TW201119740A - Photocatalyst-coated object and photocatalyst coating liquid therefor - Google Patents
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Description
201119740 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關作爲建築物等之外裝材之光 及用以形成該塗裝體之光觸媒塗佈液。 【先前技術】 氧化鈦等之光觸媒近幾年來已利用於建築 材等之多種用途。藉由光觸媒之利用,利用光 種有害物質,或使塗佈有光觸媒之基材表面親 表面所附著之髒汙容易以水洗除。 例如,在基體上形成含有作爲黏合劑成分 溶膠與光觸媒性二氧化鈦之塗膜而獲得光觸媒 已知(例如特開平1 1 - 1 69727號公報(專利文廣 關該技術,係使二氧化矽溶膠之添加量以Si02 對於二氧化鈦爲20~200重量份。 在基材表面上形成此種光觸媒層之構成中 有機材料,則有有機材料因光觸媒之光觸媒活 劣化之虞。爲了因應該問題之對策,已知有在 擔體之間設有矽氧改質樹脂等之接著層,以保 體免於因光觸媒作用而劣化之技術(國際公開 號(專利文獻2 ))。有關該先前技術,具體 量超過20重量%之量的例,而可有效防止基材 化。 再者,亦提案有於光觸媒層與基材之間’ 觸媒塗裝體 物等之外裝 能量分解種 水化而可使 之二氧化矽 體之技術爲 ⑴)。有 爲基準,相 ,基材若爲 性而分解或 光觸媒層與 護底下之單 第 97/00134 揭示光觸媒 之分解或劣 設置含有矽 -5- 201119740 氧改質樹脂及有機防黴劑之中間層,而防止基劑之分解或 劣化(曰本特許第4092434號(專利文獻3 ))。 於光觸媒層中之光觸媒量若少,則上述基材之分解或 劣化之可能性較低,但其結果有利用光觸媒之諸作用亦變 小之虞。因此,國際公開第9 8/03 607號(專利文獻4 )、 特開2004-5 1 644號(專利文獻5 )等中,雖揭示有光觸媒 量設爲5重量%以下之光觸媒層,但該等尙無法謂爲係有關 諸特性尤其是有害氣體分解性之適當組成或構造。例如, 國際公開第98/03 607號中,相對於光觸媒量之二氧化矽粒 子之存在量亦比本發明者極其少,且特開2004-5 1 644號就 疏水性樹脂之添加而言與本發明不同。 [先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1 :特開平1 1-1 69727號公報 專利文獻2:國際公開第97/00 1 34號說明書 專利文獻3:日本特許第4〇92434號公報 專利文獻4:國際公開第98/03607號說明書 專利文獻5:特開2004-5 1 644號 【發明內容】 本發明人等如今得到如下之見解:藉由以特定比例含 有光觸媒粒子及無機氧化物粒子,且以不含有水解性矽氧 或將其抑制在極少量之特定組成構成光觸媒層,藉此可獲
-6 - S 201119740 得一方面可抑制對基材尤其是對有機基材之浸蝕,一方面 在各種特性尤其是有害氣體分解性及耐候性均優異之光觸 媒塗裝體。 因此,本發明之目的係提供一方面可防止對基材,尤 其是對有機基材之浸蝕,一方面在各種特性尤其是有害氣 體分解性及耐候性均優異之光觸媒塗裝體以及其形成中所 用之光觸媒塗佈液。 因此,本發明之光觸媒塗裝體係具備基材與設於該基 材上之光觸媒層所成之光觸媒塗裝體,前述光觸媒層以該 光觸媒層整體作爲100質量%時,含有超過1質量%且未達3 質量%之光觸媒粒子,及超過92質量%且未達99質量%之無 機氧化物粒子以及〇質量%以上且未達5質量%之黏結劑所 成。 又,本發明之光觸媒塗佈液係於上述光觸媒塗裝體之 製造中所用之光觸媒塗佈液,以光觸媒塗佈液之乾燥物質 量作爲100質量%時,含有溶劑、超過1質量%且未達3質量 %之光觸媒粒子、超過92質量%且未達99質量%之無機氧化 物粒子及0質量%以上且未達5質量%之黏結劑所成。 本發明之光觸媒塗裝體一方面可防止對基材,尤其是 對有機基材之浸蝕,一方面在各種特性尤其是有害氣體分 解性及耐候性優異。再者,依據本發明之較佳樣態,係提 供親水性及所需各種被膜特性(透明性、膜強度)均優異 之光觸媒塗裝體。 201119740 【實施方式】 光觸媒塗裝體 依據本發明之一形態,光觸媒塗裝體係具備基材與設 於該基材上之光觸媒層所成之光觸媒塗裝體,前述光觸媒 層以該光觸媒層整體作爲100質量%時,含有超過1.0質量% 且未達3.0質量%之光觸媒粒子,及超過92.0質量%且未達 99.0質量%之無機氧化物粒子以及〇質量%以上且未達5·0質 量%之黏結劑。 本發明之光觸媒層,相較於以往之對於光觸媒塗裝體 所認知之一般必要之光觸媒量,進而相對於無機氧化物粒 子之量,係含有相當少的光觸媒量》藉由如此少的光觸媒 量,可抑制光觸媒與基材之直接接觸,藉此認爲可有效抑 制基材之分解或浸蝕。另一方面,實現高的耐候性,且儘 管以少量光觸媒量,仍可達成維持或反而改善光觸媒活性 尤其是有害氣體分解性,此可謂爲熟知本技藝者意料外之 事實。 本發明之光觸媒塗裝體獲得如上述意外作用效果之理 由並不清楚,但認爲係如下。接著,以下說明不過是一種 假定,本發明不以任何方式限定於該等。 首先,本發明之光觸媒層由於基本上是由光觸媒粒子 與無機氧化物粒子之兩種粒子所構成,故豐富存在有粒子 間間隙。作爲光觸媒層之黏結劑而廣爲使用之水解性矽氧 被大量使用時,由於其會緻密地埋入該等粒子間之間隙, 故認爲係妨礙氣體擴散者。本發明之光觸媒層不含水解性 η -8 - 201119740 矽氧,或即使含有,於將該光觸媒層整體作爲100質量%時 ,相對於其量亦爲少量,故可充分確保粒子間之間隙。因 此,可實現利用該間隙使NOx* 30)1等之有害氣體容易擴散 於光觸媒層中之構造,其結果,可認爲有害氣體可效率良 好地接觸光觸媒粒子而不是因光觸媒活性而分解。又,本 發明之光觸媒塗裝體中,尤其就含有包含有機物質之樹脂 之基材的耐候性而言,意外地發現如下事實:就光觸媒攻 擊基材之負面效果及因光觸媒本身之紫外線吸收使到達基 材之紫外線量減低之正面效果,有正面效果超越負面效果 ,存在有光觸媒量與無機氧化物量與由其等所形成之空隙 之平衡。 由於如上述之作用效果及特性,本發明之光觸媒塗裝 體亦可利用於低緯度之熱帶、亞熱帶地方等之紫外線量較 多,且高溫·多濕之氣象條件下。 基材 本發明中,基材若爲可在其上形成光觸媒層之材料, 而不論是無機材料或有機材料而爲各種材料均可,其形狀 亦無特別限制。 由材料之觀點來看,基材的較佳例舉例有金屬、陶瓷 、玻璃、樹脂、橡膠、石材、水泥、混凝土、纖維、布帛 、木、紙、其等之組合、其等之層合體、其等之表面上具 有至少一層被膜者。 由用途之觀點來看,基材之較佳例舉例有建材、建築 -9 - 201119740 物外裝、窗框、窗玻璃、構造構件、交通工具之外裝及塗 裝、機械裝置或物品之外裝、防塵蓋及塗裝、交通標誌、 各種顯示裝置、廣告塔、道路用遮音壁、鐵路用遮音壁、 橋樑、導軌之外裝及塗裝、隧道內裝及塗裝、絕緣物、太 陽電池蓋、太陽熱溫水集熱蓋、乙烯樹脂溫室、車輛用照 明燈之燈蓋、屋外用照明器具 '台子及用以貼著於上述物 品表面之薄膜、薄片、密封物等之一般外裝材。 依據本發明之較佳樣態,基材較好爲於基材表面含有 包含有機物質之樹脂。基材整體可由有機材料構成,且亦 可爲以無機材料構成之基材表面以有機材料被覆者(例如 化妝板)。再者,包含有機材料之樹脂以外,亦可添加無 機顏料或無機質之體質顏料等。本發明之光觸媒塗裝體由 於爲難以浸蝕容易因光觸媒活性而遭受損傷之有機材料者 ,故而不須介閣中間層,而可以光觸媒層之一層製造具有 優異機能之光觸媒塗裝體。 再者依據本發明之較佳樣態,前述樹脂亦可爲非矽氧 系樹脂。以往’於光觸媒塗裝體中,光觸媒層之光觸媒活 性對基材之影響一般係藉由在其與基材之間設置由矽氧系 樹脂所成之層而加以抑制。依據本發明,並非此種之以往 一般所設之矽氧系樹脂,而可在非矽氧系樹脂上設置直接 光觸媒層。其結果,本發明於其利用、適用範圍大爲擴大 方面成爲極其有利。 光觸媒塗裝體之光觸媒層
10- S 201119740 本發明中,光觸媒層在基材表面若存在光觸媒粒子, 則除了完全膜狀以外,亦包含例如部分成爲膜狀之狀態。 又,亦可在基材表面上以島狀離散狀態存在。依據本發明 之較佳樣態,該光觸媒層爲使用塗佈液所得者。 依據本發明之一形態,光觸媒塗裝體之光觸媒層以該 光觸媒層整體作爲100質量%時,含有超過1.0質量%且未達 3.0質量%之光觸媒粒子,及超過92.0質量%且未達99.0質 量%之無機氧化物粒子以及0質量%以上且未達5.0質量%之 黏結劑。依據本發明之較佳樣態,較好爲以該光觸媒層整 體作爲1 0 0質量%時,光觸媒粒子成爲1 · 1質量%以上且2.9 質量%以下,無機氧化物粒子成爲92.1質量%以上且98.9質 量%以下者。 依據本發明之較佳樣態,光觸媒層較好具有0.5 " m以 上且3 β m以下之膜厚。更佳之膜厚範圍爲0.5 # m以上且 3.0/zm以下,又更好爲以上且2.0/zm以下。若爲該 等範圍,則到達光觸媒層與基材介面之紫外線可被充分衰 減故而耐候性提高。又,比無機氧化物粒子之含有比例更 低之光觸媒粒子可於膜厚方向增加,故亦可提高有害氣體 分解性。進而獲得透明性、膜強度均優異之特性。 本發明中所用之光觸媒粒子若爲具有光觸媒活性之粒 子則無特別限制,但其較佳例舉例有如氧化鈦(Ti02 )、 ZnO、Sn02、SrTi03、W〇3、Bi203、Fe203 之金屬氧化物 之粒子,更好爲氧化鈦粒子,最好爲銳鈦礦型氧化鈦粒子 。又,氧化鈦之帶隙能量高,因此就光激發而言紫外線爲 -11 - 201119740 必要,於光激發過程不吸收可見光,故就不會因 而引起發色方面而言爲有利。氧化鈦可以粉末狀 、溶液狀等各種形態獲得,但若爲顯示光觸媒活 任何形態均可使用。 依據本發明之較佳樣態,光觸媒粒子較好具 上且lOOnm以下之平均粒徑,更好爲lOnrn以上且 。又,該平均粒徑係以掃描型電子顯微鏡測定落 視野內之任意1〇〇個粒子之長度以其個數平均値 於粒子形狀較好爲真球形,亦可爲略圓形或橢圓 況時之粒子長度係以((長徑+短徑)/2)槪略算出 本發明中所用之無機氧化物粒子若爲可與光 一起形成層之無機氧化物粒子則無特別限制,至 例,舉例有二氧化矽、氧化鋁、氧化锆、氧化铈 、氧化硼、氧化鎂、氧化鈣、氧化鐵、無定形氧 化給等之單一氧化物之粒子;以及鈦酸鋇、矽酸 合氧化物之粒子,更好爲二氧化矽粒子。 本發明之無機氧化物粒子其平均粒徑較好赁 且lOOnm以下,更好爲l〇nm以上且50nm以下。又 粒徑係以掃描型電子顯微鏡測定落入20萬倍視野 100個粒子之長度以其個數平均値算出。至於粒 好爲真球形,但亦可爲略圓形或橢圓形,此情況 長度係以((長徑+短徑)/2 )槪略算出。 本發明之光觸媒層可含有自水解性矽氧之乾 定形之無機氧化物、樹脂黏結劑、鹼性矽酸鹽之 補色成分 、溶膠狀 性者,則 有1 0 n m以 60nm以下 入20萬倍 算出。至 形,此情 〇 觸媒粒子 於其較佳 、氧化釔 化鈦、氧 鈣等之複 备超過5 nm ,其平均 內之任意 子形狀最 時之粒子 燥物、無 群選出之 -12- 201119740 至少一種黏結劑’該等物質作爲黏結劑有助於提高光觸媒 層之強度。然而’依據情況,其存在有對於光觸媒活性之 展現或對於有利於有害氣體分解性之間隙形成帶來影響之 情況。因此’本發明中,若爲可確保有害氣體分解性之程 度,則可容許含有上述黏結劑作爲任意成分,但較好控制 其添加或使成爲少量。依據情況較好完全不含有。具體而 言,上述黏結劑成分之含量’以該光觸媒層整體作爲100 質量%時’爲0質量%以上且未達5.0質量%,較好爲3 · 0質 量以下,最好爲0質量%。 水解性矽氧之乾燥物可藉由於例如自至少含有一個 2〜4官能基水解性矽烷單位之水解性矽烷、使前述水解性 矽烷之至少一部分水解縮合所得之有機矽氧寡聚物或液狀 有機矽氧、矽氧乳液之群選出之至少一種中,依據需要添 加有機矽酸鹽寡聚物或液狀之有機矽酸鹽作爲任意成分者 ,使其至少一部分水解縮合而得。 此處,作爲無定形之無機氧化物可較好地利用不伴隨 粒子形狀之無定形氧化鈦、無定形二氧化矽、無定形氧化 鋁等。無定形之無機氧化物可藉由使例如金屬烷氧化物、 金屬螯合物、金屬過氧化物' 金屬無機酸鹽、金屬有機酸 鹽、金屬鹵化物等水解縮合而得。 又,作爲樹脂黏結劑,較好爲氟樹脂黏結劑、矽氧改 質丙烯酸黏結劑、矽氧改質環氧樹脂黏結劑、矽氧改質胺 基甲酸酯黏結劑 '矽氧改質聚酯黏結劑等之耐候性強之黏 結劑,但依據情況,亦可利用丙烯酸黏結劑、環氧樹脂黏 -13- 201119740 結劑等。 至於作爲樹脂黏結劑之一形態,可適當地利用例如樹 脂乳液聚合物。樹脂乳液聚合物較好爲矽氧乳物聚合物、 氟樹脂乳液聚合物、丙烯酸矽氧乳液聚合物、矽氧改質乳 液聚合物、矽氧改質胺基甲酸酯乳液聚合物、矽氧改質聚 酯乳液聚合物等之耐候性強的聚合物,但依據情況,亦可 利用丙烯酸乳液聚合物等。 至於鹼性矽酸鹽,可較好地利用矽酸鈉、矽酸鉀、矽 酸鋰等。 再者,本發明之光觸媒層中,藉由添加自給、鐵、鈷 、鎳、鈀、鋅、铑、釕、銅、銀、鉛及金所組成之群選出 之至少一種金屬或金屬化合物,而可進而展現高的抗菌防 黴性能。但,其存在較好不影響由上述光觸媒粒子及無機 氧化物粒子所成之粒子間間隙的形成,因此,其添加量宜 爲微量,且展現其作用之必要量爲微量。具體而言,較好 對於光觸媒,爲0.01〜10質量%,更好爲0.05〜5質量%左右 之添加量。又,作爲金屬化合物,可較好地利用例如上述 金屬之葡糖酸鹽、硫酸鹽、蘋果酸鹽、乳酸鹽、硫酸鹽、 硝酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、螯合物等。 本發明之光觸媒層中,除了光觸媒粒子、無機氧化物 粒子及作爲任意成分之黏結劑以外,亦可進而含有水難溶 性或非水溶性之無機鹽或樹脂粒子,其添加量,以該光觸 媒層整體作爲100質量%時,爲0質量%以上且未達10質量% ,較好爲5質量%以下,最好亦可以〇質量%含有。但,其 _ 14 - £ 201119740 存在較好不影響由上述光觸媒粒子及無機氧化物粒子所成 之粒子間間隙的形成。 至於水難溶性或非水溶性之無機鹽’可較好地利用例 如氫氧化鋁、勃姆石、碳酸鈣等。 作爲樹脂粒子,藉由利用球狀、板狀等之粒子有可調 整花樣設計上光澤之情況,可在不妨礙光觸媒性能或耐候 性之範圍內添加。 此外,本發明之光觸媒層中,除了光觸媒粒子、無機 氧化物粒子及作爲任意成分之黏結劑以外,亦可進而添加 紫外線遮蔽劑或有機防黴劑等,其添加量,以該光觸媒層 整體作爲100質量%時,爲0質量%以上且未達10質量%,較 好爲5質量%以下,最好亦可以0質量%含有。但,其存在 較好不影響由上述光觸媒粒子及無機氧化物粒子所成之粒 子間間隙的形成。 光觸媒塗佈液 依據本發明之一形態,光觸媒塗佈液爲可用以形成上 述本發明之光觸媒塗裝體者。以光觸媒塗佈液之乾燥物質 量作爲100質量%時,其組成包含溶劑、超過1.0質量%且未 達3.0質量%之光觸媒粒子、超過92.0質量%且未達99.0質 量%之無機氧化物粒子及0質量%以上且未達5.0質量%之黏 結劑。 依據本發明之較佳樣態,更佳之組成爲以光觸媒塗佈 液之乾燥物質量作爲1 00質量%時,光觸媒粒子爲1 . 1質量。/。 -15- 201119740 以上且2.9質量%以下,無機氧化物粒子爲92.1質量%以上 且98.9質量%以下。 本發明所用之光觸媒粒子若爲具有光觸媒活性之粒子 則無特別限制,但其較佳例舉例有如氧化鈦(Ti02 )、 ZnO、Sn02、SrTi03、W03、Bi2〇3、Fe2〇3 之金屬氧化物 之粒子,更好爲氧化鈦粒子,最好爲銳鈦礦型氧化鈦粒子 。又,氧化鈦之帶隙能量高,因此就光激發而言紫外線爲 必要,於光激發過程不吸收可見光,故就不會因補色成分 而引起發色方面而言爲有利。氧化鈦可以粉末狀、溶膠狀 '溶液狀等各種形態獲得,但若爲顯示光觸媒活性者,則 任何形態均可使用》 依據本發明之較佳樣態,光觸媒粒子較好具有1 Onm以 上且100nm以下之平均粒徑,更好爲l〇nm以上且60nm以下 。又,該平均粒徑係以掃描型電子顯微鏡測定落入20萬倍 視野內之任意100個粒子之長度以其個數平均値算出。至 於粒子形狀較好爲真球形,亦可爲略圓形或橢圓形,此情 況時之粒子長度係以((長徑+短徑)/2 )槪略算出。 本發明中所用之無機氧化物粒子若爲可與光觸媒粒子 一起形成層之無機氧化物粒子則無特別限制,至於其較佳 例,舉例有二氧化矽、氧化鋁、氧化鉻、氧化鈽、氧化釔 、氧化硼、氧化鎂、氧化鈣、氧化鐵、無定形氧化鈦、氧 化紿等之單一氧化物之粒子;以及鈦酸鋇、矽酸鈣等之複 合氧化物之粒子,更好爲二氧化矽粒子。 本發明之無機氧化物粒子其平均粒徑較好爲超過5nm λ -16- 201119740 且lOOnm以下,更好爲i〇nm以上且50nm以下。又,其平均 粒徑係以掃描型電子顯微鏡測定落入2〇萬倍視野內之任意 1 〇〇個粒子之長度以其個數平均値算出。至於粒子形狀最 好爲真球形,但亦可爲略圓形或橢圓形,此情況時之粒子 長度係以((長徑+短徑)/2 )槪略算出。 本發明之光觸媒塗佈液較好不含有水解性矽氧、水解 性矽烷、無定形無機氧化物、用以形成無定形無機氧化物 之前驅物、樹脂黏結劑、鹼性矽酸鹽之群所選出之至少一 種黏結劑,更好爲完全不含有。該等物質作爲黏結劑有助 於提高光觸媒層之強度。然而,依據情況,其存在有對於 光觸媒活性之展現或對於有利於有害氣體分解性之間隙形 成帶來影響之情況。因此,本發明中,若爲可確保有害氣 體分解性之程度,則可容許含有上述黏結劑作爲任意成分 ,但較好控制其添加或使成爲少量。具體而言,上述黏結 劑成分之含量,以該光觸媒塗佈液之乾燥物質量作爲100 質量%時’爲0質量%以上且5.0質量。/。以下,較好爲3_〇質 量以下,最好爲〇質量%。 至於水解性矽氧可較好地利用於例如自至少含有一個 2~4官能基水解性矽烷單位之水解性矽烷之至少—部分水 解縮合所得之有機矽氧寡聚物或液狀有機矽氧、矽氧乳液 之群選出之至少一種中’依據需要添加有機矽酸鹽寡聚物 或液狀之有機矽酸鹽作爲任意成分者。 此處,有關氧化物換算之無定形無機氧化物可較好地 利用不伴隨粒子形狀之無定形氧化鈦、無定形二氧化矽、 -17- 201119740 無定形氧化鋁等。至於用以形成無定形無機氧化物之前驅 物可較好地利用有機金屬化合物、無機金屬化合物等。至 於有機金屬化合物可較好地利用烷氧化鈦等之金屬烷氧化 物、過氧化鈦等之金屬過氧化物、乙酸鈦等之金屬螯合物 、有機矽酸鹽等。 又,作爲樹脂黏結劑,較好爲氟樹脂黏結劑、矽氧改 質丙烯酸黏結劑、矽氧改質環氧樹脂黏結劑、矽氧改質胺 基甲酸酯黏結劑、矽氧改質聚酯黏結劑等之耐候性強之黏 結劑,但依據情況,亦可利用丙烯酸黏結劑、環氧樹脂黏 結劑等。 至於樹脂黏結劑,若利用例如樹脂乳液時較好爲易於 分散於水中。至於樹脂乳液,較好爲例如矽氧乳物、氟樹 脂乳液、丙烯酸矽氧乳液、矽氧改質乳液、矽氧改質胺基 甲酸酯乳液、矽氧改質聚酯乳液等之耐候性強的乳液,但 依據情況,亦可利用丙烯酸乳液等。 至於鹼性矽酸鹽,可較好地利用矽酸鈉、矽酸鉀、矽 酸鋰等。 再者,本發明之光觸媒塗佈液中,藉由添加自給、鐵 、鈷、鎳、鈀、鋅、铑、釕、銅、銀、鉑及金所組成之群 選出之至少一種金屬或金屬化合物,而可進而展現高的抗 菌防黴性能。但,其存在較好不影響由上述光觸媒粒子及 無機氧化物粒子所成之粒子間間隙的形成,因此,其添加 量宜爲微量,且展現其作用之必要量爲微量。具體而言, 較好對於光觸媒,爲〇.〇1~1〇質量%’更好爲0.05〜5質量%
S -18- 201119740 左右之添加量。又’作爲金屬化合物,可較好地利用例如 上述金屬之葡糖酸鹽、硫酸鹽、蘋果酸鹽、乳酸鹽、硫酸 鹽、硝酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、螯合物等。 再者’本發明之光觸媒塗佈液中,除了光觸媒粒子、 無機氧化物粒子及作爲任意成分之黏結劑以外,亦可進而 含有水難溶性或非水溶性之無機鹽或樹脂粒子,其添加量 ,以該光觸媒塗佈液之乾燥物質量作爲100質量%時,爲0 質量%以上且未達1 0質量%,較好爲5質量%以下,最好亦 可以〇質量%含有。但,其存在較好不影響由上述光觸媒粒 子及無機氧化物粒子所成之粒子間間隙的形成。 至於水難溶性或非水溶性之無機鹽,可較好地利用例 如氫氧化鋁、勃姆石、碳酸鈣等。 作爲樹脂粒子,藉由利用球狀、板狀等之粒子有可調 整花樣設計上光澤之情況,可在不妨礙光觸媒性能或耐候 性之範圍內添加。 本發明之光觸媒塗佈液係將光觸媒層中所記載之各成 分以上述質量比率溶解或分散於溶劑中而製造。此處,氧 化鈦可爲粉末狀、溶膠狀、溶液狀等之任一種。又,無機 氧化物粒子較好爲以水爲分散介質之水性膠體;或於乙醇 、異丙醇或乙二醇等之親水性溶劑中分散爲膠體狀之有機 溶膠之形態,最好爲膠體二氧化矽。 此外,本發明之光觸媒塗佈液中,除了光觸媒粒子、 無機氧化物粒子及作爲任意成分之黏結劑以外’亦可進而 添加紫外線遮蔽劑、有機防黴劑、界面活性劑、消泡劑、 -19 - 201119740 pH調整劑、色素、增黏劑等,其添加量,以該光觸媒塗佈 液之乾燥物質量作爲100質量%時,爲0質量%以上且未達 10質量%,較好爲5質量%以下,最好亦可以0質量%含有。 但,其存在較好不影響由上述光觸媒粒子及無機氧化物粒 子所成之粒子間間隙的形成。 本發明之光觸媒塗佈液中,宜含有界面活性劑作爲任 意成分,其添加量,以該光觸媒塗佈液之乾燥物質量作爲 100質量%時,爲0質量%以上且未達1〇質量%,較好爲0質 量%以上且8質量%以下,更好爲0質量%以上且6質量%以 下。藉由添加界面活性劑,可實現均勻化亦即塗層表面之 平滑化、均一化。又,界面活性劑雖爲用以改善光觸媒塗 佈液之濡濕性之有效成分,但若濡濕性不成爲問題,則有 時較好實質上或完全不含界面活性劑。 界面活性劑宜斟酌光觸媒或無機氧化物粒子之分散安 定性、於中間層上塗佈時之濡濕性而適當選擇,但較好爲 非離子性界面活性劑,更好舉例有醚型非離子性界面活性 劑、酯型非離子性界面活性劑、聚烷二醇非離子性界面活 性劑、氟系非離子性界面活性劑、矽氧系非離子性界面活 性劑。 溶劑可使用可使上述構成成分適當分散或溶解之所有 溶劑,宜爲水及/或有機溶劑。可適用於本發明之光觸媒 塗佈液之溶劑較好使用對環境的影響較小的水。再者’爲 了使成膜時之均勻性提高或乾燥性調整,宜使用有機溶劑 。有機溶劑之較佳例舉例有醇類;醚類;丙酮、2-丁酮、 -20- 201119740 甲基丙基酮、甲基丁基酮、二丙基酮等之酮類;乙酸乙酯 、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙 酯等之酯類;苯、甲苯、二甲苯、氯仿、戊烷、己烷 '環 己烷等之脂肪族、芳香族、脂環式之烴、石油類等之一般 溶劑,該等可單獨或混合使用,最好爲水溶性溶劑。至於 水溶性溶劑,舉例有甲醇、乙醇、改質乙醇、正丙醇、異 丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、1,3 -丁二 醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二 醇、二丙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙 二醇單異丙醚、二乙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙 二醇單乙醚、二丙二醇單異丙醚、二丙二醇單丁醚、乙二 醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二異丙醚、三乙二 醇二甲醚、甘油單甲醚、三伸甲基二醇、N-甲基吡咯烷酮 、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇 單丙醚、3,5-二甲基-1-己烯-3-醇、二丙酮醇、3-甲基- 3-甲氧基丁醇等醇類或醚類以及酮類等。該等可單獨或混合 複數種使用。 又,本發明之光觸媒塗佈液之固體成分濃度並無特別 限制,但成爲1〜1 0質量%較容易塗佈而較佳。又,光觸媒 塗佈組成物中之構成成分之分析可藉由使塗佈液利用超過 濾分離成粒子成分及濾液,分別以紅外線分光分析、凝膠 滲透層析儀、螢光X射線分光分析等之分析,藉由解析光 譜而予以評價。 -21 - 201119740 光觸媒塗裝體之製造方法 本發明之光觸媒塗裝體可藉由將本發明之光觸媒 液塗佈於基材上而製造。塗裝方法可利用刷毛塗佈、 、噴霧器、輥塗佈器、流動塗佈器、浸漬塗佈、流塗 版印刷等之一般廣爲進行之方法。於基材上塗佈塗佈 ,在常溫乾燥即可,或亦可依據必要予以加熱乾燥。 ,於進行燒結之前若加熱會使粒子間之空隙減少而有 獲得充分之光觸媒活性之虞,故而較好選擇對空隙形 有影響或影響較少之溫度或時間。例如,乾燥溫度爲 以上500 °C以下,基材之至少一部分中含有樹脂時, 樹脂之耐熱溫度等,例如較好之乾燥溫度爲1 (TC以_ °c以下。 本發明之光觸媒塗裝體,如上述,由於與基材之 無必要介隔中間層,故就可減少其製造所需時間及成 面爲有利。 實施例 本發明基於下述例具體加以說明,但本發明不限 該等例。 (實施例1 ) 準備50mmx 100mm之平板狀著色有機塗裝體作爲 。該著色有機塗裝體係在經密封機處理之窯業系外壁 上塗佈添加有碳黑粉末之丙烯酸塗料(不含矽),並 塗佈 滾筒 、網 液後 然而 無法 成沒 1 o°c 考慮 :200 間並 本方 定於 基材 基材 經充 -22- 201119740 分乾燥及硬化者。 接著’準備光觸媒塗佈液。該光觸媒塗佈液爲使銳鈦 礦型氧化鈦水分散體(平均粒徑:42nm,鹼性)及水分散 型膠體二氧化矽(平均粒徑:14nm,鹼性),以Ti〇2之固 體成分與Si 〇2之固體成分之質量比成爲KW: 98.90之方式 使用水作爲溶劑而予以混合,調整至固體成分濃度5 . 5質 量%者。 該光觸媒塗佈液以20g/m2噴霧器塗佈於預先加熱之上 述著色有機塗裝體上,隨後於常溫乾燥形成光觸媒層,獲 得光觸媒塗裝體。 (實施例2 ) 使光觸媒塗佈液於著色有機塗裝體上之塗佈量成爲 3 Og/m2以外,與實施例1同樣條件製作試料。 (實施例3 ) 除了作爲光觸媒塗佈液使用使銳鈦礦型氧化鈦水分散 體(平均粒徑:1 〇nm,酸性)、水分散型膠體二氧化矽( 平均粒徑:15nm’酸性’被覆氧化鋁)及四乙氧基矽烷之 聚縮合物(s i0 2換算濃度:4 〇質量%,溶劑:乙醇、水) ,以Ti〇2之固體成分與Si 〇2之固體成分與四乙氧基矽院之 聚縮合物中之Si〇2換算之乾燥質量之質量比成爲11〇 : 9 7 · 9 0 : 1.0 〇之方式使用水及乙醇作爲溶劑而予以混合,調 整至固體成分濃度5.5質量%之光觸媒塗佈液以外,與實施 -23- 201119740 例1同樣條件製作試料。 (實施例4 ) 除了作爲光觸媒塗佈液使用使銳鈦礦型氧化鈦水分散 體(平均粒徑:l〇nm,酸性)及水分散型膠體二氧化矽( 平均粒徑:15nm,酸性,被覆氧化鋁),以Ti02之固體成 分與Si02之固體成分之質量比成爲2.00 : 98.00之方式使用 水作爲溶劑而予以混合,調整至固體成分濃度5.5質量%之 光觸媒塗佈液方面以及光觸媒塗佈液於著色有機塗裝體上 之塗佈量成爲15g/m2方面以外,與實施例1同樣條件製作 試料。 (實施例5 ) 除了作爲光觸媒塗佈液使用使銳鈦礦型氧化鈦水分散 體(平均粒徑:42 nm,鹼性)及水分散型膠體二氧化矽( 平均粒徑:14nm,鹼性),以Ti02之固體成分與Si02之固 體成分之質量比成爲1.10: 98.90之方式使用水作爲溶劑而 予以混合,調整至固體成分濃度5.5質量%之光觸媒塗佈液 方面以及光觸媒塗佈液於著色有機塗裝體上之塗佈量成爲 20g/m2方面以外,與實施例4同樣條件製作試料。 (實施例6 ) 除了光觸媒塗佈液於著色有機塗裝體上之塗佈量成爲 3 Og/m2以外,與實施例5同樣條件製作試料。 201119740 (實施例7 ) 除了作爲光觸媒塗佈液使用使銳鈦礦型氧化鈦水分散 體(平均粒徑:1 〇nm,酸性)、水分散型膠體二氧化矽( 平均粒徑:1 5 nm,酸性,被覆氧化鋁)及四乙氧基矽烷之 聚縮合物(S i 0 2換算濃度:4 0質量%,溶劑:乙醇、水) ,以Ti02之固體成分與Si02之固體成分與四乙氧基矽烷之 聚縮合物中之3102換算之乾燥質量之質量比成爲2.00 : 9 6.00 : 2.00之方式使用水及乙醇作爲溶劑而予以混合,調 整至固體成分濃度5.5質量%之光觸媒塗佈液以外,與實施 例1同樣條件製作試料。 (實施例8 ) 除了作爲光觸媒塗佈液使用使銳鈦礦型氧化鈦水分散 體(平均粒徑:42nm,鹼性)及水分散型膠體二氧化矽( 平均粒徑:14nm ’鹼性),以Ti02之固體成分與Si02之固 體成分之質量比成爲2.9 0 ·· 9 7 · 1 0之方式使用水作爲溶劑而 予以混合,調整至固體成分濃度5.5質量%之光觸媒塗佈液 以外,與實施例1同樣條件製作試料。 (比較例1 ) 除了作爲光觸媒塗佈液使用使銳鈦礦型氧化鈦水分散 體(平均粒徑:4 2 n m ’鹼性)及水分散型膠體二氧化矽( 平均粒徑:l4nm ’鹼性),以Ti02之固體成分與Si〇2之固 體成分之質量比成爲0.60 : 99.40之方式使用水作爲溶劑而 -25- 201119740 予以混合,調整至固體成分濃度5 5質量%之光觸媒塗佈液 以外,與實施例1同樣條件製作試料。 (比較例2 ) 除了作爲光觸媒塗佈液使用使銳鈦礦型氧化鈦水分散 體(平均粒徑:42nm,鹼性)及水分散型膠體二氧化矽( 平均粒徑:14nm,鹼性),以Ti〇2之固體成分與Si〇2之固 體成分之質量比成爲3.00 : 97.〇〇之方式使用水作爲溶劑而 予以混合’調整至固體成分濃度5.5質量%之光觸媒塗佈液 以外,與實施例4同樣條件製作試料。 (比較例3 ) 除了作爲光觸媒塗佈液使用使銳鈦礦型氧化鈦水分散 體(平均粒徑:42nm ’鹼性)及水分散型膠體二氧化矽( 平均粒徑:14nm,鹼性),以Ti〇2之固體成分與Si〇2之固 體成分之質量比成爲〇.1〇 : 99.90之方式使用水作爲溶劑而 予以混合,調整至固體成分濃度5.5質量%之光觸媒塗佈液 以外,與實施例1同樣條件製作試料。 (比較例4 ) 除了作爲光觸媒塗佈液使用使銳鈦礦型氧化鈦水分散 體(平均粒徑:42nm ’鹼性)及水分散型膠體二氧化矽( 平均粒徑:14nm’鹼性),以Ti02之固體成分與Si〇2之固 體成分之質量比成爲4.60 : 95.40之方式使用水作爲溶劑而 201119740 予以混合,調整至固體成分濃度5.5質量%之光觸媒塗佈液 以外,與實施例1同樣條件製作試料。 (評價實驗A ) 針對實施例1〜8以及比較例1〜4以下述方法進行ΝΟχ分 解性試驗。首先作爲前處理將上述試料以lmW/cm2之於 35lnm波長具有亮線光譜之BLB光照射5小時以上。接著, 於JIS R 1701-1中所記載之反應容器內安裝兩片塗裝體樣 品。於調整至25°C、50%RH之空氣中混合NO氣體成爲約 lOOOppb,以流量1.5升/分鐘供給於遮光之反應容器內20分 鐘。隨後偶爾導入氣體,以調整至lmW/cm2之於351nm波 長具有亮線光譜之B LB光照射2 0分鐘。隨後以導入氣體之 狀態再度使反應容器遮光。NOx去除量係依據下述式由 BLB光照射前後之NO、NOdM度加以計算。 NOx去除量(ppb ) =[NO (照射後)-NO (照射時)]-[N02 (照射時)-N02 (照射後)] 結果如表1所示。 (評價實驗B ) 針對實施例1〜8以及比較例2及4,於宮古島上,使用 Jis K 5 600-7-6中規定之暴露架台以面向南面距離水平20° 的角度進行屋外暴露。1 2個月後以目視觀察外觀。 所得結果如表1所示。此處,表中之G表示幾乎無變化 ’ NG表示產生稍許白華。 -27- 201119740 [表i]
實Sf 豆例 比較例 1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 Ti〇2 量 1.10 1.10 1.10 2.00 2.00 2.00 2.00 2.90 0.60 3.00 0.10 4.60 Si〇2* 98.90 98.90 97.90 98.00 98.00 98.00 96.00 97.10 99.40 97.00 99.90 95.40 聚縮合 物量 0 0 1.00 0 0 0 2.00 0 0 0 0 0 塗佈量 20 30 20 15 20 30 20 20 20 15 20 20 固體成分 量 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 ΔΝΟχ 92 114 60 103 116 161 90 214 30 120 5 329 G G G G G G G G NG G NG G 12個月後 外觀 G G G G G G G G NG NG (評價實驗c ) 針對實施例4以及比較例1、3及4,進行基於JIS R 1703-2 (光觸媒材料之濕式分解性能)之試驗方法(甲基 藍-9點法)’求得分解活性指數R »其結果如下。 [表2] 比較例3 比較例1 實施例4 比較例4 Ti02 量 0.10 0.60 2.00 4.50 Si02 量 99.90 99.40 98.00 95.40 指數R 0.4 2.5 5.6 8.5 於比較例1及3之R中,若求得與光觸媒量之關係式則 爲R = 4.2X-0.02 (此處X爲光觸媒量),且實施例4及比較 例4之R,若求得與光觸媒量之關係式則成爲r=iix + 3.4 ( 此處X爲光觸媒量)’此兩式之交點的X,即光觸媒量爲 -28- 201119740 1 .1 〇。因此,由該實驗亦可確認於光觸媒量1 . 1 0重量%附 近,光觸媒活性產生變化。 -29-
Claims (1)
- 201119740 七、申請專利範圍: 1. 一種光觸媒塗裝體,其爲具備有基材及設置於該基 材上之光觸媒層所成之光觸媒塗裝體,其特徵爲前述光觸 媒層以該光觸媒層整體作爲1〇〇質量%時,含有: 超過1質量%且未達3質量%之光觸媒粒子; 超過92質量%且未達99質量%之無機氧化物粒子;及 〇質量%以上且未達5質量%之黏結劑所成。 2. 如申請專利範圍第1項之光觸媒塗裝體,其中以前 述光觸媒層整體作爲100質量%時,前述光觸媒粒子爲1.1 質量%以上且2.9質量%以下,前述無機氧化物粒子爲92.1 質量%以上且9 8 · 9質量%以下所成。 3. 如申請專利範圍第1或2項之光觸媒塗裝體,其中前 述基材之表面含有含有機物質之樹脂,且於該表面上設有 前述光觸媒層所成。 4. 如申請專利範圍第3項之光觸媒塗裝體,其中前述 含有有機物質之樹脂爲非矽氧系樹脂。 5 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之光觸媒塗裝體 ,其中前述光觸媒粒子爲氧化鈦粒子。 6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之光觸媒塗裝體 ,其中前述無機氧化物粒子爲二氧化矽粒子。 7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之光觸媒塗裝體 ’其中前述黏結劑爲由水解性矽氧之乾燥物、無定型無機 氧化物、樹脂黏結劑、及鹼性矽酸鹽所組成群組中選出之 至少一種。 -30- 201119740 8 ·如申請專利範圍第1至7項中任一項之光觸媒塗裝體 ’其中前述光觸媒粒子具有以掃描型電子顯微鏡,測定落 入20萬倍視野內之任意100個粒子之長度所計算出之10nm 以上且100nm以下之個數平均粒徑。 9.如申請專利範圍第〗至8項中任一項之光觸媒塗裝體 ’其中前述無機氧化物粒子具有以掃描型電子顯微鏡,測 定落入20萬倍視野內之任意100個粒子之長度所計算出之 超過5nm且1 〇〇nm以下之個數平均粒徑。 1 0·如申請專利範圍第1至9項中任一項之光觸媒塗裝 體,其係作爲外裝材使用。 1 1 · 一種光觸媒塗佈液,其特徵爲以光觸媒塗佈液之 乾燥物質量作爲1 0 0質量%時,含有: 溶劑; 超過1質量%且未達3質量%之光觸媒粒子; 超過92質量%且未達99質量%之無機氧化物粒子;及 〇質量%以上且未達5質量%之黏結劑所成。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之光觸媒塗佈液,其中以 前述光觸媒塗佈液之乾燥物質量作爲100質量%時,前述光 觸媒粒子爲1.1質量%以上且2.9質量%以下,前述無機氧化 物粒子爲92.1質量%以上且98.9質量%以下所成。 1 3 .如申請專利範圍第1 1或1 2項之光觸媒塗佈液,其 爲塗裝於基材所使用之光觸媒塗佈液,其中前述基材之表 面含有含有機物質之樹脂,且於該表面上設有塗裝前述光 觸媒塗佈液而形成之光觸媒層。 -31 - 201119740 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之光觸媒塗佈液,其中前 述樹脂爲非矽氧系樹脂》 15. 如申請專利範圍第11至14項中任一項之光觸媒塗 佈液,其中前述光觸媒粒子爲氧化鈦粒子。 16. 如申請專利範圍第1〇至14項中任一項之光觸媒塗 佈液,其中前述黏結劑爲由水解性矽氧、無定型無機氧化 物之前驅物、樹脂黏結劑、及鹼性矽酸鹽所組成群組所選 出之至少一種。 17. 如申請專利範圍第11至16項中任一項之光觸媒塗 佈液,其中前述無機氧化物粒子爲二氧化矽粒子》 1 8 .如申請專利範圍第1 1至1 7項中任一項之光觸媒塗 佈液,其中前述光觸媒粒子具有以掃描型電子顯微鏡,測 定落入20萬倍視野內之任意1〇〇個粒子之長度所計算出之 l〇nm以上且100nm以下之個數平均粒徑。 1 9.如申請專利範圍第1 1至1 8項中任一項之光觸媒塗 佈液,其中前述無機氧化物粒子具有以掃描型電子顯微鏡 ,測定落入20萬倍視野內之任意100個粒子之長度所計算 出之超過5nm且10〇nm以下之個數平均粒徑。 -32- 201119740 四 指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明:無 201119740 五 本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學 式:無
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