KR20110138349A - 관능화 탄소 나노튜브로 충전된 에폭시의 개선된 기계적 특성 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소 나노튜브 (CNT)를 에폭시 매트릭스 안으로 혼입시켜 에폭시계 CNT 나노복합재를 생성하는 방법에 관한 것이다. 본래의 및 오존화 CNT 둘 모두는 상기 방법에 의해 수지 안으로 거의 균질하게 분산된다. 본래의 CNT (p-MWCNT)와 비교해서, 오존화된 것 (f-MWCNT)은 에폭시 수지 내에서 기계적 특성에 상당한 개선을 제공한다.

Description

관능화 탄소 나노튜브로 충전된 에폭시의 개선된 기계적 특성 {IMPROVED MECHANICAL PROPERTIES OF EPOXY FILLED WITH FUNCTIONALIZED CARBON NANOTUBES}
본 발명은 탄소 나노튜브 (CNT)를 에폭시 매트릭스 안으로 혼입시켜 에폭시계 CNT 나노복합재를 생성하는 방법에 관한 것이다. 본래의 및 오존화 CNT 둘 모두는 상기 방법에 의해 수지 안으로 거의 균질하게 분산된다. 본래의 CNT (p-MWCNT)와 비교해서, 오존화된 것 (f-MWCNT)은 에폭시 수지 내에서 기계적 특성에 상당한 개선을 제공한다.
탄소 나노튜브 (CNT)는 1991년에 이이지마(Iijima)에 의해 발견된 이래 [Nature 1991, 354, 56], 많은 연구자들의 주목을 받아왔다. 단일벽 탄소 나노튜브 (SWCNT)는 통상적으로 0.7 내지 2 nm 범위의 직경을 갖는 완전한 실린더로 말린 그라파이트 격자의 단일 층으로 이루어지고, 한편 다중벽 탄소 나노튜브 (MWCNT)는 일반적으로 더 큰 직경을 갖는 여러개의 실린더형 쉘로 이루어진다. 특유의 구조는 CNT에게 우수한 열 안정성 및 현저한 기계적, 전자적 및 구조적 특성을 제공한다. 과거 십 년동안, CNT를 이용하여 중합체 물질의 기계적 및 전자적 특성을 향상시키기 것이 주목 받아왔다. [WO2008057623; WO2006096203; WO2003040026; Adv Mater 2004, 16, 58].
종래 기술에 따르면, 탄소 나노튜브는 3 내지 100 nm의 직경 및 그 직경의 배수인 길이를 갖는 주로 실린더형의 나노 튜브인 것으로 이해된다. 이들 튜브는 질서있는 탄소 원자로 된 하나 이상의 층으로 이루어지며, 형태학 면에서 상이한 코어를 갖는다. 또한, 이러한 탄소 나노튜브는, 예를 들어 "탄소 피브릴(fibril)" 또는 "중공형(hollow) 탄소 섬유"로도 언급된다.
탄소 나노튜브는 전문 문헌에서 오랫동안 알려져 왔다. 이이지마(Iijima) (문헌: S. Iijima, Nature 354, 56-58, 1991)는, 나노튜브가 1970년대 또는 1980년대 초부터 알려져 왔음을 일반적으로 간주하였는데, 그러한 재료, 특히 섬유성 그라파이트 재료는 복수의 그라파이트 층을 가졌다. 탄화수소의 촉매적 분해로부터의 매우 미세한 섬유성 탄소의 침착은 테이츠와 베이커에 의해 맨 처음 기재되었다 (GB 1469930A1, 1977 및 EP 56004 A2, 1982). 그러나, 단쇄의 탄화수소를 기재로 제조된 탄소 필라멘트는 그 직경에 있어서 더욱 상세하게 기재되어 있지 않다.
그러한 튜브의 통상적인 구조는 실린더형의 것이다. 실린더형 구조의 경우, 단일벽 모노카본 나노튜브와 다중벽 실린더형 탄소 나노튜브 사이가 구별된다. 통상적인 그의 제조 방법은, 예를 들어 아크 방전, 레이저 절삭, 화학적 증착 (CVD 공정) 및 촉매적 화학 증착 (CCVD 공정)이다.
상기 실린더형 탄소 나노튜브는 아크 방전 공정에 의해 제조될 수도 있다. 문헌 [Iijima, Nature 354, 1991, 56-58]은 아크 방전 공정에 의해 2개 이상의 그라펜 층이 말려 이음매 없는 폐쇄된 원통을 형성하며 서로의 내부에 포개진 탄소 튜브의 형성에 관하여 보고한다. 회전 벡터에 따라 탄소 섬유의 장축을 따라서 탄소 원자의 키랄 및 아키랄 배열이 가능하다.
탄소 튜브의 유사 구조들 (응집성 그라펜 층 (소위 스크롤 형) 또는 단속적 그라펜 층 (소위 양파 형)이 나노튜브 구조의 기초를 형성함)이 문헌 [Bacon et al., J. Appl. Phys. 34, 1960, 283-90]에서 처음으로 보고되었다. 이러한 구조는 통상적으로 스크롤 형으로 지정된다. 후에, 유사한 구조들이 문헌 [Zhou et al., Science, 263, 1994, 1744-1747] 및 문헌 [Lavin et al., Carbon 40, 2002, 1123-1130]에서 또한 밝혀졌다.
에폭시는 경화시 그의 낮은 수축률, 우수한 치수 안정성, 우수한 항-부식성 및 탁월한 접착성으로 인해 산업에서 널리 이용되는 열경화성 중합체 중 하나이다. 그러나, 에폭시 수지의 취성 특성은 특히 전자, 항공 및 우주비행 산업에서 사용되는 고성능 응용에 있어서, 그의 구조 재료로서의 적용에서 큰 단점이 된다. CNT를 이용하여 에폭시 수지를 보강하고 강인화하는 것은 바람직하지만, CNT를 중합체 매트릭스 안으로 어떻게 균질하게 분산시킬 것인가와 CNT 및 중합체 매트릭스 사이의 우수한 접착을 어떻게 실현하느냐는 것이 지금까지 주요 과제로 남아 있다.
큰 종횡비를 갖는 CNT는 뒤엉킴이 심하여 큰 응집체를 형성하고, 이는 생성되는 에폭시-CNT 복합재의 기계적 및 전기적 특성을 모두 손상시킨다 [Adv Mater 2000, 12, 750 and Appl Phys Lett 1998, 73, 3842,].
CNT 응집체를 효과적으로 해체시켜 CNT를 중합체 매트릭스 안으로 균질하게 분산시키기 위한 (이는 생성된 나노복합재의 기계적, 전기적 및 열적 특성의 개선에 유익함), 여러 방법이 이미 지난 수년간에 시도되었다. 그중 하나는 기계적 혼합으로서, 즉 고속 혼합과 같은 강력 전단 교반에 의해 CNT 충전제를 중합체 안으로 첨가하는 것이다 [WO2008054034; WO2008034939; Polymer 2006, 47, 293; Comp Sci Tech 2004, 64, 2363.]. 초음파처리를 이용하는 것은 때때로 물리적 혼합의 조합 하에 또는 부재 하에 개선된 분산액을 수득하는데 도움이 된다 [Comp Sci Tech 2009, 69, 335; SAMPE Conference Proceedings 2008, 53, 329; Recent Adv Textile Comp Procs Intern Conf Textile Comp, 9th, Newark US, Oct 13-15, 2008; J Mater Sci 2008, 53, 5; Mater Sci Eng A: Struct Mater Props Microstruct Proc 2008, A475, 157].
상기 처리 동안, 적절한 유기 용매 및 계면활성제 [WO2006096203; SAMPE 2002 Symp & Exhi; Chem Mater 2000, 12, 1049; Gaofenzi Cailiao Kexue Yu Gongcheng 2008, 24, 134]가 CNT-중합체 블렌드의 희석 및 두 상의 상용성 증가를 위해 요구될 수 있다. 그러나, 강한 물리적 혼합 및 초음파처리는 CNT의 뒤엉킴을 실제로 해체하기에 충분하지 않다는 것이 보고되었다 [Polymer 1999, 40, 5967; AIP Conf Proc 2000, N544, 521; Appl Phys Lett 2002, 80, 2767].
중합체 매트릭스 안으로의 CNT의 균질한 분산 이외에도, 그라파이트 CNT 및 유기 중합체 호스트 사이의 상호작용이 또한 중합체 복합재의 보강에서 결정적인 역할을 한다 [WO2004070349; US2006202168; WO2005014708; US2007259994]. "폴리소프"와 같은 중합체 쇄를 포함하는 포르피린 [Adv Mater 2005, 17, 871] 또는 피렌 분절 [Chem Comm 2003, 23, 2904; Chem Mater 2004, 16, 4005; J Am Chem Soc 2006, 128, 6556]을 이용하는 π-π 초분자 상호작용에 의해 무기 충전제 및 유기 호스트 사이의 비 공유 상호작용을 향상시키기 위한 여러 노력이 수행되었다. 화학적 기 또는 그라프팅 중합체를 갖는 공유 관능화 CNT는 분산을 효율적으로 촉진하고 우수한 CNT-중합체 계면 접착성을 확보하기 위한 또 다른 방법이다. [WO2007115162; US2008090951; WO2005028174; Nano Lett 2003, 3, 1107; Adv Funct Mter 2004, 14, 643; Compsites Part A: Appl Sci Manufc 2007, 38A 1331; Nanotechnology 2006, 17, 155; SAMPE Conference Proceedings 2008, 53, 5&40; Comps Sci Tech 2008, 68 3259; Comps Sci Tech 2008, 67 3331; J Mater Sci 2008, 43, 2653; Chem Mater 2007, 19, 308; Eur Polym J 2006, 42, 2765; J Appl Polym Sci 2006, 100, 97; Polym Rev 2007, 47, 265].
상기 방법은 효율적인 것으로 증명되었지만, 공업적 실행을 위해서는 심각한 제한이 있다. 유기 용매의 보조로 CNT를 중합체 안으로 분산시키는 것은, 용매에 대한 추가-비용 이외에도, 또한 시간- 및 에너지-소비적인 것인데, 이는 용매가 경화 전에 중합체로부터 완전히 제거되어야만 하기 때문이다. 더욱이, 유기 용매는 환경 및 건강에 유해한 효과를 초래한다. 관능화 CNT의 경우에도 진한 HNO3/H2SO4 또는 H2O2가 강한 액체 산화제로서 이용될 때 유사한 문제가 또한 나타난다. CNT 분산을 향상시키기 위해 계면활성제를 이용하는 것이 또한 문제가 될 수 있는데, 이는 계면활성제가 생성된 나노복합재에 남게 되고, 성능을 떨어뜨릴 수 있기 때문이다. 공유 결합 그라프팅 중합체를 이용한 CNT의 다단계 개질은, 복잡한 화학적 절차 및 높은 비용 때문에 산업상 응용에서 가능하지 않을 수도 있다.
본 발명에서 오존화 다중벽 탄소 나노튜브 (MWCNT)는 보강 충전제로서 이용되어 에폭시 수지의 기계적 및 전기적 특성을 향상시킨다. 바람직하게는, 수증기의 존재 하의 오존분해가 적용되어 MWCNT를 효율적으로 관능화한다. 강한 액체 산화제를 이용하는 종래 산화 과정과 비교해서, 오존분해는 처리가 훨씬 더 편리하고 환경 친화적일뿐만 아니라 비용이 적게 소요된다. 표면 개질된 MWCNT는 최적화 공정 조건 하에서 에폭시 수지와 기계적으로 블렌딩되며, 그 전체 절차에서 용매가 존재하지 않는다. 이 방법에 의해, 에폭시 안으로의 MWCNT의 만족스러운 균질 분산이, 특히 본 발명의 오존화 MWCNT에 있어서 달성된다. MWCNT/에폭시 나노복합재는 순수한 에폭시 수지와 비교하여 심지어 상대적으로 낮은 MWCNT 함량에서도 상당히 개선된 기계적 특성을 보인다.
발명의 개요
본 발명은 수증기의 존재 하에 오존분해에 의해 CNT 응집체를 효율적으로 관능화시키고, 이러한 오존화 탄소 나노튜브 (CNT)를 에폭시 수지 안으로 분산시켜, 이로써 보강된 CNT-에폭시 중합체 복합재를 생성하는 방법을 제공한다. 본 발명의 한 실시양태는 에폭시 중합체 매트릭스 안으로 CNT를 혼입시키는 방법 및 CNT/EP 나노복합재를 제조하는 방법을 제공한다. CNT는 적어도 한 치수가 대략 100 nm 이하이고, 중합체 매트릭스에서 실질적으로 균일하게 분산된다.
본 발명의 대상은 에폭시 중합체, 탄소 나노튜브 및 임의로 경화제를 포함하며, 여기서 탄소 나노튜브는
a) 탄소 나노튜브를 반응 구역 안으로 위치시키는 단계, 및
b) 오존, 산소 및 물의 혼합물을 탄소 나노튜브를 통해 통과시키는 단계
를 포함하는 기체 상 산소/오존을 이용한 동시 처리에 의해 산화된 것임을 특징으로 하는 복합 재료이다.
바람직한 재료는 단계 b)에서 오존, 산소 및 물의 혼합물이 탄소 나노튜브 응집체를 통하여 계속적으로 통과되는 것을 특징으로 한다.
단계 b)에서 반응 구역 내 온도는 특히 200℃ 이하이고, 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 0 내지 100℃, 가장 바람직하게는 10 내지 60℃이다.
단계 b)에서 탄소 나노튜브의 오존분해의 반응 시간은 특히 120분 이하, 바람직하게는 60분 이하, 가장 바람직하게는 30분 이하이다.
단계 b)에서 탄소 나노튜브의 노출은 특히 오존 1 부피% 내지 약 11 부피%를 포함한 오존/산소 혼합물로 수행된다.
단계 b)에서 오존, 산소 및 물의 혼합물의 유속은 탄소 나노튜브의 1 g당 특히 약 100 l/시간 내지 약 1000 l/시간, 바람직하게는 약 100 l/시간 내지 약 200 l/시간이다.
단계 b)에서 반응 구역 내 수증기의 상대 습도는 특히 100% 이하, 바람직하게는 10% 이상 100% 이하, 특히 바람직하게는 10% 내지 90%이다.
추가의 바람직한 재료는 탄소 나노튜브의 양이 복합 재료의 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 중량% 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서 재료는 비스페놀 A 에폭시의 디글리시딜 에테르 (DGEBA), 노볼락 에폭시, 브롬화 에폭시 중합체 및 그의 조합의 군으로부터 선택되는 에폭시 중합체를 포함한다.
추가의 바람직한 실시양태에서 재료는 경화제가 디아미노디페닐 술폰 (DDS), 디아미노디페닐 메탄 (DDM) 등을 포함하는 방향족 아민 경화제의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 대상은, 1) 오존화 CNT를 에폭시 수지 안으로 기계적으로 혼합시켜 블렌딩을 형성하는 단계; 2) 블렌딩을 고전단 혼합 시스템에 의해 분산시켜 CNT/에폭시 마스터배치를 형성하는 단계; 3) 특정 양의 경화제 및 에폭시 수지를 마스터배치에 첨가하여 분산액을 형성하는 단계; 4) 분산액을 추가로 기계적으로 혼합하는 단계; 및 5) 혼합물을 탈기 및 경화시켜 CNT/에폭시 복합재를 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 CNT가 에폭시 매트릭스 안으로 분산 및 통합되는, 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 추가의 대상은 풍력 터빈, 차량 및 교량 구성 부품과 운동 기구의 제조를 위한 신규 복합 재료의 용도이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 오존화 CNT로 보강된 나노복합재를 제공한다. 예를 들어, 복합재는 에폭시 수지 및 낮은 중량 백분율, 예를 들어, 약 0.1 내지 1.0 중량%의 CNT를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서는, 약 10% 이상의 극한 강도의 증가 및 약 10% 이상의 파단 신율의 증가를 초래하는 임의의 적합한 CNT 로딩이 이용될 수 있다. 약 50% 이상의 변형률 임계 응력 강도 (KIC)의 증강 및 약 130% 이상의 평면 변형률 임계 응력 에너지 방출률 (GIC)의 증강을 초래하는 임의의 적합한 CNT 로딩이 이용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 약 20% 이상의 극한 강도의 증가 및 약 80% 이상의 파단 신율의 증가를 초래하는 임의의 적합한 오존화 CNT 로딩이 이용될 수 있다. KIC의 약 30% 이상의 증강 및 GIC의 약 2-배 이상의 증강을 초래하는 임의의 적합한 오존화 CNT 로딩이 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 에폭시계 나노복합재의 인장 응력-변형률 곡선을 예시한다.
도 2는 순수한 에폭시, 및 p- 및 f-MWCNT로 충전된 에폭시계 나노복합재의 인장 특성을 예시한다.
도 3은 순수한 에폭시, 및 p- 및 f-MWCNT로 충전된 에폭시계 나노복합재의 파괴 인성을 예시한다.
본 발명은 CNT를 에폭시 매트릭스 안으로 혼입시키는 방법, 및 상기 방법에 의해 제조된 CNT/에폭시 나노복합재에 관한 것이다. CNT는 적어도 한 치수가 대략 100nm 이하이고, 매트릭스 물질에서 실질적으로 균일하게 분산된다.
탄소 나노튜브는, 본 발명에 따르면, 다중벽 탄소 나노튜브 (MWCNT)이고, 이러한 CNT는 다양한 길이, 직경, 튜브 벽의 수 등을 가지고 있을 수 있다. 단일벽 탄소 나노튜브 (SWCNT)가 본 발명에 또한 적절할 수 있다는 것은 주목할 만하다.
바람직하게는, 고순도의 탄소 나노튜브가 본 발명에 사용된다. 본원에서, 순도는 임의의 오염물 물질, 예컨대 금속성 잔기 및 무정형 불순물을 갖는 탄소 나노튜브의 혼합물에서 탄소 나노튜브의 백분율을 지칭한다. 본 발명에서의 탄소 나노튜브의 순도는 95% 초과, 바람직하게는 98% 초과이다.
본 발명의 탄소 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브 (SWCNT) 또는 이중벽 탄소 나노튜브 (DWCNT) 또는 다중벽 탄소 나노튜브 (MWCNT)이다. 그것은 또한 생선뼈 또는 혈소판 구조의 탄소 나노섬유 또는 그래핀 또는 그라파이트 시트일 수 있다. 이 모든 탄소 구조는 그의 그라파이트 층 내에 질소, 붕소 등과 같은 헤테로원자를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 탄소 나노튜브는 실린더 형, 스크롤 형 또는 양파 형 구조 기반의 모든 단일벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브 구조를 포함한다. 실린더 형 또는 스크롤 형의 다중벽 탄소 나노튜브 또는 그의 혼합물이 바람직하다.
바람직하게는, 길이 대 직경의 비율이 5 초과, 가장 바람직하게는 100 초과의 탄소 나노튜브가 이용된다.
가장 바람직하게는, 응집체 형태의 탄소 나노튜브가 이용되고, 여기서 응집체는 0.05 내지 5 mm, 바람직하게는 0.1 내지 2 mm, 가장 바람직하게는 0.2 내지 1 mm 범위의 평균 직경을 갖는다.
탄소 나노튜브의 평균 직경은 3 내지 100 nm, 바람직하게는 5 내지 80 nm, 특히 바람직하게는 6 내지 60 nm이다.
단지 하나의 연속적 또는 단속적 그라펜 층을 갖는 스크롤 형의 구조를 갖는, 문헌에 기재된 종전의 CNT와는 대조적으로, 탄소의 새로운 구조적 형태로 복수의 그라펜 층이 조합되어 말린 롤-업 형태인 (다중-스크롤 형) 더미를 형성한다. 이러한 탄소 나노튜브와 탄소 나노튜브 응집체는, 예를 들어 아직 미공개의 독일 특허 출원 (공식 출원 번호 102007044031.8)의 대상이며, 그의 CNT에 관한 내용 및 이와 함께 그의 제조가 본 출원의 개시의 대상에 포함된다. 이 CNT 구조는 단일벽 실린더형 탄소 나노튜브 (실린더형 SWNT)에 대한 다중벽 실린더형 단일 탄소 나노튜브 (실린더형 MWNT)와 같이 구조 면에서 단순 스크롤 형의 공지된 탄소 나노튜브 처럼 거동한다.
종래 기술에서 여전히 가끔 기재되는 양파-형 구조에서와는 달리, 신규의 탄소 나노튜브 내 개별 그라펜 또는 그라파이트 층은, 단면을 볼 때 CNT의 중심으로부터 외부 가장자리까지 중단 없이 연속적으로 분명하게 이어진다. 이는, 예를 들어 튜브 구조 안으로의 기타 재료의 개선되고 더 신속한 삽입을 가능하게 하는데, 그 이유는, 단순 스크롤 구조를 갖는 CNT (문헌 [Carbon 34, 1996, 1301-1303]) 또는 양파-형 스크롤 구조를 갖는 CNT (문헌 [Science 263, 1994, 1744-1747])와 비교할 때 더 많이 열린 가장자리가 삽입물의 진입 영역으로 사용가능하기 때문이다.
오늘날 탄소 나노튜브의 제조에 관하여 공지된 방법은 아크 방전, 레이저 절제 및 촉매 공정을 포함한다. 이러한 많은 공정 중에서, 카본 블랙, 무정형 탄소 및 큰 직경을 갖는 섬유가 부산물로 형성된다. 촉매적 공정의 경우에, 지지된 촉매 입자상에 부착시키는 것과, 계 내에서 제조되고 직경이 나노미터 범위인 금속 중심상에 부착시키는 것 (소위 유동 공정) 사이에 차이가 있을 수 있다. 반응 조건 하에서 기체상인 탄화수소로부터 탄소를 촉매적 침착에 의해 제조하는 경우에 (CCVD; 이후, 촉매적 탄소 증기 침착), 아세틸렌, 메탄, 에탄, 에틸렌, 부탄, 부텐, 부타디엔, 벤젠 및 또 다른 탄소-함유 출발 물질이 사용 가능한 탄소 공여체로서 언급된다. 바람직하게는, 촉매적 과정으로부터 얻을 수 있는 CNT가 이용된다.
촉매는 일반적으로 금속, 금속 산화물 또는 분해가능하거나 환원가능한 금속 성분을 함유한다. 예를 들어, Fe, Mo, Ni, V, Mn, Sn, Co, Cu 등이 종래 기술에서 금속으로서 언급된다. 각각의 금속 대부분이 탄소 나노튜브를 형성하는 성향을 갖지만, 종래 기술에 의하면 전술한 금속들의 배합물을 함유하는 금속 촉매를 사용하는 것이 높은 수율과 낮은 무정형 탄소 함량을 달성하는데 유리하다. 바람직하게는, 혼합된 촉매를 사용하여 얻을 수 있는 CNT가 사용된다.
CNT의 합성을 위해 특히 유리한 촉매 시스템은 Fe, Co, Mn, Mo 및 Ni 계열로부터 선택된 2종 이상의 원소를 함유하는 금속의 조합 또는 금속 화합물을 기재로 한다.
탄소 나노튜브의 형성 및 형성된 튜브의 특성은, 촉매로서 사용된 금속 성분, 또는 다수의 금속 성분들의 조합, 사용된 지지체 재료 및 촉매와 지지체 사이의 상호작용, 출발 물질 기체 및 분압, 수소 또는 다른 기체의 혼합물, 반응 온도 및 사용된 체류 시간 또는 반응기에 따라 복잡한 방식으로 좌우된다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 WO 2006/050903 A2에 따른 방법에 의해 제조된 탄소 나노튜브를 사용하는 것이다.
다양한 촉매를 이용하는 상기 모든 다양한 과정에서, 다양한 구조의 탄소 나노튜브가 제조되고, 그것은 상기 과정으로부터 통상적으로 탄소 나노튜브 응집체 형태로 수득된다.
본 발명을 위해 바람직하게는 적절한 탄소 나노튜브가 하기 문헌에서 기술되고 있는 과정에 의해 수득될 수 있다:
100 nm 미만의 직경을 갖는 탄소 나노튜브의 제조가 EP 205 556 B1에 처음으로 기재되었다. 이 경우에, 제조는 가벼운 (즉, 단쇄 및 중쇄 지방족 또는 단- 또는 중-핵 방향족) 탄화수소, 및 철-기재 촉매 (그 위에서 탄소 담체 화합물이 800 내지 900℃를 초과하는 온도에서 분해됨)를 이용하여 수행된다.
WO 86/03455A1은 3.5 내지 70 nm의 일정한 직경, 100을 초과하는 종횡비 (길이 대 직경 비) 및 코어 영역을 갖는 실린더형 구조를 갖는 카본 필라멘트의 제조를 기재한다. 이들 피브릴은, 피브릴의 원통 축 주위에 동심으로 배열되어 있는, 질서있는 탄소 원자로 된 다수의 상호연결된 층으로 이루어진다. 상기 원통-형 나노튜브는 850℃ 내지 1200℃의 온도에서 금속-함유 입자를 이용하여 탄소-함유 화합물로부터 CVD 공정에 의해 제조되었다.
실린더형 구조를 갖는 종래의 탄소 나노튜브의 제조에 적합한 촉매의 제조 방법 또한 WO2007/093337A2로부터 공지되었다. 상기 촉매가 고정 베드에 사용될 경우, 5 내지 30 nm 범위의 직경을 갖는 비교적 높은 수율의 실린더형 탄소 나노튜브가 수득하였다.
실린더형 탄소 나노튜브를 생산하는 완전히 다른 방식이 오베린(Oberlin), 엔도(Endo) 및 코얌(Koyam)의 (문헌 [Carbon 14, 1976, 133])에 의해 기술되어 있다. 예를 들어 벤젠과 같은 방향족 탄화수소가 금속 촉매 상에서 반응한다. 수득되는 탄소 튜브는 대략 촉매 입자의 직경을 갖는, 경계가 분명한 그라파이트 중공 코어를 나타내며, 그 위에는 또한 덜 정연한 그라파이트 탄소가 존재한다. 저자는 신속한 촉매 성장에 의해 그라파이트 코어가 먼저 형성된 다음, 추가의 탄소가 열분해에 의해 침착된다고 제안한다. 전체 튜브는 고온 (2500℃-3000℃) 처리에 의해 그라파이트화될 수 있다.
상기 언급된 공정 (아크 방전, 분무 열분해 또는 CVD)의 대부분이 오늘날 탄소 나노튜브의 제조를 위해 사용된다. 단일벽 실린더형 탄소 나노튜브의 제조는 장치 면에서 매우 고비용이지만, 공지의 방법에 따르면 매우 낮은 형성 속도 및 또한 종종 많은 부반응들과 함께 진행되어, 높은 분율의 바람직하지 못한 불순물을 초래하며, 즉 상기 공정의 수율이 비교적 낮다. 이러한 이유로, 상기 탄소 나노튜브의 제조는 오늘날에도 여전히 극히 고비용이며, 이들은 고도로 전문화된 응용에만 소량으로 사용된다. 그러나, 그의 사용이 또한 본 발명을 위해 고려될 수 있지만, 그것은 실린더 또는 스크롤 형의 다중벽 탄소 나노튜브의 사용보다 더 덜 바람직하다.
오늘날, 내장된, 이음매 부재의 실린더형 튜브 형태 또는 스크롤 또는 양파 형 구조 형태의 다중벽 탄소 나노튜브의 제조가 촉매적 공정의 이용에 의해 상업적으로 대량 수행되고 있다. 이러한 과정의 결과, 통상적으로 아크 방전 공정 또는 다른 공지된 공정보다 더 높은 생산성이 야기되고, 전형적으로 kg 범위로 수행되어, 즉, 하루에 수 kg을 생산하도록 수행된다. 상기 방법으로부터 수득된 탄소 나노튜브는 통상적으로 단일벽 탄소 나노튜브보다 더 비용 효율적이고, 따라서, 다양한 재료에서 생성물 특성의 증강을 위한 첨가제로서 이용된다.
본 발명에서는, CNT-에폭시의 상용성 및 CNT의 분산성을 증가시키기 위해 CNT를 수증기의 존재 하에 오존 처리에 의해 표면-개질한다. CNT는 오존화되어 그의 표면, 말단-캡 및 측벽에 화학적 잔기가 부착된다. 오존-개질된 CNT는 그의 말단-캡과 측벽에 부착된 산소-함유 기, 즉, 카르복실 기, 카르보닐 기, 히드록실 기 등을 포함한다.
본 발명에서, 적절한 에폭시 수지는 비스페놀-A 에폭시의 디글리시딜 에테르 (DGEBA), 노볼락 에폭시, 시클로지방족 에폭시, 브롬화 에폭시 및 그의 조합을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 적합한 경화제는 시클로지방족 아민, 지방족 아민, 예컨대 디에틸렌 트리아민 (DETA) 및 테트라에틸렌 펜타민 (TEPA), 방향족 아민, 예컨대 디아미노 디페닐 술폰 (DDS) 및 메타페닐렌 디아민 (MPDA), 무수물, 예컨대 트리멜리트산 무수물 (TMA), 메틸테트라히드로프탈산 무수물 (MTHPA), 메틸헥사히드로프탈산 무수물 (MHHPA) 및 그의 조합을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 추가로, 에폭시 및 경화제 시스템은 일부 첨가제, 예컨대, 그러나 비제한적으로, 가소제, 항-분해제, 희석제, 강인화제 및 그의 조합을 포함할 수 있다.
하기 도면과 관련하여, 본 발명의 방법은 1) 오존화 CNT를 에폭시 수지 안으로 기계적으로 혼합시켜 혼합물을 형성하는 단계; 2) 혼합물을 고전단 혼합 시스템에 의해 분산시켜 CNT/에폭시 마스터배치를 형성하는 단계; 3) 임의로 경화제 및 추가적 에폭시 수지를 마스터배치에 첨가하여 분산액을 형성하는 단계; 4) 분산액을 추가로 기계적으로 혼합하여 균질한 혼합물을 형성하는 단계; 5) 혼합물을 탈기 및 경화시켜 CNT/에폭시 복합재를 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 CNT가 에폭시 매트릭스 안으로 분산 및 통합된다.
Figure pct00001
제1 단계에서, CNT의 상대적으로 높은 중량 로딩 (약 2 중량% 이상)을 에폭시 매트릭스에 첨가하고, 이어서 기계적으로 혼합하여 상대적으로 높은 점도를 갖는 CNT/에폭시 블렌드를 형성한다.
제2 단계에서, 상기 블렌드를 3-롤 밀 시스템 (롤들 사이의 갭 및 압력을 정확하게 제어할 수 있음)을 이용하여 추가로 기계적으로 혼합한다. 서로에 대해 상이한 속도 및 반대 방향으로 회전하는 세 개의 수평 위치 롤에 의해 고전단력이 생성된다. 롤들의 속도, 롤들 사이의 갭 및 압력뿐만 아니라 작동 시간이 적절하면, 매트릭스에서 CNT의 실질적으로 우수하고 균질한 분포가 제공될 수 있다. 과정의 제2 단계 후의 블렌드를 하기 단락에서 마스터배치라고 칭한다.
제3 단계에서, 경화제의 화학량론적 양이 마스터배치에 첨가된다. 마스터배치는 또한 순수한 에폭시 수지에 의해 희석되어 다양한 CNT 로딩을 포함하는 분산액을 산출한다. 한 실시양태에서, 대략 175/185의 경화제 대 에폭시 수지 비율이 이용될 수 있다. 선택적 실시양태에서, 경화제 대 에폭시 수지의 비율이 필요에 따라 증가되거나 감소되어 나노 복합재를 경화시킬 수 있다.
제4 단계에서, 상기 분산액은 교반 속도, 교반 시간, 온도 및 진공 조건을 제어할 수 있는 고전단 혼합기에 의해 추가로 기계적으로 혼합된다.
제5 단계에서, 상기 분산액은 탈기된 후, 강철 금형에 부어지고, 오븐에서 경화된다. 탈기 과정은 열, 진공 또는 불활성 기체의 흐름에 의해 증강될 수 있고, 강철 금형은 대략 탈기 온도에서 예열된다. 한 실시양태에서는, 경화 스캐줄이 공급업체에 의해 권고되고, 경화된 샘플은 오븐에서 실온으로 천천히 냉각된다. 선택적 실시양태에서, 경화 시간과 온도는 증가되거나 감소될 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 오존-개질된 CNT로 보강된 에폭시계 복합재는 본래의 에폭시에 비하여 개선된 기계적 특성을 보여준다. 본래의 CNT와 비교하여, 오존화된 것은 기계적 특성에 있어서 에폭시 수지에 상당한 개선을 제공한다.
하기 실시예는 본 발명의 특별한 실시양태를 입증하기 위해 포함되며, 특히 여기서 이러한 예는 상기 기술된 예시적 연구를 근거로 삼는다. 당업자는 실시예에 개시된 방법이 본 발명의 예시적 실시양태를 나타내는 것임을 알아야 한다. 그러나, 당업자는 본 발명의 개시내용에 비추어 기술된 특정 실시양태를 다양하게 변화시킬 수 있고, 본 발명의 취지 및 범주를 벗어남이 없이 여전히 비슷하거나 유사한 결과를 얻을 수 있음을 알아야 한다.
실시예
실시예 1
본 실시예는 본 발명의 일부 실시양태에 따라 CNT/에폭시 나노복합재가 어떻게 제조될 수 있는지를 예시한다.
본 발명에 사용된 CNT는 주로, 화학 증착에 기반한 고수율 촉매적 공정에서 제조된 MWCNT (베이튜브스(Baytubes)®)였다. 베이튜브스®는 작은 외부 직경, 좁은 직경 분포 및 매우 높은 종횡비를 갖는 다중벽 탄소 나노튜브의 응집체였다. 또한, 베이튜브스®는 에폭시 수지 안으로 통합되기 전에 수증기의 존재 하에 기상 오존분해에 의해 관능화되었다. 하기 섹션에서, 임의의 표면 개질 없는 베이튜브스®를 본래의 MWCNT (p-MWCNT)라 칭하고, 오존분해에 의해 개질된 베이튜브스®는 오존화 또는 관능화 MWCNT (f-MWCNT)로 칭하였다.
MWCNT-충전된 에폭시 나노복합재를, 도 1에 나타난 바와 같은 절차를 이용하여 제조하였다. 3-롤 밀을 이용하여 p- 또는 f-MWCNT를 에폭시 수지 안으로 기계적으로 혼합시키고, 결과적으로 분산시켜, ~2.0 중량% 로딩의 MWCNT를 갖는 MWCNT/에폭시 마스터배치를 수득하였다. 이어서, 마스터배치를 60℃에서 순수한 에폭시의 적절한 양 및 무수물 경화제의 화학량론적 비로 희석하였다. 혼합물을 90분 동안 추가로 기계적으로 교반하였다. 탈기 후에, 그것을 예열된 강철 금형 안으로 부었다. 혼합물을 오븐에서 다음의 경화 스캐줄에 따라 경화시켰다: 90℃에서의 30분, 이어서 120℃에서의 60분, 이어서 140℃에서의 30분 및 최종적으로 160℃에서의 120분. 이어서, 경화된 수지를 오븐에서 천천히 실온으로 냉각시켰다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명의 일부 실시양태에 따라, SEM 및 TEM에 의해 분석되는, 에폭시 수지 내 MWCNT의 분산 상태 및 MWCNT-에폭시의 계면 접착을 설명한다.
경화된 에폭시 나노복합재에서 MWCNT의 분산 상태를 투과 전자 현미경검사 (FEI 테크나이(Tecnai) G2 20)를 통해 관찰하였다. 다이아몬드 나이프가 구비된 울트라-마이크로톰(ultra-microtome) (엘케이비 노바(LKB Nova))를 이용하여 복합재 블록으로부터 TEM 시편을 잘라냈다. 두께가 60 내지 90 nm 범위인, 첫번째 몇 개의 초박편을 조사를 위해 사용하였다. 박편을 200 메쉬 구리 그리드 상에서 수집하고, 200kV에 작동되는 TEM을 이용하여 관찰하였다. p- 및 f-MWCNT로 충전된 에폭시에서 큰 응집체를 발견할 수 없었다. 후자 (오존화된 것)는 전자 (본래의 것)보다 더 균질하게 에폭시 수지 안으로 분산된 것으로 보였다.
인장 시험에서 얻어진 파괴 표면의 SEM 영상은 MWCNT 및 에폭시 사이의 계면 결합을 추가로 설명해준다 (SEM 히타치 S-4800 현미경 이용). 많은 p-MWCNT가 복합재 샘플의 파괴 표면 상에서 노출되었고, 탄소 나노튜브의 탈결합 후에 약간의 빈 공간을 분명히 관찰할 수 있었고, 이는 p-MWCNT 및 에폭시 사이의 불량한 계면 접착성을 나타낸다. 비교해 보면, f-MWCNT-충전된 에폭시 복합재의 경우, 단지 소량의 f-MWCNT가 파괴 표면 위에서 관찰되었고, 소수의 빈 공간을 찾을 수 있었다. 이러한 현상은 오존분해가 f-MWCNT 및 에폭시 사이에서 상용성 및 계면 접착성을 향상시킨다는 것을 제시한다.
실시예 3
본 실시예는 본 발명의 실시양태에 따라, 에폭시 수지의 기계적 특성에 대한 MWCNT의 효과를 설명한다.
인장 시험을 ASTM D638 절차를 따라 인스트론(Instron) 5848 초소형 시험기(microTester)를 이용하여 실온에서 1.0 mm/분의 크로스헤드 속력으로 수행하였다. 각각의 샘플에 대하여 적어도 5개의 시편을 취하여, 연구된 샘플의 영 모듈러스, 인장 강도 및 파단 신율을 얻었다. 준정적 파괴 인성 시험을 ASTM D5045 절차에 따라 수행하였다. 시편 (7 x 36 x 36 mm3)에서 톱질 홈의 바닥 안으로 날카로운 새 면도기 블레이드를 가볍게 두드림으로써 예비 크랙을 만들었다. 이 방법을 통하여, 재료 안으로 수 밀리미터에 걸쳐 크랙이 진행되어, 천연 크랙이 생성될 수 있었다. 압축 장력 시편에 대한 인장 로딩을 인스트론 5848 초소형시험기 상에서 1.0mm/분의 크로스헤드 속도에서 얻었다. 파괴 시험 후에 실제 크랙 길이를 마이크로미터 규모를 갖춘 광학 현미경에 의해 측정하였다. 평면 변형률 임계 응력 강도 (KIC) 및 평변 변형률 임계 변형률 에너지 방출률 (GIC)을 관련 표준에 따라 계산할 수 있었다. 각각의 샘플에 대하여 적어도 5개의 시편을 시험하였다.
도 2는 순수한 에폭시 매트릭스 및 나노복합재에 대한 전형적 인력 응력-변형률 곡선을 보여준다. 순수한 에폭시 수지 및 p-MWCNT-충전된 에폭시 복합재의 둘 다 취성 양상으로 깨어지고, 곡선에서 어떠한 명백한 편향도 탐지할 수 없었고, 반면에, f-MWCNT-충전된 에폭시 복합재는 다소 연성 파괴 거동을 보였다. MWCNT의 보강 효과에 대한 더 우수한 이해를 위해, 영 모듈러스, 인장 강도 및 파단 신율에서 상대적 개선 (정규화된 값)을 도 3에 예시하였다. 대체로, f-MWCNT는 p-MWCNT와 비교하여 에폭시 수지의 보강에서 훨씬 더 효과적이었다. 파단 신율에서의 약 82% 증가가 1 중량%의 f-MWCNT 로딩에서 달성되었다. 도 3은 연구된 샘플의 KIC 및 GIC에서의 상대적 개선 (정규화된 값)을 나타낸다. p-MWCNT 및 f-MWCNT의 둘 다는 에폭시 수지를 현저하게 강인화하였다. f-MWCNT는 p-MWCNT와 비교하여 에폭시 수지의 강인화에서 훨씬 더 효과적이었다. GIC의 약 110% 증가가 1 중량%의 f-MWCNT 혼입에 의해서 달성되었다. 이것은 에폭시 및 f-MWCNT 사이의 우수한 계면 접착성에 기인한 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. 에폭시 중합체, 탄소 나노튜브 및 임의로 경화제를 포함하며, 탄소 나노튜브는
    a) 탄소 나노튜브를 반응 구역 안으로 위치시키는 단계, 및
    b) 오존, 산소 및 물의 혼합물을 탄소 나노튜브를 통해 통과시키는 단계
    를 포함하는 기체 상 산소/오존을 이용한 동시 처리에 의해 산화된 것임을 특징으로 하는 복합 재료.
  2. 제1항에 있어서, 오존, 산소 및 물의 혼합물이 탄소 나노튜브 응집체를 통하여 계속적으로 통과되는 것을 특징으로 하는 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 구역 내 온도가 200℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 0 내지 100℃, 가장 바람직하게는 10 내지 60℃인 것을 특징으로 하는 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 나노튜브의 오존분해의 반응 시간이 120분 이하, 바람직하게는 60분 이하, 가장 바람직하게는 30분 이하인 것을 특징으로 하는 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 나노튜브의 노출이 오존 1 부피% 내지 약 11 부피%를 포함한 오존/산소 혼합물로 수행되는 것을 특징으로 하는 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 오존, 산소 및 물의 혼합물의 유속이 탄소 나노튜브의 1 g당 약 100 l/시간 내지 약 1000 l/시간, 바람직하게는 약 100 l/시간 내지 약 200 l/시간인 것을 특징으로 하는 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 구역 내 수증기의 상대 습도가 100% 이하, 바람직하게는 10% 이상 100% 이하, 특히 바람직하게는 10% 내지 90%인 것을 특징으로 하는 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 나노튜브의 양이 복합 재료의 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%인 것을 특징으로 하는 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 중합체가 비스페놀 A 에폭시의 디글리시딜 에테르 (DGEBA), 노볼락 에폭시, 브롬화 에폭시 중합체 및 그의 조합의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 재료.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제가 디아미노디페닐 술폰 (DDS), 디아미노디페닐 메탄 (DDM) 등을 포함하는 방향족 아민 경화제의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 재료.
  11. 1) 오존화 CNT를 에폭시 수지 안으로 기계적으로 혼합시켜 혼합물을 형성하는 단계; 2) 혼합물을 고전단 혼합 시스템에 의해 분산시켜 균질한 CNT/에폭시 마스터배치를 형성하는 단계; 3) 임의로 경화제 및 추가적 에폭시 수지를 마스터배치에 첨가하여 분산액을 형성하는 단계; 4) 분산액을 추가로 기계적으로 혼합하여 균질한 혼합물을 형성하는 단계; 및 5) 혼합물을 탈기 및 경화시켜 CNT/에폭시 복합재를 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 CNT가 에폭시 매트릭스 안으로 분산 및 통합되는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 재료의 제조 방법.
  12. 풍력 터빈, 차량 및 교량 구성 부품과 운동 기구를 제조하기 위한, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 복합 재료의 용도.
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