TW201105718A - Improved mechanical properties of epoxy filled with functionalized carbon nanotubes - Google Patents
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Description
201105718 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明處理將碳奈米管(CNTs)結合到環氧樹脂 基材内亚且從而產生環氧基碳奈米管奈米複合材料的 方法。原始與臭氧化碳奈米管兩者幾乎可藉由此方法 被均勻地散布到該樹脂内。相較於原始碳奈米管(p_ f壁碳奈米管),臭氧化者(f_錢碳奈米管)會在環 氧樹脂内的機械特性上提供相當的改良。 【先前技術】 許多研究者已經注意到碳奈米管(CNTs),因為 它們已經由Iijima在1991年發現【Nature 1991,354,56】。單壁碳奈米管(swCNTs)由被捲成直 徑範圍通常是0.7至2nm之完美圓柱體的單層石墨晶 格所組成,然而多壁碳奈米管(MWCNTs)則由一般 具有更大直徑的數個圓柱外殼組成。獨特的結構將特 別的熱穩定性與顯著的機械、電子與結構特性提供給 碳奈米管。在過去數十年,很多注意力都放在應用 CNTs來改良聚合物材料的機械與電子特性上。 【W02008057623 ; W02006096203 ; W02003040026 ; Adv Mater 2004,16,58】 根據先前技術所設計的碳奈米管被理解為主要是 圓柱形的碳奈米管,其係具有從3至1 OOnm的直徑與 複數倍直徑的長度。這些管由一或更多層有序碳原子 組成’其係並且具有依據型態彼此不同的核心。這些 碳奈米管例如亦被視為 ''碳小纖維〃或、'中空碳纖維〃。 201105718 碳奈米管以長期在專業論文令而聞名。雖然Iij ima (出版品:S.Iijima,Nature 354,56-58,1991) 一般 被認為發現了碳奈米管,但是在具有複數石墨層之特 定纖維狀石墨材料中的此些材料,其係自從197〇年代 或1980年代早期就已眾所皆知了。來自催化分解碳氫 化合物之非常細微纖維碳的沈積,其係首次由Tates 與 Baker 所描述(GB 1469930A1,1977 與 EP 56004 A2,1982)。不過,依據短鏈碳氫化合物所產生的碳絲, 其係在它們直徑方面並沒有更進一步詳細的描述。 此些管的習知結構係為圓柱形。在圓柱結構的情 形中,可將單壁單碳奈米管與多壁圓柱碳奈米管之間 進行區別。用於生產它們的習知製程例如是電弧放 電、雷射削磨、化學氣相沈積(CVD製程)以及催化 化學氣相沈積(CCVD製程)。 此等圓柱形碳奈米管亦可藉由電弧放電製程來準 備。lijimaNature 354J99U6-58報導碳奈米管藉由電 弧放電的形成,其係包含兩層或更多声 其係被捲起以形成無缝密封的圓栓並i彼此套連^直 内。依據捲動向量’沿著碳纖維之縱軸所產生之碳原 子的對掌性(chiral)與非對掌性(a—)排列是可 能的。 碳奈来管的類似結構係首先由Bac〇n等人於 J.Appl.Phys.34,1960,283-90所報導,其中黏著石墨 烯層(所謂的捲形)或破裂;5’_層(所謂的洋葱形) 係為奈求管結構的基礎。此種結構通常被指定為捲 形。類似的結構亦可在務後由Zh〇u等人於sdence, 4 201105718 263,1994,1744-1747 以及 Lavin 等人於碳 40,2002 1123-1130 所發現。 ’ 由於其在固化上的低收縮率、優良的尺寸安定 性、良好的防蝕性與傑出的黏著性,環氧樹脂係為在 工業上其中一種經常使用的熱固性聚合物。不過,就 其應用當做結構性材料而言,尤其是使用於電子、航 空與太空航行工業上的向性能應用而言,環氧樹脂的 易脆特性是主要的缺點。以碳奈米管來強化與韌化環 氧樹脂,其係以較佳的方式出現,不過,目前為止的 主要挑戰卻是如何將碳奈米管均勻地散布於聚合物基 材内以及如何實施碳奈米管與聚合物基材之間的良好 黏著。 具有大縱橫比的碳奈米管會被高度捲入並因而形 成大凝聚物,其係會削弱結果所產生環氧碳奈米管合 成物的機械與電性特性【Adv Mater 2000,12,750與
Appl Phys Lett 1998,73,3842】。 在過去幾年已經試驗了許多方法以有效地使碳奈 米管凝聚物破裂’以便將碳奈米管均勻地散布於能夠 有助於改善結果所產生奈米合成物之機械、電性與熱 動特性的聚合物基材内。它們的其中一者係為機械混 合,亦即,藉由譬如高速混合的切變密集攪拌,將碳 奈米管充填物添加入聚合物内【WO2008054034 ; W02008034939 ; Polymer 2006,47,293 ; Comp Sci Tech 2004,64,2363】。在具有或不具有合併物理混合之下, 超音波的使用有時會有助於得到改善的散布作用。 【Comp Sci Tech 2009,69,335 ; SAMPLE Conference 201105718
Proceedings 2008,53,329 i Recent Adv Textile Comp Process Intern Conf Textile Comp,9th Newark US, Oct 13-15,2008 ; J Mater Sci 2008, 53,5 ; Mater Sci Eng A : Struct Mater Props Microstruct Proc 2008, A475,157】 在以上加工處理期間,需要適當的有機溶劑與界 面活性劑【W02006096203 ; SAMPE 2002 Symp & Exhi ; Chem Mater 2000, 12, 1049 ; Gaofenzi Cailiao Kexue Yu Gongcheng 2008, 24, 134】以稀釋碳奈米管聚 合物混合物並且增加該兩相的適合性。不過,其係報 導,密集的物理混合與超音波不足以真正地使碳奈米 管的纏繞破裂【Polymer 1999, 40, 5967 ; AIP Conf Proc 2000, N544, 521 ; Appl Phys Lett 2002, 80, 2767] ° 除了將碳奈米管均勻散布入聚合物基材内以外, 石墨碳奈米管與有機聚合物主體之間的交互作用同樣 地扮演強化聚合物合成物的決定性角色。 【W02004070349 ; US2006202168 ; W02005014708 ; US2007259994】。可付出許多努力,以藉由使用芘片 【Chem Comm 2003,23,2904 ; Chem Mater 2004,16,4005 ; JAmChemSoc 2006,128,6556】或包含 像'"聚皂〃之聚合物鏈之卟啉【Adv Mater 2005, 17,871】 的π-π超分子交互作用來改善無機充填物與有機主體 之間的非共價交互作用。具有化學群組或嫁接聚合物 的共價功能性碳奈米管,其係為有效促進散布並且確 保良好碳奈米管聚合物界面黏著的另一種方式。 【W02007115162 ; US2008090951 ; W02005028174 ; Nano Lett 2003,3,1107 ; Adv Funct Mter 2004,14,643 ; 6 201105718
Compsites Part A : Appl Sci Manufc 2007,38A 1331 ;
Nanotechnology 2006,17,155 ; SAMPE Conference Proceedings 2008,53,5&40 ; Comps Sci Tech 2008,68 3259 ; Comps Sci Tech 2008,67 3331 ; J Mater Sci 2008,43,2653 ; Chem Mater 2007,19,308 ; Eur Polym J 2006,42,2765 ; J Appl Polym Sci 2006,100,97 ; Polym Rev 2007,47,265] 雖然以上方法ό登實疋有效的’但是對工業實施而 言會有嚴格的限制。在不顧溶劑的額外成本下,藉助 有機溶劑將碳奈米管散布入聚合物亦同樣地耗時與耗 能,其係因為該等溶劑必須在固化以前從聚合物完全 移除。更者,有機溶劑會對環境與健康產生有害的影 響。當濃縮HN〇3/H2S〇4或4〇2可使用來充當強液體 氧化劑時,類似的問題亦會出現在功能化碳奈米管的 情形下。因為界面活性劑仍留在結果產生的奈 材料並且可能會使性能降級,所以使用界面活性劑& 改善碳奈米管散布同樣會有問題。具有共價嫁接聚合 物之碳奈米管的多重步驟修改,其係由於複雜的化; 程序與高成本而不適合工業應用。 在本發明中,臭氧化多壁碳奈米管彳MweN 被使用當做增強充填劑,以改善環氧樹脂的機械 性特性。較佳地,可施加含有水蒸汽的臭氧分解; 有效地功能化MWCNTS。相較於使㈣㈣氧化 習知氧化製程’臭氧分解會更方便加工處理、對環户 友善以及更不貝。具有改質表面的MWCNTS可在 處理情況下機械性地摻配環氧樹脂,而且在整個程^
Si 201105718 中沒有任何溶劑存在。藉由此方 ϋ η,. 万去,可得到 MWCNTs 料乳抓内之令人滿足的均句散布,盆係尤豆用於 本發明的臭氧化MWCNTs。相輕於社八、 和奴於純環氧樹脂(neat —y職η)’甚至在相當低的MWcnt含量上, MWCNTs/環氧奈米複合材料仍殘 特性。 不明顯改善的機械 【發明内容】 本發明提供-種藉由含水蒸汽料氧分解以及將 此臭氧化碳奈米管(CNTs)崩解為環氧樹脂而來有效 功能化CNT黏聚物的製程,其係因而導致強化的碳太 米管-環氧聚合物合成物。本發明的—種實施例提供ς 碳奈米管結合到環氧聚合物基材内的方法以及產生石山 奈米管/環氧奈米複合材料。碳奈米管的至少一尺产大 約為lOOnm或更小,其係並且實質均勻地散佈在=人 物基材中。 σ 本發明的主要物質係為包含環氧聚合物、碳奈米 管與選擇性固化劑的合成材料’其特徵為所包含^碳 奈米管已經透過氣相之氧氣/臭氧的同時處理而被氧 化,其係包含以下步驟: a) 將碳奈米管放置於反應區域 b) 將臭氧、氧與水的混合物通過碳奈米管。 較佳材料的特徵係為在步驟b)中臭氡、氧與水的 混合物連續地通過碳奈米管黏聚物。 在步辑b)中反應區域的溫度特別至多2〇〇。(^,續 佳地至多12〇。〇更特別地從〇°c至1〇〇。〇最佳地10:c 8 201105718 至 60°C。 在步驟b)中破奈米管臭氧分解的反應時間特 達120分鐘,較佳地多達60分鐘,最佳地多達八 鐘。 刀 在步驟b)中碳奈米管的暴露係以包括臭氧百分比 從至約Π vol._%之臭氧/氧混合物來予以特 別實施。 ^ 在步驟b)中臭氧、氧與水混合物的流量,特別地 從每1公克碳奈米管之大約丨0 0公升/小時到大約丨〇㈨ 公升/小時,較佳地從大約100公升/小時到大 公升/小時。 在步驟b)中反應區域之水蒸氣的相對濕度特別 達職,較佳地至少⑽至聊,特別 % 至 90%。 υ 重量計,碳奈米 至3%,特別較 ^進一步較佳材料的特徵係為,按 管量從〇.〇1%至5%,較佳地從〇〇5% 佳地從0·1%至1%的合成物材料。 童取if發明的進—步較佳實施例中,該材料包含ΐ 酚二;二ΐ係從二環氧丙烷丙二酚醚(dgeba), 在進2、溴化環氧樹脂與其組合的群組所選出 劑是從步較佳實施例中,該材料的特徵係為_ (DDM)二苯硬(DDS)、二氨基二苯曱大 本於、匕者之芳香胺固化劑的群組所選出。 以下步驟明,另-主要材料提供製造方法,其係以 脂,以升H將臭氧化碳奈米管機械性混合成環氧老 ^ >配;2)藉由高切變混合系統來散布該寺 ‘叫 〇57l8 酉己, ' / μ形成碳奈米管/環氧母料;3)將特定數量的固 =與環氧樹脂添加到該母料以形成散布;4)進一步 、山f生地混合該散布;5)將混合物除氣與固化,以形 =奈米官/環氧合成物’其中碳奈米管會被散布並且 ^、、、°成環氧樹脂基材。 料,本發明的進一步主要物料係為使用新合成物材 0以用來製造風車、車輛與橋樑施工部件與運動商 化=發明的另一實施例提供以臭氧化碳奈米管來強 低的:米複合材料。例如,該合成物包含環氧樹脂與 二重里百分比的碳奈米管,例如按重量計,大約從0.1 至 1.0 〇 姆在本發明的其它實施例中,可使用造成極限強度 j加大約10%或更多以及斷裂伸長率增加大約1〇0/〇 或更多的任何適當碳奈米管負载。可使用造成應變關 ρ々力強度(KIC )之大約50%或更多增強以及平面應 曼關鍵應變能量釋放率(Gic)之大約130%或更多增 強的任何適當碳奈米管負载。 在本發明的其它實施例中,可使用造成極限強度 増力σ大約20%或更多以及斷裂伸長率增加大約80% 或更多的任何適當臭氧化碳奈米管負載。可使用造成 Klc增強大約30%或更多以及GIC增強大約兩倍或更 多的任何適當臭氧化碳奈米管負載。 【實施方式】 本發明係關於將碳奈米管結合到環氧樹脂基材内 201105718 的有利方法,並且係關於由此製程產生碳奈米管/環氧 奈米複合材料。該碳奈米管的至少一尺度大約是 100nm或更小,其係並且實質均勻地散佈於該基材材 料中。 根據本發明所設計的碳奈米管係為多壁碳奈米管 (MWCNTs),此些碳奈米管具有不同長度、直徑、 管壁數目等等。值得注意的是,單壁碳奈米管 (SWCNTs)亦可適用於本發明。 較佳地,具有高純度的碳奈米管可使用於本發 明。純度在此意指在碳奈米管與譬如金屬殘留物與非 晶型雜質之任何污染材料之混合物中碳奈米管的百分 比率。在本發明中碳奈米管的純度超過95% ,較佳地 超過98%。 本發明的碳奈米管係為單壁碳奈米管(SWCNT) 或雙壁碳奈米管(DWCNT )或多壁碳奈米管 (MWCNT )。它亦為呈魚刺或血小板結構的碳奈米 纖維或石墨烯或石墨片。所有這些碳結構均包括雜原 子在它們的石墨層中,像氮、硼與其它。 根據本發明的碳奈米管包含依據圓柱形、捲形或 洋蔥形結構的所有單壁或多壁碳奈米管結構。較佳地 係為圓柱形或捲形或其混合的多壁碳奈米管。 較佳地,可使用具有長度對直徑比高於5、最佳 高於100的碳奈米管。 最佳地,使用呈黏聚物型式的碳奈米管,其中黏 聚物平均直徑範圍為〇.〇5至5mm,較佳地0.1至 2mm,最佳地0.2至1mm。 11 201105718 至80nm,;特=平均直位從3至1〇〇nm,較佳地從5 至80nm特別較佳地從6至6〇n坩。 相對於先前在該文獻中所描述之 型式碳之擁有僅僅1二石墨: ’複數層石墨婦層可予以合併以形成- 式(多捲形)。此碳奈米管與碳奈 米管黏聚物例如是具有正式申請號H)2〇_44〇3 i 8之 尚未公開德國專射請㈣主題,其内容有關碳奈米 管,且因此它們的生產將包括於本申請案的揭露内容 中。依據像夕壁圓柱單碳奈米管(圓柱)至單 壁圓柱碳奈米管(圓柱SWNT)的結構,此碳奈米管 結構當做已知簡單捲形的碳奈米管。 不像在先前技術中仍偶爾說明的洋蔥形結構,在 新石反奈米管中的各別石墨烯或石墨層會明顯地進行, 當以截面觀看時’其係從碳奈米管中央連續到外在邊 緣而沒有中斷。這可例如允許其它材料之改良與更快 速地插入管結構内,其係因為相較於具有簡單捲結構 的碳奈米管(碳34,1996,1301-1303)或具有洋蔥形捲 結構的碳奈米管(科學263,1994,1744-1747),有更多 開放邊緣可有效當做該些插入的進入區域。 在今日已知用來生產碳奈米管的方法包括電弧放 電、雷射削磨與催化製程。在許多這些製程中,碳黑、 非晶形碳與具有大直徑的纖維係形成當做副產品。在 催化製程的情形中,可在受載觸媒顆粒上的沈積與形 成於原位並具有奈米範圍直徑之金屬中心上的沈積進 行區分(所謂的流動製程)。在來自反應情況下為氣 12 201105718 相(CCVD ;在下文中,催化碳蒸汽沈積)的碳卞 合物之碳催化沈積所產生的情形中,電石氣、$二化 乙烷、乙烯、丁烷、丁烯、丁二烯、笨與進一步二: 起始材料則可提及當做可能的碳施體。較佳地^:兔 用從催化製程得到的碳奈米管。 可使 5亥催化劑一般包含金屬、金屬氧化物或可八 可還原金屬元件。例如’鐵、翻、錄、叙 或 题、錯、 始、銅與其它者在先前技術中被提及當作金屬 大部分各別金屬具有形成奈米管的傾向,但β ^隹 與低非晶形碳含量,其係可根據具有包含上=產里 合之金屬催化物的先前技術有利地得到。較=金屬級 用藉由使用混合催化劑而得到的碳奈米管。也可應 用於合成碳奈米管的特別有利系統,其 含來自鐵、钻、猛、翻與鎳系列之兩或、:、依據包 屬或金屬化合物。 Μ夕時的金 碳奈米管的形成與所形成管的特性,其係r、〃 方式依據使用當做催化劑的金屬元件、或複數 元件的組合、所使用的载體材料以及該催化劑與該 體之間的交互作用、起始材料氣體與部分壓力 進-步氣體的混合物、反應溫度與滞留時間或所使用 的反應器。 本毛月的車又佺貝施例係為根據 2006/0509齡2之製程所準備之碳奈米管的使用。 在上述使用不同催化劑的所有不同製程中,不同 結構的碳奈米管可予以製造,其係從通常呈碳奈米管 黏聚物型式的製程得到。 13 201105718 就本發明而言,較佳適當的碳奈米管可藉由在以 下文獻中所說明的製程得到: 具有直徑小於100nm之碳奈米管的生產,其係首 次描述於EP205556B1。在此情形中,該生產係使用輕 型(亦即,短與中鏈脂肪或單核或雙核芳香族)碳氫 化合物與鐵基催化劑來實施,在其上,碳載物化合物 係以超過800至90(TC的溫度來分解。 WO 86/03455A1描述碳纖維的生產,其係具有從 3.5至70nm之固定直徑、大於1〇〇之縱橫比(長度對 直徑比)與核心區域的圓柱形結構。這些小纖維包含 有序碳原子的非常多數互連層,其係繞著小纖維圓柱 軸同心地排列。這些像圓柱的奈米管係藉由化學氣相 沈積製程所產生,其係來自從溫度850。(:至1200t:上 之藉助含金屬顆粒的含碳化合物。 適合生產具有圓柱形結構之習知碳奈米管之催化 劑的生產製程,其係同樣地從WO 2007/093337A2變 成已知。當此催化劑使用於固定床的時候,可得到直 徑範圍從5至30nm之相當高產量的圓柱形碳奈米管。 產生圓柱碳奈米管的完全不同方式係由
Oberlin、Endo 與 Koyam 所說明(碳 μ, 1976, 133 )。 芳香族碳氫化合物,例如苯,其係因此在金屬催化物 上反應。結果產生的碳奈米管顯現出妥當定義的石墨 中空核心,其係大約具有催化劑顆粒的直徑,在其上 有進一步較小的石墨化有序碳。作者猜想該石墨核心 首先由快速的催化劑生長所形成,而且然後碳可進一 步予以熱解沈積。整個管子可藉由高溫處理 201105718 (2500°C-3000°C)來石墨化。 大部分上述製程(電弧放電、喷霧裂解或化學氣 相沈積)在今曰可使用來生產碳奈米管。就裝置而言, 單壁圓柱形碳奈米管的生產非常昂貴,不過,其係並 且根據具有非常低形成速率以及同樣地經常具有許多 次要反應的已知製程來進行,其係會造成高比率的不 希望雜質,也就是說,此等製程的產量相當低。為了 此因素,此碳奈米管的生產甚至在今日仍然非常昂 貴,而且為了高度專門化應用,它們僅僅被小量地使 用。不過,為了本發明,其用途亦可予以考慮,但是 比起圓柱或捲形的多壁碳奈米管使用,其係較不佳。 今曰,呈巢狀無缝圓柱管形式或呈捲形或洋蔥形 結構型式之多壁碳奈米管的生產,其係可藉由使用催 化製程而大量商業化實施。比起電弧放電製程或其它 已知製程,這些製程通常造成更高的生產率,其係並 且在公斤的範圍内進行,亦即,以用來每天生產數公 斤。由此製程得到的碳奈米管通常比單壁碳奈米管在 成本上更有效,其係因此並且使用當做用來在種種材 料中加強產品特性的添加物。 在本發明中,碳奈米管可藉由含水蒸氣的臭氧處 理來予以表面修改,以便增加碳奈米管環氧適合性以 及碳奈米管的散布。碳奈米管會被臭氧化,以產生附 著到它們表面、末端套管與邊牆的化學基能。予以臭 氧修改的碳奈米管包含附著到它們末端套管與邊牆的 含氧團,亦即,羧基團、羰基團、羥基團等等。 在本發明中,適合的環氧樹脂包括、但不限於二 15 201105718 環氧丙炫丙二賴(DGEBA)、祕環氧樹脂、指環 族壤氧樹脂ϋ環氧樹脂與其組合。適當的固化劑 包括、但不限於脂肪族胺、譬如二伸乙三胺⑽ 與四乙烯五胺(ΤΕΡΑ)的脂肪胺、學如 1⑽S)與間苯二胺⑽DA)的㈣族胺:“ 偏本三酸針(TMA)、甲基四氫苯酐(m : ,氫紐(MHHPA)與其組合的酐。此外,環氧: =齊Τι進一步包含一些添加物,譬如但不限於; W、抗降解劑、沖淡劑、勒化劑與其组人。 參考以下圖式(第i表),太 。 步驟:υ將臭氧化碳奈米管機械“人^包含以下 以形成混合物⑺I!由高切變現合;mi樹脂, 物,以形成均句碳奈米管/環氡系·=散布該混合 加固化劑與額外的環氧樹脂到’、)選擇性地添 進一步將該散布機械性混合, 2成散布;4) 混合物除氣與固化,以形成碳奉二,混合;5)將 中碳奈米管會被散布#車蛀4/、氡合成物,其 破政布並且集、...成環氧樹月旨基材。 步驟1 步驟2 步驟3 步驟4 氧樹脂 將碳奈米營 藉由高切變力έ Ml ' '—. jjt 一步機 思 合物 201105718 步驟5 固化該混合物, 環氧合成物 r 以形成碳奈米管/ 第1表 在第一步驟中,將相當高重量負載的碳奈米管(大 約重量百分比2%或更多)添加到環氧樹脂基材,並 且隨後機械性混合,以形成具有相當高黏性的碳奈米 管/環氧摻配。 在第二步驟中,該摻配進一步使用三滾筒研磨系 統來機械性混合,其係可準確地控制該等滾筒之間的 間隙與壓力。高切變力係藉由以彼此相對之相反方向 與不同速度來轉動的三個水平放置滾筒來產生。滾筒 的正確速度、滾筒之間的間隙與壓力以及操作時間, 其係可提供實質良好且均勻的碳奈米管分佈於該基材 中。在製程之第二步驟以後的摻配,其係在以下段落 中稱為母料。 在第三步驟中,將固化劑的理想數量添加到母 料。該母料亦同樣地由純環氧樹脂所稀釋,以得到包 含種種碳奈米管負載的散布。在一種實施例中,可使 用按重量計大約175/185的固化劑對環氧樹脂比例。 在替代性實施例中,固化劑對環氧樹脂的比例可必要 性地增加或減少,以固化該奈米複合材料。 在第四步驟中,該散布可藉由高切變混合器予以 進一步機械性混合,其係可控制攪拌速度、攪拌時間、 溫度與真空情況。 17 201105718 於鋼驟中,該散布會被除氣’隨後並且卜、主 於鋼拉内並且在爐子上固化。該除氣 ^且…主 真空、或惰性氣體流來增強,且該鋼由熱、 /皿度上予以預熱。在—種實施例中、2除乳 供應商所推薦,且該固化樣本可允許==間表係由 冷部到室溫。在替代性實施例中 “ 地 增加或減少。 1匕時間與溫度可 在本發明的一些實施例中,以臭氧 山 來強化的環氧基合成物,其係顯二;:= 改良機械特性。相較於原始碳奈米管,臭二^請 供在機械特性上有相當改善的環氧樹脂。、' 可提 =下實例係被包括來證明本發明的特定實施例, 例建立在上述示範性研讀之處。那些熟 :该技蟄者應該會理解,在該些實例中所揭露的方法 =表本發明的示範性實施例H那些熟諳該技藝 者f該知道’有鑑於本揭露,許多改變可在所說明的 特^實施射騎,並且仍可在不㈣本發明之精神 與範圍下得到相同或類似的結果。 實例1 此實例用來顯示碳奈米管/環氧奈米複合材料如 何根據本發明一些實施例來進行。 使用於本發明的碳奈米管主要為在依據化學蒸汽 沈積之南產量催化製程中產生的MWCNTs (Baytubes® )。Bayiubes®係為具有小外徑、窄直徑分 佈與超高縱橫比之多壁碳奈米管的黏聚物。同樣地, 201105718 在集結為環氧樹脂以前,Baytubes®可藉由在含有水蒸 軋之情況下的氣態臭氧分解來功能化。在以下部分 中,不具有任何表面修改的Baytubes®稱為原始多壁 碳奈米管(p —MWCNTs),且藉由臭氧分解來修改的 Baytubes®稱為臭氧化或功能化多壁碳奈米管(f一 MWCNTs)。 充填MWCNTs的環氧奈米複合材料可使用如第i 表所示的程序來準備。p-或f-MWCNTs可機械性混合 入環氧樹脂,結果,其係並且可使用三滾筒研磨來散 布’以得到具有重量百分比〜2%負載之MwcnTs的 MWCNTs/環氧母料。然後,該母料可以適當數量的純 環氧以及在6 0 °C之一化學計量比率的酸酐固化劑來稀 釋。該混合物可進一步機械性地攪拌達9〇分鐘。在除 氣以後’它可被澆入預熱的鋼模。該混合物可根據以 下固化時間表而在爐子上固化:在9〇。〇 30分鐘、然後 在120°C60分鐘、然後在140°C30分鐘,而且最後在 160 C 120分鐘。隨後允許該固化樹脂在爐子上慢慢地 冷卻到室溫。 實例2 根據本發明一些實施例,此實例用來顯示在環氧 樹脂中MWCNTs的散布狀態以及MWCNTs-環氧界面 黏著,其係由掃瞄式電子顯微鏡與穿透式電子顯微鏡 來描纟會特性。 在固化環氧奈米複合材料中MWCNTs的散布狀 態係藉由透射電子顯微鏡(FEI Tecnai G220) 來觀 201105718 察。TEM樣本可使用裝有鑽石刀片之超薄切片機(LKB Noya)而從合成物方塊切開。厚度範圍從6〇至9〇njn 的第一批少數超薄部分可被使用來調查。該薄部分可 在200網目銅網上被收集,其係並且使用在200仟伏 特操作的ΤΕΜ來觀察。在充填以ρ-或f_MWCNTs兩 者之環氧合成物中並沒有發現任何大的黏聚物。而且 後者(臭氧化的)明顯比前者(原始的)還更均勻地 散布於環氧樹脂内。 攸伸張測試取得之破裂表面的SEM影像,其係進 步顯示MWCNTs與環氧之間的界面接合(使用SEIvI HITAHI S-4800顯微鏡)。成批的p_MWCNTs係暴露在 合成物樣本的破裂表面上,而且在碳奈米管脫膠以後 的一些空隙則可被清楚看到,其係指出p_MWCNT與 環氧之間的不良界面黏著。藉由比較,就充填 f-MWCNTs的環氧合成物而言,只有小量的 f-MWCNTs在破裂表面上被看到,且有少數的空隙被 發現。此現象建議臭氧分解清楚地改善f_MWCNT與 環氧之間的適合性與界面黏著。 實例3 根據本發明實施例,此實例用來顯示在環氧樹脂 之機械特性上MWCNTs的效果。 拉伸測試係緊接著使用在室溫十字頭速度為 1.0mm/分鐘之 Instron 5848 微測試器的 ASTM D638 程序來進行。可進行用於每一樣本的至少五個樣品, 以便得到在所研讀樣品破裂時的楊氏模數、拉伸強度 20 201105718 申等靜態斷裂動度測試可接著astm 程序貫施。預裂縫可藉由將尖銳的新刺刀片稱 微輕敲入樣品中鑛縫的底部而形成(7χ36χ36_3)。 經由此方法’該裂縫可突然出現在該材料内超過數毫 米,以產生自然裂紋。緊縮張力樣本的拉伸負載,豆 係=L_n/分鐘的十字頭迷度而在instr〇n ^8微 測试态上完成。真正的裂紋長戶益 模的光學顯微鏡而在破裂測試以後“測量=: 應力強度(Klc)以及平面應變關鍵應變能量 ,放率(GIC)可根據相關標準來計算。就每一樣本而 言’可測試至少五種樣品。 第1圖顯Μ於純環氧樹脂基材與奈米複合材料 的典型拉伸應力-應變曲線。純環氧樹脂與充填 p-MWCNTs環氧合成物兩者係以易碎的方式打破,沒 有任何明顯的偏斜在該些曲線巾被檢測出,然而,充 填f-MWCNTs環氧合成物則顯示有些柔軟的斷裂行 為。為了較佳理解MWCNTs的強化效果,楊氏模數、 拉伸強度與斷裂伸長度的相對改善(標準化值)則顯 不於第2圖中。一般而言,相較於p-MWCNTs, f-MWCNTS目前在強化環氧樹脂上更有效。大約⑽ 斷裂伸長度的增加以重量百分比1%的f_MwCNTs負 载得到°第3圖顯示所研讀樣本之尺1(:與Gic的相對改 善(標準化值)。P-MWCNTs與f-MWCNTs兩者會明 顯地韌化環氧樹脂。相較於p-MWCNTs,f-MWCNTs 目前在勒化環氧樹脂上更有效。大約110% GIC的增加 以重量百分比1%之f-MWCNTs的結合來得到。這可 201105718 歸因於環氧與f-MWCNTs之間良好的界面黏著。 【圖式簡單說明】 第1圖顯示根據本發明所設計之環氧基奈米複合材料 的拉伸應力-應變曲線。 第2圖顯示充填p-與f-MWCNTs之純環氧與環氧基奈 米複合材料的拉伸特性。 第3圖顯示充填p-與f-MWCNTs之純環氧與環氧基奈 米複合材料的破裂韌性。 【主要元件符號說明】 無 22
Claims (1)
- 201105718 七、申請專利範圍: 1. 一種合成材料,包括環氧聚合物、碳奈米管與選 擇性固化劑,其特徵為該碳奈米管已經藉由氣相 之氧氣/臭氧的同時處理而被氧化,其包含以下步 驟: a) 將碳奈米管放置於一反應區域内; b) 將臭氧、氧與水的一混合物通過該碳奈米管。 2. 如申請專利範圍第1項之材料,其特徵為該臭氧、 氧與水的混合物連續地通過破奈米管黏聚物。 3. 如申請專利範圍第1或2項之材料,其特徵為該 反應區域中的溫度至多200°C,較佳為至多 120°C,更佳為〇°C至l〇〇°C,最佳為l〇°C至60°C。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之材料,其 特徵為將碳奈米管臭氧分解的反應時間多達120 分鐘,較佳為多達60分鐘,最佳為多達30分鐘。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之材料,其 特徵為碳奈米管的暴露係以包括臭氧百分比從1 vol.-%至大約11vol.-%的臭氧/氧混合物來實施。 6. 根據申請專利範圍第1至5項任一項之材料,其 特徵為臭氧、氧與水混合物的流量從每1公克碳 奈米管之大約100公升/小時到大約1000公升/小 23 201105718 時,較佳地從大約100公升/小時到大約200公升 /小時。 7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之材料,其 特徵為在該反應區域中水蒸氣的相對濕度多達 100% ,較佳為至少10%至100% ,特別較佳為 10% 至 90%。 8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之材料,其 特徵為按重量計碳奈米管數量係為從0.01%至5 %,較佳為從0.05%至3% ,特別較佳為從0.1% 至1%的該合成材料。 9. 如申請專利範圍第1至8項护任一項之材料,其 特徵為該環氧聚合物是從二環氧丙烷丙二酚醚 (DGEBA)、酚醛環氧樹脂、溴化環氧樹脂與其 組合之族群所選出。 10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之材料,其 特徵為該固化劑係從包含二胺二苯颯、二氨基二 苯甲烷與其它者之芳香胺固化劑之族群所選出。 11. 一種如申請專利範圍第1至10項中任一項之材料 的製造方法,其係包含以下步驟: 1)將臭氧化碳奈米管機械性混合成環氧樹脂, 以形成一混合物; 24 201105718 2) 藉由一高切變混合系統來散布該混合物,以 形成一均勻碳奈米管/環氧母料; 3) 將一固化劑與額外的環氧樹脂選擇性地添加 到該母料以形成一散布; 4) 進一步機械性地混合該散布,以形成一均勻 混合物; 5) 將該混合物除氣與固化,以形成一碳奈米管/ 環氧合成物,其中該等碳奈米管會被散布並 且集成為每·乳樹脂基材。 12. —種如申請專利範圍第1至10項中任一項之合成 材料的應用,其係用來製造風車、車輛與橋樑施 工部件與運動商品。25
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