佳為鋰離子二次電池。電 池形狀並無限制，可適當採用例如：圓筒狀、角形、紐知 型等各種形狀、尺寸。 二次電池用正極的製造’除使用依本發明製造方法所 獲得磷酸化合物(X)的粉末之外，其餘均依照公知電極之製 造方法便可。例如將本發明磷酸化合物(X)的粉末，視需要 與公知的黏結材（聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氣乙烯、 乙稀丙烯二烯聚合物、苯乙稀-丁二唏橡膠、丙稀腈-丁二稀 橡膠、氟橡膠、聚醋酸乙烯酯、聚曱基丙烯酸甲酯、聚乙 烯、硝化纖維素等）' 以及視需要的公知導電材料（乙炔黑、 碳、石墨、天然石墨、人造石墨、針狀焦碳(needle coke) 30 201124338 等）進订混合後，再將所獲得齡粉末在τ銹鋼製等支撐體 上施行壓接成形、或填充於金屬製容器中便可。或者，例 如依照將該混合粉末與有機溶劑(Ν_甲基。比咯啶酮、甲苯、 環己烷'二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲乙酮、醋酸曱 醋、丙烯酸曱s旨、二乙三胺、Ν-Ν-二甲胺基丙胺、環氧乙 烧'四氫料等）進行混合而獲得的漿料，在諸如銘、錄、 不錄鋼、銅等金屬基板上施行塗佈等方法，亦可製造電極。 二次電池的製造係除將依本發明製造方法所獲得二次 電池用正極’使用為電極之外，其餘均可採用公知二次電 池的構成要件。相關隔板、電池外殼等要件亦同。負極係 活性物質可使用公知的負極用活性物質，但較佳為使用選 自由鹼金屬材料及鹼土族金屬材料所構成群組中之至少工 種。電解液較佳係非水系。@，依本發明製造方法所獲得 二次電池，較佳係非水電解質鋰離子二次電池。 實施例 針對本發明舉實施例進行具體說明，惟本發明並不僅 侷限於以下的說明。 (實施例1) 秤取碳酸鋰(Li2C03)、三氧化二鐵(Fe2〇3)、及磷酸二氫 銨(NH4H2P〇4)以成為Li3Fe2P3〇12m示組成，即各原料的莫 耳比成為3 : 2 : 6 ’再以乙醇為介質並依濕式施行粉碎.混 合。將該混合物在空氣中依35〇°c加熱2小時後，冷卻至室 溫再依乾式施行破碎。將所獲得破碎物在空氣中依7〇〇°C加 熱8小時，便獲得具有Li3Fe2p3〇i2m示組成的化合物之粉 31 201124338 末。經利用χ射線繞射裝置鑑定所獲得化合物的礦物相，結 果獲得類似現有Li3Fe2(P〇4)3(PDF編號01-078-1106)繞射圖 案的繞射圖案。 接著’將具有Li3Fe2P3〇12m示組成的結晶化合物、與 三氧化二鐵(FezO3) ’調合成氧化物基準的莫耳比為2 : 1狀 態’再對調合物添加碳黑成為調合物與碳黑的質量比為9 : 1狀態。將該等以水為介質並依濕式施行粉碎•混合。將所獲 得混合物在3體積％H2-Ar環境中依70(TC加熱8小時，便獲得 含碳之具有LiFeP04所示組成的罐酸化合物之粒子。 使用X射線繞射裝置鑑定所獲得粒子的礦物相。結果獲 得類似現有LiFeP04(PDF編號01-083-2092)繞射圖案的繞射 圖案，可確認到屬於結晶粒子。又，經利用掃描式電子顯 微鏡觀察粒子的表面，確認到粒子表面有均勻附著碳。又， 經測定被認為屬一次粒子的粒子直徑（長徑），結果10個粒子 的平均係2.8μηι。粒子的碳含量係使用碳分析計進行定量， 結果以C量而言係5.6質量％。 (實施例2) 將依實施例1所獲得具有Li3Fe2P3〇12m示組成的化合 物、與三氧化二鐵(Fe2〇3) ’調合成氧化物基準的莫耳比為 2: 1狀態，更對調合物添加碳黑與葡萄糖成為調合物與碳 黑及葡萄糖的質量比為9〇 : 5 : 5狀態。將該等以水為介質 並依濕式施行粉碎.混合。將所獲得混合物依ll〇t施行乾 燥後，再依與實施例1相同的條件施行加熱’獲得含碳之具 LiFeP04所示組成的磷酸化合物之粒子。所獲得粒子的繞射 32 201124338 圖案係類似於現有LiFeP04(PDF編號01-083-2092)的繞射圖 案，可確認到屬於結晶粒子。 (實施例3) 秤取碳酸鋰(Li2C〇3)、四氧化三鐵(Fe304)、及磷酸二氮 銨(NH4H2P〇4)以成為Li3Fe2P3〇|2m示組成，即各原料的莫 耳比成為9 : 4 : 18，再與實施例1同樣的施行粉碎•混合及 加熱，獲得具有Li3Fe2P3Ch2所示組成的化合物之粉末。所 獲得化合物的粒子之繞射圖案，係類似現有 Li3Fe2(P〇4)3(PDF編號01-078-1106)的繞射圖案，可確認到 屬於結晶粒子。 接著’將具有Li3Fe2P：3〇i2所示組成的化合物、與四氧 化三鐵(Fe3〇4) ’調合成氧化物基準的莫耳比為3 : 1之後， 再以水為介質並依濕式施行粉碎•混合。將所獲得混合物 在3體積％1^八1·環境中依700°C加熱8小時，便獲得具有 LiFeP〇4所示組成的填酸化合物之粒子。經利用X射線繞射 裝置鑑疋所獲得粒子的鑛物相，結果獲得類似現有 LiFeP〇4(PDF編號01-083-2092)繞射圖案的繞射圖案，得知 屬於結晶粒子。又，經利用雷射繞射/散射式粒度分佈測定 裝置（堀場製作所製、裝置名：LA-920)測定粒徑分佈，結 果依體積換算的中間直徑分別為2·5μιη。 (實施例4) 將實施例3所獲得具有LhFQPsO,2所示組成的化合 物、與四氧化三鐵(FhO4) ’調合成氧化物基準的莫耳比為 3 : 1 ’更對調合物添加碳黑使調合物與碳黑的質量比成為 33 201124338 9 : 1。將該等以水為介質並依濕式施行粉碎•混合。將所 獲得混合物在Ar環境中依700。(：加熱8小時，藉此便獲得含 碳之具LiFeP04所示組成的磷酸化合物之粒子。使用X射線 繞射裝置鑑定所獲得粒子的礦物相，結果獲得類似現有 LiFeP04(PDF編號01-〇83_2〇92)繞射圖案的繞射圖案，彳確 認到屬於結晶粒子。 (實施例5〜7) 秤取碳酸鋰(U2C03)、三氧化二鐵(Fe203)、及磷酸二氫 銨(NH4H2P〇4) ’以分別形成Li3.5Fe2P3〇12.丨所示組成（實施例 5)、Li3Fe2P30丨2所示組成（實施例6)、Li3Fe2.2P3〇丨23所示組 成（實施例7)，再依乾式施行粉碎•混合。將該等混合物分 別填充於含20質量％铑的白金合金製具喷嘴坩堝中，使用 設有矽化鉬製發熱體的電爐’在空氣中依1300^加熱〇5 小時而使完全溶融。 接著’一邊利用電爐加熱在坩堝中所設置的噴嘴下端 部，一邊使熔融物滴下，並藉由通過每分鐘4〇〇旋轉的直徑 約15cm雙輥，而將液滴依lxl〇5t/秒的冷卻速度急速冷 卻，便製得茶褐色透明的碎片狀固化物（非晶質物）。實施例 6所獲得碎片狀固化物（非晶質物）的χ射線繞射圖案，如第 1(a)圖所示。另外，接著將所獲得碎片狀固化物的其中一部 分，分別依乾式施行8小時粉碎後，在空氣中依7〇〇它加熱8 小時，而形成結晶化物。從實施例6所獲得碎片狀固化物其 中一部分所製得結晶化物的X射線繞射圖案，係如第1(b)圖所 示0 34 201124338 將實施例5~7的固化物（非晶質物）與四氧化三鐵 (Fe3〇4) ’調合成氧化物基準的莫耳比為3 : 1之後，再以水 為介質並依濕式施行粉碎•混合。將各混合物在3體積 %H2_Ar環境中依500C加熱24小間，分別獲得具LiFeP04所 示組成的填酸化合物之粒子。經利用X射線繞射裝置鑑定所 獲得各粒子的礦物相’結果均獲得類似現有LiFeP04(PDF 編號01-083-2092)繞射圖案的繞射圖案，可確認到屬於結晶 粒子。實施例6所獲得LiFeP〇4粒子的X射線繞射圖案，如第 1(c)圖所示。 (實施例8) 將實施例6所獲得固化物（非晶質物)(Li3Fe2p3〇|2)、與四 氧化三鐵(Fe3〇4)，調合成為氧化物基準的莫耳比為3 : 1， 再對調合物添加碳黑與葡萄糖使調合物與碳黑及葡萄糖的 質量比成為90 : 5 : 5狀態。將該等以水為介質並依濕式施 行粉碎•混合。將所獲得混合物在&環境中依5〇〇〇c加熱16 小時，獲彳于含碳之具有LiFeP〇4所示組成的磷酸化合物之粒 子。所獲得粒子繞射圖案係類似現有LiFeP〇4(pDF編號 01-083-2092)繞射圖案，可確認到屬於結晶粒子。 (實施例9) 將實施例6所獲得固化物（非晶質物脱办⑼^2)、與二 氧化錳(Mn〇2)，調合成氧化物基準的莫耳比為丨：丨，再對 調合物添加碳黑與葡萄糖使調合物與碳黑及葡萄糖的質量 比成為9〇 5. n將料以水為介冑並依濕式施行粉 碎此s將所獲得混合物依與實施例6相同的條件施行加 35 201124338 熱，獲得含碳之具有LiFe^Mn 1/3?〇4所示組成的磷酸化合物 之粒子。 使用X射線繞射裝置鑑定所獲得粒子的礦物相，結果獲 得類似現有LiFeP〇4(PDF編號01-083-2092)繞射圖案及 LiMnP〇4(PDF編號01-077-0178)繞射圖案的繞射圖案，所獲 得粒子可認為係屬於該等的固溶體。粒子的X射線繞射圖案 係如第2圖所示。 (實施例10) 秤取碳酸鋰(Li2C03)、三氧化二鐵(Fe2〇3)、二氧化錳 (Mn〇2)、及磷酸二氫銨(NH4H2P04)以成為Li3Fe丨.4Mn〇.6P3Ol2 所示組成，再與實施例6同樣地施行粉碎.混合、熔融、及 急冷’獲得碎片狀固化物。將所獲得固化物（非晶質 物）(Li3Fe丨.4Mn〇.6P3〇丨2化合物）、與四氧化三鐵(Fe3〇4)，調合 成氧化物基準的莫耳比為3 : 1之後，再依與實施例6相同的 條件施行加熱，獲得含碳之具有LiFeQ 8Mn().2P04所示組成的 磷酸化合物之粒子。 使用X射線繞射裝置鑑定所獲得粒子的礦物相，結果獲 得類似現有LiFeP04(PDF編號01-083-2092)繞射圖案及 LiMnP04(PDF編號01-077-0178)繞射圖案的繞射圖案，所獲 得粒子可認為係屬於該等的固溶體。粒子的X射線繞射圖案 係如第3圖所示。 (實施例11) 秤取碳酸鋰(Li2C03)、三氧化二鐵(Fe203)、二氧化錳 (Μη02)、四氧化三#(Co304)、氧化錄（NiO)、及鱗酉安 36 201124338 (NH4H2P〇4)以成為 LbFeuMno.iCotuNio.iPsOu 所示組成’再 與實施例ό同樣地施行粉砕•混合、熔融、及急冷，獲得碎 片狀固化物。 接著’將所獲付固化物（非晶^ 物）(Li3Fe丨.7Mn〇」Co〇.丨Ni〇.ip3〇12)、與四氧化二鐵(Fe3〇4) ’ 調 合成氧化物基準的莫导比為3 : 1之後，再與實施例6同樣地 施行加熱，獲得含碳之具有 所示組成的磷酸化合物之粗子。使用X射線繞射裝置鑑定所 獲得粒子的礦物相，結果獲彳寸類似現有LiFeP〇4(PDF編號 01-083-2092)繞射圖案的繞射圖案。 (實施例12) 秤取碳酸鋰(LiaCO3)、三氧化二鐵(Fe2〇3)、磷酸二氫在安 (NH4H2P〇4)、氧化棚（B2〇3)、及氧化石夕（Si02)以成為 LhFe^UicuOn.8所示組成，再與實施例6同樣地施行粉 碎•混合、熔融、及急冷，獲得碎片狀固化物。 接著，將所獲得的固化物（非晶質 物XLisFeJuB。.丨Si〇.2〇n.8)與四氧化三鐵(以3〇4)調合成氧化 物基準的莫耳比為3 ·· 1之後，再依與實施例6相同的條件施 行加熱’獲得含碳之具有LiFe〇.9P〇9B咖si〇〇67〇39所示^ 的磷酸化合物之粒子。使用X射線繞射裝置鑑定所獲得板子 的礦物相，結果獲得類似現有LiFeP〇4(pDF编鱿 01-083-2092)繞射圖案的繞射圖案。 ~ (實施例13) [Li離子二次電池用正極及評價用電池之製造] 37 201124338 以處！_比成為85 : 5 : 10的比率，秤取由實施例6所獲 得含奴之具有LiFeP04所示組成的磷酸化合物之粒子所構 成粉末(正極材料）當作活性物質、以及當作黏結劑用的聚偏 氣乙稀樹脂、與當作導電材料用的乙炔黑，再以N-曱基吡 咯啶酮為溶劑充分混合而作成漿料。接著，將該漿料利用 棒塗機塗佈於厚3〇μΐΏ的鋁箔上，於空氣中依120°C施行乾 燥’而將溶劑除去。利用輥壓機對塗佈層施行壓密化後， 切取為寬lOmmx長40mm的短條狀。 塗佈層係殘留短條狀紹箔前端1 Οχ 1 Omm的部分其餘則 剝離’並以其為電極。所獲得電極經輥壓後的塗佈層厚係 20μηι。該電極依丨別它施行真空乾燥後，再搬入充滿精製 氬氣的套手工作箱中，並與業已於鎳篩網上壓接鐘箔的相 對電極’隔著多孔質聚乙烯膜製隔板呈相對向，且由二侧 利用聚乙稀板夾置固定。 將該相對電極放入聚乙烯製燒杯中，注入非水電解 液’並使充分浸滲，該非水電解液係在碳酸乙烯酯與$炭峻 乙基曱酯的混合溶劑（1:丨體積比）中依lm〇l/L濃度溶解六敦 磷酸經之物。將經電解液浸滲後的電極從燒杯中取出，故 入積層臈鋁薄袋中，拉出引線部並密封便構成半電池。 半電池的特性係依如下進行測定。 [Li離子二次電池用正極之充放電特性評價] 將所獲得半電池放入25°C恆溫槽中，並連接定電流充 放電試驗機（北斗電工公司製、裝置名：HJ201B)，施行充 放電試驗。電流密度係將電極活性物質每單位質量(扣除導 38 201124338 電材料與黏結劑後的質量）的電流值設為85mA/g，施行充放 電。充電終止電位係以Li相對電極基準設為4 2V，在到達 終止電壓後便立即開始放電。放電終止電壓係以u相對電 極基準設定為2.0V。重複此種充放電循環計10循環。第1〇 循環的放電容量係147mAh/g。 產業上之可利用性 依本發明所獲得的填酸化合物，係可有效使用為諸如 鋰離子二次電池等二次電池的正極製造時，所使用的正極 材料。 另外，2009年11月24日所提出申請的日本專利申請案 2009-266372號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要等全 部内谷，均爰引於本案中，並融入為本發明說明書的揭示。
【圖式簡單說明：J 第1圖係貫施例6所使用的化合物(γ)、與使用立進行製 造的橄欖石型磷酸化合物粒子之X射線繞射圖案圖。係 化合物(Y)的非晶質粒子之X射線繞射圖案，（b)係將(a)的非 晶質粒子施行加熱而獲得的結晶粒子之X射線繞射圖案，（c) 係使用（a)的非晶質粒子並依本發明方法所製得的橄欖石型 構酸化合物粒子（結晶粒子）之X射線繞射圖幸。 第2圖係依照實施例9所製得撖欖石型碟酸化合物粒子 (結晶粒子）的X射線繞射圖案圖。 第3圖係依照實施例10所製得撖欖石型碟酸化合物粒 子(結晶粒子）的X射線繞射圖案圖。 【主要元件符號說明】 39 201124338
Claims (1)
- 201124338 七、申請專利範圍： 一種碟酸化合物之製造方法，係使具有以A為p3〇z(式 中’元素A係選自由Li及Na所構成群組中之至少1種者； ^素Μ係選自由Fe、Mn、Cq、賴所構成群組中之至 1種者，且元素Μ的價數叫系+2<^+4 ; _〇<χ< y係0<y<3，Ζ係依據X、y的數値及元素Μ之價數Ν 的數)所示組成之化合物（γ)的固體粒子' 至I與合有選自由Fe、Mn、Co、及抓所構成群組中之 至少1種元素Μ的化合物(Z)利用固相反應進行反應， 來製造具有以AaMbP〇w(式中，八卿係同前所述； 係源自化合物（Y) ; M係源自化合物及化合物a 〜<a<2 ’ b係〇.8<b< 1.2 ; w係依據a、b的數値及元 素M之價數的數)所示組成之磷酸化合物（χ)的方法，該 鱗峻化合物之製造方法的特徵在於包括有： 入將則述化合物(Υ)的固體粒子、與前述化合物〇調 '成刖述磷酸化合物(χ)之比例，以獲得調合物的步驟； 將則述調合物粉碎並進行混合，以獲得混合物的步 驟；及 將前述混合物在惰性氣體中或還原氣體中進行加 2 ·、、、冉利用固相反應來獲得前述磷酸化合物(X)的步驟。 申清專利範圍第1項之磷酸化合物之製造方法，其中 化合物(Υ)的固體粒子係結晶物。 申Μ專利範圍第2項之磷酸化合物之製造方法，其中 έ士 曰 、…sa物之化合物（γ)的固體粒子，係將具有以 41 201124338 AxMyP3OzK示組成之化合物的固體粒子，在空氣中或在 氧分壓超過0.21且1.0以下的氧化氣體中進行加熱處 理，而獲得的固體粒子。 4. 如申請專利範圍第1項之磷酸化合物之製造方法，其中 化合物（Y)的固體粒子係非晶質物。 5. 如申請專利範圍第4項之磷酸化合物之製造方法，其中 屬於非晶質物之化合物（Y)的固體粒子，係將具有以 AxMyP3Oz所示組成之化合物的熔融物，依-100°C/秒 〜-lxl01()°C/秒的冷卻速度進行冷卻，而獲得的固體粒子。 6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之磷酸化合物之製 造方法，其中前述化合物（Y)的固體粒子係具有以 Α3Μ2Ρ3012所示組成之化合物的固體粒子。 7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之磷酸化合物之製 造方法，其中前述元素A係Li。 8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之磷酸化合物之製 造方法，其中前述化合物(Z)係前述元素Μ的氧化物。 9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之磷酸化合物之製 造方法，其中前述化合物(Ζ)係選自由Fe203、Fe304、及 Μη02所構成群組中之至少1種者。 10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之磷酸化合物之製 造方法，其中前述調合物含有選自由有機化合物及碳粉 末所構成群組中之至少1種碳源。 11. 如申請專利範圍第10項之磷酸化合物之製造方法，其中 相對於含碳源之調合物的質量（其中，碳源質量係經換 42 201124338 算為碳量的質量），前述調合物中的碳源量經換算為碳 量的質量係〇. 1〜20質量％。 12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項之磷酸化合物之製 造方法，其中前述所獲得之磷酸化合物（X)係橄欖石型 結晶粒子。 13. 如申請專利範圍第1至12項中任一項之磷酸化合物之製 造方法，其中前述所獲得磷酸化合物（X)係以 LiFeeMn^PC^O S eg 1)所示組成的橄欖石型結晶粒 子、或係以LiFeP04所示組成的橄欖石型結晶粒子。 14. 一種二次電池用正極之製造方法，其特徵在於：依照如 申請專利範圍第1至13項中任一項之製造方法來獲得磷 酸化合物(X)，接著將該磷酸化合物(X)使用於二次電池 用正極材料以製造二次電池用正極。 15. —種二次電池之製造方法，其特徵在於：依照如申請專 利範圍第14項之製造方法來獲得二次電池用正極，接著 使用該二次電池用正極以製造二次電池。 43
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