TW201105712A - Process for producing polyamic acid solution, and polyimide film - Google Patents

Description

201105712 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種耐熱性、尺寸穩定性優異之高分子化 合物及其製造方法。本發明較佳係關於一種耐熱性優異之 聚亞醯胺，尤其是關於一種可較佳地用作用以形成對耐熱 性及尺寸穩定性之要求較高的製品或構件的材料（例如代 替顯示裝置玻璃等）之聚亞醯胺膜之製造方法，尤其是關 於一種溶劑之一部分使用脂肪族羧酸而縮短製造時間之聚 醯胺酸之製造方法，進而係關於一種利用該製造方法而獲 得之聚亞醯胺膜、使用該聚亞醯胺膜之樹脂組合物以及使 用該樹脂組合物而製作之物品。 【先前技術】 近年來’隨著液晶或有機EL(electr〇luminescence，電致 發光）、電子紙等顯示器及太陽電池、觸摸面板等電子裝 置之迅速發展，開始要求器件薄型化及輕量化，進而要求 可撓化。該等器件中於玻璃板上形成有各種電子元件，例 如薄型電晶體或透明電極等，但使用玻璃基板之設備存在 較厚、較重、容易破損等問題，藉由將該玻璃材料更換為 膜材料，可實現面板本身之薄型化、輕量化，進而可實現 可撓化。然而，形成該等電子元件時需要高溫製程，迄今 為止尚不存在可耐受該高溫製程之膜材料。 又，於膜上形成包含無機材料之上述微細的元件時，由 於無機材料與膜之線膨脹係數之差異，而導致在形成無機 几件後膜可能會彎曲，而且無機元件可能會受到破壞。因 147783.doc 201105712 並且與無機材料具 此，期望有一種具有透明性與耐熱性 有相同之線膨脹係數的臈材料。 聚亞醯胺具有高度的耐熱性'尺寸穩定性、耐化學品 性、電氣特性、機械物性及其他優異的各種特性，因此一 直被應用於半導體或電子零件1此，聚亞醯胺與單晶石夕 或銅等金屬積層之情形較多，故先 狄曰无刖u來業界即不斷嘗 試將聚亞醯胺之線熱膨腸係數減小為與單⑭或金屬同 樣。 作為對聚亞醢胺之線熱膨脹係數產±較大影響之因素， 可列舉其化學結構。通常認為聚亞醯胺之高分子鏈越剛 直' 直線性越高則膨㈣數越下降，為降低膨脹係數，利 用作為聚亞醯胺之原料的酸二酐、二胺兩者而提出有各種 結構。 其中，由3,3·，4,4·-聯苯四羧酸二酐與2,2__雙（三氟甲基） 聯苯胺而得之聚亞醯胺除耐熱性及線膨脹係數以外於透 明性方面亦優異，目前為止已報告有幾例。專利文獻工中 記載係藉由對由兩單體所得之聚醯胺酸溶液進行澆鑄，將 所得之膜浸潰於脫水觸媒及亞醯胺化劑溶液中，而獲得聚 亞醯胺膜，並且藉由以浸潰之方式製成聚亞醯胺膜，膜之 線膨脹係數得到改善。 例如，於專利文獻2中，記載藉由使上述單體在間曱酚 中反應’並將所得之聚醯胺酸緩慢加熱至3〇(rc為止而獲 得聚亞醯胺’但此處僅記載有聚亞醯胺之熱物性，並未揭 示其他物性之詳細情況。 147783.doc 201105712 又，於非專利文獻1中’記載於使用相同之兩單體而得 之溶液中添加脫水觸媒及亞醯胺化劑而獲得聚亞醯胺，但 此處僅記載有所得之凝膠之熱物性’並未揭示膜之物性。 如上所述，使用3,3，，4,4，-聯苯四羧酸二酐與2,2，_雙（三氟 曱基）聯苯胺而製造之聚亞醯胺係先前以來眾所周知者， 但清況疋δ亥專早體之反應性低’在聚酿胺酸合成階段需要 較多之反應時間。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1:日本專利特開2007_046054 專利文獻2:美國專利5071997 非專利文獻 非專利文獻 1 : J0urnal of P〇lymer Science，part A，p〇lymer

Chemistry，Vol. 34, p. 587 (1996) 【發明内容】 發明所欲解決之問題 本發明係ϋ於上述實際情況而完成者，其目的在於以較 条的製k時間獲得透明性及耐熱性、進而線膨脹係數等優 、之低”’、膨脹性聚亞醯胺。另外，本發明之目的在於使用 。玄同刀子化合物’提供一種可用作用以形成耐熱性、低線 :膨腺k數，要求較高的製品或構件的樹脂材料之樹脂組 φξ•供種使用§亥樹脂組合物而製作的耐熱性優 異之製品或構俾。士又久 本么月之目的尤其在於提供一種將本發 明之聚亞酿胺、另姓+ Λ。 及樹脂組合物，用於與玻璃、金屬或金屬 147783.doc 201105712 氧化物、單晶矽等無機物界面接觸之類的用途所得的製品 及構件。 解決問題之技術手段 本案發明具有以下構成。 1 )· 一種聚醯胺酸溶液之製造方法，該聚醯胺酸溶液 c 3下這式（1)所示之重複單元，該製造方法係將非質子性 極性溶劑與碳數為15以下之脂肪族羧酸之混合物作為溶 劑，使二胺化合物與酸二酐聚合，而製造包含下述式（1)所 示之重複單元的聚醯胺酸溶液，並且，係在溶劑中之碳數 為15以下之脂肪族羧酸之比例為〇5以上且未達29重量％， 並且聚合溫度為〇〜35〇c且_〇.5x(溶劑中之碳數為15以下之

月曰肪族羧酸之比例（重量％))+45以下之溫度的條件下進行 聚合： T

[化1]

(式中R1表示四價有機基，R2表示二價有機基）。 2) ·如1)之聚醯胺酸溶液之製造方法，其中Ri為包含經 取代、未經取代之芳香族基之酸二肝殘基。 3) ·如1)之聚醯胺酸溶液之製造方法，其中R2具有至+ 1個芳香族基且至少該1個芳香族基具有取代基，或者具有 147783.doc -6 - 201105712 複數個芳香族基且藉由分枝或直鏈之烷基而鍵結。 4) .如3)之聚醯胺酸溶液之製造方法，其中R2之取代基 係選自碳數為1〜16之烷基、碳數為卜16之_化烷基、鹵 素。 5) .如2)之聚醯胺酸溶液之製造方法，其中Ri為選自下 述式（2)中之四價有機基： [化2]

6).如3)之聚醯胺酸溶液之製造方法，其中選自下 述式（3)中之二價有機基： [化3]

(R3表示碳數為1〜16之院基 素）。 碳數為1〜16之_化烷基或南 其中R1為下述式（4) 7).如2)之聚醯胺酸溶液之製造方法 I47783.doc 201105712 所示之四價有機基： [化4] XX ⑷ 〇 8).如3)之聚酿胺酸溶液之製造方法，其中R2之結構為 選自下述式（5)中之二價伸聯苯基： [化5]

(5) (R3表不奴數為1〜16之烷基、碳數為丨〜16之鹵化烷基或鹵 素）。 9) .如8)之聚醯胺酸溶液之製造方法，其中“為_素或 鹵化烧基。 10) ·如8)之聚醯胺酸溶液之製造方法，其中R3為碳數為 1〜16之氟烷基。 11) . 一種聚亞醯胺膜之製造方法，其特徵在於：該聚 亞醯胺膜包含式（6)所示之重複單元，並且，該製造方法係 藉由在如丨）中所獲得之聚醯胺酸中混合脫水觸媒及亞醯胺 化劑’將所得之溶液流延於支持體±，&製成聚亞酿胺 膜： 147783.doc 201105712 [化6]

⑹ 式中R1表示選自下述式（2)中之四價有機基，另外，R2表示 選自下述式（3)中之二價有機基： [化7]

[化8]

式中R3表示氫、鹵素、鹵化烷基、C1〜C16之烷基。 12).如11)之聚亞醯胺膜之製造方法，其中R1之結構為 選自下述式（4)中之四價有機基： 147783.doc •9- 201105712[化9]

⑷ 13)·如11)之聚亞醯胺膜之製造方法，兑中2 /、丁 IV <結構為 選自下述式（5)中的二價之有機基伸聯笨基或伸苯基： [化 10] Γ"\ t 、 R3 R3 式中R3表示氫、鹵素、鹵化烧基、Cl〜Cl 6之烧基。 14) .如13)之聚亞酿胺膜之製造方法，其令以為齒素或 鹵化烷基。 15) .如13)之聚亞醯胺膜之製造方法，其中R3為三氣甲 基。 16) .如11)之聚亞醯胺膜之製造方法，其中亞醯胺化劑 係選自。比啶、甲基。比啶、喹啉或異喹啉，脫水觸媒係選自 乙酸酐等酸酐。 17) .如16)之聚亞醯胺膜之製造方法，其中胺化合物之 添加量係相對於聚醯胺酸之羧酸而使用0.05莫耳倍當量以 上。 18) . —種聚亞醯胺膜，其係藉由如1)至17)中任一項之 方法而製造者，線熱膨脹係數為40 ppm以下，加熱前後之 147783.doc •10- 201105712 收縮率為0.1%以下。 19).如18)之聚亞醯胺膜，裒被成 肤具玻璃轉移溫度為200eC以 上。 2〇).如18)之聚㈣胺膜，其重量平均分子量為3〇〇〇以 上。 2D. 聚亞醯胺樹脂組合物，其係使用如18)之聚亞 醢胺膜者。 22) . —種聚亞醯胺樹脂組合物，其係使用如之聚亞 醯胺膜者。 23) ·—種聚亞醯胺樹脂組合物，其係使用如2〇)之聚亞 醯胺膜者。 24) · —種積層物，其特徵在於：其係於如18)之聚亞醯 胺膜上積層有至少1層無機材料。 25) . —種積層物，其特徵在於：其係於如19)之聚亞醯 胺膜上積層有至少1層無機材料。 26) . —種積層物，其特徵在於：其係於如2〇)之聚亞醯 胺膜上積層有至少1層無機材料。 式（1)之重複單元中所包含的亞醯胺骨架可謂為直線性 較咼、剛直之骨架。所得之聚亞醯胺膜不僅耐熱性優異， 而且表現較低之線熱膨脹係數。 發明之效果 根據本發明，可控制聚醯胺酸之生成速度，於使用含有 鹵素之成分、尤其是含有氟烷基之成分時，可提高生成速 度，可縮短聚醯胺酸合成時間。又，含有利用上述本發明 147783.doc 11 201105712 所得之聚亞醯胺的樹脂組合物不僅透明性、耐熱性優異， 還與各種無機材料具有相同之線膨脹係數，且尺寸滯後較 小，因此適宜作為需要耐熱性、低膨脹性（尺寸穩定性）之 公知的所有構件用之膜或塗膜，例如期待將其用作印刷 物、彩色濾光片、可撓式顯示器、半導體零件、層間絕緣 膜、配線被覆膜、光電路、光電路零件、抗反射膜、全息 圖、光學構件或者建築材料或結構物。 【實施方式】 以下詳細說明本發明。 本發明所製造之聚醯胺酸係包含式（丨）所示之重複單元 者。該聚醯胺酸可使用酸二酐與二胺化合物而合成。又， 本發明中所使用之脂肪族羧酸係碳數為15以下之脂肪族羧 酸。 可用於本發明之碳數為15以下之脂肪族羧酸中，其脂肪 族較好的是碳數為15以下之烷基，烷基可具有分枝。碳數 為15以下之脂肪族羧酸中，亦以碳數為1〇以下之羧酸為 且更好的疋奴數為5以下，尤其好的是碳數為3以下的羧 酉欠又，亦可使用多元羧酸，但較好的是一元羧酸◊作為 可使用之緩酸’具體而言例如可列舉：曱酸、乙酸、丙 酸、正丁酸、異丁酸。纟中較好的是甲酸、乙酸、丙酸， 更好的是乙酸。 用於本發明之脂肪族缓酸之量為包含所使用之脂肪族叛 酸在内之總溶劑量的。·5以上且未㈣重量％，較好的是 3.0以上且未達28重量％，更好的是5 〇以上且未達重量 147783.doc •12· 201105712 %。就反應速度方面而言，尤其好的是15以上且27重量％ 以下，最好的是22以上且27重量％以下。當脂肪族羧醆量 高於上述範圍時’難以期望聚醯胺酸之合成速度提高，且 會引起所生成之聚醯胺酸分解，從而難以獲得所期望之分 子量之聚醯胺酸。又，當脂肪族羧酸量較少時，無法獲得 充分之聚合速度’難以縮短聚醯胺酸之合成時間。 式（1)中之R丨為四價有機基，較好的是式（2)所示之四價 有機基。作為其具體例，可列舉：與後述之各酸二酐成分 對應之四價有機基，即自酸二酐成分中去除參與形成聚亞 醯胺鏈之兩末端酸酐基後之結構。 式（2)所列舉之四價有機基中，自所得之高分子表現之 剛直性及原料之獲取性方面而言，尤其好的是具有式㈠）之 結構之酸二酐。更好的是具有伸聯苯基之結構。又，只要 在可確保聚亞醯胺之透明性及膨脹係數等特性之範圍内， 則可使用2種以上四價有機基。 如上所述，式（1)中之R1可自酸二酐成分（化合物）導入， 可使用2種以上之酸二酐化合物。又’作為酸二奸成分， 較好的是使用具有式（2)所列舉之四價有機基的酸二酐化合 物。 於此情形時，根據目標物性，具有式（2)所列舉之四價 有機基的酸二酐化合物較好的是酸二酐整體之3〇莫耳％以 上’更好的是50莫料以上，尤其好的是實質上全部酸二 針化合物均具有式（2)之結構。又，使用2種以上之情形 時，其等可規則地排列，亦可無規地存在於聚亞酿胺中。 147783.doc •13· 201105712 作為具有式（2)所示之有機基的酸二酐，具體而言可列 舉：3,3’，4,4'-聯笨四羧酸二酐、均苯四羧酸二酐。 作為可與具有式⑺所示之有機基的酸二酐併用之其他 g夂一酐，具體而言例如可列舉“申乙基四羧酸二酐、丁烷 四羧一酐環丁貌四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、 3,3’’4,4·_二苯甲，四羧酸二酐、m3·二苯甲酮四羧酸 一酐、2’2-雙（3,4·二羧基苯基）丙烷二酐、2,2-雙（2,3-二羧 基苯基）丙烷二酐、雙（3,4_二羧基苯基）醚二酐、雙（3,4_二 羧基苯基）砜二酐、Μ•雙（2,3_二羧基苯基）乙烷二酐、雙 (2,3-二羧基笨基烷二酐、雙（3,4二羧基苯基）甲烷二 針、2,2-雙（3,4-二致基苯基）_1，1，1，3,3,3_六1丙烷二野、 2’2-雙（2,3-二羧基笨基山3,3,3_六氟丙烷二酐、^雙 [(3,4-二羧基）苯甲醯基]苯二酐、1，4_雙[(3,4_二羧基）苯曱 醯基]苯二酐、2,2-雙{4-[4-(1，2-二羧基）苯氧基]苯基}丙烷 二酐、2,2-雙{4-[3-(1，2-二羧基）苯氧基]苯基}丙烷二酐、 雙{4-[4-(1，2-一錄基）苯氧基]苯基} _二肝、雙{4_[3_(1 2_ 二叛基）苯氧基]苯基}酮二酐、4,4'-雙[4-(l，2-二缓基）苯氧 基]聯笨二酐、4,4·-雙[3-(1，2_二羧基）苯氧基]聯苯二酐、 雙{4-[4-(1，2-二缓基）苯氧基]苯基}硬二酐、雙（4_[3·(ι2_ 二羧基）苯氧基]苯基}颯二酐、雙{4-[4-(1，2-二羧基）苯氧 基]苯基}硫鍵二針、雙{4-[3-(1，2-二羧基）苯氧基]苯基〉硫 喊二針、2,2-雙{4-[4·(1,2-二羧基）苯氧基]苯基}_ 六氣丙烧 ^一 針、2’2 -雙{4-[3-(1 2·二缓某）苯氧 基]苯基}-1，1，1，3,3,3-丙烷二酐、2,3,6,7_萘四羧酸二酐、 147783.doc • 14· 201105712 1，4,5,8-萘四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、丨，2,3,4_苯 四羧酸二酐、3,4,9，1〇-茈四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二 酐、1，2,7,8-菲四羧酸二酐等。 該等可單獨使用或混合2種以上使用。其中，較好的是 3,3'，4,4·-二苯甲鲷四羧酸二酐、雙（3,4_二羧基苯基）醚二 針、2,2-雙（3,4·二羧基苯基）_1，1，1，3,3,3_六|1丙烷二酐。 另一方面’式（1)中之R2為二價有機基，作為其具體 例，可列舉如式（3)所描述之與後述之各二胺成分對應之二 價有機基，即自二胺成分中去除參與形成聚亞醯胺鏈之兩 末端胺基後之結構。 自所得之聚亞醯胺之線膨脹性及著色性方面而言，較佳 為使用剛直且具有吸電子基之二胺。可列舉具有式⑺中之 伸苯基或伸聯苯基’更好的是伸聯笨基作為該等二胺之r2 的二胺，尤其好的是具有式（5)之結構的二胺。 式(3)及式(5)中之R3係表示氫、鹵素、鹵化烷基、 C卜C16之烷基的一價有機基。自所得之聚亞醯胺之透明 性、财熱性及尺寸穩定財㈣言，較㈣是_素或齒仆 烧基等吸電子基’更好的是氟原子或W基。最好的是氣 甲基，尤其是三氧甲基。作為最佳之二胺之具體 舉2,2’-雙（三氟甲基）聯苯胺。 二胺只要在可確保 奴心边咧性之範因Π，則， 用2種以上。又，根據目標物性，較好的是使用具有,」 尤其是式（5)之結構的二胺為二胺整體之3㈣耳％ 好的是5 0莫耳％以上的二胺认 胺尤其好的是使用實質上： 147783.doc •15- 201105712 一胺均具有式（3)之結構者。又，使用2種以上二胺之情形 時，其等可規則地排列，亦可無規地存在於聚亞醯胺中。 若揭示可與具有式（3)之結構的二胺併用之二胺的具體 例，則例如可使用：對苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺、 3,3'-二胺基二苯醚、3,4，_二胺基二苯醚、4,4,_二胺基二苯 醚、3,3_—胺基二苯硫驗、3,4，-二胺基二苯硫鱗、4,4，·二 胺基二苯硫醚、3,3，-二胺基二苯基砜、3,4，·二胺基二苯基 石風、4,4-二胺基二苯基石風、3,3’_二胺基二苯甲酮、4,4，_二 胺基一本甲嗣、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯基 甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4，_二胺基二苯基甲烷、 2,2-二（3-胺基苯基）丙烷、2,2_二（4·胺基苯基）丙烷、2(3_ 胺基苯基）-2-(4-胺基苯基）丙烷、2,2-二（3-胺基苯基）-1，1，1，3,3,3-六氟丙烷、2,2-二（4-胺基苯基）_1，1，1，3,3,3_六 氟丙烷、2-(3-胺基苯基）·2_(4_胺基苯基）-mu]六氟 丙燒、1,1-一（3-胺基苯基）_1_苯乙烧、1，卜二（4胺基苯基）_ 1-笨乙烷、1-(3-胺基苯基）-1-(4-胺基苯基）_丨_苯乙烷、13· 雙（3-胺基苯氧基）笨、ι，3_雙（4-胺基苯氧基）苯、〖，‘雙‘％ 胺基苯氧基）苯、1,4-雙（4-胺基苯氧基）苯、13·雙（3-胺基 笨曱醯基）苯、1，3-雙（4-胺基苯曱醯基）苯、ι，4-雙（3-胺基 苯曱醯基）笨、1，4-雙（4-胺基苯曱醯基）苯、ι，3_雙（3_胺基_ α，α_二曱基苄基）苯、1，3-雙（4-胺基-α，α-二甲基苄基）苯、 1，4-雙（3-胺基-α，α_二曱基苄基）苯、14-雙（4_胺基《，.二 甲基苄基）苯、1,3-雙（3-胺基-α，α-二-三氟曱基苄基）苯、 1，3-雙（4-胺基-α，α_二-三氟曱基苄基）苯、154_雙（3_胺基- I47783.doc • 16 · 201105712 α，α-二-三氟曱基苄基）苯、丨,4_雙（4胺基·α，α_二-三氟甲基 f基）苯' 2,6-雙（3-胺基苯氧基）苯曱腈、2,6-雙（3-胺基苯 氧基）°比啶、4,4’-雙（3-胺基苯氧基）聯苯、4,4，-雙（4-胺基笨 氧基）聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基）苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯 氧基）苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基）苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基）苯基]砜、雙 [4-(4-胺基苯氧基）苯基μ風、雙[4_(3_胺基苯氧基）苯基] 趟、雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基;|醚、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧 基）苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-雙Ρ-(3-胺基本氧基）苯基]_ 1，1，1，3，3,3-六氣1丙烧、2,2-雙 [4-(4-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、込弘雙卜-(3-胺基苯氧基）苯甲醯基]苯、丨，3_雙[4_(4_胺基苯氧基）苯 曱醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基）苯曱醯基]苯、ι，4-雙 [4-(4-胺基苯氧基）苯曱醯基]苯、1，3_雙[4_(3_胺基苯氧基）_ α，α:二甲基苄基]苯、ι，3-雙[4-(4-胺基笨氧基）-α，α-二甲基 苄基]苯、1，4-雙[4-(3-胺基笨氧基）-α，α-二甲基苄基]苯、 Μ-雙[4-(4-胺基苯氧基）-α，α-二甲基苄基]苯、4,4，-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯曱醯基]二苯謎、4,4'-雙[4-(4-胺基-α，α_ 一甲基卞基）苯乳棊]二本甲綱、4,4·-雙[4-(4-胺基- α，α-二曱 基苄基）苯氧基]二苯基礙、4,，4'-雙[4-(4-胺基苯氧基）笨氧 基]二苯基砜、3,3'-二胺基-4,4'-二苯氧基二苯甲酮、3,3，_ 二胺基-4,4'-二聯苯氧基二苯甲酮、3,3，-二胺基-4-苯氧基 二苯曱酮、3,3·-二胺基-4-聯苯氧基二苯曱酮、6,6'-雙（3_ 胺基苯氧基）-3,3,3，，3，-四曱基-,1，1’·螺二茚、6,6，-雙（4-胺基 I47783.doc •17· 201105712 苯氧基）-3,3,3·，3'-四甲基-1，1'-螺二茚、1，3-雙（3-胺基丙基） 四甲基二矽氧烷、1，3-雙（4-胺基丁基）四甲基二矽氧烷、 α,ω-雙（3-胺基丙基）聚二曱基矽氧烷、α，ω-雙（3-胺基丁基） 聚二曱基矽氧烷、雙（胺基甲基）醚、雙（2-胺基乙基）醚、 雙（3-胺基丙基）醚、雙（2-胺基f氧基）乙基]醚、雙[2-(2-胺 基乙氧基）乙基]醚、雙[2-(3-胺基丙氧基）乙基]醚、丨，2_雙 (胺基甲氧基）乙烷、1，2-雙（2-胺基乙氧基）乙烷、ι，2-雙[2_ (胺基曱氧基）乙氧基]乙烷、1，2-雙[2-(2-胺基乙氧基）乙氧 基]乙院、乙二醇雙（3-胺基丙基）趟、二乙二醇雙（3 _胺基丙 基）醚、三乙二醇雙（3-胺基丙基）醚、乙二胺、丨，3_二胺基 丙垸、1，4-二胺基丁烷、l，5-二胺基戊烷、丨，6_二胺基己 烧、1，7-二胺基庚烧、1，8_二胺基辛烧、丨，、二胺基壬烧、 M0-二胺基癸烷、U1_二胺基十一烷、丨，12_二胺基十二 烷、1，2-二胺基環己烷、1，3_二胺基環己烷、丨，4_二胺基環 己烷、反式-〗，4-二胺基環己烷、i，2_:(2_胺基乙基）環己 烷、1，3-二（2-胺基乙基）環己烷、胺基乙基）環己 烧、雙（4-胺基環己基）甲烷、2,6_雙（胺基甲基）二環[22 u 庚烧、2,5-雙（胺基甲基）二環[2.21]庚烧；另夕卜，亦可使用 以選自氟基、曱基、曱氧基、三氟曱基或三氟甲氧基中的 取代基將上述二胺之芳香環上之氫原子之一部分 代而得之二胺。 進而，根據目的’亦可將成為交聯點之乙炔基 丁烯-4’·基、乙烯基、烯丙基' 义 齓基、異氰酸酯基及異丙 稀基中之任意1種或2種以上作兔 上作為取代基而導入並取代 147783.doc 201105712 二胺之芳香環上氫原子之一部分或全部後使用。 取代基R3較好的是使用以二胺之狀態而導入者但亦可 以聚亞醯胺或聚醯胺酸之狀態而導入。藉由導入取代基 R，可調整所吸收之光之波長，從而可調整所得之膜之透 • 明性或著色度。 - 本發明中所使用之所謂非質子性極性溶劑，係指極性較 高且不含酸性氫之溶劑。所謂極性較高，例如較好的是介 電丰數為5以上。具體而言，例如可將以下溶劑單獨使用 或形成混合物而使用·· N，N_二曱基曱醯胺（DMF)、n，n_: 甲基乙醯胺（DMAc)、N-曱基-2-吡咯啶酮（NMP)、二甲基 亞砜（DMSO)、六甲基磷醯胺、乙腈、丙酮、四氫呋喃 等，較佳可列舉N，N-二甲基甲醯胺（DMF)、N，N-二曱基乙 醯胺（DMAc)。 本發明所使用的碳數為1 5以下之脂肪族羧酸以外之溶劑 較好的是全部為非質子性極性溶劑，但亦可使用芳香族溶 劑或醚系溶劑作為輔助溶劑。輔助溶劑例如可列舉：二曱 苯、曱苯、苯、二乙二醇乙醚、丨，2_二曱氧基乙烷（甘醇二 甲(monoglyme))、二乙二醇二曱醚（二甘醇二曱醚 ' (diglyme))、i，2·雙-(2·曱氧基乙氧基）乙烷（三甘醇二曱醚 . (tnglyme))、雙（2-甲氧基乙基）醚、丁基溶纖劑、丁基溶纖 劑乙酸醋、丙二醇曱醚及丙二醇曱醚乙酸酯。輔助溶劑可 以所使用之非質子性極性溶劑量之未達50重量％、進而未 達30重量％、尤其是未達15重量％之量而使用。 作為藉由本發明而合成之聚醯胺酸溶液之固形物成分濃 147783.doc •19- 201105712 度’自操作方面而言，較佳為5〜5〇重量％，更佳為1 〇〜35 重量％。 用於本發明之聚醯胺酸溶液之製造的二胺化合物與酸二 酐較好的是以實質上大致相同之量（莫耳比）而進行反應， 當一胺成分較多時’存在所得之聚醯胺酸溶液之黏度之上 升私度增大而變得難以操作之情形，因此較好的是酸二酐 之1 (莫耳比）多於二胺化合物。作為二胺化合物與酸二酐 之單體比，例如相對於酸酐成分100莫耳％，二胺成分較 好的疋92.0〜99.5莫耳。/。，更好的是95 〇〜99 〇莫耳％。當二 胺成刀過；時，無法獲得充分之黏度由聚醯胺酸合成之 聚亞醯胺膜之機械物性難以達到充分。 作為獲付聚酿胺酸之方法’可藉由混合胺成分與酸酐成 分而獲得聚酿胺酸。較好的是在混合過程中進行攪拌，時 間較好的是在刼作上不會出現不良狀況的範圍内儘量較 短。例如較好的是1〇分鐘〜2〇小時，更好的是1〇分鐘〜小 時，尤其好的是15分鐘〜5小時。再者，於本發明中亦可在 15分鐘〜3小時，進而在！小時以内進行。 胺成分與酸酐成分之混合方法可採用於胺成分中添加酸 酐成分之方法 '及與其相反之方法’較好的是於胺成分中 添加酸酐成分之方法。各成分可一次性地添加，亦可分複 數次添加。 製造聚醯胺酸溶液時，可一次性地添加要使用之二胺化 合物與酸二酐（包括在—者之全部量中添加另一者之全部 量之情形）’亦可採用例如下述方法：首先，不使用;^ 147783.doc 201105712 成刀之全。P里而製造預聚物（前驅物），其後添加剩餘之成 刀用於製造本發明之聚醯胺酸的二胺化合物與酸二酐之 使用比例較好的是採用上述比例，於製造預聚物之方法之 情形時較好的是：首先在任—單體較多之狀態下合成預聚 物j後逐步添加另一個單體，並調整黏度而製造聚醯胺 酸。 其中，就聚醯胺酸之保存穩定性方面而言，較好的是在 合成預聚物後使用二胺化合物之方法。作為在合成預聚物 後使用之酸二軒或二胺化合物之量’較好的是酸二酐或二 胺化合物之總量之3〜1 5莫耳％，更好的是4〜10莫耳0/〇。 藉由本發明而合成之聚醯胺酸之反應溫度為0〜35。(：，較 好的疋3〜30 C。當反應溫度較低時，有可能反應時間會增 長°又，當反應溫度較高時，有時黏度不上升。 即’於本發明中’合成聚醯胺酸之反應溫度為0〜3 5。(：， 並且需要在-0.5χ(溶劑中之碳數為15以下之脂肪族羧酸之 比例（重量％))+45以下之溫度（。〇下進行合成。更好的是_ 0.5 X (溶劑中之碳數為丨5以下之脂肪族羧酸之比例（重量 %))+40以下之溫度。 又’就聚合速度方面而言，較好的是-丨〇 x (溶劑中之碳 數15為以下之脂肪族叛酸之比例（重量％))+15以上，更好 的是-1 ·0χ(溶劑中之碳數為15以下之脂肪族羧酸之比例（重 I %)) + 20以上’尤其好的是_ι·〇χ(溶劑中之碳數為15以下 之脂肪族羧酸之比例（重量％))+25以上之溫度fC)。 作為製造本發明之聚亞醯胺膜之方法，可代表性地列舉 147783.doc 21 - 201105712 如下方法：由酸二酐與二胺合成作為前驅物之聚醯胺酸， 於其中添加脫水觸媒及亞醯胺化劑，並流延或塗佈於基材 上而獲得聚亞醯胺膜。作為流延或塗佈之方法，可採用： 於環帶上流延或塗佈之方法，及於特定大小之基材上流延 或塗佈之方法。不使用脫水觸媒或亞醯胺化劑，藉由加熱 而進行亞醯胺化之方法中’所得之膜之線膨脹或尺寸穩定 性較差，不適於本發明之目的。 又’於脫水觸媒或亞醢胺化劑中浸潰之方法中，難以控 制線膨脹係數或尺寸穩定性而獲得聚亞醯胺膜，難以獲得 如本案發明般具有可與無機材料相匹敵的線膨脹係數及尺 寸穩定性之膜。 藉由使用利用本發明之製造方法所獲得之聚醯胺酸溶 液，進行聚亞醯胺化而製造聚亞醯胺膜，可獲得線膨脹係 數及尺寸穩定性良好之聚亞醯胺膜，且由於所得之聚亞醯 胺膜之線膨脹係數及尺寸穩定性良好，故可用作可撓性基 板0 作為所採用之亞醯胺化劑，可使用三級胺。三級胺更好 的是雜環式三級胺。作為雜環式三級胺之較佳具體例，可 歹J舉.比咬、2,5-二乙基ο比咬、曱基0比咬、喧琳、異喹琳 等。 ’、 本發明者發現，對於亞醯胺化劑之量，藉由改變亞醯胺 化劑相對於聚醯胺酸之鲮酸的添加莫耳量，可使所得之聚 亞醯胺膜之物性得到改良。，所添加之亞醯胺化劑之量 越多，則所得之膜之線膨脹係數及尺寸穩定性越良好。另 1477S3.doc •22- 201105712 一方面，若添加大量之亞酿胺化劑而使亞醢胺化過快地進 行，則會在進行膜化之前不溶化，導致無法澆鑄。又，關 於酸酐，其因量所致之影響與亞醯胺化劑相比較小，但若 酸酐過多，則存在洗鑄膜會自基板上剝離等問題，亞醯胺 化劑與酸酐可分別例示下述之較佳範圍。 本發明中，存在亞醯胺化劑相對於聚醯胺酸之羧酸的添 加莫耳量越多，則所得之膜之線膨脹係數或尺寸穩定性越 良好的傾向。另一方面，若添加大量之亞醯胺化劑而使亞 醯胺化過快地進行，則會產生在進行膜化前不溶化，導致 無法澆鑄等問題，因此，在實際使用上，亞醯胺化劑之添 加量相對於聚醯胺酸之羧酸基較好的是〇〇5〜2〇倍莫耳當 量，更好的是0.1〜1.5倍莫耳當量，尤其好的是〇3〜1〇倍 當量。 作為脫水觸媒，較好的是酸酐，具體而言可列舉乙酸 肝、丙酸肝、正丁酸酐、苯甲酸針、三氟乙酸肝，其中最 好的是乙酸酐。 脫水觸媒存在無論所添加之量為多少均不會改變膜之物 性的傾向’但存在若增多所添加之量則容易自基板上剝離 洗鑄膜的傾向。自上述傾向而言，脫水觸媒之添加量相對 於聚酿胺酸之«基較好的是G.6〜1().〇倍莫耳當量，更好 的疋1.0〜7.G倍莫耳當量，進而更好的是3 〇〜5』倍當量。

再者亞醯胺化劑、脫水觸媒之上述較㈣圍可適當组a 使用。 ’ D 於聚醯胺酸溶液中添加亞醯胺化劑或脫水觸媒時，可不 J47783.doc -23- 201105712 溶解於溶劑中而亩控_4 — 罝接添加，亦可溶解於溶劑中添加所得之 液直接添加之方法中，有時會在亞酿胺化劑或脫水觸 媒擴散之前急劇地進行反應而生成凝膠。較好的是將亞酿 胺化劑或脫水觸媒溶解於溶劑中，然後將該溶液混合於聚 醯胺酸溶液中。 經特定時間之㈣後，獲得聚醯胺酸溶液。較好的是將 ，聚醯胺酸調整為代以下，更好的是ot附近，尤其好的 疋〇 C以下之低溫後添加亞醯胺化劑與脫水劑。添加亞醯 胺化劑與脫水劑後，猛烈地祕溶液，於0下或使用離 心沈澱機等消泡後，塗佈在玻璃或膜等基板上並乾燥，使 塗膜成形1其加熱至例如3⑽，從而獲得聚亞酿 胺之塗膜。 藉由加熱可去除聚醯胺酸之溶劑並且進行亞醯胺化。此 時之加熱條件較好的是自低溫緩慢加熱至高溫。又，最高 溫度較好的是200〜400。(：之範圍。作為加熱環境，可在空 氣下、減壓下或氮.氣等惰性氣體中進行。又，亦可將上述 環境加以組合。 如上所述而合成的本發明之聚亞醯胺之特徵在於具有低 線膨脹性與加熱前後之尺寸穩定性，例如藉由拉伸負載法 而測定該等之值之情形時，對於15 mmx5 mm之膜試樣， 將負載設定為3.0 g，於1〇它/min之升溫速度下進行測定 時’可獲得線熱膨脹係數為40 ppm以下，較好的是2〇 ppm 以下之聚亞醯胺膜。又，藉由調整亞醯胺化劑之量，可獲 得進而10 ppm以下，尤其是5 ppm以下之聚亞醯胺膜。 147783.doc •24· 201105712 又’可獲得自4G°C加熱至2抓再恢復至赋時加熱前後 之尺寸變化率為〇.1%以下’進而為〇〇5%以下之聚亞醯胺 膜。又，藉由調整亞酿胺化劑之量，可獲得進而為〇〇〇3% 以下之聚亞醢胺膜。 關於本發明所製造之聚亞醯胺膜之厚度並未特別指定， 但若過薄，則難以對所得之膜進行操作。又，反之若較 厚則難以藉由加熱而去除溶劑，膜之 度較好的是〜⑽_，更好的是2G_為m。膜厂予 若聚醯胺酸之分早古、去 .^ . θ 千里未同達一疋程度，則如上所述而獲 付之聚亞醯胺之機械物性難以達到充分。聚醯胺酸係不穩 定之化合物，作為代替藉由分子量測定來掌握聚合情況： 簡=方法’可使用藉由所得之聚醯胺酸溶液之黏度而掌握 1 & It /兄之方去。作為該聚亞醯胺酸溶液之黏度較好的 疋以於23C下達到5G()〜45⑽泊，更好的是達到㈣〜4咖 白尤其好的疋達到1〇〇〇〜3500泊之方式來決定聚合條 件。當溶液黏度較高時’變得難以操作，當溶液黏度較低 時，由聚醯胺酸合成之聚亞醯胺膜之機械物性難以達到充 分0 預聚物之溶液黏度可調整為23°C下之黏度為卜200泊， 較好的是2〜15G泊，尤其好的是3〜1〇〇泊。 曰定要揭不構成本發明之聚亞醯胺膜的聚亞醯胺之分 :里則針對重量平均分子量揭示如下：該重量平均分子 置亦取决於其用途，但較好的是3，_〜1刪，麵之範圍， 的疋5’0〇〇〜5〇〇,〇〇〇之範圍，進而更好的範圍是 147783.doc -25- 201105712 10,000 〜500,000 之範圍。 若重量平均分子量過低，則形成塗膜或膜時難以獲得充 分之強度。又’自膜之著色較少方面而言，較好的是5000 以上，更好的是10,000以上。另一方面，若重量平均分子 置過南’則黏度上升，在溶劑中之溶解性亦下降，因此難 以獲得表面平滑且膜厚均勻之塗膜或膜。 此處所使用之分子量係指利用凝膠滲透層析法（GPC， Gel Permeation Chromatography)獲得的聚苯乙烯換算之 值，可為聚亞醯胺前驅物本身之分子量，當所得之聚亞醯 胺為溶劑可溶性時，亦可為利用乙酸酐等進行化學亞醯胺 化處理後者。 本發明之聚亞醯胺膜之特徵在於具有特別優異之尺寸穩 定性，並且，可於耐熱性、絕緣性等聚亞醯胺本來之特性 亦不受到損害之情況下獲得良好的尺寸穩定性。 自耐熱性之觀點而言，玻璃轉移溫度越高則越好，使用 示差掃描熱量測定裝置，在升溫速度為HTC/min之條件下 測定時之玻璃轉移溫度若較好的是2〇〇β(：以上更好的是 300°C以上即可。 如上文中所詳細描述般，本發明之聚亞醯胺膜之特徵在 於具有式（6)所示之結構，較好的是聚亞醯胺膜之重複單元 中，其數量之85%以上，更好的是93%以上，尤其好的是 97%以上為上述式所示之結構。最好的是實質上全部為上 述式所示之結構。 本發明之聚亞醯胺膜可直接供給至用於製作製品或構件 147783.doc •26· 201105712 之塗佈或成形製程，亦可進而對成形為膜狀之成形物進行 塗佈等處理’形成積層物而使用。為供給至塗佈或成形製 程’可視需要將該聚亞醯胺膜溶解或分散於溶劑中，進而 調配光或熱硬化性成分、本發明之聚亞醯胺膜成分以外之 非聚合性點合樹脂、其他成分，而製備聚亞酿胺樹脂组合 物0 可使用將由本發明之聚醯胺酸溶液之製造方法而得之聚 醯胺酸加以亞醯胺化而成之聚亞醯胺，來形成樹脂組合 物。為對所得之樹脂組合物賦予加工特性或各種功能性， 可調配其他各種有機或無機低分子或高分子化合物。例 如，可使用染料、界面活性劑、調平劑、塑化劑、微粒 子、增感劑等。微粒子包括聚苯乙烯，聚四氟乙烯等有機 微粒子，及膠體二氧化矽、碳、層狀矽酸鹽等無機微粒子 等，該等可為多孔質或中空結構。又，作為其功能或形 態’有顏料、填料、纖維等。 聚亞醯胺樹脂組合物可相對於樹脂組合物之固形物成分 整體，通常以5〜99.9重量％之範圍内含有式（丨）所示之聚亞

Si胺而獲得。X ’作為如上所述之可調配之成分之調配比 例，較好的是相對於聚亞醯胺樹脂組合物之固形物成分整 體為〇·1重量％〜95重量〇/〇之範目。若較少’則難以發揮添 加了添加物之效果，若較多，則樹脂組合物之特性難以反 映於最終生成物中。再者，所謂聚亞醯胺樹脂組合物之固 形物成分，係指溶劑以外之全部成分，液狀之單體成分亦 包含於固形物成分中。 147783.doc •27- 201105712 對於本發明之聚亞醯胺膜，可對該膜進行塗佈等處理， 形成積層物而使用。作為塗層等之材質，較好的是無機材 料，例如可列舉金屬氧化物或透明電極等各種無機薄膜。 作為積層方法，可於聚亞醯胺膜表面形成金屬氧化物或透 明電極等各種無機薄膜而使用。該等無機薄膜之成膜方法

並無特別限定，例如可使用：CVD(Chemical VapW

Deposition，化學氣相沈積）法，減錢法或真空蒸鑛法、離 子電鍍法等PVD(Physical Vap〇r Dep〇shi〇n，物理氣相沈 積）法。 本發明所得之聚亞醯胺膜與不使用脂肪族羧酸而獲得之 聚亞醯胺膜相比，可獲得黃度（Yi)得到改善之聚亞醯胺 膜。 關於本發明所得之聚亞醯胺膜之黃度，若過高，則無法 用於要求透明性之顯示器等產品中。本發明之聚亞醯胺膜 係厚度為45 μιη〜55 μηι之聚亞醯胺膜，黃度亦可達到汕以 下較好的疋1 8以下，尤其好的是1 7以下。又，由於相同 之理由，聚亞醯胺膜之霧度亦以霧度較低者為佳。本發明 之聚亞醯胺膜亦可達到較佳之5 〇%以下更佳之3 以 下。 本發明之聚亞醯胺膜除耐熱性、絕緣性等聚亞醯胺本來 之特〖生以外，亦具有較高的尺寸穩定性，因此適合用於形 成忒等特性有效之領域·產。口。，例如：印刷物、彩色濾光 片可挽式顯不器、半導體零件、層間絕緣膜、配線被覆 膜光電路、光電路零件、抗反射膜、全息圖、光學構件 147783.doc -28- 201105712 或建築材料。 實施例 以下，藉由實施例而具體說明本發明，但本發明並不僅 限定於該等實施例。 (前驅物溶液之合成） [線熱膨脹係數及加熱前後尺寸變化率之評價] 藉由熱機械分析裝置Thermo Plus TMA8310(Rigaku公司 製造），在升溫速度為10 °c /min '拉伸負載為3 g之條件 下’測定上述熱物性評價中所製作之膜之線熱膨脹係數。 [線膨脹係數] 藉由 SSI Technology(股）製造之TMA(Thermal Mechanical Analysis，熱機械分析儀）/SS120CU而進行測定。使用試驗 形狀為長10 mm、寬4 mm、膜厚約40 μιη之膜片，施加3 gf 之荷重，以升溫速度5°C /min進行測定。由1〇〇。〇_2〇〇。〇中 每單位溫度的膜片之變化量而求出線膨脹係數。 [黏度測定] 使用東機產業（股）製造之E型黏度計RE 5 5 0型，測定2 3 下之溶液黏度。 測定時間係測定於前驅物溶液中追加單體後丨5分鐘' 3〇 分鐘、40分鐘、60分鐘、80分鐘' 1〇〇分鐘、2小時、3小 時、4小時、24小時、48小時、72小時後之黏度。 [拉伸特性] 依據IS0527 ,以拉伸速度20 mm/min測定試片（類型2)。 [全光線透過率及霧度測定] 147783.doc •29· 201105712 使用曰本電色工業（股）製造之NDH-300A來測定膜之霧 度及全光線透過率。 [YI(黃度）測定] 使用日本電色工業（股）製造之NR-3000來測定膜之YI。 (實施例1) 於500 ml之可分離燒瓶中投入2,21_雙（三氟甲基）聯苯胺 22·1 g(69.1 mmol) ’使其溶解於175 g之二甲基乙醯胺 (DMAc)中’並於25°C之水浴中攪拌。向其中添加3,3，，4,4，_ BPDA(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride ， 3,3,4,4-聯本四幾酸二奸）22.4@(73.4 111111〇1)並於室溫下搜 拌3小時而形成均勻溶液後，添加乙酸20.4 g，於水浴中授 拌1小時’從而獲得前驅物溶液1。前驅物溶液1之2 3。〇下 之溶液黏度為6泊。 進而，於該前驅物溶液1中添加使2,2，-雙（三敗曱基）聯苯 胺1.1 g(3.4 mmol)溶解於6 g之DMAc中而成之溶液。利用E 型黏度計追縱將2,2·-雙（三氟曱基）聯苯胺溶液添加至前驅 物溶液1中後之溶液黏度’將前一次測定之黏度與後一次 測疋之黏度之差為士 10 0泊以内時的時間作為聚合時間。如 此而獲得之聚醯胺酸溶液1之23。(：下之溶液黏度為266〇 泊’至最终達到黏度為止的時間為4.0 h。又，固形物成分 濃度為18.0重量％。 將35 g該上述聚醯胺酸溶液1冷卻至附近後，添加卜 曱基吡啶1.4 g(15.5 mmol)及乙酸酐9.5 g(92.7 mmol)並加 以混合。於真空下消泡後’於聚萘二甲酸乙二醋膜上流 147783.doc •30· 201105712 延，利用熱風在約5〇t下乾燥約10分鐘，在約1〇〇。〇下乾 燥約10分鐘，在約20(TC下乾燥約1〇分鐘。其後，於氮氣 環境下，以約300°C進行1小時加熱，獲得聚亞醯胺膜i。 聚亞醯胺膜1之厚度為50 μιη，線膨脹係數（1〇〇_2〇〇{>c)為 1.2 ppm，全光線透過率為87% ,霧度為2.〇。/。，黃度為16。 (實施例2) 於500 ml之可分離燒瓶中投入2,2，-雙（三氟甲基）聯苯胺 22.0 g(68.6 mmol)，使其溶解於17〇 g之二甲基乙醯胺 (DMAc)中，並於25t之水浴中攪拌。向其中添加3,3,，4,4,· BPDA 22.4 g(76.3 mmol)並於室溫下攪拌3小時而形成均勻 溶液後，添加乙酸38.0 g，於水浴中攪拌丨小時，從而獲得 前驅物溶液2。前驅物溶液之231下之溶液黏度為7泊。 進而，於該前驅物溶液2中添加使2,2，-雙（三氟甲基）聯笨 胺2.1 g(6.5 mmol)溶解於7 g之DMAc中而成之溶液。與實 施例1同樣地測定聚合時間。聚醯胺酸溶液2之23〇c下之溶 液黏度為2130泊，至最終達到黏度為止的時間為丨2〇分 鐘。又’固形物成分濃度為18.2重量％。 將40 g聚醯胺酸溶液2冷卻至〇它附近後，添加β·甲基吨 咬 1.6 g(17.6 mmol)及乙酸酐 1〇.8 g(105.7 mm〇1)並加以思 合。藉由與實施例1相同之操作，而獲得聚亞醯胺膜2。聚 亞醯胺膜2之厚度為49 μηι，線膨脹係數（1〇〇_2〇〇。〇為〇 9 ppm ’全光線透過率為87%，霧度為1.9%，黃度為161。 (實施例3) 於500 ml之可分離燒瓶中投入2,2，-雙（三氟曱基）聯苯胺 147783.doc -31 - 201105712 22.0 g(68.6 mmol) ’使其溶解於160 g之二甲基乙酿 (DMAc)中’並於25°C之水浴中攪拌。向其中添加3,3，,4,4, BPDA 22.4 g(76.3 mmol)並於室溫下攪拌3小時而形成均勺 溶液後，添加乙酸41.5 g，於25。(：水浴中攪拌1小時，從而 獲得前驅物溶液3。前驅物溶液3之23 °C下之溶液黏度為7 泊。 進而’於該前驅物溶液3中添加使2,2，-雙（三氟曱基）聯笨 胺2.1 g(6.5 mmol)溶解於7 g之DMAc中而成之溶液。利用E 型黏度計追蹤將2,2·-雙（三氟曱基）聯苯胺溶液添加至前驅 物溶液3中後之溶液黏度’將前一次測定之黏度與後—欠 測定之黏度之差為土100泊以内時的時間作為聚合時間。聚 酿胺酸溶液3之23°C下之溶液黏度為2130泊，至最終達到 黏度為止的時間為1 0 0分鐘。 將80 g該上述聚醯胺酸溶液3冷卻至〇它附近後，添加p_ 曱基吡啶 3.3 g(35.4 mmol)、乙酸酐 17.9 g(175.3 mm〇1)及 DMAc 6_8 g並加以混合。於真空下消泡後，利用熱風在 9〇°C下乾燥10分鐘，在150°C下乾燥1〇分鐘，在2〇(rc下乾 燥10分鐘’在300°C下乾燥10分鐘，獲得聚亞醯胺膜3。聚 亞醯胺膜3之厚度為49 μηι，線膨脹係數（1〇〇_2〇(rc)為〇〇 ppm，全光線透過率為87%，霧度為！ 8%，¥1為15 8。 (實施例4) 於500 mL之可分離燒瓶中投入2,2，·雙（三氟曱基）聯苯胺 23.3 g(72.8 mmol)，使其溶解於162 g之二甲基乙醯胺 (DMAc)中，並於25C之水浴中授拌。向其中添加3,3·，4,4，- 147783.doc •32· 201105712 BPDA 23.0 g(78.2 mmol)並於室溫下攪拌3小時而形成岣勻 溶液後，添加乙酸50 g，於25°C水浴中攪拌1小時，從而 獲得前驅物溶液4。前驅物溶液4之23°C下之溶液黏度為8 泊。 ’ 進而’於該前驅物溶液4中添加使2,2，·雙（三氟甲基）聯苯 • 胺i.4 g(4·4 mmol)溶解於6 g之DMAc中而成之溶液。與實 施例1同樣地測定聚合時間。如此而獲得之聚醯胺酸溶液4 之23°C下之溶液黏度為2020泊，至最終達到黏度為止的時 間為45分鐘。 將480 g該上述聚醯胺酸溶液冷卻至〇〇c附近後，添加 曱基吡啶 3.3 g(35.4 mmol)、乙酸酐 17.9 g(175_3 mmol)及 DMAc 6.8 g並加以混合。藉由與實施例1相同之操作，而 獲得聚亞醯胺膜4。聚亞醯胺膜4之厚度為48 μιη，線膨脹 係數（100-200 C)為-1_7 ppm，熱滞後為〇·6 μηι，全光線透 過率為87%，霧度為1.9°/。，ΥΙ為15.8。 (貫施例5) 於2 L之可分離燒瓶中投入2,2|-雙（三氟曱基）聯苯胺69.9 g(0.22 mol)，使其溶解於475 g之二曱基乙醯胺（DMAc)

• 中，並於25°C之水浴中攪拌。向其中添加3,3'，4,4，-BPDA 69·0 g(0·23 m〇l)並於室溫下攪拌3小時而形成均勻溶液 後’添加乙酸163 g ’於25°C水浴中攪拌1小時，從而獲得 前驅物溶液5。前驅物溶液5之231下之溶液黏度為13泊。 進而’於該前驅物溶液5中添加使2,2·-雙（三氟甲基）聯苯 胺3.8 g(ll，9 mmol)溶解於13 g之DMAc中而成之溶液。與 147783.doc -33· 201105712 實施例1同樣地測定聚合時間。如此而獲得之聚醯胺酸溶 液5之23。(：下之溶液黏度為2030泊，至最終達到黏度為止 的時間為3 0分鐘。 將580 g聚醯胺酸溶液冷卻至〇°c附近後，添加曱基吡 。定 3.3 g(35.4 mmol)、乙酸酐 17.9 g(175.3 mmol)及 DMAc 6.8 g並加以混合。於真空下消泡後，利用熱風在9(Γ(：下乾 燥10分鐘，在15(TC下乾燥10分鐘，在200°C下乾燥1〇分 鐘’在300°C下乾燥10分鐘，獲得聚亞醯胺膜5。聚亞醯胺 膜5之厚度為47 μιη ’線膨脹係數（i〇0-200°C)為〇 〇 ppm， 熱滞後為0.1 μηι，全光線透過率為87%，霧度為2.0%，γΐ 為 1 5 · 8 〇 (比較例1) 於500 ml之可分離燒瓶中投入2,2，-雙（三氟甲基）聯苯胺 22.0 g(68.6 mmol)，使其溶解於127 g之二曱基乙醯胺 (DMAc)中，並於約5°C之冰水浴中攪拌。向其中添加 3,3’，4,4’-BPDA 22.4 g(76_3 mmol)並於室溫下攪拌3小時而 形成均勻溶液後’添加乙酸5 5 · 0 g，於水浴中攪拌1小時， 從而獲得前驅物溶液6。前驅物溶液6之23°C下之溶液點度 為4 2泊。 進而，於該前驅物溶液6中添加使2，2 ’ -雙（三氟ι曱基）聯苯 胺1.7 g(5.3 mmol)溶解於1.2 g之DMAc中而成之溶液。與 貫施例1同樣地測疋聚合時間。如此而獲得之聚酿胺酸溶 液6之23。(：下之溶液黏度為2900泊，至最終達到黏度為止 的時間為30分鐘。又，固形物成分濃度為20.1重量％。將 147783.doc •34· 201105712 680 g該上述聚醯胺酸溶液冷卻至附近後，添加p_曱基 吡啶3.3 g(35.4 mmol)、乙酸酐 17.9 g(175 3 mm〇1)&DMAc 6.8 g並加以混合。藉由與實施例丨相同之操作，而獲得聚 亞醯fe膜6。聚亞醢胺膜6之厚度為50 μηι ,線膨服係數 (100-200°C )為2.0 ppm ’全光線透過率為87%，霧度為 2.0%，YI為 16。 (比較例2) 於500 ml之可分離燒瓶中投入2,2，_雙（三氟曱基）聯苯胺 21.4 g(66.8 mmol)，使其溶解於196 g之二甲基乙醯胺 (DMAc)中，並於25°C之水浴中攪拌。向其中添加3,31，4,4，_ BPDA 21.0 g(71.4 mmol)，於水浴中攪拌4小時，從而獲得 前驅物溶液7。前驅物溶液7之23。(：下之溶液黏度為5泊。 進而，於該前驅物溶液7中添加使2,2'-雙（三氟曱基）聯苯 胺1.2 g(3.8 mmol)溶解於1.4 g之DMAc中而成之溶液。與 貫施例1同樣地測定聚合時間。如此而獲得之聚醯胺酸溶 液7之至最終達到黏度為止的時間為72小時。23°C下之溶 液黏度為2620泊，又’固形物成分濃度為丨8 〇重量％。將 780 g該上述聚醯胺酸溶液冷卻至〇艽附近後，添加甲基 0 比啶 3.3 g(35.4 mmol)、乙酸酐 17.9 g(175.3 mmol)及 DMAc 6.8 g並加以混合。藉由與實施例1相同之操作，而獲得聚 亞酿胺膜7❶聚亞醢胺膜7之厚度為47 μ1Ώ，線膨脹係數 (100-200°C )為0.3 ppm ’全光線透過率為87%，霧度為 3%，YI為 17.4。 (比較例3) 147783.doc •35· 201105712 於500 ml之可分離燒瓶中投入2,2，·雙（三敗曱基）聯苯胺 g之二曱基乙醯胺 向其中添加3,3，，4,4，- 22.0 g(68.6 mmol)，使其溶解於 ι65 (DMAc)中，並於40°C之水浴中搜拌。 BPDA 22.4 g(76.1 mmol)並於室溫下攪拌3小時而形成均勻 溶液後，添加乙酸42.4 g，於水浴中攪拌丨小時，從而獲得 前驅物溶液8。前驅物溶液8之23它下之溶液黏度為6泊。 進而，於該前驅物溶液8中添加使2,2，_雙（三氟曱基）聯笨 胺2.1 g(6.4 mmol)溶解於4.9 giDMAc中而成之溶液。與 實施例i同樣地測定聚合時間。如此而獲得之聚醯胺酸溶 液8之至最終達到黏度為止的時間為4 〇分鐘。2 3 °C下之溶 液黏度為800泊，又，固形物成分濃度為18〇重量％。欲藉 由與貫施例1相同之刼作來獲得聚亞醯胺膜，但聚醯胺酸 溶液之黏度較低，無法製膜。 (比較例4) 於500 ml之可分離燒瓶中投入2,2，_雙（三氟曱基）聯苯胺 22.0 g(68.6 mmol)，使其溶解於127 §之二甲基乙醯胺 (DMAc)中，並於25°C之水浴中攪拌。向其中添加3,3，，4,4，_ BPDA 22.4 g(76.1 mmol)並於室溫下攪拌3小時而形成均勻 溶液後，添加乙酸55.0 g，於水浴中攪拌丨小時，從而獲得 前驅物溶液9。前驅物溶液9之23°C下之溶液黏度為42泊。 進而，於該前驅物溶液9中添加使2,2，_雙（三氟曱基）聯苯 胺1.6 g(5.0 mm〇l)溶解於2·3 g2DMAc中而成之溶液。與 實施例1同樣地測定聚合時間。如此而獲得之聚醯胺酸溶 液9之至最终達到黏度為止的時間為2小時。23〇c下之溶液 I47783.doc •36· 201105712 黏度為1100泊，又，固形物成分濃度為20.0重量％。欲藉 由與實施例1相同之操作來獲得聚亞醯胺膜，但聚醯胺酸 溶液之黏度較低，無法製膜。 I47783.doc -37- 201105712 【I ΐ (,<) 黃度 (ΥΙ) 1_ 16.1 15.8 15.8 15.8 \o 17.4 黏度較低而無法製膜 黏度較低而無法製膜 霧度 (%) CN OO ON (N CN m 1 全光線 透過率 (%) SS ss ss ss 厚度 (μιη) Os Os $ 線膨脹 係數 (ppm) (N 〇\ o o 卜 1 〇 (N cn ^ ^ ^ 蠢£穹普 ^ 〇 〇 $疼如 2400 2200 2200 2300 2150 〇 OO 2400 ο CN 600 饍知皭哲 ㈣ 牮轶詰衂 240分鐘 120分鐘 100分鐘 45分鐘 30分鐘 30分鐘 72小時 40分鐘 2小時 最終 黏度 (泊） ! 2660 2130 1_ 2130 2020 2030 2900 2620 Ο OO 1100 聚醯胺酸 溶液濃度 (%) 〇〇 oo OO OO 00 OO oo 聚合溫 度rc) <N tn <N CN ^T) (N (N CM ο (Ν 乙酸佔總 溶劑量之 比例(重量 %) Ο OO m CN in CN 〇 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 -38· 147783.doc 201105712 根據表1之結果，於不使用脂肪族羧酸之情形時，自低 黏度之聚醯胺酸至完成黏度上升為止的時間需要較多時間 (比較例2)。又’於使用脂肪族羧酸，進而以4〇(>c之聚合溫 度進行反應之情形時，儘管單體組成與實施例1及2/比較 例1大致相同’但最終聚醯胺酸之黏度無法達到充分高的 溶液黏度（比較例3)。 另外可知’使用30%的脂肪族羧酸，以25。〇之聚合溫度 進行反應之情形時’亦無法獲得具有充分高的黏度之聚醯 胺酸（比較例4),相對於此，於本發明中之脂肪族羧酸為 0.5以上且未達29重量。/。並於25。(：進行反應之情形時，可在 4小時以内合成具有2〇〇〇泊以上之充分高的黏度之聚醯胺 酸溶液，而且將聚醯胺酸溶液以〇〇c保管2〇〇小時後黏度不 會降低，保管穩定性優異。 如上所述而獲得之聚亞醯胺膜具有與不使用脂肪族羧酸 之情形大致相同之膨脹係數、厚度、透過率、霧度。又， 黃度（YI)與不使用脂肪族羧酸之情形相比得到改善。如 此’藉由併用脂肪族羧酸作為聚合溶劑，可獲得物性改善 之聚亞醢胺膜。 又’測定由實施例、比較例所得之聚亞醯胺膜之玻璃轉 移溫度（Tg)。使用TA Instruments公司製造之DSC Q200， 以10 C /min之升溫速度進行測定，直至4〇〇〇c為止均未觀 測到相當於Tg之波峰，因此可知所得之聚亞醯胺膜之1^均 至少為400°C以上。 使用凝膠渗透層析法’對實施例中所得之聚醯胺酸進行 147783.doc •39· 201105712 分子量測定。使用二甲基甲醯胺作為展開溶劑，使用聚笨 乙稀作為標準試樣’檢測器使用在Tosoh公司製造之 RI8020管柱上串列連接有1根Shodex公司製造之KD-G、2 根Shodex公司製造之KD-806M、1根Shodex公司製造之 KD-801而成者，於測定溫度40°C下進行測定》其結果，確 認到實施例之聚醢胺酸之重量平均分子量均為3〇〇〇以上。 [加熱前後尺寸變化率之評價] 藉由熱機械分析裝置Thermo Plus TMA831〇(Rigaku公司 製造）’以lOt/min之升溫速度’將由實施例所製作之膜加 熱至23 0°C為止後，以相同速度冷卻至4〇°c為止，在此狀 態下測定尺寸（尺寸1)，然後再次加熱至2301為止並冷卻 至40°C為止，在此狀態下測定尺寸（尺寸2)。比較尺寸】與 尺寸2 ’評價膜之尺寸變化率，其結果，任一膜均表現 0.05%以下之加熱前後收縮率。，可知加熱前後尺寸變 化率為0.005%以下。 如上所述而製成之本發明之聚亞醯胺膜之耐熱性良好， 且可製作任意之具有低膨脹係數.尺寸穩定性之膜，因说 適合用於形成該等特性有效之領域·製品，例如：涂才 印刷油墨、彩色濾光片、可撓式顯示器用膜、半；二 置、電子零件、層間絕緣膜、配線被覆膜、光電路、“ 路零件、抗反射膜、全息圖、其他光學構件或建築材^ 147783.doc •40·

Claims (1)

1. 201105712 七、申請專利範圍： 1. 一種聚醯胺酸溶液之製造方法，該聚醯胺酸溶液包含下 述式（1)所示之重複單元，該製造方法係將非質子性極性 浴劑與碳數為15以下之脂肪族羧酸之混合物作為溶劑， • 使二胺化合物與酸二酐聚合，而製造包含下述式（1)所示 . 之重複單元的聚醯胺酸溶液，並且，係在溶劑中之碳數 為15以下之脂肪族羧酸之比例為〇 5以上且未達29重量 /〇，並且聚合溫度為0〜35°C且-〇.5χ(溶劑中之碳數為15以 下之知肪族羧酸之比例（重量％))+45以下之溫度的條件下 進行聚合： [化1]

   2 \J/ /(\ η (式&中R1表示四價有機基，R2表示二價有機基）。 月求項1之聚醯胺酸溶液之製造方法，其中r1為包含 、”'取代未經取代之芳香族基之酸二酐殘基。 月求項1之聚醯胺酸溶液之製造方法，其中R2具有至 少1個芳香姑^ I 、土 至^、該1個芳香族基具有取代基，或者 $複數個芳香族基且藉由分枝或直鏈之烷基而鍵結。 :求項3之聚醯胺酸溶液之製造方法，其中R2之取代 基係選自碳數兔 数為1〜16之烷基、碳數為1〜16之鹵化烷基、 鹵素。 147783.doc 201105712 5.如請求項2之聚醯胺酸溶液之製造方、 下述通式（2)中之四價有機基： 其中R1為選自 [化2]

   6.如請求項3之聚醯胺酸溶液之製 其中R2為選自 I 4方法 下述通式（3)中之二價有機基： [化3]

   ⑶ (R3表示碳數為卜16之烷基、碳數為卜16之函化烷基或鹵 素）。 如請求項2之聚醯胺酸溶液之製造方法，其中Rl為下述 通式（4)所示之四價有機基： 147783.doc 201105712 [化4]

   ⑷ 製造方法，其中R2之結構 聯笨基： 8.如請求項3之聚醯胺酸溶液之 為選自下述通式（5)中之二價伸 [化5] Γ\ \^Γ^Γ ⑸ R3 R3 (R3表示碳數為卜16之烷基、碳數為丨〜“之齒化烷基或 鹵素）。 9_如請求項8之聚醯胺酸溶液之製造方法，其中r3為齒素 或鹵化炫•基。 10. 如請求項8之聚醯胺酸溶液之製造方法，其中r3為碳數 為1〜丨6之氟烷基。 11. 一種聚亞醯胺膜之製造方法，其特徵在於：該聚亞醯胺 膜包3式（6)所示之重複單元，並且，該製造方法係藉由 在如請求項1中所獲得之聚醯胺酸中混合脫水觸媒及亞 醯胺化劑’並將所得之溶液流延於支持體上，而製成聚 亞醯胺膜： 147783.doc 201105712 [化6]

   ⑹ 式中R1表示選自下述通式（2)中之四價有機基，另外，R2 表示選自下述通式（3)中之二價有機基： [化7]

   式中R3表示氫、鹵素、鹵化烷基、C1〜C16之烷基。 147783.doc -4- 201105712 12.如請求項11之聚亞醯胺膜之製造方法，其中尺丨之結構為 選自下述通式（4)中之四價有機基： [化9]

   13.如請求項"之聚亞醯胺膜之製造方法，其中R2之結構為 選自下述通式（5)中的二價之有機基伸聯苯基或伸苯基： [化 10]

   式中R·3表示氫、鹵素、鹵化烷基、C1 C16之烷基。 14. 如請求項13之聚亞醯胺膜之製造方法，其中r3為鹵素或 鹵化烷基。 15. 如請求項13之聚亞醯胺膜之製造方法，其中R3為三氟曱 基。 16. 如請求項u之聚亞醯胺膜之製造方法，其中亞醯胺化劑 係選自吼啶、甲基D比啶、喹啉或異喹啉，脫水觸媒係選 自乙酸酐等酸酐。 17. 如請求項16之聚亞醯胺膜之製造方法，其中胺化合物之 添加量係相對於聚醯胺酸之羧酸而使用〇 〇5莫耳倍當量 以上。 147783.doc 201105712 18. —種聚亞醯胺膜，其係藉由如請求項1至17中任一項之 方法而製造者，線熱膨脹係數為40 ppm以下，加熱前後 之收縮率為0.1 %以下。 19. 如請求項18之聚亞酿胺膜，其玻璃轉移溫度為2〇〇。〇以 上。 20·如請求項18之聚亞醯胺膜，其重量平均分子量為3,〇〇〇以 21. —種聚亞醯胺樹脂組合物，其係使用如請求項18之聚亞 酿胺膜者。 22· —種聚亞醯胺樹脂組合物，其係使用如請求項19之聚亞 醯胺膜者。 23. —種聚亞醯胺樹脂組合物，其係使用如請求項2〇之聚亞 醯胺臈者。 24. —種積層物，其特徵在於：其係於如請求項“之聚亞醯 胺膜上積層有至少1層無機材料。 25. —種積層物，其特徵在於：其係於如請求項^之聚亞醯 胺膜上積層有至少1層無機材料。 26. 種積層物，其特徵在於：其係於如請求項之聚亞酿 胺膜上積層有至少i層無機材料。 147783.doc 201105712 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

   Η R2 \Jr /f\ η 147783.doc