201100534 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於將附著在洗淨對象物上的異物 剝離去除的剝離液以及洗淨方法，更詳細而言係關於一種 將在乾式蝕刻步驟中附著在半導體、硬碟'液晶顯示器、 印刷基板、平面顯示器（flatpanddisplay)等對象物表面 上的聚合物殘渣等多餘物剝離去除的剝離液以及洗淨方 法。具體而言，尤其有關於用於將上述對象物中之在乾式 蝕刻後形成的通孔側面以及配線側面的側壁聚合物 wall polymer ;側壁保護膜）去除的剝離液以及洗淨方法。 【先前技術】 / 在蚀刻步射被覆在半導體、硬碟、液晶顯示器、印 刷基板或是平面顯示H等對象物表面上的聚合物殘渣等多 餘物，係必須在該步職_絲。在此，__膜^ 去除，-般使用⑴電漿灰化（plasmaashing)、 由 學藥品除去的技術。 化 然而，（1)的技術有會稍微損傷矽的問題，（2)的技術 有將砍和絕緣膜以及金屬配線溶解的問題。近年來藉 體電路的高密度化，逐漸不允許有稍微地損傷或溶 電路的構造之情形。 積體 於是，關於⑵的技術，作為不會損傷或溶解積 路之構造的_液，在專利文獻1及2中揭示—種含有有 機胺系化合物、㈣劑以及有機溶劑的剝離液，以及在專 利文獻3中揭示—種含有氟化銨、祕_及水溶性有機 322010 201100534 溶劑的剝離液。此外，在專利文獻1至3中，其目的係提 供可在低溫條件下將對象物進行處理的剝離液。另一方面， 作為雖在高溫條件下進行處理但在不會進一步損傷或溶解 積體電路之構造的溫和條件下將對象物洗淨的技術，在專 利文獻4和專利文獻5中揭示一種將水蒸氣噴射至對象物 以將附著在該對象物表面上的高分子膜等剝離的手法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1 ] [專利文獻2] [專利文獻3] [專利文獻4] [專利文獻5] 日本特開平7-64297號公報 日本特開平8-334905號公報 日本特開平9-197681號公報 日本特開2004-349577號公報 日本特開2005-175172號公報 【發明内容】 (發明欲解決之課題） Q 在此，專利文獻1至3中所記載的剝離劑，由於為強 鹼性或強酸性或是含有有機溶劑，故有許多是符合有害物 質（deleterious substance)或是消防法的危險物質者。因 此，該些剝離劑有使洗淨作業以及廢液處理的工作人員暴 露於危險之中且對於環境有嚴重影響的危險性等問題。 另一方面，根據專利文獻4、5中所揭示的手法，能防 止損傷或溶解積體電路構造和避免有害物質等的危險。然 而，該手法有無法將在乾式蝕刻步驟中附著在對象物表面 上的聚合物殘渣等多餘物充分剝離去除的問題。 5 322010 201100534 特別是，前述任-種習知技術皆不適於將通孔側壁或 鋁配線侧壁上所殘留的聚合物殘渣（側壁保護膜）洗淨。由 於通孔侧壁或鋁配線側壁是特別難以清洗的位置，故若使 用強力藥劑形成嚴酷洗淨條件（例如喷射條件），會損傷通 孔或銘配線m若如專利文獻4#不使用藥劑形 成溫和條件下，又無法充分洗淨附著的聚合物殘渣。舉例 而言，專利文獻4的手法，由於喷射物僅沿著該聚合:殘 渣表面流過，故難以去除殘留的聚合物殘渣。 於是，本發明的目的係提供一種不會損傷或溶解積體 電路的構造並且同時將對於環境的影料至最低限度，特 別是不會損傷洗淨對象物的通孔及細礎，㈣實將附著 在通孔側壁及紹配線側壁上之聚合物殘逢剝離去^手 (解決課題之手段） 本發明人以歐傑電子能譜（Anger electr〇n spectr⑽晴）測定對匈壁保護膜的_ _ _。1 q H 4_Ti係源自轉金屬（―er metal)。發明人注意到τ 加相里㈣n 在接水溶液巾顯示與室 I，發而探討作用於該Τί的化學物質。然 發明。,文、別是乙二酸）能有效作用，結果完成本 以 二： 322010 6 201100534 羧基之間含有碳數為0至2的飽和或不飽和碳鏈的可形成 螯合物的多羧酸，且由實質上不含水溶性有機溶媒的水溶 t 液所形成。 本發明（2)為如前述發明（1)之側壁保護膜除去用剝 離液，其中，前述多羧酸為乙二酸。 本發明（3)為一種對象物洗淨方法，係包括將由液體 蒸氣和液體混合所形成的混相流體予以喷射的步驟，而將 對象物洗淨之方法，其中，前述液體蒸氣為水蒸氣，前述 〇 U 液體係含有在羧基和羧基之間含有碳數為0至2的飽和或 不飽和碳鏈的可形成螯合物的多羧酸，且為實質上不含水 溶性有機溶媒的水溶液。 本發明（4)為如前述發明（3)之對象物洗淨方法，其 中，前述多羧酸為乙二酸。 在此，說明本說明書中使用的各種用語。多羧酸係指 具有兩個以上的羧基的羧酸化合物。 〇(發明之效果） 根據本發明（1)、（3)，即使為低濃度，仍可發揮可將 形成於通孔以及鋁配線之側壁保護膜等乾式蝕刻後的聚合 物充分剝離的效果。 根據本發明（2)，在多羧酸中，可發揮特別高洗淨力的 效果。 根據本發明（3)，因使用本發明的剝離液作為水蒸氣和 剝離液的混相流體，除了可發揮由本發明的剝離液提供之 聚合物的除去效果以外，由於可進行加熱，再者可活用混 7 322010 201100534 相流體的物理性的剝離力，因此亦可發揮特別高洗淨力的 效果。 根據本發明（4)，在多羧酸中，可發揮特別高洗淨力 的效果。 【實施方法】 本發明的側壁保護膜去除用剝離液係含有多羧酸，且 由不含水溶性有機溶媒的水溶液所形成。即使為此種多缓 酸水溶液，亦可藉由本發明的使用該剝離液的洗淨方法（例 如由剝離液喷射步驟所構成的洗淨方法）充分將對象物洗 淨。換言之，藉由將剝離液和水蒸氣的混相流體喷射，除 了剝離液所產生的化學性作用以外，亦藉由物理性作用來 除去保護層等多餘物。在此，本發明中作為洗淨對象的「對 象物」係指在乾式蝕刻步驟中聚合物殘渣所附著的對象物 (例如，半導體、硬碟、液晶顯示器、印刷基板或是平面顯 示器等半導體基板以及電子零件）。本發明適合使用於將聚 合物殘渣剝離。再者，本發明能有效去除如蝕刻步驟後的 半導體基板通孔、鋁配線的側壁上所形成的聚合物殘渣。 特別是，能有效去除形成於含有氮化鈦以及鈦的對象物的 通孔、鋁配線的側壁所形成的聚合物殘渣。以下，首先說 明本發明的剝離液的構成和可實施使用該剝離液的洗淨方 法的裝置構成，接著，再詳述洗淨方法。此外，「聚合物殘 渣」只要為乾式蝕刻時的殘渣則無特別限定，典型者為 Si〇2、Al2〇3、Ti〇2及/或TiN。其中特別適合用於去除含有 T i N的殘潰。 8 322010 201100534 《剝離液》 首先，從本實施方法的剝離液的構成開始說明。本實 ' 施方法的剝離液係含有多羧酸，且由實質上不含水溶性有 機溶媒的水溶液所形成。在此，本發明中使用的多羧酸， 為在竣基和緩基之間含有碳·數為0至2的餘和或不飽和碳 鏈的可形成螯合物的多叛酸。在此，「可形成螯合物的_ 係指具有羧基可和金屬原子形成螯合物的程度之立體近似 構造的多羧酸，例如，反丁烯二酸等具有雙鍵的具有碳數 〇為2的碳鏈的多羧酸之反式體等立體結構上無法形成螯合 物之情形不適用於此概念。多羧酸只要滿足上述條件則無 特別限定，可列舉如：乙二酸、丙二酸、順丁烯二酸、檸 檬酸、酒石酸、鄰苯二甲酸等。其中又以乙二酸、丙二酸 等在羧基與羧基間含有碳數為0或1的碳鏈的多羧酸為更 佳合適。使用該些多羧酸時可發揮強勁洗淨力。此外，其 中特別是乙二酸以低濃度顯示高剝離性。咸認為理由為分 ◎子量小和游離度（ionization degree)高。在此，所使用的 多羧酸的濃度為0. 0015至0. 12mol/L，以0. 0025至 0· 06mol/L 為較佳，以 0. 0050 至 0. 12mol/L 為更佳。 為了提升本實施方法的剝離液的性能，可加入調整pH 的物質。將pH往低的方向調整之物質可列舉如：二氧化 碳、硫酸、硝酸、檸檬酸、乙二酸、醋酸等。此外，將pH 往高的方向調整之物質可列舉如：氨、2-胺基乙醇、膽鹼 (choline)等。在此，剝離液的pH以2. 0至6. 0為較適當， 以3.0至4.5為更適當，以3.3至3.7為最適當。在此， 9 322010 201100534 pH係藉由JIS Z8802中規定的方法測定。 本實施方法的剝離液，實質上不含水溶性有機溶媒。 此外，剝離液可依用途而添加防钱劑，但以不含防餘劑為 較佳。在此，本申請專利範圍以及本說明書中所述「實質 上不含」係指對於環境的影響不會成為問題的程度，例如 以液的全質量為基準在〇. 1 wt %以下的含量。水溶性有機 溶媒’可列舉如：N，N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等酸 胺類；乙醇、異丙醇、甘油、乙二醇、二乙二醇等醇類； 二乙二醇單乙基醚（diethylene glycol monoethyl ether)、二丙二醇單乙基醚（dipropylene glycol monoethyl ether)等二醇醚類；二曱亞石風 (dimethylsulfoxide)等亞砜類；乙腈、丙腈、丁腈、異丁 腈、丁二腈、苄腈（benzonitrile)、己二腈（adip〇nitrile) 等有機腈類等。「防蝕劑」只要為半導體製程中使用的防蝕 劑，則無特別限定，可列舉如：鄰苯二酚（catechol)、山 梨醇、木糖醇等。 形成如上述之剝離液構成，除了本發明的主效果之附 著在通孔上的聚合物殘渣的剝離效果以外，也可發揮以下 所述的副效果。剝離液係具有源自原料的金屬（例如A1、
CaU、K、Mg、Na、Ti、Fe、Cr、Pt、Ni、Ca、Zn)”_ 通’而在習知技射-直設法精製原料等來謀求減少剝離 液中的金屬量。然而，即使藉由此方法頂多也僅能減少至 PPm等級的金屬量而已。其他方面，本發明由於能夠實現 僅以水作為溶媒的多羧酸的低濃度化，因此可達到所期望 322010 10 201100534 的等級的金屬量（例如奈米級）。具體而言，以水稀釋成ι〇 ,倍、ι〇0倍，即可使源自多羧酸的污染金屬量成為1/10、 1/100 。 《裝置構成》 接著，說明本發明的洗淨方法中使用的裝置。一面參 照第1圖，一面詳述本實施方法的對象物洗淨系統。洗 淨系統S1係由喷嘴10卜操作閥102a、102b、水流量計 103a 103b、停止閥 i〇4a、i〇4b、l〇4c、水加壓槽 1〇5(可 以水壓送f浦代替）'水蒸氣產生器1〇6、水供給管1〇7。 l〇7b、氮氣供給管108、減壓閥1〇9、耐壓管、⑴、 112、平台113、反應室114、壓力計115、加熱器ιΐ6、藥 液槽117、C〇2供給管118所構成。在平台113上設置處理 對象物（例如半導體晶圓）W。以下，詳述各要素。 首先，將喷嘴101設置成朝向對象物w，產生水蒸氣 和剝離液或純水的二流體喷流。然後，透過喷嘴1〇1將由 〇水加壓槽105所供給的純水或由藥液槽m所供給的剝離 液和由水崧氣產生器1〇6所供給的水蒸氣之混相流喷吹至 對象物W ’進行對象物的洗淨處理。此時，若停止純水以 及剝離液的供給，則會成為僅為水蒸氣的喷流。此外，亦 可停止水蒸氣的供給而僅使剝離液單獨朝對象物w流下。 水加壓槽105將由水供給管107所供給的純水加壓至 預定值A】（MP)，透過耐壓管110將加壓的純水中之預定的 流量Bid/inin)以高壓狀態送出至噴嘴1〇1(惟，根據喷嘴 的形狀，也可在不加壓的情況下將純水送出至喷嘴）。水流 322010 11 201100534 量計103a係測量由水加壓槽105供給至喷嘴101的純水的 流量。作業員可藉由水流量計l〇3a確認該流量，並使用操 作閥102a調整至期望的值。此外，也可藉由將停止閥104a 開關，來停止純水的供給，或再度供給。 並且，本型態中，係以將氮氣從氮氣供給管108供給 至水加壓槽105之方法構成。本實施方法為純水中混合有 氮氣，然而明顯地也可以僅將純水供給至喷嘴101。此外， 並不僅限於氮氣，亦可以氬氣等惰性氣體代替。 接著，藥液槽117係將由C〇2供給管118所供給的C〇2 加壓至預定值，並使C〇2溶解於藥液槽内的剝離液中。然 後，透過耐壓管112將經加壓的剝離液中之預定的流量 B2(l/min)送出至喷嘴101。水流量計103b係測量由藥液 槽117供給至喷嘴101的剝離液之流量。作業員可藉由水 流量計103b確認該流量，並使用操作閥102b調整至期望 的值。再者，由於設置有加熱器116，故可輕易地調節剝 離液的溫度。此外，也可藉由將停止閥104c開關，來停止 剝離液的供給，或再度供給。 並且，本型態中，係以將C〇2從C〇2供給管118供給至 藥液槽117之方法構成。如此，經由構成為可將C〇2供給 至藥液槽中的剝離液，即可適度調整供給至對象物的剝離 液中所含之C〇2的濃度。此外，即使並非該構成，也能以 可在槽至喷嘴間的輸送管喷吹二氧化碳之方法構成，或構 成為可與調整pH之物質混合。其他，即使不具有該混合手 段，也可在剝離液製造時調整pH。例如，將二氧化碳溶解 12 322010 201100534 * 後，從經二氧化碳封入的容器供給剝離液。 龜 接著，水蒸氣產生器106係將由水供給管107所供給 ' 的純水加熱至預定溫度D^t：)以上產生水蒸氣，並透過耐 壓管111以高壓狀態送出至喷嘴101。壓力計115係測量 由水蒸氣產生器106供給至噴嘴101的水蒸氣的壓力。作 業員可藉由壓力計115確認該壓力，並使用減壓閥109調 整至期望的值。此外，也可藉由將停止閥104b開關，來停 止水蒸氣的供給，或再度供給。 〇 《洗淨方法》 本發明的對象物洗淨方法係包括將由剝離液和水蒸氣 所形成之混相流朝對象物的表面喷射的剝離液喷射步驟。 剝離液喷射步驟為將本實施方法的剝離液和水蒸氣混合而 成的流體朝對象物喷射的步驟。本實施方法的剝離液係藉 由該喷射步驟所相關的方法朝對象物喷射，藉此，即使為 該剝離液仍具有充分的洗淨力，並且更適合發揮不會損傷 〇半導體基板的效果。特別是，即使為以往難以剝離之附著 在電漿蝕刻後之通孔側面上的聚合物殘渣，仍具有良好的 剝離能力。該方法係例如可藉由本實施方法的洗淨系統S1 而實施。在此，說明剝離液喷射步驟的各種條件。剝離液 喷射步驟中混相流的溫度，以60至115°C為較佳，以80 至113°C為更佳，以90至110°C為最佳。在60°C以上可顯 著提升反應速度。流體溫度係以將熱電偶（thermocoup 1 e) 設置於晶圓並以離開達預定之對象物間距離之方式喷射流 體1分鐘後穩定狀態的溫度作為流體溫度。混相流的喷射 13 322010 201100534 速度，以60m/s以上為較佳，以140m/s以上為更佳，以 260m/s為最佳。上限雖無特別限定，但通常在600m/s以 下。喷射速度為流體的體積流量除以喷嘴口的剖面面積的 值。剝離液流量，以0. 05至0. 4dm3/m i η為較佳，以0· 1 至0. 3m3/min為更佳，以0. 1至0. 2m3/min為最佳。水蒸 氣和剝離液的混合比（[剝離液體積]/[水蒸氣體積])，以 0. 00003至0. 005為較佳，以0. 00004至0. 002為更佳， 以0. 00005至0. 0015為最佳。處理時間，以25至180秒 為較佳，以40至90秒為更佳，以50至70秒為更佳。並 且，該數值範圍為表示主要對洗淨造成影響的參數的極限 值，其組合可依必要的衝擊力的程度而容易地選擇設定。 [實施例] 洗淨對象的對象物：於厚度0. 625mm的矽晶圓上形成 厚度100//m的TiN膜，再於其上形成厚度1000 的氧化 矽膜（以下稱為氧化膜），進行微影、乾式蝕刻，而將開口 徑為Ιμπι的孔形成至TiN和氧化膜的界面之深度為止。 藉由對象物洗淨系統S1將對象物洗淨。該實施例中的 條件如以下所示。藉由掃描式電子顯微鏡觀察聚合物的殘 留以及孔的損傷。此時，每1例進行5個孔的觀察。以下， 表示實施例以及比較例的數據。並且，表中洗淨結果的 ““X”的評估方法係如下述。聚合物在前 述所觀察到5個孔全部已去除之例表示為“〇”，在1至 4個孔有聚合物殘留之例表示為“△” ，在5個孔全部殘 留有聚合物之例表示為“X” 。 14 322010 201100534 ψ [表1 ] οο 洗淨 結桌 〇 Ο 〇 Ο Ο 〇 Ο 〇 〇 0 < < < < < <3 <1 < <J < < < X X X X X X X X X 濃度 /mol fi一1 CM 〇 〇 0.0056 1 ^― 〇 〇 m tr> g § »-· d 0.0019 I 1 0.0048 | 0.0096 1 0.0480 I L 0.0961 ! CO S 〇 d CD Ο Ο ο CO CO g § CO (P g 〇 L 0.0026 L 0.0052 I—_00260 g σ 1 0.0043 1 0.0086 CO Ο L 0.0862 ί S 〇 〇 〇 〇 Ο ο ο 1 0-0010 CO CM o o 1 0.0052 1 0.0043 CO 00 ο ο 分子量 S t 90.03 1 3 § s c> 〇> 90.03 1 104.06 1 1 104.06 I 〇 S Τ-* 1 104.06 I I 104.06 I g 1 g ο 1Τ> e> p s g o in 1 192.12 Csj σ> 1 192.12 04 ^· CsJ σ> 1 116.07 1 116.07 5 cd 5 CO I S CO g i 1 292.24 04 σ> CM g c>i 〇> eo S cn S <d •r· 5 <D 雔 氣液 混合比 /- 画 0.0001 I 8 〇 σ' f— s o o g ο o' | § r·· § Ο r— § d 1 〇 I 0.0001 I § 〇· 1 ο i o T·· o o I 0.0001 1 0.0001 1 0.0001 1 0.0001 1 0.0001 1 0.0001 Ο Ο I 0.0001 1 0.0001 〇 § ο ο ο 0.0001 I 0.0001 δ O p 1 0.0001 ο Ο S ^· ο ρ 〇 •ψ^ τ·· ο •r— ο ψ^ o 产 ο r™ 〇 τ— Ο Τ-" ο »*· 〇 T— 〇 T— ο ο •ρ·· o o 〇 τ-· ο 1·· 〇 ο ο 〇 T— ο τ·· o ο 〇 ο ο Υ-* o o ο r— Ο ο 流體速度 /ms—1 ο 另 Ο CO ο 异 o 另 Ο w 〇 Ο 另 ο g 〇 § CO s r? 8 C9 8 CO 8 <〇 S r> ο co 〇 ο g ο g 〇 ο o g ο CO 〇 § ο g ο 另 〇 另 os 〇 o 另 a: 〇 ο S SSE 〇 ο ο ο CO 耸 η 喊 額 處理時間 /% ο *τ— ο Ύ^· o T·*· ο 〇 ο τ~· ο τ— 〇 〇 T·· Ο ο o o •f·* 〇 ο t·— 〇 ° ο 〇 ο o ο 〇 ο ο ο ο 純水或水 流查 /ml min'*1 § csl I 1 s ο s 〇 C4 ο S ο S 〇 〇 § ο S ο o s o 〇 S ο s 〇 o s ο s 〇 S ο S s cs ο 1 ο S ο § 〇 o s o s ο § CM 茶 菜 IF 蛣 涵 « 樓 嗦 蚝 <〇 架 唉 茶 誓ζ φ 昶 疾 某 申ζ 喊 茶 唉 嗦 茶 令ζ 芩 1F 誓ί 换 <〇 昶 茶 賴 .茶 七η Φ 搜 缺 1 CO oi g cvl g csi s csi CO 09 S esi S csi s csi CM· ?> c>i s CM· s C>i co co Csj in τ-· c>i S 〇 00 csi οί CO csi csi csi (D σ» τ— 00 ο ο csi 君 ci s csi 寸 CO Csl est co 寸 co co CM CO esi 濃度 /ppm g CM ο to ο § 5000 1 Ο i ψ"· 〇 δ ο 1000 1 〇 1 〇 〇 Ο δ ο ο 1 5000 1 ο ο S in 1 10001 1 50001 O s o g ir> ο ο ο ο LC3 ο ο ο 〇 ο in o o ο s o o o ο s 〇 o 磁 Ί 0 輕 Ί 0 餡 Ί 0 银 Ί 0 乙二酸1 貉 Ί « Ί 丙二酸1 >1 '! 1酒石酸丨 1酒石酸1 丨酒石酸1 1酒石酸1 % 堪 想 银 Ί Μ Ί 发 想 '! 笨 Μ ，Ι 卜 扣 I 银 S- 嫌 1 EDTA ί s Ί '1 CNi C9 1¾ 寸 ¥ in to ik 卜 00 〇> 〇 T" τ~ τ· CM CO 寸 LO »*· CO 卜 00 私: 〇a 私 Csl esi CSJ d3 η τ Μ a 寸 u dJ to £ to £ 卜 £ oo dJ a> £ 【圖式簡單說明】 15 322010 201100534 第⑼係本實施方法的洗淨祕Si的概略構成 【主要元件符號說明】 100 噴射洗淨部 102a，102b操作閥 104a，104b，l〇4c 停止閥 106 水蒸氣產生器 108 氮氣供給管 110, 111，112 耐壓管 114 反應室 116 加熱器 118 c〇2供給管 W 對象物 圖 101 噴嘴 103a，103b水流量計 105 水加壓槽 107a，107b水供給管 109 減壓閥 113 平台 115 壓力計 117 藥液槽 S1，S2，S3 對象物洗淨系統 16 322010