TW201120060A

TW201120060A - Imprinting material having high hardness

Info

Publication number: TW201120060A
Application number: TW099128272A
Authority: TW
Inventors: Junpei Kobayashi; Taku Kato; Keisuke Shuto; Masayoshi Suzuki
Original assignee: Nissan Chemical Ind Ltd
Priority date: 2009-08-25
Filing date: 2010-08-24
Publication date: 2011-06-16
Also published as: TWI476211B; CN102473601A; WO2011024673A1; US8968857B2; KR20120064083A; US20120148809A1; JP5263560B2; KR101498530B1; JPWO2011024673A1; CN102473601B

Description

201120060 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於壓印材料及由該材料所製作之經轉印圖型之膜。更詳細而言，本發明係關於形成具有高硬度、高透明性及燒成（烘烤）後之耐龜裂性之膜的壓印材料及由該材料所製作之經轉印圖型之膜。【先前技術】於1 9 9 5年’現普林斯頓大學之周教授等提出—種稱爲奈米壓印微影術之新穎技術（專利文獻1 )。奈米壓印微影術係使具有任意圖型之模具與形成有樹脂膜之基材接觸 ’且將該樹脂膜予以加壓之同時，使用熱或光作爲外部刺激’將目的之圖型形成於已硬化之該樹脂膜之技術，此奈米壓印微影術與以往半導體裝置製造中之光微影術等相比 ’具有可簡便·平價地進行奈米尺度之加工之優點。因此 ’奈米壓印微影術’由於其係倍受期待可取代光微影術技術而適用於半導體裝置、光學裝置、顯示器、記憶媒體、生化晶片等之製造的技術，因而己有通報關於各種奈米壓印微影術所用之光奈米壓印微影術用硬化性組成物（專利文獻2、3 )。然而，至今爲止，奈米壓印微影術所用之材料（以下，亦稱爲「壓印材料」）雖已揭示有各種之材料，但尙未接到可形成對具有構造物之光學構件、層間絕緣膜等賦予有用之高硬度及透明性，且在燒成後不產生龜裂之膜的壓 -5- 201120060 印材料之通報。〔先前技術文獻〕〔專利文獻〕〔專利文獻1〕美國專利第5772905號說明書〔專利文獻2〕日本特開2008_ 1 054 1 4號公報〔專利文獻3〕日本特開2008-202022號公報【發明內容】〔發明所欲解決之課題〕本發明係有鑑於上述情事所完成者，其所欲解決之課題係提供可形成具有高硬度、高透明性及燒成後之耐龜裂性之膜的壓印材料。又，由該材料所製作之經轉印圖型之膜。具體而言，關於燒成後之耐龜裂性，係以提供形成於 23 0°C中之燒成後，即使使其驟冷亦無發現龜裂之膜的材料爲目的，且關於硬度，係以提供形成具有例如鉛筆硬度 3 Η以上之硬度之膜的材料爲目的，關於透明性，係以提供形成具有例如98 %以上之高穿透率之膜的材料爲目的。特別係本發明之特徵在於提供形成具有皆可滿足、高硬度、高透明性及燒成後之耐龜裂性等之諸特性之性能之膜的壓印材料。尙且，本說明書中，所形成之圖型尺寸並非僅限於奈米級（nanometer order)，例如，將含有微米級（ micrometer order )之情況之光奈米壓印技術稱爲光壓印 -6 - 201120060 〔用以解決課題之手段〕本發明者們爲了解決上述課題進行銳意檢討之結果，發現藉由使壓印材料含有於分子內具有5個以上之聚合性基之化合物及於分子內具有2個之聚合性基之化合物’從該壓印材料所形成之膜具有皆可滿足上述之諸特性之性能一事’進而完成本發明。即’本發明爲含有（A)成分、（B)成分、及（C) 成分之壓印材料。 (A )成分：於分子內具有5個以上之聚合性基之化合物 (B )成分：於分子內具有2個之聚合性基之化合物 (C)成分：光自由基產生劑〔發明之效果〕本發明由於係使壓印材料中含有於分子內具有5個以上之聚合性基之化合物及於分子內具有2個之聚合性基之化合物，由該壓印材料所製作之經轉印圖型之膜在燒成後不產生龜裂，且具有高硬度及高透明性。本發明之壓印材料可光硬化，且由於其硬化膜在模具之離型時不產生圖型之部分剝離，而可得到所期望之圖型經正確地形成之膜。故，可形成良好之光壓印之圖型。又’本發明之壓印材料可在任意之基材上進行成膜，壓印後所形成之經轉印圖型之膜，不僅可適用於圖像顯示 201120060 裝置用或太陽電池用之防反射構件、太陽電池用之集光構件、光學透鏡、光導波路等之光學構件，亦可適用於場效電晶體等之半導體元件之層間絕緣膜及/或閘絕緣膜、 CMOS圖像感應器等之固體攝像元件、有機EL元件等之圖像顯示元件。藉由使用本發明之壓印材料，例如可在防反射構件之表面形成蛾眼構造。更且，本發明之壓印材料藉由改變具有上述（A)成分及（B )成分之聚合性基之化合物的種類及比例，而可控制硬化速度、動黏度、膜厚。故，因本發明之壓印材料係可設計對應製造之裝置種類與曝光製程及燒成製程之種類的材料並可擴大製程範圍（process margin )，而可極適合用於光學構件之製造。【實施方式】本發明之特徵在於藉由使用於分子內具有5個以上之聚合性基之化合物與於分子內具有2個之聚合性基之化合物’可提升由含有其之壓印材料所形成之膜之燒成後之耐龜裂性，且同時賦予高硬度、高透明性之性質。即，其係含有（A)成分之「於分子內具有5個以上之聚合性基之化合物」、（B)成分之「於分子內具有2個之聚合性基之化合物」與（C)成分之「光自由基產生劑」之壓印材料。更且’除含有（A)成分、（B)成分、（C)成分，更可含有（D)成分之溶劑、（E)成分之於分子內具有2個以上之聚合性基之聚砂氧化合物之壓印材料。 201120060 以下，詳細說明關於各成分。 < (A )成分> (A)成分之「於分子內具有5個以上之聚合性基之化合物」係指於一分子中具有5個以上聚合性基’且該聚合性基位於分子末端，並且不具有Si-0-Si鍵結之化合物，且亦可爲該化合物之混合物。5個以上之聚合性基係指例如5 個至6個之聚合性基。又，該聚合性基係指，例如，選自由丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基及烯丙基所成群之至少1種類之有機基。在此，丙烯醯氧基有使用丙烯醯基氧基表示之情形，且甲基丙烯醯氧基有使用甲基丙烯醯基氧表示之情形。上述（A)成分之於分子內具有5個以上之聚合性基之化合物，例如可舉出二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯。上述於分子內具有5個以上之聚合性基之化合物可由市售品取得，其具體例可舉出KAYARAD (登錄商標） DPHA、同 D-310、同 DPCA-20、同 DPCA-30、同 DPCA-60 、同DPCA-120 (以上’日本化藥股份有限公司製）、

Aronix (登錄商標）M-400、同 M-402、同 M-403 ' 同 M- 4〇4、同Μ·4〇5、同M-406 (以上’東亞合成股份有限公司製）、A-DPH (新中村化學工業股份有限公司製）等。上述於分子內具有5個以上之聚合性基之化合物可單 -9- 201120060 獨使用或將2種以上予以組合使用。本發明中之（A)成分，可賦予硬度至由含有其之壓印材料所形成之膜，其含有量係基於該（A)成分及後述之（B)成分之合計1〇〇質量份，較佳爲1〇至30質量份。此比例若過少時，該膜之硬度降低，若過大時則於燒成後發生龜裂，而變得難以得到作爲目的之物性。 < (B )成分> (B)成分之「於分子內具有2個之聚合性基之化合物」係指於一分子中具有2個聚合性基，該聚合性基位於分子末端’且不具有Si-0-Si鍵結之化合物，亦可爲該化合物之混合物。又，該聚合性基，例如可指出選自由丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基及烯丙基所成群之至少1種類之有機基。上述（B)成分之於分子內具有2個之聚合性基之化合物’例如可舉出新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、2-羥基丙二醇二丙烯酸酯、2-羥基丙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、異丙二醇二丙烯酸酯、異丙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、Ν,Ν’-雙（丙烯醯基 )半胱胺酸、Ν，Ν’-雙（甲基丙烯醯基）半胱胺酸、硫二醇二丙烯酸酯、硫二醇二甲基丙烯酸酯、雙酚Α二丙烯酸酯、雙酚F二丙烯酸酯、雙酚s二丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇 -10- 201120060 蕗二甲基丙烯酸酯、二烯丙基醚雙酚A、〇·二烯丙基雙酣a 、馬來酸二烯丙酯等。上述於分子內具有2個之聚合性基之化合物可由市售品取得，其具體例可舉出KAY ARAD (登錄商標）R-5 26、同 NPGDA、同 PEG400DA、同 MANDA、同 R—167、同 HX-220、同 HX-620、同 R-551、同 R-712、同 R-604、同 R-684 (以上，日本化藥股份有限公司製）'Aronix (登錄商標 )M-203 S、同 M-2 08、同 M-211B' 同 M-215' 同 M-220、同M-22 5、同M-270、同M-240 (以上，東亞合成股份有限公司製）、Biscotel95、同 230、同 260、同 265、同 310HP 、同3 3 5、同700 (以上，大阪有機化學工業股份有限公司製）、A-200、A-400、A-600、A- 1 000、ABE-300、A-BPE-4、A-BPE-10、A-BPE-20、A-BPP-3、A-DOD、DΟD-N、A-DCP、A-IBD-2E、A-NPG、701A、A-B 1 206PE、A-HD-N、APG-100、APG-200、APG-400 ' APG-700 ' 1G、 2G、3G ' 4G、9G、14G、23G、BD、BG、HD-N、NOD、 IND、BPE-100、ΒΡΕ·200、BPE-3 00、BPE-500、BPE-900 、BPE- 1 3 00N、NPG、DCP、1 206PE、701、3PG、9PG ( 以上，新中村化學工業股份有限公司製）。上述於分子內具有2個之聚合性基之化合物可單獨使用或將2種以上予以組合使用。本發明中之（B)成分，可賦予耐龜裂性至由含有其壓印材料所形成之膜，其含有量係基於（A)成分及（B) 成分之合計100質量份，較佳爲90至70質量份。此比例若 -11 - 201120060 過少時則於燒成後發生龜裂，若過大時則該膜之硬度降低，而變得難以得到作爲目之物性。 < (c )成分> (C)成分之光自由基產生劑，例如可舉出tert-丁基過氧化- iso -酞酸醋、2,5-二甲基- 2,5 -雙（节醯基二氧基氧基）己院、1,4_雙〔a-(tert -丁基二氧基）-iso -丙氧基〕苯、二-tert-丁過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙（tert-丁基二氧基）己烯氫過氧化物、a- (iso-丙基苯基）-iS0-丙基氫過氧化物、2,5-二甲基己烷、tert-丁基氫過氧化物、1,1-雙（tert-丁基二氧基）-3,3，5-三甲基環己烷、丁基-4,4-雙 (tert-丁基二氧基）戊酸鹽、環己酮過氧化物、2,2’，5,5’-四（tert-丁基過氧化羰基）二苯甲酮、3,3’，4，4’-四（tert-丁基過氧化羰基）二苯甲酮、3,3’，4,4’-四（tert-戊基過氧化羰基）二苯甲酮、3,3’，4,4’-四（tert-己基過氧化羰基）二苯甲酮、3,3’-雙（tert-丁基過氧化羰基）-4,4’-二羧基二苯甲酮、tert-丁基過氧化苄酸鹽、二-tert-丁基過氧化異酞酸酯等之有機過氧化物，或9,10-蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌等之醌類，或安息香甲醚、安息香乙醚、a-甲基安息香、a-苯基安息香等之安息香衍生物，2,2-二甲氧基-1，2_二苯基乙烷-卜酮、卜羥基_ 環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-〔 4-(2_羥基乙氧基）-苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、 2-羥基-1-〔 4- { 4- ( 2-羥基-2-甲基-丙醯基）苄基}-苯基 -12- 201120060 〕-2·甲基-丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、2 -甲基- l-〔4-( 甲基硫代）苯基〕-2-嗎啉丙烷-1-酮、2-苄基二甲基胺基-丨-(4-嗎啉苯基）-丁酮-1、2-二甲基胺基- 2-(4-甲基-苄基）-丨_(4_嗎啉_4_基-苯基）-丁烷-卜酮、雙（2,4,6-三甲基苄醯基）-苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苄醯基-二苯基-膦氧化物、1，2 -辛二酮，1-〔 4-(苯基硫代）-,2- ( 〇 -苄醯基肟）〕、乙酮，〗-〔9-乙基-6-(2-甲基苄醯基）-911-咔唑-3-基〕-，1- ( 〇-乙醯肟）等’只要係在光硬化時所使用之對光源具有吸收者則無特別限定。上述光自由基產生劑可由市售品取得，其具體例可舉出 IRGACURE (登錄商標）651、同 184、同 500、同 2959、同 127、同 754、同 907、同 369、同 379、同 379EG、同 819 、同 819DW、同 1 8 00、同 1 8 70、同 7 84、同 OXE01、同 OXE02、同 250、DAROCUR (登錄商標）1173、同 MBF、同TPO、同4265 (以上，BASF JAPAN股份有限公司（舊 Ciba Japan股份有限公司）製）、KAYACURE (登錄商標 )DETX、同MBP、同DMBI、同EPA、同OA (以上，日本化藥股份有限公司製）、VICURE-10、同55 (以上， STAUFFER Co.LTD 製）、ESACURE KIP 1 50 ' 同 TZT、同 1001、同 ΚΤ046、同 ΚΒ1、同 KL200、同 KS3 00、同 EB3、 Triazine-PMS、Triazine A ' Triazine B (以上，Japan SiberHegner股份有限公司製）、Adeka Optomer N-1717、同N-1414、同N-1606 (股份有限公司ADEKA (舊旭電子工業股份有限公司）製）。 -13- 201120060 上述光自由基產生劑可單獨使用或將2種以上組合使用。本發明之壓印材料中之（C)成分之含有量係相對於上述（A )成分及上述（B )成分之總質量，以〇 5 phr至 30 phr爲佳’以1 phl^2〇 phr爲更佳。此比例若在〇 1 phr 以下時’則無得到充分之硬化性，其係由於引起圖型化特性之惡化及由壓印材料形成之膜中之硬度之降低所致。在此’ phr係表示相對於（a)成分及（B)成分之總質量 l〇〇g之光自由基產生劑之質量。 < (D)成分> 本發明中亦可含有作爲（D)成分之溶劑。 (D)成分之溶劑的功用係用於調節（A)成分之於分子內具有5個以上之聚合性基之化合物之黏度。上述溶劑例如可舉出甲苯、p-若、0 -茬、苯乙稀、乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇、丙二醇單乙基醚 '乙二醇單乙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二乙二醇單乙基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇、丨-辛醇、乙二醇、己烯乙二醇、二丙酮醇、糠醇、四氫糠醇、丙二醇、苄基醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇 -14- 201120060 、2，3·丁二醇、γ-丁內酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基η_τ基酮' 、2-庚酮、乙酸乙酯、乙酸異丙基酮、乙酸η丙酯異丁酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、甲醇、乙醇、異 tert-丁醇、烯丙醇、η_丙醇、2甲基_2 丁醇、異丁丁醇、2-甲基-丨·丁醇、卜戊醇、2•甲基戊醇、2· 醇、1-辛醇、乙二醇、己烯乙二醇、三亞甲基二醇氧基-2-丁醇、二丙酮醇、糠醇、四氫糠醇、丙二醇醇、異丙基醚 ' 丨，4·二噁烷、Ν,Ν-二甲基甲醯胺、甲基乙醯胺、Ν -甲基吡咯啶酮、丨，3_二甲基咪唑二甲基亞颯、Ν-環己基_2_吡咯嗪等，只要係可調 (A)成分之黏度者’則無特別限定。但’於分子內具有5個以上之聚合性基之化合於分子內具有2個之聚合性基之化合物及光自由基之相溶性之觀點’較佳爲丙二醇單甲基醚乙酸酯、單甲基醚、γ -丁內酯、N -甲基吡咯啶酮、甲醇、乙丙醇、丁醇、二丙酮醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基酮、乙二醇、丙二醇、己烯乙二醇、甲基溶纖劑、纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二單甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、環乙酸甲酯、乙酸乙酯等。上述溶劑可單獨使用或將2種以上予以組合使用 < (Ε )成分> 基異丙環己酮、乙酸丙醇、醇、η-乙基己、1 -甲、苄基 Ν，Ν-二院嗣、節上述物，從產生劑丙二醇醇、異異丁基乙烯溶乙二醇己酮、 -15- 201120060 本發明中亦含有作爲（E)成分之於分子內具有2個以上之聚合性基之聚矽氧化合物。 (E)成分之「於分子內具有2個以上之聚合性基之聚矽氧化合物」係指於一分子中具有2個以上之聚合性基’ 且在主鏈具有Si-0-Si鍵結（矽氧烷鍵結）之聚合物或寡聚物之化合物，亦可爲該化合物之混合物。又，該聚合性基係例如選自由丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基及烯丙基所成群之至少1種類之有機基。上述於分子內具有2個以上之聚合性基之聚矽氧化合可由市售品取得，其具體例可舉出X-22- 1 64、X-22-1 64AS 、X-22- 1 64A ' X-22-164B、X-22-164C、X-22-164E (以上，信越化學工業股份有限公司製）、BYK (登錄商標）-UV3570、同-UV3500、同-UV3510C 以上，BYK JAPAN 股份有限公司製）等。上述於分子內具有2個以上之聚合性基之聚矽氧化合物可單獨使用或將2種以上予以組合使用。本發明中之（E)成分係賦予由含有其之壓印材料所形成之膜在溶劑中浸漬時從基材之剝離防止性，其含有量係基於上述（A)成分及上述（B)成分之合計1〇〇質量份 ’較佳爲1至20質量份，更佳爲3質量份以上。此比例若過少時，剝離防止性降低，若過大時則該膜之硬度降低，而變得難以得到作爲目的之物性。本發明之壓印材料只要係在不損及本發明之效果之範圍內，可因應需要而含有光增感劑、紫外線吸收劑、防氧 -16 - 201120060 化劑、界面活性劑、密著補助劑等。上述光增感劑，例如可舉出噻吨系、咕噸系、 thiopyrylium鹽系、基底苯乙烯（base styryl)系、素系、3-取代香豆素系、3,4-取代香豆素系、花青啶系、噻嗪系、吩噻嗪系、蒽系、蔻系、苯并蒽系、側氧香豆素（ketocumarin)系、薰草呋系、硼酸〇上述光增感劑可單獨使用或將2種以上予以組。藉由使用該光增感劑亦可調整UV領域之波長。上述紫外線吸收劑，例如可舉出TINUV IN (登 )PS、同 99-2、同 109、同 3 2 8、同 3 84-2、同 400、、同 460、同 477、同 479、同 900、同 92 8、同 11: 111FDL、同 123、同 144、同 152、同 292、同 5100、 D W、同 4 7 7 - D W、同 9 9 - D W、同 1 2 3 - D W、同 5 0 5 0、、同5 1 5 1 (以上，BASF JAPAN股份有限公司（ Japan股份有限公司）製）。上述紫外線吸收劑可單獨使用或將2種以上予使用。藉由使用該紫外線吸收劑，可抑制於光硬化印材料所形成之膜之最表面之硬化速度，亦有可提性之情形。上述防氧化劑，例如可舉出IRGANOX (登錄 1010、同 1035、同 1076、同 1135、同 1520L(以上 JAPAN股份有限公司（舊Ciba Japan股份有限公司等。酮系、部花青系、吖、菲系鹽系等合使用錄商標同405 50、同同 400-同 5060 舊 Ciba 以組合時由壓升離型商標），BASF )製） -17- 201120060 上述防氧化劑可單獨使用或將2種以上予以組合使用。藉由使用該防氧化劑，而可防止因氧化而由壓印材料所形成之膜變色成爲黃色。上述界面活性劑，例如可舉出聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯乙醯基醚、聚氧乙烯烯烴醚等之聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚類之聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯.聚氧丙烯嵌段共聚物類、去水山梨醇單月桂酸酯、去水山梨醇單棕櫚酸酯、去水山梨醇單硬脂酸酯、去水山梨醇單油酸酯、去水山梨醇三油酸酯、去水山梨醇硬脂酸酯等之去水山梨醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯去水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇三硬脂酸酯等之聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、商品名Eftop (登錄商標）EF301、同 EF3 03、同EF3 5 2 (三菱材料電子化成股份有限公司（舊股份有限公司JEMC0製）、商品名Megafac (登錄商標） F171、同F173、同R-〇8、同r_3〇(dIC股份有限公司製）、Floiad FC430、FC431 (住友3^1股份有限公司製）、商品名Asahi Guide (登錄商標）AG7 1 0、Surflon (登錄商標）S-382、同 SC101、同 SC1〇2、同 SC103、同 SC104、同 SC105、同SC106(旭硝子股份有限公司製）等之氟系界面活性劑、及有機聚矽氧烷聚合物KP341 (信越化學工業股份有限公司製）、BYK (登錄商標）-302、同- 307'同- -18 - 201120060 322 、同-323 、同-330 、同-333 、同-370 、同-375 、同 (BYK JAPAN股份有限公司製）等。上述界面活性劑可單獨使用或將2種以上予以組用。使用界面活性劑時，其比例係相對於上述（A ) 及上述（B)成分之總質量，較佳爲O.Olphr至lOphr，爲 O.Olphr至 5phr。上述密著補助劑，例如可舉出3 -甲基丙烯醯氧丙甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等。藉由該密著補助劑，與基材之密著性提升。該密著補助劑有量係相對於上述（A )成分及上述（B )成分之總質較佳爲5phr至50phr，更佳爲10phr至50phr。本發明之壓印材料之調製方法無特別限定，只要 A)成分、（B)成分、（C)成分以及（D)成分及 (E )成分係經均勻地混合之狀態即可。又，將（a ) 至（E )成分予以混合時之順序，只要係可得到均勻液則無任何問題，並無特別限定。該調製方法，例如出對（A )成分以即定之比例混合（B )成分及（C ) 之方法等。又，亦可舉出對此更混合（D)成分及/与 )成分，而作成均勻溶液之方法等。並且，尙可舉出調製方法之適當階段中，可因應必要更添加其他之添進行混合之方法。又，使用（D )成分之溶劑時，以使溶劑蒸發爲，亦可對於光照射前之被膜及光照射後之被膜之至少進行燒成。燒成機器，則無特別限定，例如，使用加 -3 78 合使成分更佳基三使用之含量，係（ /或成分之溶可舉成分 C ( E 在此加劑目的一者熱板 -19 - 201120060 、烤箱、加熱爐’在適宜環境下、即大氣、氮等之惰性氣體、真空中等可進行燒成者即可。燒成溫度係以使溶媒蒸發爲目的’並無特別限定’例如可以4 〇 °C至2 0 0。(：進行。本發明之壓印材料係藉由塗布於基材並使其光硬化，且進行其後之加熱’而可得到所期望之被膜。塗布方法爲公知或周知之方法’例如可舉出旋轉塗布法、浸塗法、淋塗法、噴墨塗布法、噴霧塗布法、棒塗法、凹板塗布法、狹縫塗布法、輥塗法、轉印印刷法、刷毛塗布、刮刀塗布法、氣刀塗布法等。塗布本發明之壓印材料用之基材，例如可舉出由矽、有銦錫氧化物（IT 0)成膜之玻璃（以下，略稱爲「IT〇基板」）、有氮化矽（SiN )成膜之玻璃、有銦鋅氧化物（ IZO)成膜之玻璃、聚對酞酸乙二酯（pET)、三乙醯纖維素（TAC)、壓克力、塑膠、玻璃、石英、陶瓷等構成之基材。又，亦可使用具有可撓性之可撓性基材。使本發明之壓印材料硬化之光源，並無特別限定，例如可舉出高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵素燈、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射、電子線（EB )、極端紫外線（EUV )等。又，波長可使用一般的 43 6nm之G射線、405nm之Η射線、3 6 5 nm之I射線、或GHI 混合射線。且，曝光量較佳爲30至2000mJ / cm2，更佳爲 3 0至 1 000mJ/ cm2 ° 施行光壓印之裝置，只要係可得到目的之圖型則無特別限定，例如可使用東芝機械股份有限公司製之ST50 ' -20- 201120060

Obducat公司製之Sindre (登錄商標）60'明昌機構股;丨分有· 限公司製之NM-080 1 HB等之市售中之裝置。本發明使用之光壓印用中所使用之模具材，例如可舉出石英、矽、鎳、羰基矽烷、玻璃石墨等，只要係可得到目的之圖型則無特別限定。又，模具爲了提高其離型性，亦可對其表面施以形成氣系化合物等之薄膜的離型處理。離型處理所用之離型劑，例如可舉出大金工業股份有限公司製之Optool (登錄商標）HD等’但只要係可得到目的之圖型則無特別限定。光壓印之圖型係選擇適宜目的之電子裝置之圖型即可，圖型尺寸亦以此爲依據。圖型尺寸，例如爲奈米級及微米級。〔實施例〕以下，舉出實施例及比較例更加詳細說明本發明，但本發明並非係受限於此等實施例者。〔被膜形成用塗布液之調製〕 <實施例1 > 對KAYARAD (登錄商標）DPHA (日本化藥股份有限公司製）（以下’略稱爲「DPHA」）38添力卩艮八丫八11八0( 登錄商標）新戊二醇二丙烯酸酯（日本化藥股份有限公司製）（以下，略稱爲「NPGDA」）7g(DPHA與NPGDA之合計100質量份之中爲7〇質量份）、IRGACURE (登錄商標 -21 - 201120060 )OXEOl (BASF JAPAN股份有限公司（舊Ciba Japan股份有限公司）製）（以下，略稱爲「OXEOl」）0_5g (相對於DPHA及NPGDA之總質量爲5phr )，而調製成壓印材料 PNI-01。 <實施例2 > 對 DPHA 2g 添力口 NPGDA 8 g ( D Ρ Η A 與 N P G D A 之合計 100質量份之中爲80質量份）、OXEOl 0.5g(相對於DP HA 及NPGDA之總質量爲5phr)，而調製成壓印材料PNI-02。 <實施例3 > 對 DPHA lg 添力口 NPGDA 9 g ( D Ρ Η A 與 N P G D A 之合計 100質量份之中爲90質量份）、OXEOl 0.5g(相對於DPHA 及NPGDA之總質量爲5ph〇，而調製成壓印材料PNI-03。 <實施例4 > 除將實施例1所用之NPGDA變更爲具有2個甲基丙烯醯氧基之1G (新中村化學股份有限公司製）（以下，略稱爲「1 G」），與實施例】同樣地調製成壓印材料Ρ NI - 0 4。 <實施例5 > 除將實施例2所用之NPGDA變更爲1G以外，與實施例 2同樣地調製成壓印材料PNI-05。 -22- 201120060 <實施例6 > 除將實施例3所用之NPGD A變更爲1 G以外，與實施例 3同樣調製成壓印材料PN 1-06。 <實施例7 > 除將實施例1所用之DPHA變更爲A-DPH (新中村化學股份有限公司製）（以下，略稱爲A - D P Η」）以外，與實施例1同樣地調製成壓印材料Ρ Ν I - 0 7。 <實施例8 > 除將實施例2所用之DPHA變更爲A-DPH以外，與實施例2同樣地調製成壓印材料ΡΝΙ-08。 <實施例9 > 除將實施例3所用之DPHA變更爲A-DPH以外，與實施例3同樣地調製成壓印材料pni-09。 <實施例1 0 > 除將實施例1所用之DPHA及NPGDA分別變更爲A-DPH 、1 G以外，與實施例1同樣地調製成壓印材料PNI- 1 0。 <實施例1 1 > 除將實施例2所用之DPHA及NPGDA分別變更爲A-DPH 、1G以外，與實施例2同樣地調製成壓印材料PN 1-11。 -23- 201120060 <實施例1 2 > 除將實施例3所用之DPHA及NPGDA分別變更爲A-DPH 、1 G以外，與實施例3同樣地調製成壓印材料P NI -1 2。 <實施例1 3 > 實施例1中所得之壓印材料PNI-01添加丙二醇單甲基駿乙酸酯（以下，略稱爲「PGMEA」）2.6g，而調製成壓印材料P N I -1 3。 <實施例1 4 > 對實施例2中所得之壓印材料pn 1-02添加PGMEA 2·68，而調製成壓印材料PNI-14。 <鹙施例1 5 > 對實施例3中所得之壓印材料PNI-03添加PGMEA 2-6g，而調製成壓印材料PNI-15。 <鹭施例1 6 > 對實施例4中所得之壓印材料PNI-04添加PGMEA 2-6g，而調製成壓印材料ΡΝΙ-16» <鹭施例1 7 >

對實施例5中所得之壓印材料P N I - 0 5添加P G Μ E A • 24 - 201120060 2.6 g，而調製成壓印材料P N I - 1 7。 <實施例1 8 > 對實施例6中所得之壓印材料PNI-06添 2.6g，而調製成壓印材料PNI-18。〈實施例1 9 > 對實施例7中所得之壓印材料P N I - 0 7添 2.6 g，而調製成壓印材料P N I -1 9。〈實施例2 0 > 對實施例8中所得之壓印材料PNI-08添 2.6 g，而調製成壓印材料P N I - 2 0。 <實施例2 1 > 對實施例9中所得之壓印材料PN1-09添 2.6g，而調製成壓印材料PNI-21。

力口 PGMEA

加 PGMEA

加 PGMEA 〈實施例2 2 > 對實施例1 〇中所得之壓印材料PNI- 1 0添 2.6g，而調製成壓印材料PNI-22。

加 PGMEA 〈實施例2 3 > 對實施例1 1中所得之壓印材料PN 1-1 1添

加 PGMEA -25- 201120060 2.6g，而調製成壓印材料PNI-23。〈實施例24〉對實施例12中所得之壓印材料PNI-12添加PGMEA 2.6g，而調製成壓印材料PNI-24。〈實施例2 5 > 對實施例1中得之PNI-01添加（E)成分之X-22-164 ( 信越化學工業股份有限公司製）〇.5g ( DPHA與NPGDA之合計1〇〇質量份之中爲5質量份）’而調製成壓印材料PNI-25 > 〈實施例2 6 > 除將實施例25所用之X-22-1 64變更爲BYK (登錄商標 )-UV3 5 70 ( BYK JAPAN股份有限公司製）以外，與實施例25同樣地調製成壓印材料PNI-26。〈實施例27〉除將實施例25所用之X-22-1 64變更爲BYK (登錄商標 )-UV3 5 00 ( BYK JAPAN股份有限公司製）以外，與實施例25同樣地調製成壓印材料PN1-27。 <比較例1 > 對 DPHA 10g 添加 OXE01 0 · 5 g (相對於 D Ρ Η A 爲 5 p h r ) -26- 201120060 ，而調製成壓印材料P N I - A。 <比較例2 > 對 A-DPH 10g 添加 οχΕΟΙ 0.5g(相對於 A-DPH 爲 5phr )，而調製成壓印材料PNI-B。 <比較例3 > 對 NPGDA 10g 添力口 οχΕΟΙ 〇.5g(相對於 NPGDA 爲 5phr )，而調製成壓印材料p N I - C。 <比較例4 > 對1G i〇g添加OXEoi 〇.5g (相對於“爲^心），而調製成壓印材料PNI-D。 <比較例5 > 對比較例1中所得之壓印材料PN1_A添加pGMEA 2.6g’而調製成壓印材料pni_e。 <比較例6 > 對比較例2中所得之壓印材料PNI_B添加pGMEA 2.6g，而調製成壓印材料pNi_F。 <比較例7 > 對比較例3中所得之壓印材料PNI_C添加ρ(}ΜΕΑ -27- 201120060 2.6g，而調製成壓印材料PNI-G。 <比較例8 > 對比較例4中所得之壓印材料p N〗_ c添加p G μ E a 2.6g，而調製成壓印材料PNI-H。〔光壓印用被膜之製作〕將實施例1中所得之壓印材料p N〇丨旋轉塗布於石英基板上，而得到光壓印用被膜（PNl_〇1F) ^ 將實施例2中所得之壓印材料pn〗_〇2旋轉塗布於石英基板上，而得到光壓印用被膜（PNl_〇2F )。將實施例3中所得之壓印材料pNI_〇3旋轉塗布於石英基板上，而得到光壓印用被膜（Pni_〇3F )。將貫施例4中所得之壓印材料pNI〇4旋轉塗布於石英基板上，而得到光壓印用被膜（PNl_〇4F)。將實施例5中所得之壓印材料P N〗_ 〇 5旋轉塗布於石英基板上，而得到光壓印用被膜（PNI_〇5F )。將實施例ό中所得之壓印材料pNI_〇6旋轉塗布於石英基板上，而得到光壓印用被膜（PNI_〇6F：)。將實施例7中所得之壓印材料pNI_〇7旋轉塗布於石英基板上，而得到光壓印用被膜（Pni_〇7F)。將貫施例8中所得之壓印材料pNI_〇8旋轉塗布於石英基板上，而得到光壓印用被膜（PNI_〇8F)。將貫施例9中所得之壓印材料pNI_〇9旋轉塗布於石英 '28- 201120060 基板上’而得到光壓印用被膜（PNI_09F)。將貫施例1 0中所得之壓印材料p N丨_丨〇旋轉塗布於石英基板上，而得到光壓印用被膜（PNI_1〇F )。將貫施例1 1中所得之壓印材料p N丨_丨丨旋轉塗布於石英基板上，而得到光壓印用被膜（PNl_11I〇。將貫施例1 2中所得之壓印材料P N丨_丨2旋轉塗布於石英基板上，而得到光壓印用被膜（PNI_12F )。將貫施例1 3中所得之壓印材料p N I _丨3旋轉塗布於石英基板上，並以1 〇〇°C之加熱板進行假燒成丨分鐘，而得到光壓印用被膜（PNI-13F)。將實施例1 4中所得之壓印材料p N〗_；[ 4旋轉塗布於石英基板上，並以1 〇〇 °C之加熱板進行假燒成丨分鐘，而得到光壓印用被膜（PNI-14F )。將實施例I5中所得之壓印材料PNI_15旋轉塗布於石英基板上’並以1 0 0 °C之加熱板進行假燒成1分鐘，而得到光壓印用被膜（PNI-15F)。將實施例16中所得之壓印材料pNI_16旋轉塗布於石英基板上’並以100 °C之加熱板進行假燒成1分鐘，而得到光壓印用被膜（PNI-16F )。將實施例I7中所得之壓印材料PNL；! 7旋轉塗布於石英基板上，並以1 0 0 °C之加熱板進行假燒成1分鐘，而得到光壓印用被膜（PNI-17F)。將實施例18中所得之壓印材料pNI_18旋轉塗布於石英基板上’並以1 0 0 °C之加熱板進行假燒成1分鐘，而得到光 '29- 201120060 壓印用被膜（PNI-18F)。將實施例1 9中所得之壓印材料p N卜丨9旋轉塗布於石英基板上，並以1 〇〇°C之加熱板進行假燒成丨分鐘，而得到光壓印用被膜（PNI-19F)。將貫施例2〇中所得之壓印材料pNI_2〇旋轉塗布於石英基板上，並以1 〇〇 C之加熱板進行假燒成i分鐘，而得到光壓印用被膜（PNI-20F)。將貫施例2丨中所得之壓印材料PNI_21旋轉塗布於石英基板上，並以1 00 C之加熱板進行假燒成丨分鐘，而得到光壓印用被膜（PNI-21F )。將貫施例22中所得之壓印材料pNI_22旋轉塗布於石英基板上，並以10(TC之加熱板進行假燒成丨分鐘’而得到光壓印用被膜（PNI-22F )。將實施例23中所得之壓印材料pNI_23旋轉塗布於石英基板上，並以1 00°C之加熱板進行假燒成丨分鐘’而得到光壓印用被膜（PNI-23F )。將實施例2 4中所得之壓印材料p N2 4旋轉塗布於石英基板上，並以1 0 0 C之加熱板進行假燒成丨分鐘，而得到光壓印用被膜（PNI-24F )。將貫施例25中所得之壓印材料pNI_25旋轉塗布於石英基板上，而得到光壓印用被膜（ΡΝΙ·25ιυ 。將貫施例26中所得之壓印材料ρΝΙ_26旋轉塗布於石英基板上，而得到光壓印用被膜（PNI_26F)。將實施例27中所得之壓印材料pNI_27旋轉塗布於石英 -30- 201120060 基板上’而得到光壓印用被膜（PNi_27F)。將比較例1中所得之壓印材料PNI-A旋轉塗布於石英基板上，而得到光壓印用被膜（PNI_AF )。將比較例2中所得之壓印材料PNI_B旋轉塗布於石英基板上，而得到光壓印用被膜（PNi_BF )。將比較例3中所得之壓印材料p N丨_ c旋轉塗布於石英基板上，而得到光壓印用被膜（pni_cf)。將比較例4中所得之壓印材料p N卜D旋轉塗布於石英基板上，而得到光壓印用被膜（j>NI-DF)。將比較例5中所得之壓印材料p NE旋轉塗布於石英基板上’並以1 〇〇°C之加熱板進行假燒成1分鐘，而得到光壓印用被膜（PNI-EF)。將比較例6中所得之壓印材料p NF旋轉塗布於石英基板上，並以1 00 °C之加熱板進行假燒成1分鐘，而得到光壓印用被膜（PNI-FF)。將比較例7中所得之壓印材料p N I - G旋轉塗布於石英基板上’並以1 0 0 °C之加熱板進行假燒成1分鐘，而得到光壓印用被膜（PNI-GF)。將比較例8中所得之壓印材料p n I _ η旋轉塗布於石英基板上’並以1 0 0 °C之加熱板進行假燒成1分鐘，而得到光壓印用被膜（PNI-HF )。〔光壓印〕壓印裝置係使用NM-0801HB (明昌機構股份有限公司 -31 - 201120060 製）。對由實施例1至實施例27以及比較例1至比較例8所得之各壓印材料所製作之光壓印用被膜進行圖型化試驗。使用之模具爲矽製，圖型爲120nm之線寬與線距（Line and Space )。模具係使用事先浸漬於Op tool (登錄商標 )HD (大金工業股份有限公司製），並使用溫度爲90°C、濕度爲90RH%之高溫高濕裝置進行處理2小時，以純水潤洗後，經空氣乾燥者。使由實施例1中所得之壓印材料PNI-01所製作之光壓印用被膜PNI-01F與矽製模具接著之狀態下，設置上述壓印裝置。光壓印係以常時23 °C之條件下，依a )經時10秒鐘加壓至1 000N、b )使用高壓水銀燈進行500mJ/ cm2之曝光、c )經時1 0秒鐘之除壓、d )使模具與基板分離之離型之順序進行，將模具剝離後，在無塵烘箱（TABAI ESPEC公司製PVHC-210)中以230°C進行燒成1小時。光壓印後及燒成後之結果係如表1所示。對於由實施例2至實施例27以及比較例1至比較例8中所得之各壓印材料所製作之光壓印用被膜，亦與上述同樣地進行光壓印及燒成。光壓印後及燒成後之結果係如表1 所示。 -32- 201120060 [表1] [表1] 光壓印被膜圖型外觀燒成後之龜裂光硬化剝離形狀― 實施例1 P N I - 〇 1 F 〇〇〇 η 實施例2 P N I - 〇 2 F 〇〇〇實施例3 P N I - 〇 3 F 〇〇〇 ---_ υ 〇實施例4 P N I - 〇 4 F 〇〇〇 η 實施例5 P N I - 〇 5 F 〇〇〇〇 — 實施例6 P N I - 〇 6 F 〇〇〇〇實施例7 P N I - 〇 7 F 〇〇〇 η 實施例8 P N I - 〇 8 F 〇〇〇 π 實施例9 P N I - 〇 9 F 〇〇〇卜·, W 〇 ' 實施例1 0 P N I - 1 〇 F 〇〇〇〇實施例1 1 P N I - 1 1 F 〇〇〇 η 實施例1 2 P N I - 1 2 F 〇〇〇 ----- ^ η 實施例1 3 P N I - 1 3 F 〇〇〇 ---^^ 〇實施例1 4 P N I - 1 4 F 〇〇〇门實施例1 5 P N I - 1 5 F 〇〇〇 --— u η 實施例1 6 P N I - 1 6 F 〇〇〇 η 實施例1 7 P N I - 1 7 F 〇〇〇〇實施例1 8 P N I - 1 8 F 〇〇〇 η 實施例1 9 P N I - 1 9 F 〇〇〇 η — 實施例2 0 P N I - 2 0 F .〇〇〇 η 實施例2 1 P N I - 2 1 F 〇〇〇 η 實施例2 2 P N I - 2 2 F 〇〇〇 η 實施例2 3 P N I - 2 3 F 〇〇〇〇實施例2 4 P N I - 2 4 F 〇〇〇 η 實施例2 5 P N I - 2 5 F 〇〇〇〇 ' 實施例2 6 P N I - 2 6 F 〇〇〇 π 實施例2 7 P N I - 2 7 F 〇〇〇 ---^ 〇比較例1 P N I - A F 〇〇〇 X 比較初2 P N I - B F 〇〇〇 X 比較例3 P N I - C F 〇 X X 〇比較例4 P N I - D F 〇 X X 〇比較例5 PN I -EF 〇〇〇 χ 比較例6 P N I - F F 〇〇〇 χ 比較例7 PN I -G F 〇 X X 〇比較例8 P N I — H F 〇 X X η 表1中，「光硬化」係指在曝光後膜是否硬化之評價 ’ “”表示已硬化’ “x ”表不未硬化。「剝離」係指在離型時，圖型之一部分是否因附著於模具等而剝離之評價， “〇”表示無剝離，“x ”表示發現剝離。「形狀」係指在離型後之膜上模具之圖型是否良好地受到轉印之評價’ “〇，， -33- 201120060 表示良好地經轉印，“ X，’並無良好地經轉印。「燒成後之龜裂」係指在光壓印後進行燒成，在放冷中是否產生龜裂之評價，“〇”表示無發現龜裂，“X”表示發現龜裂。從表1之結果可知，由實施例1至實施例27所得之各壓印材料製作之光壓印用被膜，藉由光壓印可形成良好之圖型。另一方面，由比較例1、2、5及6所得之各壓印材料製作之光壓印用被膜，在燒成後發生龜裂。又，由比較例3 、4、7及8所得之各壓印材料製作之光壓印用被膜，任一者皆在離型時圖型之一部分剝離，無法將模具之圖型良好地轉印在離型後之膜上。從以上之結果，具有燒成後之耐龜裂性，且藉由光壓印可形成所期望之圖型之壓印材料之構成，其明顯地必須爲（A)成分：於分子內具有5個以上之聚合性基之化合物、（B)成分：於分子內具有2個之聚合性基之化合物、及 (C) 成分：光自由基產生劑。並且，其明顯地亦可含有 (D) 成分：溶劑、（E)成分：分子內具有2個以上之聚合性基之聚矽氧化合物。〔鉛筆硬度試驗〕鉛筆硬度試驗係以J I S K 5 6 0 0 - 5 - 4所記載之方法進行。試驗機係使用電動鉛筆滑痕硬度試驗機No.5 53 -M (股份有限公司安田精機製作所製）。鉛筆硬度試驗中，硬度之指標係以（硬）9H>8H>7H>6H>5H>4H>3H>2H>H> F>HB>B>2B>3B>4B>5B>6B (軟）表示。 -34- 201120060 將實施例1中所得之壓印材料P NI - 0 1旋轉塗布於矽晶圓上，並於其之上覆蓋石英基板，在常時23 °C之條件下，依a )經時1 0秒鐘加壓至1 0 0 ON、b )使用高壓水銀燈進行 5 00mJ/ cm2之曝光、c )經時1 0秒鐘之除壓、d )使石英基板與矽晶圓分離之離型之順序，在矽晶圓上製作光硬化膜，且在無塵烘箱中以2 3 0 °C進行1小時燒成後，進行鉛筆硬度試驗。其結果如表2所示。使用由實施例2至實施例1 2及實施例2 5至實施例2 7所得之各壓印材料，與上述同樣地製作光硬化膜，並於燒成後進行鉛筆硬度試驗。其結果如表2所示。將實施例1 3中所得之壓印材料pn I - 1 3旋轉塗布於矽晶圓上，並以l〇〇°C之加熱板進行假燒成1分鐘，於其之上覆蓋石英基板’以常時2 3 °C之條件下，依a )經時1 0秒鐘加壓至1000N、b)使用高壓水銀燈進行500mJ/cm2之曝光、c )經時1 0秒鐘之除壓、d )使石英基板與矽晶圓分離之離型的順序’在矽晶圓上製作光硬化膜，在無塵烘箱中以 2 3 0°C進行1小時燒成後，進行鉛筆硬度試驗。其結果如表 2所示。使用由實施例Η至實施例24所得之各壓印材料，與上述同樣地製作光硬化膜，並於燒成後進行鉛筆硬度試驗。其結果如表2所示。將比較例1中所得之壓印材料PNI-A旋轉塗布於矽晶圓上，於其之上覆蓋石英基板，以常時23 °C之條件下，依a )經時1 0秒鐘加壓至1 〇〇ON、b )使用高壓水銀燈進行 -35- 201120060 500mJ/cm2之曝光、c)經時l〇秒鐘之除壓、d)使石英基板與矽晶圓分離之離型的順序，在矽晶圓上製作光硬化膜，在無塵烘箱中以230 °C進行1小時燒成時，由於發生龜裂，而無法得到被膜。除使用比較例2中所得之壓印材料pnI-B取代上述ΡΝ ΙΑ 以外，與上述同樣地製作光硬化膜，並進行燒成，但由於燒成後發生龜裂，而無法得到被膜。使用比較例3及比較例4所得之各壓印材料，與上述同樣地製作光硬化膜’並於燒成後進行鉛筆硬度試驗。其結果如表2所示。將比較例5中所得之壓印材料ρ ν I - Ε旋轉塗布砂晶圓上，並以100 °C之加熱板進彳τ假燒成1分鐘，於其之上覆蓋石英基板’以常時23 °c之條件下、依a )經時〗〇秒鐘加壓至 1000N、b)使用高壓水銀燈進行500mJ/cm2之曝光、c) 經時10秒鐘之除壓、d)使石英基板與矽晶圓分離之離型的順序’在砂晶圓上製作光硬化膜，在無塵供箱中以 230C進订1小時燒成時’由於發生龜裂，而無法得到被膜〇除使用比較例6中所得之壓印材料pNi_f取代上述pNI_ E以外，與上述同樣地製作光硬化膜，並進行燒成，但由於燒成後發生龜裂，而無法得到被膜。使用比較例7及比較例8所得之各壓印材料，與上述同樣地製作光硬化膜，並於燒成後進行鉛筆硬度試驗。#結-果如表2所示。 -36- 201120060 [表2] [表2 ] 壓印材料 _硬度實施例1 P N I - 〇 1 4 Η 實施例2 P N I - 〇 2 3 Η -¾施例3 P N 〖一〇 3 3 Η "^施例4 P N I - 〇 4 4 Η 實施例5 P N I - 〇 5 4 Η 一W施例6 P N I - 〇 6 4 Η 1施例7 P N I - 〇 7 4 Η 實施例8 P N I — 〇 8 4 Η 實施例9 P N I — 〇 9 3 Η 窗施例1 〇 P N I - 1 〇 4 Η 實施例1 1 P N I - 1 1 4 Η 窗施例1 2 P N I — 1 2 4 Η 窗施例1 3 P N I — 1 3 4 Η 實施例1 4 P N I - 1 4 3 Η 甯施例1 5 P N I - 1 5 3 Η 實施例1 6 P N I - 1 6 4 Η 窗施例1 7 P N I - 1 7 4 Η -¾例 1 8 P N I - 1 8 3 Η 19 P N I - 1 9 4 Η -¾¾ 例 2 0 P N I - 2 0 4 Η "WWJ 2 1 P N I - 2 1 4 Η 窗_ 2 2 P N I - 2 2 4 Η 2 3 P N I _ 2 3 4 Η 實施例2 4 P N I - 2 4 3 Η 實施例2 5 P N I - 2 5 3 Η 奮施例2 6 P N I — 2 6 3 Η 實施例2 7 P N I - 2 7 3 Η 比較例1 P N 1 - A 無法測定（龜裂）比較例2 P N I ~ B 無法測定（龜裂）比較例ί 3 P N I - c B 比較#!1 4 P N I - D Η 比較例5 P N I — E 無法測定（龜裂） 6 P N I - F 無法測定（龜裂） "TEfe 例 7~ P N I — G Β ~^cMM 8 P N 1 ~ Η Η 由表2之結果可知’由實施例1至實施例2 7中所得之各壓印材料，皆可形成具有3H以上之鉛筆硬度的被膜。另一 $ ® ’由比較例1、2、5及6所得之各壓印材料在燒成後發 -37- 201120060 生龜裂而無法形成被膜。而由比較例3、4、7及8所得之各壓印材料，其皆成爲Η以下之鉛筆硬度。由以上之結果，使用本發明之壓印材料所得之膜，係爲具有3 Η以上之鉛筆硬度者。〔穿透率之測定〕穿透率測定係使用 UV-2550 UV-VISIBLE SPECTROPHOTOMETER (股份有限公司島津製作所製），而算出波長400nm中之膜厚2μπΐ之樣本之穿透率。將實施例1中所得之壓印材料ΡΝΙ-01旋轉塗布於石英基板上，於其之上覆蓋其他之石英基板，在常時23t之條件下，依a )經時1 0秒鐘加壓至1 ooon、b )使用高壓水銀燈進行500mJ/cm2之曝光、c)經時1〇秒鐘之除壓、d)使覆蓋之石英基板由下側之石英基板分離之離型的順序，在石英基板上製作光硬化膜，在無塵烘箱中以2 3 0 °C進行1小時燒成後，進行穿透率測定。其結果如表3所示。使用由實施例2至實施例12及實施例25至實施例27所得之各壓印材料，與上述同樣地製作光硬化膜，並於燒成後進行穿透率測定。其結果如表3所示。將實施例13中所得之壓印材料PN1-13旋轉塗布於石英基板上’以1 00 °C之加熱板進行1分鐘假燒成。其後，覆蓋其他石英基板，在常時2 3 °C之條件下，依a )經時1 〇秒鐘加壓至1 000N、b )使用高壓水銀燈進行500mJ/ cm2之曝光、c )經時1〇秒鐘之除壓、d )使覆蓋之石英基板由下側 38- 201120060 之石英基板分離之離型的順序，在石英基板上製作光硬化膜，在無塵烘箱中以2 3 0 °C進行1小時燒成後，進行穿透率測定。其結果如表3所示。使用由實施例1 4至實施例2 4所得之各壓印材料，與上述同樣地製作光硬化膜，並於燒成後進行穿透率測定。其結果如表3所示。比較例1中所得之壓印材料PNI-A旋轉塗布於石英基板上’並於其之上覆蓋其他石英基板，在常時23 t之條件下，依a )經時1 0秒鐘加壓至1 〇〇 ON ' b )使用高壓水銀燈進行500mJ/cm2之曝光、c)經時1〇秒鐘之除壓、d)使覆蓋之石英基板由下側之石英基板分離之離型的順序，在石英基板上製作光硬化膜’在無塵烘箱中以23 (TC進行1小時燒成時，由於發生龜裂而無法得到被膜。除使用比較例2中所得之壓印材料PNI-B取代上述PNI_ A以外’與上述同樣地製作光硬化膜並進行燒成，但由於燒成後發生龜裂，而無法得到被膜。使用由比較例3及比較例4所得之各壓印材料，與上述同樣地製作光硬化膜’並於燒成後進行穿透率測定。其結果如表3所示。比較例5中所得之壓印材料P NI - E旋轉塗布於石英基板上’以1 〇〇°C之加熱板進行1分鐘假燒成。其後，覆蓋其他石英基板，在常時23°C之條件下，依a )經時丨〇秒鐘加壓至1 00 0N、b )使用高壓水銀燈進行5 00mJ/ cm2之曝光、c )經時1 0秒鐘之除壓、d )使覆蓋之石英基板由下側之石 -39- 201120060 英基板分離之離型的順序’在石英基板上製作光硬化膜，在無塵烘箱中以2 3 0 °C進行1小時燒成時，由於發生龜裂，而無法得到被膜。除使用比較例6中所得之壓印材料PNI-F取代上述PNI-E以外，與上述同樣地進行製作光硬化膜及燒成，但由於燒成後發生龜裂，而無法得到被膜。使用由比較例7及比較例8所得之各壓印材料，與上述同樣地製作光硬化膜，並於燒成後進行穿透率測g。結果如表3所示。 -40- 201120060 [表3] [表3 ] 壓印材料穿透率（％) 實施例1 P N I - 0 1 9 8 % 實施例2 P N I - 0 2 9 8 % 實施例3 P N I — 0 3 9 8 % 實施例4 P N I - 0 4 9 8 % 實施例5 P N I - 0 5 9 8 % 實施例6 P N I - 0 6 9 8 % 實施例7 P N I — 0 7 9 8 % 實施例8 P N I - 0 8 9 8 % 實施例9 P N I - 0 9 9 8 % 實施例1 0 P N I - 1 0 9 8 % 實施例1 1 P N I — 1 1 9 8 % 實施例1 2 P N I - 1 2 9 8 % 實施例1 3 P N I - 1 3 9 8 % 實施例1 4 P N I - 1 4 9 8 % 實施例1 5 P N I - 1 5 9 8 % 實施例1 6 P N I - 1 6 9 8 % 實施例1 7 P N I - 1 7 9 8 % 實施例1 8 P N I - 1 8 9 8 % 實施例1 9 P N I - 1 9 9 8 % 實施例2 0 P N I - 2 0 9 8 % 實施例2 1 P N I - 2 1 9 8 % 實施例2 2 P N I - 2 2 9 8 % 實施例2 3 P N I — 2 3 9 8 % 實施例2 4 P N I - 2 4 9 8 % 實施例2 5 P N I - 2 5 9 8 % 實施例2 6 P N I - 2 6 9 8 % 實施例2 7 P N I - 2 7 9 8 % 比較例1 P N I - A 無法測定（龜裂）比較例2 P N I — B 無法測定（龜裂）比較例3 P N I - C 9 8 % 比較例4 P N I - D 9 8 % 比較例5 P N I - E 無法測定（龜裂）比較例6 P N I - F 無法測定（龜裂）比較例7 P N I - G 9 8 % 比較例8 P N I - Η 9 8 % 由表3之結果可確認，由實施例1至實施例2 7而得之各壓印材料之任一者，其所得之被膜皆可達成高穿透率。 -41 - 201120060 〔剝離（剝離性）試驗〕剝離（剝離性）試驗，係製作單乙醇胺與二甲基亞颯以質量比70比30而混合之溶液，在80°C加熱後，使於基材上所形成之被膜浸漬於該溶液1 5分鐘，確認在浸漬時有無自基材之剝離。又，關於浸漬後之被膜，在加熱板上以 l〇〇°C進行1分鐘燒成，並依照以下之式算出浸漬後之殘膜率。殘膜率=(浸漬後，以1 00°C燒成1分鐘後之膜厚）/ (浸漬前之膜厚）將實施例2 5至實施例2 7所得之各壓印材料旋轉塗布於石英基板上，並於其之上覆蓋其他石英基板，在常時23 °C 之條件下，依a )經時1 0秒鐘加壓至1 〇〇〇 N、b )使用高壓水銀燈進行5 00m J / cm2之曝光、c )經時1 〇秒鐘之除壓、d )使覆蓋石英基板由下側之石英基板分離之離型的順序，在石英基板上製作光硬化膜，在無塵烘箱中以230。(：進行1 小時燒成後，進行剝離性試驗。其結果如表4所示。 [表4] [表4] 壓印材料剝離殘膜率實施例2 5 P N I - 2 5 〇 9 9. 9 % 實施例2 6 P N I - 2 6 〇 9 9. 9 % 實施例2 7 P N I - 2 7 〇 9 9 . 9 % 表4中’「剝離」係指於浸漬時，膜是否由基材剝離之評價，〇表不無剝離，“ x ”表不有剝離。由表4之結果可知’含有（E)成分之實施例25至實施例27中所得之各壓 -42 - 201120060 印材料，並無自基材剝離，且可形成殘膜率高之被膜。〔產業上之可利用性〕由本發明之壓印材料所得之膜，可極適合用於場效電晶體等之半導體元件、固體攝像元件、畫像顯示元件等之電子裝置及光學構件。 -43-

Claims

201120060 七、申請專利範圍： 1· 一種壓印材料，其特徵爲含有（A)成分、（B) 成分、及（C )成分， (A )成分··於分子內具有5個以上之聚合性基之化合物 (B) 成分：於分子內具有2個聚合性基之化合物 (C) 成分：光自由基產生劑。 2 ·如請求項1之壓印材料，其中進一步含有溶劑作爲 (D )成分。 3 .如請求項1或請求項2之壓印材料，其中進一步含有於分子內具有2個以上聚合性基之聚矽氧化合物作爲（e )成分。 4'如請求項1至請求項3中任一項之壓印材料，其中基於前述（A)成分及前述（b)成分之合計100質量份，分別含有10至30質量份之（a)成分及9〇至70質量份之（B )成分。 5 ·如請求項1至請求項4中任一項之壓印材料，其中前述（A)成分及前述（B)成分係將具有選自由丙烯醯氧基、甲基丙嫌酸氧基、乙烯基及烯丙基所成群之至少1種之有機基之化合物作爲聚合性基。 6. —種經轉印圖型之膜，其特徵係由如請求項1至請求項5中任一項之壓印材料所製作者。 7 · —種光學構件’其特徵爲在基材上具備如請求項6 之經轉印圖型之膜。 8.—種固體攝像元件，其特徵爲在基材上具備如_ -44- 201120060 求項6之經轉印圖型之膜。 9. 一種半導體元件，其特徵爲在基材上具備如請求項6之之經轉印圖型之膜。 10. —種畫像顯示元件，其特徵爲在基材上具備如請求項6之之經轉印圖型之膜。 11. 一種電子裝置，其特徵爲在基材上具備如請求項 6之之經轉印圖型之膜。 -45 - 201120060 四指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：無。 (二）本代表圖之元件符號簡單說明：無 201120060 五本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無