TW201119740A - Photocatalyst-coated object and photocatalyst coating liquid therefor - Google Patents

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201119740 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關作爲建築物等之外裝材之光 及用以形成該塗裝體之光觸媒塗佈液。 【先前技術】 氧化鈦等之光觸媒近幾年來已利用於建築 材等之多種用途。藉由光觸媒之利用，利用光 種有害物質，或使塗佈有光觸媒之基材表面親 表面所附著之髒汙容易以水洗除。 例如，在基體上形成含有作爲黏合劑成分 溶膠與光觸媒性二氧化鈦之塗膜而獲得光觸媒 已知（例如特開平1 1 - 1 69727號公報（專利文廣 關該技術，係使二氧化矽溶膠之添加量以Si02 對於二氧化鈦爲20~200重量份。 在基材表面上形成此種光觸媒層之構成中 有機材料，則有有機材料因光觸媒之光觸媒活 劣化之虞。爲了因應該問題之對策，已知有在 擔體之間設有矽氧改質樹脂等之接著層，以保 體免於因光觸媒作用而劣化之技術（國際公開 號（專利文獻2 ))。有關該先前技術，具體 量超過20重量％之量的例，而可有效防止基材 化。 再者，亦提案有於光觸媒層與基材之間’ 觸媒塗裝體 物等之外裝 能量分解種 水化而可使 之二氧化矽 體之技術爲 ⑴）。有 爲基準，相 ，基材若爲 性而分解或 光觸媒層與 護底下之單 第 97/00134 揭示光觸媒 之分解或劣 設置含有矽 -5- 201119740 氧改質樹脂及有機防黴劑之中間層，而防止基劑之分解或 劣化（曰本特許第4092434號（專利文獻3 ))。 於光觸媒層中之光觸媒量若少，則上述基材之分解或 劣化之可能性較低，但其結果有利用光觸媒之諸作用亦變 小之虞。因此，國際公開第9 8/03 607號（專利文獻4 )、 特開2004-5 1 644號（專利文獻5 )等中，雖揭示有光觸媒 量設爲5重量％以下之光觸媒層，但該等尙無法謂爲係有關 諸特性尤其是有害氣體分解性之適當組成或構造。例如， 國際公開第98/03 607號中，相對於光觸媒量之二氧化矽粒 子之存在量亦比本發明者極其少，且特開2004-5 1 644號就 疏水性樹脂之添加而言與本發明不同。 [先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1 :特開平1 1-1 69727號公報 專利文獻2:國際公開第97/00 1 34號說明書 專利文獻3:日本特許第4〇92434號公報 專利文獻4:國際公開第98/03607號說明書 專利文獻5:特開2004-5 1 644號 【發明內容】 本發明人等如今得到如下之見解：藉由以特定比例含 有光觸媒粒子及無機氧化物粒子，且以不含有水解性矽氧 或將其抑制在極少量之特定組成構成光觸媒層，藉此可獲

-6 - S 201119740 得一方面可抑制對基材尤其是對有機基材之浸蝕，一方面 在各種特性尤其是有害氣體分解性及耐候性均優異之光觸 媒塗裝體。 因此，本發明之目的係提供一方面可防止對基材，尤 其是對有機基材之浸蝕，一方面在各種特性尤其是有害氣 體分解性及耐候性均優異之光觸媒塗裝體以及其形成中所 用之光觸媒塗佈液。 因此，本發明之光觸媒塗裝體係具備基材與設於該基 材上之光觸媒層所成之光觸媒塗裝體，前述光觸媒層以該 光觸媒層整體作爲100質量％時，含有超過1質量％且未達3 質量％之光觸媒粒子，及超過92質量％且未達99質量％之無 機氧化物粒子以及〇質量％以上且未達5質量％之黏結劑所 成。 又，本發明之光觸媒塗佈液係於上述光觸媒塗裝體之 製造中所用之光觸媒塗佈液，以光觸媒塗佈液之乾燥物質 量作爲100質量％時，含有溶劑、超過1質量％且未達3質量 %之光觸媒粒子、超過92質量％且未達99質量％之無機氧化 物粒子及0質量％以上且未達5質量％之黏結劑所成。 本發明之光觸媒塗裝體一方面可防止對基材，尤其是 對有機基材之浸蝕，一方面在各種特性尤其是有害氣體分 解性及耐候性優異。再者，依據本發明之較佳樣態，係提 供親水性及所需各種被膜特性（透明性、膜強度）均優異 之光觸媒塗裝體。 201119740 【實施方式】 光觸媒塗裝體 依據本發明之一形態，光觸媒塗裝體係具備基材與設 於該基材上之光觸媒層所成之光觸媒塗裝體，前述光觸媒 層以該光觸媒層整體作爲100質量％時，含有超過1.0質量％ 且未達3.0質量％之光觸媒粒子，及超過92.0質量％且未達 99.0質量％之無機氧化物粒子以及〇質量％以上且未達5·0質 量％之黏結劑。 本發明之光觸媒層，相較於以往之對於光觸媒塗裝體 所認知之一般必要之光觸媒量，進而相對於無機氧化物粒 子之量，係含有相當少的光觸媒量》藉由如此少的光觸媒 量，可抑制光觸媒與基材之直接接觸，藉此認爲可有效抑 制基材之分解或浸蝕。另一方面，實現高的耐候性，且儘 管以少量光觸媒量，仍可達成維持或反而改善光觸媒活性 尤其是有害氣體分解性，此可謂爲熟知本技藝者意料外之 事實。 本發明之光觸媒塗裝體獲得如上述意外作用效果之理 由並不清楚，但認爲係如下。接著，以下說明不過是一種 假定，本發明不以任何方式限定於該等。 首先，本發明之光觸媒層由於基本上是由光觸媒粒子 與無機氧化物粒子之兩種粒子所構成，故豐富存在有粒子 間間隙。作爲光觸媒層之黏結劑而廣爲使用之水解性矽氧 被大量使用時，由於其會緻密地埋入該等粒子間之間隙， 故認爲係妨礙氣體擴散者。本發明之光觸媒層不含水解性 η -8 - 201119740 矽氧，或即使含有，於將該光觸媒層整體作爲100質量％時 ，相對於其量亦爲少量，故可充分確保粒子間之間隙。因 此，可實現利用該間隙使NOx* 30)1等之有害氣體容易擴散 於光觸媒層中之構造，其結果，可認爲有害氣體可效率良 好地接觸光觸媒粒子而不是因光觸媒活性而分解。又，本 發明之光觸媒塗裝體中，尤其就含有包含有機物質之樹脂 之基材的耐候性而言，意外地發現如下事實：就光觸媒攻 擊基材之負面效果及因光觸媒本身之紫外線吸收使到達基 材之紫外線量減低之正面效果，有正面效果超越負面效果 ，存在有光觸媒量與無機氧化物量與由其等所形成之空隙 之平衡。 由於如上述之作用效果及特性，本發明之光觸媒塗裝 體亦可利用於低緯度之熱帶、亞熱帶地方等之紫外線量較 多，且高溫·多濕之氣象條件下。 基材 本發明中，基材若爲可在其上形成光觸媒層之材料， 而不論是無機材料或有機材料而爲各種材料均可，其形狀 亦無特別限制。 由材料之觀點來看，基材的較佳例舉例有金屬、陶瓷 、玻璃、樹脂、橡膠、石材、水泥、混凝土、纖維、布帛 、木、紙、其等之組合、其等之層合體、其等之表面上具 有至少一層被膜者。 由用途之觀點來看，基材之較佳例舉例有建材、建築 -9 - 201119740 物外裝、窗框、窗玻璃、構造構件、交通工具之外裝及塗 裝、機械裝置或物品之外裝、防塵蓋及塗裝、交通標誌、 各種顯示裝置、廣告塔、道路用遮音壁、鐵路用遮音壁、 橋樑、導軌之外裝及塗裝、隧道內裝及塗裝、絕緣物、太 陽電池蓋、太陽熱溫水集熱蓋、乙烯樹脂溫室、車輛用照 明燈之燈蓋、屋外用照明器具 '台子及用以貼著於上述物 品表面之薄膜、薄片、密封物等之一般外裝材。 依據本發明之較佳樣態，基材較好爲於基材表面含有 包含有機物質之樹脂。基材整體可由有機材料構成，且亦 可爲以無機材料構成之基材表面以有機材料被覆者（例如 化妝板）。再者，包含有機材料之樹脂以外，亦可添加無 機顏料或無機質之體質顏料等。本發明之光觸媒塗裝體由 於爲難以浸蝕容易因光觸媒活性而遭受損傷之有機材料者 ，故而不須介閣中間層，而可以光觸媒層之一層製造具有 優異機能之光觸媒塗裝體。 再者依據本發明之較佳樣態，前述樹脂亦可爲非矽氧 系樹脂。以往’於光觸媒塗裝體中，光觸媒層之光觸媒活 性對基材之影響一般係藉由在其與基材之間設置由矽氧系 樹脂所成之層而加以抑制。依據本發明，並非此種之以往 一般所設之矽氧系樹脂，而可在非矽氧系樹脂上設置直接 光觸媒層。其結果，本發明於其利用、適用範圍大爲擴大 方面成爲極其有利。 光觸媒塗裝體之光觸媒層

10- S 201119740 本發明中，光觸媒層在基材表面若存在光觸媒粒子， 則除了完全膜狀以外，亦包含例如部分成爲膜狀之狀態。 又，亦可在基材表面上以島狀離散狀態存在。依據本發明 之較佳樣態，該光觸媒層爲使用塗佈液所得者。 依據本發明之一形態，光觸媒塗裝體之光觸媒層以該 光觸媒層整體作爲100質量％時，含有超過1.0質量％且未達 3.0質量％之光觸媒粒子，及超過92.0質量％且未達99.0質 量％之無機氧化物粒子以及0質量％以上且未達5.0質量％之 黏結劑。依據本發明之較佳樣態，較好爲以該光觸媒層整 體作爲1 0 0質量％時，光觸媒粒子成爲1 · 1質量％以上且2.9 質量％以下，無機氧化物粒子成爲92.1質量％以上且98.9質 量％以下者。 依據本發明之較佳樣態，光觸媒層較好具有0.5 " m以 上且3 β m以下之膜厚。更佳之膜厚範圍爲0.5 # m以上且 3.0/zm以下，又更好爲以上且2.0/zm以下。若爲該 等範圍，則到達光觸媒層與基材介面之紫外線可被充分衰 減故而耐候性提高。又，比無機氧化物粒子之含有比例更 低之光觸媒粒子可於膜厚方向增加，故亦可提高有害氣體 分解性。進而獲得透明性、膜強度均優異之特性。 本發明中所用之光觸媒粒子若爲具有光觸媒活性之粒 子則無特別限制，但其較佳例舉例有如氧化鈦（Ti02 )、 ZnO、Sn02、SrTi03、W〇3、Bi203、Fe203 之金屬氧化物 之粒子，更好爲氧化鈦粒子，最好爲銳鈦礦型氧化鈦粒子 。又，氧化鈦之帶隙能量高，因此就光激發而言紫外線爲 -11 - 201119740 必要，於光激發過程不吸收可見光，故就不會因 而引起發色方面而言爲有利。氧化鈦可以粉末狀 、溶液狀等各種形態獲得，但若爲顯示光觸媒活 任何形態均可使用。 依據本發明之較佳樣態，光觸媒粒子較好具 上且lOOnm以下之平均粒徑，更好爲lOnrn以上且 。又，該平均粒徑係以掃描型電子顯微鏡測定落 視野內之任意1〇〇個粒子之長度以其個數平均値 於粒子形狀較好爲真球形，亦可爲略圓形或橢圓 況時之粒子長度係以（（長徑+短徑）/2)槪略算出 本發明中所用之無機氧化物粒子若爲可與光 一起形成層之無機氧化物粒子則無特別限制，至 例，舉例有二氧化矽、氧化鋁、氧化锆、氧化铈 、氧化硼、氧化鎂、氧化鈣、氧化鐵、無定形氧 化給等之單一氧化物之粒子；以及鈦酸鋇、矽酸 合氧化物之粒子，更好爲二氧化矽粒子。 本發明之無機氧化物粒子其平均粒徑較好赁 且lOOnm以下，更好爲l〇nm以上且50nm以下。又 粒徑係以掃描型電子顯微鏡測定落入20萬倍視野 100個粒子之長度以其個數平均値算出。至於粒 好爲真球形，但亦可爲略圓形或橢圓形，此情況 長度係以（（長徑+短徑）/2 )槪略算出。 本發明之光觸媒層可含有自水解性矽氧之乾 定形之無機氧化物、樹脂黏結劑、鹼性矽酸鹽之 補色成分 、溶膠狀 性者，則 有1 0 n m以 60nm以下 入20萬倍 算出。至 形，此情 〇 觸媒粒子 於其較佳 、氧化釔 化鈦、氧 鈣等之複 备超過5 nm ，其平均 內之任意 子形狀最 時之粒子 燥物、無 群選出之 -12- 201119740 至少一種黏結劑’該等物質作爲黏結劑有助於提高光觸媒 層之強度。然而’依據情況，其存在有對於光觸媒活性之 展現或對於有利於有害氣體分解性之間隙形成帶來影響之 情況。因此’本發明中，若爲可確保有害氣體分解性之程 度，則可容許含有上述黏結劑作爲任意成分，但較好控制 其添加或使成爲少量。依據情況較好完全不含有。具體而 言，上述黏結劑成分之含量’以該光觸媒層整體作爲100 質量％時’爲0質量％以上且未達5.0質量％，較好爲3 · 0質 量以下，最好爲0質量％。 水解性矽氧之乾燥物可藉由於例如自至少含有一個 2〜4官能基水解性矽烷單位之水解性矽烷、使前述水解性 矽烷之至少一部分水解縮合所得之有機矽氧寡聚物或液狀 有機矽氧、矽氧乳液之群選出之至少一種中，依據需要添 加有機矽酸鹽寡聚物或液狀之有機矽酸鹽作爲任意成分者 ，使其至少一部分水解縮合而得。 此處，作爲無定形之無機氧化物可較好地利用不伴隨 粒子形狀之無定形氧化鈦、無定形二氧化矽、無定形氧化 鋁等。無定形之無機氧化物可藉由使例如金屬烷氧化物、 金屬螯合物、金屬過氧化物' 金屬無機酸鹽、金屬有機酸 鹽、金屬鹵化物等水解縮合而得。 又，作爲樹脂黏結劑，較好爲氟樹脂黏結劑、矽氧改 質丙烯酸黏結劑、矽氧改質環氧樹脂黏結劑、矽氧改質胺 基甲酸酯黏結劑 '矽氧改質聚酯黏結劑等之耐候性強之黏 結劑，但依據情況，亦可利用丙烯酸黏結劑、環氧樹脂黏 -13- 201119740 結劑等。 至於作爲樹脂黏結劑之一形態，可適當地利用例如樹 脂乳液聚合物。樹脂乳液聚合物較好爲矽氧乳物聚合物、 氟樹脂乳液聚合物、丙烯酸矽氧乳液聚合物、矽氧改質乳 液聚合物、矽氧改質胺基甲酸酯乳液聚合物、矽氧改質聚 酯乳液聚合物等之耐候性強的聚合物，但依據情況，亦可 利用丙烯酸乳液聚合物等。 至於鹼性矽酸鹽，可較好地利用矽酸鈉、矽酸鉀、矽 酸鋰等。 再者，本發明之光觸媒層中，藉由添加自給、鐵、鈷 、鎳、鈀、鋅、铑、釕、銅、銀、鉛及金所組成之群選出 之至少一種金屬或金屬化合物，而可進而展現高的抗菌防 黴性能。但，其存在較好不影響由上述光觸媒粒子及無機 氧化物粒子所成之粒子間間隙的形成，因此，其添加量宜 爲微量，且展現其作用之必要量爲微量。具體而言，較好 對於光觸媒，爲0.01〜10質量％，更好爲0.05〜5質量％左右 之添加量。又，作爲金屬化合物，可較好地利用例如上述 金屬之葡糖酸鹽、硫酸鹽、蘋果酸鹽、乳酸鹽、硫酸鹽、 硝酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、螯合物等。 本發明之光觸媒層中，除了光觸媒粒子、無機氧化物 粒子及作爲任意成分之黏結劑以外，亦可進而含有水難溶 性或非水溶性之無機鹽或樹脂粒子，其添加量，以該光觸 媒層整體作爲100質量％時，爲0質量％以上且未達10質量％ ，較好爲5質量％以下，最好亦可以〇質量％含有。但，其 _ 14 - £ 201119740 存在較好不影響由上述光觸媒粒子及無機氧化物粒子所成 之粒子間間隙的形成。 至於水難溶性或非水溶性之無機鹽’可較好地利用例 如氫氧化鋁、勃姆石、碳酸鈣等。 作爲樹脂粒子，藉由利用球狀、板狀等之粒子有可調 整花樣設計上光澤之情況，可在不妨礙光觸媒性能或耐候 性之範圍內添加。 此外，本發明之光觸媒層中，除了光觸媒粒子、無機 氧化物粒子及作爲任意成分之黏結劑以外，亦可進而添加 紫外線遮蔽劑或有機防黴劑等，其添加量，以該光觸媒層 整體作爲100質量％時，爲0質量％以上且未達10質量％，較 好爲5質量％以下，最好亦可以0質量％含有。但，其存在 較好不影響由上述光觸媒粒子及無機氧化物粒子所成之粒 子間間隙的形成。 光觸媒塗佈液 依據本發明之一形態，光觸媒塗佈液爲可用以形成上 述本發明之光觸媒塗裝體者。以光觸媒塗佈液之乾燥物質 量作爲100質量％時，其組成包含溶劑、超過1.0質量％且未 達3.0質量％之光觸媒粒子、超過92.0質量％且未達99.0質 量％之無機氧化物粒子及0質量％以上且未達5.0質量％之黏 結劑。 依據本發明之較佳樣態，更佳之組成爲以光觸媒塗佈 液之乾燥物質量作爲1 00質量％時，光觸媒粒子爲1 . 1質量。/。 -15- 201119740 以上且2.9質量％以下，無機氧化物粒子爲92.1質量％以上 且98.9質量％以下。 本發明所用之光觸媒粒子若爲具有光觸媒活性之粒子 則無特別限制，但其較佳例舉例有如氧化鈦（Ti02 )、 ZnO、Sn02、SrTi03、W03、Bi2〇3、Fe2〇3 之金屬氧化物 之粒子，更好爲氧化鈦粒子，最好爲銳鈦礦型氧化鈦粒子 。又，氧化鈦之帶隙能量高，因此就光激發而言紫外線爲 必要，於光激發過程不吸收可見光，故就不會因補色成分 而引起發色方面而言爲有利。氧化鈦可以粉末狀、溶膠狀 '溶液狀等各種形態獲得，但若爲顯示光觸媒活性者，則 任何形態均可使用》 依據本發明之較佳樣態，光觸媒粒子較好具有1 Onm以 上且100nm以下之平均粒徑，更好爲l〇nm以上且60nm以下 。又，該平均粒徑係以掃描型電子顯微鏡測定落入20萬倍 視野內之任意100個粒子之長度以其個數平均値算出。至 於粒子形狀較好爲真球形，亦可爲略圓形或橢圓形，此情 況時之粒子長度係以（（長徑+短徑）/2 )槪略算出。 本發明中所用之無機氧化物粒子若爲可與光觸媒粒子 一起形成層之無機氧化物粒子則無特別限制，至於其較佳 例，舉例有二氧化矽、氧化鋁、氧化鉻、氧化鈽、氧化釔 、氧化硼、氧化鎂、氧化鈣、氧化鐵、無定形氧化鈦、氧 化紿等之單一氧化物之粒子；以及鈦酸鋇、矽酸鈣等之複 合氧化物之粒子，更好爲二氧化矽粒子。 本發明之無機氧化物粒子其平均粒徑較好爲超過5nm λ -16- 201119740 且lOOnm以下，更好爲i〇nm以上且50nm以下。又，其平均 粒徑係以掃描型電子顯微鏡測定落入2〇萬倍視野內之任意 1 〇〇個粒子之長度以其個數平均値算出。至於粒子形狀最 好爲真球形，但亦可爲略圓形或橢圓形，此情況時之粒子 長度係以（（長徑+短徑）/2 )槪略算出。 本發明之光觸媒塗佈液較好不含有水解性矽氧、水解 性矽烷、無定形無機氧化物、用以形成無定形無機氧化物 之前驅物、樹脂黏結劑、鹼性矽酸鹽之群所選出之至少一 種黏結劑，更好爲完全不含有。該等物質作爲黏結劑有助 於提高光觸媒層之強度。然而，依據情況，其存在有對於 光觸媒活性之展現或對於有利於有害氣體分解性之間隙形 成帶來影響之情況。因此，本發明中，若爲可確保有害氣 體分解性之程度，則可容許含有上述黏結劑作爲任意成分 ，但較好控制其添加或使成爲少量。具體而言，上述黏結 劑成分之含量，以該光觸媒塗佈液之乾燥物質量作爲100 質量％時’爲0質量％以上且5.0質量。/。以下，較好爲3_〇質 量以下，最好爲〇質量％。 至於水解性矽氧可較好地利用於例如自至少含有一個 2~4官能基水解性矽烷單位之水解性矽烷之至少—部分水 解縮合所得之有機矽氧寡聚物或液狀有機矽氧、矽氧乳液 之群選出之至少一種中’依據需要添加有機矽酸鹽寡聚物 或液狀之有機矽酸鹽作爲任意成分者。 此處，有關氧化物換算之無定形無機氧化物可較好地 利用不伴隨粒子形狀之無定形氧化鈦、無定形二氧化矽、 -17- 201119740 無定形氧化鋁等。至於用以形成無定形無機氧化物之前驅 物可較好地利用有機金屬化合物、無機金屬化合物等。至 於有機金屬化合物可較好地利用烷氧化鈦等之金屬烷氧化 物、過氧化鈦等之金屬過氧化物、乙酸鈦等之金屬螯合物 、有機矽酸鹽等。 又，作爲樹脂黏結劑，較好爲氟樹脂黏結劑、矽氧改 質丙烯酸黏結劑、矽氧改質環氧樹脂黏結劑、矽氧改質胺 基甲酸酯黏結劑、矽氧改質聚酯黏結劑等之耐候性強之黏 結劑，但依據情況，亦可利用丙烯酸黏結劑、環氧樹脂黏 結劑等。 至於樹脂黏結劑，若利用例如樹脂乳液時較好爲易於 分散於水中。至於樹脂乳液，較好爲例如矽氧乳物、氟樹 脂乳液、丙烯酸矽氧乳液、矽氧改質乳液、矽氧改質胺基 甲酸酯乳液、矽氧改質聚酯乳液等之耐候性強的乳液，但 依據情況，亦可利用丙烯酸乳液等。 至於鹼性矽酸鹽，可較好地利用矽酸鈉、矽酸鉀、矽 酸鋰等。 再者，本發明之光觸媒塗佈液中，藉由添加自給、鐵 、鈷、鎳、鈀、鋅、铑、釕、銅、銀、鉑及金所組成之群 選出之至少一種金屬或金屬化合物，而可進而展現高的抗 菌防黴性能。但，其存在較好不影響由上述光觸媒粒子及 無機氧化物粒子所成之粒子間間隙的形成，因此，其添加 量宜爲微量，且展現其作用之必要量爲微量。具體而言， 較好對於光觸媒，爲〇.〇1~1〇質量％’更好爲0.05〜5質量％

S -18- 201119740 左右之添加量。又’作爲金屬化合物，可較好地利用例如 上述金屬之葡糖酸鹽、硫酸鹽、蘋果酸鹽、乳酸鹽、硫酸 鹽、硝酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、螯合物等。 再者’本發明之光觸媒塗佈液中，除了光觸媒粒子、 無機氧化物粒子及作爲任意成分之黏結劑以外，亦可進而 含有水難溶性或非水溶性之無機鹽或樹脂粒子，其添加量 ，以該光觸媒塗佈液之乾燥物質量作爲100質量％時，爲0 質量％以上且未達1 0質量％，較好爲5質量％以下，最好亦 可以〇質量％含有。但，其存在較好不影響由上述光觸媒粒 子及無機氧化物粒子所成之粒子間間隙的形成。 至於水難溶性或非水溶性之無機鹽，可較好地利用例 如氫氧化鋁、勃姆石、碳酸鈣等。 作爲樹脂粒子，藉由利用球狀、板狀等之粒子有可調 整花樣設計上光澤之情況，可在不妨礙光觸媒性能或耐候 性之範圍內添加。 本發明之光觸媒塗佈液係將光觸媒層中所記載之各成 分以上述質量比率溶解或分散於溶劑中而製造。此處，氧 化鈦可爲粉末狀、溶膠狀、溶液狀等之任一種。又，無機 氧化物粒子較好爲以水爲分散介質之水性膠體；或於乙醇 、異丙醇或乙二醇等之親水性溶劑中分散爲膠體狀之有機 溶膠之形態，最好爲膠體二氧化矽。 此外，本發明之光觸媒塗佈液中，除了光觸媒粒子、 無機氧化物粒子及作爲任意成分之黏結劑以外’亦可進而 添加紫外線遮蔽劑、有機防黴劑、界面活性劑、消泡劑、 -19 - 201119740 pH調整劑、色素、增黏劑等，其添加量，以該光觸媒塗佈 液之乾燥物質量作爲100質量％時，爲0質量％以上且未達 10質量％，較好爲5質量％以下，最好亦可以0質量％含有。 但，其存在較好不影響由上述光觸媒粒子及無機氧化物粒 子所成之粒子間間隙的形成。 本發明之光觸媒塗佈液中，宜含有界面活性劑作爲任 意成分，其添加量，以該光觸媒塗佈液之乾燥物質量作爲 100質量％時，爲0質量％以上且未達1〇質量％，較好爲0質 量％以上且8質量％以下，更好爲0質量％以上且6質量％以 下。藉由添加界面活性劑，可實現均勻化亦即塗層表面之 平滑化、均一化。又，界面活性劑雖爲用以改善光觸媒塗 佈液之濡濕性之有效成分，但若濡濕性不成爲問題，則有 時較好實質上或完全不含界面活性劑。 界面活性劑宜斟酌光觸媒或無機氧化物粒子之分散安 定性、於中間層上塗佈時之濡濕性而適當選擇，但較好爲 非離子性界面活性劑，更好舉例有醚型非離子性界面活性 劑、酯型非離子性界面活性劑、聚烷二醇非離子性界面活 性劑、氟系非離子性界面活性劑、矽氧系非離子性界面活 性劑。 溶劑可使用可使上述構成成分適當分散或溶解之所有 溶劑，宜爲水及/或有機溶劑。可適用於本發明之光觸媒 塗佈液之溶劑較好使用對環境的影響較小的水。再者’爲 了使成膜時之均勻性提高或乾燥性調整，宜使用有機溶劑 。有機溶劑之較佳例舉例有醇類；醚類；丙酮、2-丁酮、 -20- 201119740 甲基丙基酮、甲基丁基酮、二丙基酮等之酮類；乙酸乙酯 、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙 酯等之酯類；苯、甲苯、二甲苯、氯仿、戊烷、己烷 '環 己烷等之脂肪族、芳香族、脂環式之烴、石油類等之一般 溶劑，該等可單獨或混合使用，最好爲水溶性溶劑。至於 水溶性溶劑，舉例有甲醇、乙醇、改質乙醇、正丙醇、異 丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、1，3 -丁二 醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二 醇、二丙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙 二醇單異丙醚、二乙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙 二醇單乙醚、二丙二醇單異丙醚、二丙二醇單丁醚、乙二 醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二異丙醚、三乙二 醇二甲醚、甘油單甲醚、三伸甲基二醇、N-甲基吡咯烷酮 、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇 單丙醚、3，5-二甲基-1-己烯-3-醇、二丙酮醇、3-甲基- 3-甲氧基丁醇等醇類或醚類以及酮類等。該等可單獨或混合 複數種使用。 又，本發明之光觸媒塗佈液之固體成分濃度並無特別 限制，但成爲1〜1 0質量％較容易塗佈而較佳。又，光觸媒 塗佈組成物中之構成成分之分析可藉由使塗佈液利用超過 濾分離成粒子成分及濾液，分別以紅外線分光分析、凝膠 滲透層析儀、螢光X射線分光分析等之分析，藉由解析光 譜而予以評價。 -21 - 201119740 光觸媒塗裝體之製造方法 本發明之光觸媒塗裝體可藉由將本發明之光觸媒 液塗佈於基材上而製造。塗裝方法可利用刷毛塗佈、 、噴霧器、輥塗佈器、流動塗佈器、浸漬塗佈、流塗 版印刷等之一般廣爲進行之方法。於基材上塗佈塗佈 ，在常溫乾燥即可，或亦可依據必要予以加熱乾燥。 ，於進行燒結之前若加熱會使粒子間之空隙減少而有 獲得充分之光觸媒活性之虞，故而較好選擇對空隙形 有影響或影響較少之溫度或時間。例如，乾燥溫度爲 以上500 °C以下，基材之至少一部分中含有樹脂時， 樹脂之耐熱溫度等，例如較好之乾燥溫度爲1 (TC以_ °c以下。 本發明之光觸媒塗裝體，如上述，由於與基材之 無必要介隔中間層，故就可減少其製造所需時間及成 面爲有利。 實施例 本發明基於下述例具體加以說明，但本發明不限 該等例。 (實施例1 ) 準備50mmx 100mm之平板狀著色有機塗裝體作爲 。該著色有機塗裝體係在經密封機處理之窯業系外壁 上塗佈添加有碳黑粉末之丙烯酸塗料（不含矽），並 塗佈 滾筒 、網 液後 然而 無法 成沒 1 o°c 考慮 ：200 間並 本方 定於 基材 基材 經充 -22- 201119740 分乾燥及硬化者。 接著’準備光觸媒塗佈液。該光觸媒塗佈液爲使銳鈦 礦型氧化鈦水分散體（平均粒徑：42nm，鹼性）及水分散 型膠體二氧化矽（平均粒徑：14nm，鹼性），以Ti〇2之固 體成分與Si 〇2之固體成分之質量比成爲KW: 98.90之方式 使用水作爲溶劑而予以混合，調整至固體成分濃度5 . 5質 量％者。 該光觸媒塗佈液以20g/m2噴霧器塗佈於預先加熱之上 述著色有機塗裝體上，隨後於常溫乾燥形成光觸媒層，獲 得光觸媒塗裝體。 (實施例2 ) 使光觸媒塗佈液於著色有機塗裝體上之塗佈量成爲 3 Og/m2以外，與實施例1同樣條件製作試料。 (實施例3 ) 除了作爲光觸媒塗佈液使用使銳鈦礦型氧化鈦水分散 體（平均粒徑：1 〇nm，酸性）、水分散型膠體二氧化矽（ 平均粒徑：15nm’酸性’被覆氧化鋁）及四乙氧基矽烷之 聚縮合物（s i0 2換算濃度：4 〇質量％，溶劑：乙醇、水） ，以Ti〇2之固體成分與Si 〇2之固體成分與四乙氧基矽院之 聚縮合物中之Si〇2換算之乾燥質量之質量比成爲11〇 : 9 7 · 9 0 : 1.0 〇之方式使用水及乙醇作爲溶劑而予以混合，調 整至固體成分濃度5.5質量％之光觸媒塗佈液以外，與實施 -23- 201119740 例1同樣條件製作試料。 (實施例4 ) 除了作爲光觸媒塗佈液使用使銳鈦礦型氧化鈦水分散 體（平均粒徑：l〇nm，酸性）及水分散型膠體二氧化矽（ 平均粒徑：15nm，酸性，被覆氧化鋁），以Ti02之固體成 分與Si02之固體成分之質量比成爲2.00 : 98.00之方式使用 水作爲溶劑而予以混合，調整至固體成分濃度5.5質量％之 光觸媒塗佈液方面以及光觸媒塗佈液於著色有機塗裝體上 之塗佈量成爲15g/m2方面以外，與實施例1同樣條件製作 試料。 (實施例5 ) 除了作爲光觸媒塗佈液使用使銳鈦礦型氧化鈦水分散 體（平均粒徑：42 nm，鹼性）及水分散型膠體二氧化矽（ 平均粒徑：14nm，鹼性），以Ti02之固體成分與Si02之固 體成分之質量比成爲1.10: 98.90之方式使用水作爲溶劑而 予以混合，調整至固體成分濃度5.5質量％之光觸媒塗佈液 方面以及光觸媒塗佈液於著色有機塗裝體上之塗佈量成爲 20g/m2方面以外，與實施例4同樣條件製作試料。 (實施例6 ) 除了光觸媒塗佈液於著色有機塗裝體上之塗佈量成爲 3 Og/m2以外，與實施例5同樣條件製作試料。 201119740 (實施例7 ) 除了作爲光觸媒塗佈液使用使銳鈦礦型氧化鈦水分散 體（平均粒徑：1 〇nm，酸性）、水分散型膠體二氧化矽（ 平均粒徑：1 5 nm，酸性，被覆氧化鋁）及四乙氧基矽烷之 聚縮合物（S i 0 2換算濃度：4 0質量％，溶劑：乙醇、水） ，以Ti02之固體成分與Si02之固體成分與四乙氧基矽烷之 聚縮合物中之3102換算之乾燥質量之質量比成爲2.00 : 9 6.00 : 2.00之方式使用水及乙醇作爲溶劑而予以混合，調 整至固體成分濃度5.5質量％之光觸媒塗佈液以外，與實施 例1同樣條件製作試料。 (實施例8 ) 除了作爲光觸媒塗佈液使用使銳鈦礦型氧化鈦水分散 體（平均粒徑：42nm，鹼性）及水分散型膠體二氧化矽（ 平均粒徑：14nm ’鹼性），以Ti02之固體成分與Si02之固 體成分之質量比成爲2.9 0 ·· 9 7 · 1 0之方式使用水作爲溶劑而 予以混合，調整至固體成分濃度5.5質量％之光觸媒塗佈液 以外，與實施例1同樣條件製作試料。 (比較例1 ) 除了作爲光觸媒塗佈液使用使銳鈦礦型氧化鈦水分散 體（平均粒徑：4 2 n m ’鹼性）及水分散型膠體二氧化矽（ 平均粒徑：l4nm ’鹼性），以Ti02之固體成分與Si〇2之固 體成分之質量比成爲0.60 : 99.40之方式使用水作爲溶劑而 -25- 201119740 予以混合，調整至固體成分濃度5 5質量％之光觸媒塗佈液 以外，與實施例1同樣條件製作試料。 (比較例2 ) 除了作爲光觸媒塗佈液使用使銳鈦礦型氧化鈦水分散 體（平均粒徑：42nm，鹼性）及水分散型膠體二氧化矽（ 平均粒徑：14nm，鹼性），以Ti〇2之固體成分與Si〇2之固 體成分之質量比成爲3.00 : 97.〇〇之方式使用水作爲溶劑而 予以混合’調整至固體成分濃度5.5質量％之光觸媒塗佈液 以外，與實施例4同樣條件製作試料。 (比較例3 ) 除了作爲光觸媒塗佈液使用使銳鈦礦型氧化鈦水分散 體（平均粒徑：42nm ’鹼性）及水分散型膠體二氧化矽（ 平均粒徑：14nm，鹼性），以Ti〇2之固體成分與Si〇2之固 體成分之質量比成爲〇.1〇 : 99.90之方式使用水作爲溶劑而 予以混合，調整至固體成分濃度5.5質量％之光觸媒塗佈液 以外，與實施例1同樣條件製作試料。 (比較例4 ) 除了作爲光觸媒塗佈液使用使銳鈦礦型氧化鈦水分散 體（平均粒徑：42nm ’鹼性）及水分散型膠體二氧化矽（ 平均粒徑：14nm’鹼性），以Ti02之固體成分與Si〇2之固 體成分之質量比成爲4.60 : 95.40之方式使用水作爲溶劑而 201119740 予以混合，調整至固體成分濃度5.5質量％之光觸媒塗佈液 以外，與實施例1同樣條件製作試料。 (評價實驗A ) 針對實施例1〜8以及比較例1〜4以下述方法進行ΝΟχ分 解性試驗。首先作爲前處理將上述試料以lmW/cm2之於 35lnm波長具有亮線光譜之BLB光照射5小時以上。接著， 於JIS R 1701-1中所記載之反應容器內安裝兩片塗裝體樣 品。於調整至25°C、50%RH之空氣中混合NO氣體成爲約 lOOOppb，以流量1.5升/分鐘供給於遮光之反應容器內20分 鐘。隨後偶爾導入氣體，以調整至lmW/cm2之於351nm波 長具有亮線光譜之B LB光照射2 0分鐘。隨後以導入氣體之 狀態再度使反應容器遮光。NOx去除量係依據下述式由 BLB光照射前後之NO、NOdM度加以計算。 NOx去除量（ppb ) =[NO (照射後）-NO (照射時）]-[N02 (照射時）-N02 (照射後）] 結果如表1所示。 (評價實驗B ) 針對實施例1〜8以及比較例2及4，於宮古島上，使用 Jis K 5 600-7-6中規定之暴露架台以面向南面距離水平20° 的角度進行屋外暴露。1 2個月後以目視觀察外觀。 所得結果如表1所示。此處，表中之G表示幾乎無變化 ’ NG表示產生稍許白華。 -27- 201119740 [表i]

實Sf 豆例 比較例 1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 Ti〇2 量 1.10 1.10 1.10 2.00 2.00 2.00 2.00 2.90 0.60 3.00 0.10 4.60 Si〇2* 98.90 98.90 97.90 98.00 98.00 98.00 96.00 97.10 99.40 97.00 99.90 95.40 聚縮合 物量 0 0 1.00 0 0 0 2.00 0 0 0 0 0 塗佈量 20 30 20 15 20 30 20 20 20 15 20 20 固體成分 量 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 ΔΝΟχ 92 114 60 103 116 161 90 214 30 120 5 329 G G G G G G G G NG G NG G 12個月後 外觀 G G G G G G G G NG NG (評價實驗c ) 針對實施例4以及比較例1、3及4，進行基於JIS R 1703-2 (光觸媒材料之濕式分解性能）之試驗方法（甲基 藍-9點法）’求得分解活性指數R »其結果如下。 [表2] 比較例3 比較例1 實施例4 比較例4 Ti02 量 0.10 0.60 2.00 4.50 Si02 量 99.90 99.40 98.00 95.40 指數R 0.4 2.5 5.6 8.5 於比較例1及3之R中，若求得與光觸媒量之關係式則 爲R = 4.2X-0.02 (此處X爲光觸媒量），且實施例4及比較 例4之R，若求得與光觸媒量之關係式則成爲r=iix + 3.4 ( 此處X爲光觸媒量）’此兩式之交點的X，即光觸媒量爲 -28- 201119740 1 .1 〇。因此，由該實驗亦可確認於光觸媒量1 . 1 0重量％附 近，光觸媒活性產生變化。 -29-

Claims (1)

1. 201119740 七、申請專利範圍： 1. 一種光觸媒塗裝體，其爲具備有基材及設置於該基 材上之光觸媒層所成之光觸媒塗裝體，其特徵爲前述光觸 媒層以該光觸媒層整體作爲1〇〇質量％時，含有： 超過1質量％且未達3質量％之光觸媒粒子； 超過92質量％且未達99質量％之無機氧化物粒子；及 〇質量％以上且未達5質量％之黏結劑所成。 2. 如申請專利範圍第1項之光觸媒塗裝體，其中以前 述光觸媒層整體作爲100質量％時，前述光觸媒粒子爲1.1 質量％以上且2.9質量％以下，前述無機氧化物粒子爲92.1 質量％以上且9 8 · 9質量％以下所成。 3. 如申請專利範圍第1或2項之光觸媒塗裝體，其中前 述基材之表面含有含有機物質之樹脂，且於該表面上設有 前述光觸媒層所成。 4. 如申請專利範圍第3項之光觸媒塗裝體，其中前述 含有有機物質之樹脂爲非矽氧系樹脂。 5 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之光觸媒塗裝體 ，其中前述光觸媒粒子爲氧化鈦粒子。 6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之光觸媒塗裝體 ，其中前述無機氧化物粒子爲二氧化矽粒子。 7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之光觸媒塗裝體 ’其中前述黏結劑爲由水解性矽氧之乾燥物、無定型無機 氧化物、樹脂黏結劑、及鹼性矽酸鹽所組成群組中選出之 至少一種。 -30- 201119740 8 ·如申請專利範圍第1至7項中任一項之光觸媒塗裝體 ’其中前述光觸媒粒子具有以掃描型電子顯微鏡，測定落 入20萬倍視野內之任意100個粒子之長度所計算出之10nm 以上且100nm以下之個數平均粒徑。 9.如申請專利範圍第〗至8項中任一項之光觸媒塗裝體 ’其中前述無機氧化物粒子具有以掃描型電子顯微鏡，測 定落入20萬倍視野內之任意100個粒子之長度所計算出之 超過5nm且1 〇〇nm以下之個數平均粒徑。 1 0·如申請專利範圍第1至9項中任一項之光觸媒塗裝 體，其係作爲外裝材使用。 1 1 · 一種光觸媒塗佈液，其特徵爲以光觸媒塗佈液之 乾燥物質量作爲1 0 0質量％時，含有： 溶劑； 超過1質量％且未達3質量％之光觸媒粒子； 超過92質量％且未達99質量％之無機氧化物粒子；及 〇質量％以上且未達5質量％之黏結劑所成。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之光觸媒塗佈液，其中以 前述光觸媒塗佈液之乾燥物質量作爲100質量％時，前述光 觸媒粒子爲1.1質量％以上且2.9質量％以下，前述無機氧化 物粒子爲92.1質量％以上且98.9質量％以下所成。 1 3 .如申請專利範圍第1 1或1 2項之光觸媒塗佈液，其 爲塗裝於基材所使用之光觸媒塗佈液，其中前述基材之表 面含有含有機物質之樹脂，且於該表面上設有塗裝前述光 觸媒塗佈液而形成之光觸媒層。 -31 - 201119740 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之光觸媒塗佈液，其中前 述樹脂爲非矽氧系樹脂》 15. 如申請專利範圍第11至14項中任一項之光觸媒塗 佈液，其中前述光觸媒粒子爲氧化鈦粒子。 16. 如申請專利範圍第1〇至14項中任一項之光觸媒塗 佈液，其中前述黏結劑爲由水解性矽氧、無定型無機氧化 物之前驅物、樹脂黏結劑、及鹼性矽酸鹽所組成群組所選 出之至少一種。 17. 如申請專利範圍第11至16項中任一項之光觸媒塗 佈液，其中前述無機氧化物粒子爲二氧化矽粒子》 1 8 .如申請專利範圍第1 1至1 7項中任一項之光觸媒塗 佈液，其中前述光觸媒粒子具有以掃描型電子顯微鏡，測 定落入20萬倍視野內之任意1〇〇個粒子之長度所計算出之 l〇nm以上且100nm以下之個數平均粒徑。 1 9.如申請專利範圍第1 1至1 8項中任一項之光觸媒塗 佈液，其中前述無機氧化物粒子具有以掃描型電子顯微鏡 ，測定落入20萬倍視野內之任意100個粒子之長度所計算 出之超過5nm且10〇nm以下之個數平均粒徑。 -32- 201119740 四 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 201119740 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無