TW201042097A

TW201042097A - Composition for metal plating comprising suppressing agent for void free submicron feature filling

Info

Publication number: TW201042097A
Application number: TW99110773A
Authority: TW
Inventors: Cornelia Roeger; Roman Benedikt Raether; Charlotte Emnet; Alexandra Haag; Dieter Mayer
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2009-04-07
Filing date: 2010-04-07
Publication date: 2010-12-01
Also published as: WO2010115757A1

Description

201042097 六、發明說明：【先前技術】藉由銅電鍍填充諸如介層孔及溝道之小型結構特徵 (feature)係半導體製造方法之一個必要部份。如眾所周知，以添加劑形式存於電鍍浴中之有機物質對在基板表面上達成均一金屬沈積及避免銅線内諸如空隙及接縫之缺陷極其重要。其中一類添加劑係所謂之抑制試劑或抑制劑。抑制試劑〇係用於提供小型結構特徵諸如介層孔或溝道大體上自底向上之填充。結構特徵越小，用以避免空隙及接缝之添加劑就越複雜。在文獻中，已描述各種不同抑制化合物。最常使用類別之抑制試劑係聚醚化合物，如聚乙二醇或聚環氧烧（如環氧乙炫環氧丙烧共聚物）。 US 2005/0072683 A1揭示抑制電沈積之高分子量界面活性劑，如烷基聚環氧乙烷胺，尤其乙二胺環氧乙烷（EO)環氧丙烷（PO)嵌段共聚物與另外聚乙二醇（PEG)抑制試劑組〇合。 WO 2004/016828 A2揭示藉由如三乙醇胺、乙二胺或二伸乙基三胺之胺化合物之聚烷氧基化製備稱為抗霧劑之添加劑。提及經烷氧基化之三乙醇胺化合物為較佳且係用於實例中。 US 2006/0213780 A1揭示具有至少70% PO含量之EO/PO 共聚物之基於胺之共聚物。提及該等共聚物具有嵌段、交替或無規結構。較佳胺係乙二胺。 147294.doc 201042097 US 6,444,110 B2揭示一種電鍍溶液，除了大量稱為界面活性劑之添加劑以外，該溶液包含含氮添加劑，如經乙氧基化胺、聚環氧烷胺、烷醇胺、如彼等由BASF以 TETRONIC®商標提供之胺，所有彼等皆為乙二胺之EO/PO 嵌段共聚物。於實例中，僅使用聚二醇類型抑制試劑。 EP 440 027 A2揭示作為抑制試劑之聚環氧烷二胺添加劑。經烷氧基化二胺經鑒證為最佳添加劑。 US 4,347,108 A揭示作為抑制試劑之彼等由BASF以 TETRONIC®商標提供者，所有彼等皆為乙二胺之EO/PO嵌段共聚物。 WO 2006/053242 A1揭示基於胺之聚環氧烷抑制試劑。胺可係甲胺、乙胺、丙胺、乙二胺、二伸乙基三胺、二胺丙烷、二甘醇二胺或三甘醇二胺。共聚物可具有嵌段、交替或無規結構。描述由BASF以TETRONIC®商標提供之化合物為較佳，所有彼等皆為乙二胺之EO/PO嵌段共聚物，且具有高達5500 g/mol之分子量。EO與PO之嵌段共聚物用於實例中。 US 2005/0045485 A1揭示基於胺之聚環氧烷共聚物，包括二胺、三胺。 US 2006/0213780 A1揭示基於胺之共聚物，例如基於乙二胺或月桂胺之EO、PO或BuO共聚物。迄今，雖然有時恰巧提及，但基於胺之具有至少3個胺官能基之聚環氧烷共聚物從未用於先前技術中。此外，雖然有時恰巧涵蓋於先前技術中所提及之寬廣範圍，但具有 147294.doc 201042097 6_咖〇1或以上之分子量，至少3個胺官能基之基於胺之聚環氧炫聚合物亦從未用於先前技術中。不認為彼等化合物在本申請案之優先權日期下可於市場中市售可購。 Ο ❹ 隨著諸如介層孔或溝道之結構特徵的孔徑尺寸進一步分別減至低於⑽奈米且甚至低於5〇奈米之尺寸，利用銅填充互連就變得尤其具挑戰性，亦由於銅電沈積之前的銅晶少種沈積可能展現不均-性及非保形性且因此進—步降低孔寸尤/、口孔之頂部。尤其具有懸掛於頂部開孔或凸形口孔之晶種的口孔係難以填充且於結構特徵之側壁及口孔之開孔處要求尤其有效銅生長抑制。圖3顯示展現晶種對欲填充結構特徵開孔之衝擊性之種晶基板。晶種係藉由暗灰結構上之淡灰層所示。由於隨著進-步縮小結構特徵尺寸而有増加晶種懸掛之問題，如描 =圖3,中，故若抑制試劑不完全避免側壁銅生長（圖Μ 二之1).，則在接近開口處之溝道上半部會有夾斷空隙成之嚴重風險。如可見，該等開孔在無晶種層下被缩減至少於寬度之一半，分別導致：被縮減 D上 J 不木至約16奈米之有效孔徑尺寸。種晶結構特徵具有凸形形狀。【發明内容】因此，本發明之目的係提供—種具有良好超填充性質之銅電鑛添加劑’特定言之藉由金屬電鍍洛(較佳銅電及微米級孔徑尺寸結構特徵之大體; 無接缝填充。本發明之另—目的係提供_種可提供且= ㈣狀之結構特徵大體上無空 …、丧鍵填充之鋼電鐘添 147294.doc 201042097 々人驚舒的是，現已發現基於具有至少三個胺官能基之胺組合6_咖。丨或以上之分子量Mw的以胺為巧抑制劑之使用顯示非凡超填純質，尤其若用於填充具有極小隸尺寸及以高縱㈣之結構特徵_。本發明提供 -種新賴類別之高效、強抑制劑，其處理晶種懸掛問題：提供即使為非㈣銅晶種但大體上亦無缺^溝道填充因此，本發明提供-種包含金屬離子源及至少—抑制劑之組合物，該抑制劑係藉由令包含至少三個活性胺官能基之胺化合物與環氧乙烷及選自。與C4環氧烷之至少：：合物之混合物或依次與之反應而獲得，該抑制劑具有義 g/mol或以上之分子量Mw。本發明之優點在於抑制劑係經提供以導致特別聲稱自底向上填充銅生長同時完美抑制側壁銅生長，兩者均導致扁平生長前沿並如此提供大體上無缺陷溝道或介層孔填充。本發明之強側壁銅生長抑制可使非保形銅種晶結構特徵大體上無空隙填充。此外，本發明提供密集結構特徵區域之相鄰結構特徵中之整體均一地自底向上填充。根據本發明之抑制劑尤其用於填充小型結構特徵，尤其彼等具有30奈米或以下之孔徑尺寸者。抑制劑係藉由令含有至少三個活性胺官能基之胺化合物與環氧乙燒與選自㈣⑽氧院中之至少—化合物:混合物反應Μ得。視反減序㈣，所得環氧料聚物; 係無規、嵌段、交替或梯度。以環氧乙烧與選自〇與以 147294.doc 201042097 續氧院中之至少一化合物之混合物為起始，生成環氧乙烧與該至少一另外C3與C4環氧烷之無規共聚物。若胺起始劑首先係與環氧乙烷’然後與選自C3與C4環氧燒之至少一化合物反應，或以相反次序，視需要重複之，則可生成環氡乙烷與該至少一另外C3與C4環氧烷之嵌段共聚物。於聚合期間’藉由改變環氧乙烷與至少—另外〇3與以環氧烷之比例生成梯度共聚物。於下文中，環氧乙烷亦稱為EO，環氧丙烷稱為p〇且環氧丁烷稱為BuO。含有至少三個活性胺官能基之胺化合物亦稱為「胺起始劑」。根據本發明，活性胺官能基係彼等可藉由與環氧烷反應而引發聚烷氧鏈者，亦即視其於分子中之位置而定之一級胺官能基-NH2或二級胺官能基-NH_。三級或四級胺或銨基各自可存於胺化合物中，但由於其等不可引發環氧烷鍵，故其等係非活性胺官能基。通常，末端胺官能基係一級胺而非末端胺官能基係二級胺。較佳地，鍵結於氮之至少五個氫原子存於胺起始劑中。此導致至少五個環氧烷共聚物鏈存於抑制劑中。抑制劑之分子量河*應係約6000 g/m〇1或以上，較佳約 _〇 g/m〇1 至約20_ g/mM，更佳約7〇〇〇 g/m〇i至約^刪 g/mo卜且最佳約9000 g/m〇1至約18〇〇〇 g/m〇丨。與許多先前技術文件中之教示（當接近極小孔徑尺寸時，由於其等: 高擴散係數而利於較小分子）減’抑制劑<較大尺寸具有有利作用。抑制财之環氧烧單元之較佳總量係約⑶ 147294.doc 201042097 至約360，較佳約140至約340，最佳約180至約300。抑制劑中之環氧烷單元之一般總量可係約110環氧乙烷單元（EO)與10環氧丙烷單元（PO)，約100 EO與20 PO、約 90 EO與 30 PO、約 80 EO與 40 PO、約 70 EO與 50 PO、約 60 EO與 60 PO、約 50 EO與 70 PO、約 40 EO與 80 PO、約 30 EO與90 PO、約100 EO與10環氧丁烷（BuO)單元、約90 EO與 20 BO、約 80 EO與 30 BO、約 70 EO與 40 BO、約 60 EO與50 BO或約40 EO與60 BO至約330 EO與30 PO單元、約 300 EO與 60 PO、約 270 EO與 90 PO、約 240 EO與 120 PO、約 210 EO與 150 PO、約 180 EO與 180 PO、約 150 EO 與 210PO、約 120 EO與 240 PO、約 90 EO與 270 PO、約 300 EO與30環氧丁烷（BuO)單元、約270 EO與60 BO、約240 EO與 90BO、約 210EO與 120BO、約 180EO與 150BO、或約 120 EO與 180 BO。較佳地，抑制劑係選自式I化合物

R

R1\

R1

——X—N——Y—N、 R ⑴ 其中 -R1基係各獨立選自環氧乙烷與至少一另外C3至匚4環氧化物之共聚物，該共聚物為無規共聚物。 -R2基係各獨立選自R1或烷基，較佳C1至C6烷基，最佳甲基或乙基。 -X與γ各自為間隔基團，且X就各自每一重複單元而 147294.doc 201042097 言，選自Cl至C6伸烷基及Z-(〇-Z)m，其中Z基各獨立選自C2至C6伸烷基， -η係等於或大於1之整數。 -m係等於或大於1之整數。較佳間隔基團X與Y係獨立的，且X就各自每一重複單元而吕’選自C1至C4伸烷基。最佳X與γ係獨立的，且X就各自每一重複單元而言，選自亞甲基（_cH2_)或伸乙基 (-C2H4-)。 Ο 較佳Z係選自C2至C4伸烷基，最佳伸乙基或伸丙基。較佳環氧烷共聚物基R1具有無規或梯度結構。較佳η係自1至1〇，更佳自！至5，最佳自1至3之整數。較佳m係自1至1〇，更佳自1至5，最佳自1至3之整數。於一較佳實施例中，胺化合物係選自二伸乙基三胺、 (3-(2-胺基乙基）胺基丙胺、3,3’-亞胺基二（丙胺）、N，N_雙 (3-胺基丙基）甲胺、雙（3-二甲基胺基丙基）胺、三伸乙基四 Q 胺及N，N’_雙（3_胺基丙基）乙二胺或其混合物。尤佳係二伸乙基三胺。 C3至C4環氧烷可係環氧丙烷（p〇)、環氧丁烷（Bu〇)或其任何異構體。於另一較佳實施例中，C3至C4環氧烷係選自環氧丙烷 (PO)。在此情況下，EO/PO共聚物側鏈係以活性胺官能基為起始而生成。環氧乙烷與另外C3至C4環氧烷之共聚物中之環氧乙烷之含量可通常為約5重量％至約95重量％，較佳約3〇重量％ 147294.doc 201042097 至約70重量。/。，尤佳介於約35重量％至約“重量％之間。較佳地’該組合物進一步包含至少—加速劑及，或至少一整平劑。本發明之另—實施例係—種包含如上所述組合物之金屬電鍍浴於將金屬沈積於包含具有3〇奈米或以下孔徑尺寸結構特徵的基板上之用途。本發明之另—實施例係—種用於將金屬層沈積於基板上之方法’該方法藉由： )使^ 3根據本發明之組合物的金屬電鍍浴與基板接觸，及 b)將電流密度施加於該基板—段足以於基板上沈積金屬層之時間而達成。較佳地，絲板包含次微米尺寸結構特徵且進行沈積以填充次微米尺寸結構特徵。最佳地，次微米尺寸結構特徵具有1至30奈米之（有效）孔徑尺寸及/或4或以上之縱橫比。更佳地’諸等結構特徵具有25奈米或町之孔徑尺寸，最佳20奈米或以下。根據本發明之孔徑尺寸意指結構特徵在電鑛前（亦即鋼 :曰種沈積之後)之最小直徑或自由距離。用於本文中之術〇σ 口孔」及「開孔」係同義。凸形形狀係具有孔徑尺寸較電錢前之結構特徵最大直徑或自由距離小至少25%，較佳30%，最佳5〇%之結構特徵。、根據本發明之電鑛浴尤其適用於具有钱以上，尤其6或以上之高縱橫比之結構特徵。 I47294.doc -10- 201042097 本發明可使用各種金屬電鍍浴。金屬電鍍浴一般含有金屬離子源、電解質、及聚合抑制劑。金屬離子源可為電鍍浴中任何能以充足量釋放待沈積金屬離子之化合物，亦即至少部份可溶於電鍍浴中。金屬離子源最好可溶於電鍍浴中。適宜的金屬離子源係金屬鹽類，且包括（但不限於）金屬硫酸鹽、金屬鹵化物、金屬醋酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬氟硼酸鹽、金屬烷基磺酸鹽、金屬芳基續㈣、金屬胺基確酸鹽、金屬葡萄糖酸鹽及其類似物。金屬最好係銅。金屬離子源更好係硫酸銅、氯化銅、醋酸銅、檸檬酸銅、硝酸銅、氟硼酸銅、甲烷磺酸銅、苯磺酸銅及對甲苯磺酸銅。硫酸銅五水合物及甲烷磺酸銅為尤佳。諸等金屬鹽類通常係市售可購且可在無進一步純化下使用。除了金屬電鍍以外，組合物可用於含金屬之層的無電沈積中。組合物尤其可用於沈積含有Ni、c〇、Mo、W及/或 ❹以之障壁層。在此情況下，除了金屬離子以外，於用於無電沈積之組合物中可存在ΠΙ族與V族之其他元素，尤其係 B與P，且因此與金屬共沈積。金屬離子源可以為在基板上電鍍提供充足金屬離子之任何量用於本發明中。適宜的金屬離子金屬源包括（但不限於）鍚鹽、銅鹽及其類似物。當金屬係銅時，銅鹽一般係以約1至約300 g/L電鍍溶液範圍之量存在。應瞭解根據本發明可電鍍金屬鹽之混合物。因此，可根據本發明有利地電鍍合金，諸如具有高達約2重量％錫之鋼-錫。在諸等混 147294.doc • 11 · 201042097 合物中之每一種金屬鹽之量係視欲電錄之特定合金而定且為熟習此項技術者所熟知。通4而e ’除了金屬離子源及至少一種根據本發明之抑制劑外’本發明之金屬電鍍組合物較佳包括電解質(亦即酸性或驗性電解質）、—或多種金屬離子源、視需要之_ 素離子、及視需要之其他添加劑(如加速劑及/或整平劑)。諸等浴一般係水性的。水可以寬廣範圍之量存在。可使用任何類型水，諸如蒸德、去離子或自來水。本I月之電艘/谷可藉由以任何順序組合組份而製備。最〇好首先將諸如金屬鹽類、水、電解質及視需要之幽素離子源之無機組份加人浴容器，然後添加諸如整平劑、加速劑、抑制試劑、界面活性劑及其類似物之有機組份。本發明之電鍵浴一般可於10至65攝氏度或更高之任何溫度下使用°電鍍浴之溫度最好係10至35攝氏度且更佳15度至30攝氏度。適且電解質包括諸如(但不限於)硫酸、醋酸 '氟硼酸、録磺酸(諸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸及三氟甲磺酸)、G 方基石只酸（諸如苯續酸與甲苯續酸）、胺基績酸、鹽酸、填酸、氫氧化四絲銨（較佳氫氧化四甲基錢）、氫氧化納、. :氧化鉀及其類似物。酸一般係以約1至約3〇〇 Vi範圍之量存在，驗性電解質_般係以約〇1至约2〇 Μ之量存在或、刀另J知到8至13之pH，及更一般得到9至12之^^。々諸等電解質視需要含有齒素離子源’諸如以氯化銅或鹽酸之形式之氯離子。可用於本發明中之齒素離子濃度之寬 I47294.doc 12 201042097 廣扼圍堵如為約0至約5 00 ppm。一般鹵素離子濃度係於基於電鑛浴之約10至约100 ppm範圍内。電解質最好係硫酸或甲續酸’且較佳係硫酸或甲磺酸與氯離子源之混合物。可用於本發明中之酸及鹵素離子源通常市售可購且可在無進—步純化下使用。任何加速劑可有利用於根據本發明之電鍍浴中。可用於本發明中之加速劑包括（但不限於）包含一或多個硫原子之 0 化合物及磺酸/膦酸或其等鹽類。 —般較佳加速劑具有通用結構M〇3X-R2L(S)n_R22,其中： -Μ係氫或鹼金屬（較佳Na或κ) -X係P或S -η係1至6 -R21係選自C1-C8烷基或雜烷基，芳基或雜芳基。雜烧基具有一或多個雜原子（N、S、0)及1_12個碳。碳環〇芳基一般係芳基，諸如苯基、萘基。雜芳基亦係適宜芳基且含有一或多個Ν、Ο或s原子及Κ3分開或稠合環。 -R22係選自Η或（-S-Rn’X03M)，其中Rii，可與相同或不同。更具體言之，可用加速劑包括此等下列式： mo3s-r21-sh

M03S-R21-S-S-R21'-S03M

M03S-Ar-S-S-Ar-S03M 147294.doc 13 201042097 其中R21係如上所定義且Ar係芳基D 尤佳加速劑係： -SPS :雙-(3-磺丙基）_二硫化物，二鈉鹽 -MPS . 3-疏基-1-丙續酸，納鹽可單獨或以混合物形式使用的加速劑之其他實例包括 (但不限於）：MES(2-巯基乙磺酸，鈉鹽）；Dps(N，N-二甲基一硫代胺基甲酸（3-磺基丙酯），鈉鹽）；ups(3 [(胺基-亞胺基甲基）-硫代]-1-丙磺酸）；zps(3_(2苯并噻唑基硫基） -1-丙磺酸，鈉鹽）；3_巯基_丙磺酸_(3_磺丙基）酯；甲基_ (co-磺丙基）-二硫化物，二鈉鹽；甲基_(ω磺丙基）_三硫土化物，二納鹽。的寸刀口迷一” ％押又分& ?思里置 < 约〇 j ρρ 至約3曰_啊之量使用。可料本發明巾之加速劑之尤適宜量係mGGppm，且更特定言之…⑼啊。任何額外抑制試劑可有利用於本發明中。可用於本發£ 中之抑制試劑包括(但不限於)聚合物物質，尤其彼等且 =子t代及更特定言之氧取代者。抑制試劑最好係心 =適宜抑制試劑包括聚乙二醇共聚物，尤其聚乙二g 1丙-酵共聚物。適宜抑制排佈可為礙段、交替、… 乳烷騎乳丙仏

弟X或無規。聚伸烷二醇可包含J 他％乳烷堆建歲段物，諸如環氧丁产。、匕試劑之平均八I θ 兀杈佳地，適宜抑讳 /之千均刀子讀過約2咖咖。卜起始分子可俜沪 k且本狎烷—醇戈 ”凡％類，諸如甲醇、乙醇、 ^ 其類似物；芳醇類，諸 '丁醇万本酚及雙酚；烷芳醇類，諸如萍 147294.doc -14· 201042097 f醇；多元醇引發劑類，諸如二醇、甘油、三羥甲基而烷季戍四醇、山梨醇；醋類，諸如薦糖，及其類似物= 胺類及寡胺類，諸如炫基胺類 '芳基胺類（諸如苯胺、三乙醇胺、乙二胺及其類似#); si胺類；内酿胺類；雜環胺類（諸如㈣）讀酸。聚伸烧二醇抑制試劑視需要可^ 由諸如硫酸鹽、續酸鹽之離子基、按及其類似物而加以^ 能化。 ❹ 使用抑制試劑時，其等一般係以基於浴之約！至约 lO’OOOppm,較佳約5至約1〇〇〇〇ppm之範圍之量存在。整平劑可有利用於根據本發明之金屬電鍍浴中。用於本文中之術語「整平劑」及「整平試劑」係同義。適宜整平劑包括（但不限於）一或多種聚伸乙基亞胺及其何生物，經第四胺化之聚伸乙基亞胺；聚乙二醇；聚（烯丙基胺）；聚苯胺；聚脲；聚丙烯醯胺；聚（三聚氰胺-共_ 甲醛），胺與表氯醇之反應產物；胺、表氯醇、及聚環氧 Q 烧之反應產物；胺與聚環氧烷之反應產物；聚乙烯基吡咬、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡咯啶酮、或其共聚物；苯胺黑’五曱基對薔薇苯胺氫_化物；六曱基對薔薇苯胺氫函化物；三烷醇胺類及其等衍生物或含有式N_R_S官能基之化合物，其中R係經取代之烷基、未經取代之烷基、經取代之芳基或未經取代之芳基。烷基一般係（C1_C幻烷基且較佳（C1-C4)烷基。通常而言，芳基包括（C6-C20)芳基，較佳（C6-cl〇)芳基。諸等芳基可另外包括雜原子，諸如硫、氮及氧。芳基最好係苯基或萘基。含有式N_r_s官能 147294.doc -15- 201042097 基之化合物通常係已知，且通常市售可購且可在無進—步純化下使用。於諸等含有N-R-S官能基之化合物中，硫（「s」）及/或氮 (「N」）可藉由單或雙鍵附著於諸等化合物。當硫藉由單鍵附著於諸等化合物時，硫可具有另一取代基，諸如（但不限於）氫、（C1-C12)烧基、（C2-C12)稀基、（C6-C20)芳基、（C1-C12)烷疏基、（C2-C12)烯硫基、（C6_C2〇)芳硫基及其類似物。同樣地，氮可具有一或多個取代基，諸如 (但不限於）氫、（C1-C12)烷基、（C2_C12)烯基、（C7_cl〇) 芳基及其類似物。N-R-S官能基可係非環狀或環狀。含有環狀N-R-S官能基之化合物包括彼等在環系統内具有氮或硫者或既具有氮又具有硫者。就「經取代之烷基」而言，其意指烷基上之一或多個氫被另一取代基替換，諸如（但不限於）氰基、羥基、齒素、 (C1-C6)烷氧基、（C1_C6)烷硫基、硫基、硝基、及其類似物。就「經取代之芳基」而言，其意指芳基環上之一或多個氫被一或多個取代基取代，諸如（但不限於）氣基、經基、齒素、（C1-C6)烷氧基、（C1_C6)烷基、（C2_C6)烯基、 (C1-C6)烷硫基、硫基、硝基、及其類似物。「芳基」包括碳環及雜環芳香族系統’諸如（但不限於）苯基、萘基及其類似物。聚烷酵胺、經烷氧基化之聚烷醇胺、經官能化之聚烷醇月女、及經官能化之烧氧基化聚烧醇胺係銅電錢浴中之尤佳產平劑。諸等聚烧醇胺係描述於歐洲專利申請案第 147294.doc 201042097 〇8172330.6號十’該案係以引用之方式併入。聚貌醇胺可藉由縮合至少-種通式N(Rn-〇H)3 (la)之三烷醇胺及/或至少一種通式Rl2_N(Rll-卿⑽之二燒醇胺，得到聚烷醇胺（H)(階段A)，其中基各獨立選自具有2至6個碳原子之二價、直鏈及分支鏈脂族烴基，及〇基各獨立選自氫及具有碳原子之脂族、環知族及芳香族烴基，所有基團係直鏈或分支鏈。烷醇胺可照原樣使用或可經視需要之烷氧基化、官能化或烧氧基化及Β能化，得到經烧氧基化之聚烧醇胺⑴【），經官能化之聚燒醇胺（IV)或經官能化之烧氧基化聚院醇胺 (V)。經烷氧基化聚烷醇胺（111)可藉由利用c2_至環氧烷、苯乙烯氧化物、縮水甘〉、由、4缩水甘油趟使聚烧醇胺（II) ❹院氧基化獲得’其條件為烧氧基化之平均度係0.1至 200/OH基及若存在之第二胺基（階段B)。經官能化之聚燒醇胺（IV)可藉由利用可與經基及/或胺基反應之適宜官能化試劑使聚烷醇胺（π)官能化而獲得（階段 C) 〇經官能化之烷氧基化聚烷醇胺（V)可藉由利用可與羥基及/或胺基反應之適宜官能化試劑使經烷氧基化之聚烷醇胺（III)官能化而獲得（階段D) β 用於卩白>k(A)中之二烷醇胺（Ia)及/或二烷醇胺（化）具有通 147294.doc 201042097 式 N(Ru-〇H)3 (la)及 R12-N(Ru-〇H)2 (lb)。 R11基在每一情況下獨立為具有2至6個碳原子，較佳2或 3個碳原子之二價直鏈或分支鏈脂族烴基。諸等基團之實例包含乙烷-1,2-二基、丙烷-1，3-二基、丙烧2二基、2

甲基丙烷-1,2-二基、2,2-二甲基丙烷q，％二基、丁烷^ 4_ 二基、丁烷-1，3-二基（=1-曱基丙烷」，；^二基）、丁烷-n 二基、丁烷-2,3-二基' 2-曱基丁烷-it二基、3_曱基丁烷 -1，3-二基卜u-二曱基丙烷二基）、戊烷]，心二基、戊烷-1，5·二基、戊烷-2,5-二基、2_甲基戊烷_2,5_二基 (=1，1-二甲基丁烷二基）及己烷_丨，6_二基。基團較佳係乙烧-1，2·一基、丙烧_ 1，3-二基或丙烧，2_二基。 R12基係氫及/或具有1至30個碳原子，較佳丨至2〇個碳原子且更佳1至10個碳原子之直鏈或分支鏈脂族、環脂族及/ 或芳香族基。芳香族基當然亦可具有脂族取代基。R〗2較佳係氫或具有1至4個碳原子之脂族烴基。

較佳三烷醇胺（Ia)之實例包含三乙醇胺、三異丙醇胺及三丁醇-2-胺，尤佳為三乙醇胺。較佳二烷醇胺（Ib)之實例包含二乙醇胺、N_曱基-二乙醇胺、N，N-雙（2-羥基丙基）_N_曱胺、队沭雙（2_羥基丁基）_N_ 曱胺、N-異丙基二乙醇胺、N_正丁基二乙醇胺、n_第二丁基:乙醇胺、N_環己基二乙醇胺、N_节基二乙醇胺、甲苯基二乙醇胺或N，N-雙（2-羥基乙基）苯胺。尤佳為二乙醇胺。 ’一除了三烷醇胺（la)及/或二烷醇胺（Ib)以外，視需要可使 147294.doc •18· 201042097 用用於縮聚之具有兩個羥基及/或胺基之另外組份（Ic)。組份（Ia)及/或（Ib)及視需要之（Ic)之縮聚可藉由原則上為热習此項技術者所已知之方法而進行，同時加熱諸等組伤’消除水。適宜方法（例如）揭示於Ep 441 198 A2中。應瞭解在每—情況下’亦可使用不同組份（la)、（Ib)或（Ic)之混合物。縮合一般係在120至280攝氏度，較佳15〇至260攝氏度且 ◎ 更佳180至240攝氏度之溫度下進行。較佳蒸餾出所形成之水。反應時間一般係丨至16 h，較佳2至8 h❶縮合度可經由反應溫度及時間以簡單方式而加以控制。縮聚較佳係在酸，較佳亞磷酸（h3po3)及/或次磷酸 (ΗβΟ2)之存在下進行。較佳量係基於欲縮合組份之〇 μ至 2重里/〇，較佳0丨至j重量％。除了酸以外，亦可使用額外觸媒，例如鹵化辞或硫酸鋁，若適宜可以與醋酸之混合物之形式，如（例如）us 4,5〇5,839所揭示。〇所得聚烷醇胺（Π)之黏度一般係在1000至50000 mpa.s , 較佳2000至20000 mPa.s且更佳3〇〇〇至13〇〇〇 mpas之範圍内（每一次在20攝氏度下於未經稀釋產物上測量）。所得聚烷醇胺（π)之平均莫耳質量Mn(數量平均）一般係在250至50000 V莫耳，較佳500至40000 g/莫耳，更佳1〇〇〇至20000 g/莫耳且最佳1〇〇〇至75〇〇 g/莫耳之範圍内。所得聚烷醇胺（11)之平均莫耳質量河㈨（重量平均）一般係在250至50000 V莫耳，較佳500至30000 g/莫耳，更佳1〇〇〇至20000 g/莫耳之範圍内。 147294.doc •19· 201042097 所得聚烷醇胺（II)較佳具有在1至10範圍内，且特定古之在1至5範圍内之聚合度分佈性（Mw/Mn)。聚烷醇胺（II)可視需要在第二階段中加以烧氧基化。在此階段，存在之OH基與任何第二胺基與環氧燒反應，得到末端聚醚基。聚烷醇胺（Π)可視需要在另外反應階段（c)中加以官能化。額外官能化可用於改質聚烷醇胺（11)之性質。為此，存於聚烷醇胺（II)中之羥基及/或胺基係藉由能與羥基及/或胺基反應之適宜試劑而被轉化。此得到經官能化之聚烧醇胺（IV)。經烷氧基化之聚烷醇胺（III)可視情況在另外反應階段 (D)中加以官能化。額外官能化可用以改質經烷氧基化之聚烷醇胺（III)之性質。為此，存於經烷氧基化之聚烷醇胺 (III)中之羥基及/或胺基係藉由能與羥基及/或胺基反應之適宜試劑而加以官能化。此得到經官能化之烷氧基化聚烷醇胺（V)。通常而言，電鍍浴中之整平劑之總量係基於電鍍浴總重量之0.5 ppm至10000 ppm。根據本發明之整平劑一般係以基於電鍍浴之總重量之約（M ppm至約1〇〇〇 ppm且更一般為1至100 ppm之量使用，雖然可使用更多或更少量。根據本發明之電鍍浴可包括一或多種視需要之添加劑。諸等視需要之添加劑包括（但不限於）加速劑、抑制試劑、界面活性劑及其類似物。諸等抑制試劑及加速劑通常於技術中係已知的。熟習此項技術者應清楚使用何種抑制試劑 147294.doc •20- 201042097 及/或加速劑及以何量。所大量添加劑用於浴中以提供用於C，金屬之』之表面修飾。通常使用多於一種添加劑，其 — 種添加劑形成所期望功能。有利地，電鐘浴可含有一或: 抑制試劑'整平劑、-素離子源、晶粒細二其混δ %。最佳地’電鍍浴含有除根據本發明之抑”

d以外之加速劑及整平劑兩者。其他添加劑亦可適宜用於本發明之電鍍浴中。；本發明可心在各種基板，尤其彼等具有次㈣及各種尺寸結構特徵者上沈積金屬I，尤其銅層。例如本發明尤八適用於在積體電鍍基板（諸如具有小徑介層孔、溝道戈其他孔之半導體裝置）上沈積銅。於一實施例中，半導= 裝置係根據本發明而電鍍。諸等半導體裝置包括（但不限於）用於製造積體電路之晶圓。於半導體積體電路基板上之銅電沈積之通用方法係就圖 1及圖2描述而不限制本發明。圖la顯示種有一銅層23之介電基板1。參照圖a，一銅層2,藉由電沈積沈積於該介電基板丨上。將該基板丨之溝道 k填充並在整個結構基板頂部形成過度電鍍鋼儿，亦稱= 「超載荷」。在處理期間，在視需要淬火後，藉由化學機械磨光（CMP)去除銅2b之超載荷，如於圖卜中所描述。藉由電沈積利用銅填充基板i之溝道“時之一關鍵態樣係為獲得無缺陷，尤其無空隙及接縫之銅層。此可藉由在溝道底部引發銅生長，使銅生長高達溝道嘴部同時抑制溝 147294.doc -21 - 201042097 道側壁處之銅生長來實現。描緣於圖〜中之此溝道填充方式（所明之超填充或自底向上填充）係藉由將某些添加劑加入電鍍浴而設法達成：加速劑與抑制試劑。此係介於必須經仔細調節以獲得無任何缺陷溝道填充的此等兩種添加劑之間之敏感相互作用。圖2a所示之自底向上填充可藉由較佳積聚及吸附於溝道底銅上之加速劑並由此加快銅生長2，"，及藉由吸附於溝道側壁上之抑制試劑抑制銅生長2"來達成。於圖h至2c所描繪，依據抑制試劑之化學結構且因此依據其之抑制能力，溝道填充可繼續進行得料變成形銅生長前沿2，,，，。 =側壁覆蓋度及完全側壁生長抑制2，，之完美作用抑制試片J係不於圖2 a中。在j：卜格π 丁 . 在此清況下’生長前沿2，"，與僅自底向 t 銅2,"成平面。較不有效抑制試劑導致描繪於_ 之銅生h沿2，'微小侧壁銅生長2，,與主要自底向上中生#到大體上u形生長前沿2,…。如描繪於圖& ::由於顯著的側壁銅生長2，，’故弱抑制試劑得到V形生當填充溝道時，銅生長前沿〜形成 :隙之威重風險。藉由種有銅完美保形溝道，如示於圖沘中之U形銅生長前沿广可提供令人滿意之溝道於存在逐漸增長之晶種懸掛問題及/或具有進―、步縮^ 構特徵尺寸之凸形結構特徵，如於圖3中所制試劑並未完全避免側壁銅生長2, 門’右抑 .,, 只％接近開孔的谨：；首之上半部份存在嚴重的夾斷空隙形成風險種新難別處理晶種懸掛問題之高度有效、強抑制 147294.doc -22- 201042097 使為非保形銅晶種，亦可提供無缺陷溝道填充。本發明之優點在於抑制劑係經提供以導致特別聲稱自底向上填j銅生長同時完美抑制側壁銅生長，兩者均導致爲平生長前沿並如此提供大體上無缺陷溝道或介層孔填充。本發明之強側壁銅生長抑制可使種有非保形銅結構特徵及/ 或凸形結構特徵大體上無空隙填充。此外，本發明提供密集結構特徵區域之相鄰結構特徵中之整體均-地自底向上填充。 — Ο ❹ 典型地，藉由使基板與本發明之電錢浴接觸而電鍵美板。該基板-般用作陰極。電鑛浴含有一陽極，其可溶或不可溶。視需要，陰極與陽極可藉由薄膜分離。—般將# 勢施加於陰極。施加充足電流密度並進行一段足以在該2 板上沈積一具有所期望厚度之金屬層（諸如一銅層）之時間。適宜電流密度包括(但不限於”至乃。瓜八/^之間。典型地’當在製造積體電路中用於沈積銅時，電流密度為 1至60 mA/cm2。具體電流密度視待電鑛之基板、選擇之整平試劑及其類似物而定。諸電流密度選擇在熟習此項技術者之能力以内。所施加之電流可為直流電流（DC)、脈衝電流（PC)、脈衝反向電流（PRC)或其他適宜電流。 ,通常而言’當本發明係用於在諸如於—積體電路之晶圓製造中使用之基板上沈積金屬時，在使用期間授摔電鑛浴。任何適宜攪拌方法皆可使㈣本發明且料方法於I 項技術中係已知。適宜攪拌方法包括（但不限於）惰性氣體或空氣通氣授動、工件搜拌、碰撞等。諸等方法為孰習此 147294.doc •23· 201042097 項技術者所習知。當本發明係用於電鍍一積體電路基板，諸如一晶圓時，該晶圓可在諸如丨至150 RPM下旋轉並使電鍍液與該旋轉晶圓接觸，選擇中，該晶圓不需要旋轉供所期望之金屬沈積。諸如藉由泵送或噴灑。在另一，其中電鍍浴之流動可足以提

根據本發明使金屬（尤其銅）在大體上不於金屬沈積中形成空隙下沈積於口孔中。就術語「在大體上不形成空隙」而言，其意指電鍍之口孔之95%無空隙。最好電鍍口孔^ 98%無空隙’最佳所有電鍍口孔無空隙。雖然本發明之方法已參照半導體製造大體上予以描述，但應瞭解本發明可用於任何電解方法中，其中期望金屬填充具有大體上無空隙之小型結構特徵。諸等方法包括印刷線路板製造。例如本發明魏浴可用於電鍍在印刷線路板上之介層孔、焊塾或跡線，亦及用於在晶圓上凸塊電鑛。其他適宜方法包括封裝及互連製造。因此，適宜基板包括引線框、互連、印刷線路板、及其類似物。

用於電鍵半導體基板之電鑛設備係眾所周知。電鑛設包括一容納CU電解質之電鍍槽且其可由諸如塑膠或立他電解電鑛溶液惰性之材料製成。該槽可為圓筒m 晶圓㈣。陰極水平置於槽之上部及可為任何類型基板諸如具有諸如溝道及介層孔之開孔的石夕晶圓。該晶圓基; -般係用CU或其他金屬之晶種層塗覆以在其上引發電鑛 CU晶種層可藉由化學氣相沈積(CVD)、物理氣相沈^ (PVD)或諸如等等予以施用。用於晶圓電鍍之-陽極㈣ 147294.doc •24- 201042097 仏為壞形且水平置於在陽極與陰極之間形成一間隔之槽之下方部分。該陽極一般為可溶陽極。此等浴添加劑可用於與多種王具製造商開發之薄膜技術、組合。在此系統中，陽極可藉由一薄膜自有機浴添加劑分冑。使陽極與有機浴添加劑分離之目的係使該等有機浴添加劑之氧化減至最低。 + 陰極基板與陽極藉由線路電連接，且分別連接於一整流器（电源供應器）。用於直流或脈衝電流之該陰極基板具有淨負電荷，以致在溶液中之Cu離子在陰極表面上還原了形成位於陰極表面上之電鑛Cu金屬。陽極處發生氧化反應。陰極與陽極可水平或垂直置於槽内。根據本發明使金屬（尤其銅）在大體上不於金屬沈積物中形成空隙下沈積於口孔巾。就術語「在大體上不形成空隙」而έ，其意指電鍍之口孔之95%無空隙。電鍍口孔最好無空隙。〇雖然本發明之方法已參照半導體製造大體上予以描述，但應瞭解本發明可用於任何電解方法中，其中期望具有高反射率之大體上無空隙銅沈積。因此，適宜基板包含引線框、互連、印刷線路板、及其類似物。除非另有指明，否則所有的百分比、ppm或比較值係指相關於各自組合物之總重量的重量。所有引述之文獻皆以引用之方式併入本文。【實施方式】以下實例進一步論述本發明而不限制本發明之範圍。 147294.doc 25· 201042097 實例四種含N EO-PO共聚物已藉由各自含N起始分子之聚烷氧基化而合成。抑制試劑1-4之組成係於表1中給出。表1 抑制試劑起始劑(N 原子數目） EO數/起始劑 PO數/起始劑填充性能 1 二伸乙基三胺(3) 120 120 + 2 二伸乙基三胺(3) 180 180 + 3 三伸乙基四胺(4) 120 120 + 4 (比較實例）乙二胺(2) 120 120 - 根據DIN 53 176藉由利用高氯酸滴定在乙酸中之聚合物溶液來測定胺值。分子量分佈d係使用作為洗脫劑之THF及使用作為固相之PSS SDV管柱之尺寸排除層析法來測定。實例1 :抑制試劑1之合成於70°C下，將二伸乙基三胺（389 g)與水（19.5 g)置於2 L 高壓滅菌器中。於氮氣中和後，於90°C下，將環氧乙烷 (830 g)逐份加入，經時8時30分。為使反應完全，使混合物後反應3小時。然後將溫度減至60°C並整夜攪拌混合物。接著使反應混合物利用氮氣汽提，並於80°C、真空下去除揮發性化合物。得到具有9.1 2 mmol/g之胺值的高度黏稠淡黃色中間產物（1240 g)。 147294.doc •26- 201042097 於80°C下，將中間產物（48.5 g)及氫氧化鉀水溶液（濃度：50重量°/〇 KOH ; 1.45 g)置於2 L高壓滅菌器中。於氮氣中和後，在l〇〇°C、真空（<1〇 mbar)下，去除溶劑2小時。然後將壓力增至2 bar，並於14(TC下經時10小時30分將環氧乙烷（330 g)與環氧丙烷（479 g)之混合物逐份加入。為使反應完全，使該混合物在相同溫度下後反應7小時。然後’使溫度減至60°C並整夜攪拌混合物。隨後，利用氮氣汽提反應混合物’並於8〇°C、真空下去除揮發性化合 ® 物。得到具有0.527 mmol/g之胺值呈淡棕色液體形式之第二中間物（867 g)。於8〇°C下’將第二中間物（323 g)置於2 l高壓滅菌器中。於氮氣中和後，在80-120°C下於真空（<1〇 mbar)下去除溶劑歷時20分鐘。然後使壓力升至2 bar，並於M(rc下經時7小時將環氧乙烷（158 g)與環氧丙烷（2〇7 g)之混合物逐伤加入。為使反應完全，使該混合物在相同溫度下後反 ◎ 應7小時。接著使溫度減至60°C並在週末期間攪拌混合物。繼而，利用氮氣汽提反應混合物，並於8〇t下在真空下去除揮發性化合物。得到具有0.243 mm〇i/g之胺值呈淡棕色液體形式之抑制試劑l(694g)。GPC : d=1.20。實例2 :抑制試劑2之合成將二伸乙基三胺（203 g)與水（10.1 g)置於2 L高壓滅菌器中。於氮氣中和後，在9〇t下經時5小時將環氧乙烷（83〇 g)逐份加入。為使反應完全，使混合物後反應整夜。然後利用氮氣汽提反應混合物，並於l〇(rc '真空下去除揮發 I47294.doc -27- 201042097 性化合物。得到具有852 mg KOH/g之OH值的高度黏稠淡黃色中間產物（631 g)。將中間產物（20.0 g)稀釋於水（3〇 g)中，並將此溶液與氫氧化鉀水溶液（濃度：50重量％ KOH ; 0_60 g)置於2 L高壓滅菌器中。於120°C、真空（<1〇 mbar)下，去除溶劑2個小時。於氮氣中和後’將壓力增至2 bar，並於140。(：下將環氧乙院（477 g)與環氧丙烷（647 g)之混合物逐份加入。使混合物後反應整夜且隨後利用氮氣汽提反應混合物。然後，添加 Amb〇S〇l(33.6 g)與 Hyflow(2.2 g)，並於 1〇〇。(：下及在 < 1 0 mbar下在旋轉蒸發儀中去除殘留揮發性組份歷時2小時。過渡後’得到呈黃色液體形式之抑制試劑2( 1120 g)。 GPC · d=1.08 ;胺值：0.16 mmol/g。實例3 :抑制試劑3之合成於80°C下，將三伸乙基四胺（509 g)與水（25.5 g)置於5 L 高壓滅菌器中。於氮氣中和後，將壓力增至2 bar並於 110°C下，逐份加入環氧乙烷（721 g)，經時8小時10分鐘。為使反應完全，使混合物後反應6個小時。然後於8〇。〇下，整夜攪拌混合物並接著利用氮氣汽提之。於8〇t：、真二下去除揮發性化合物後，得到具有1 〇. 1 mmol/g胺值之高度黏稠黃色中間產物（1220 g)。將中間產物（3 8.8 g)稀釋於水（30 g)中並將此溶液與氫氧化鉀水溶液（濃度：50重量％ KOH ; 0.60 g)置於2 L高壓滅菌器中。於120°C，真空（<1〇 mbar)下去除溶劑3個小時。於虱氣中和後，將壓力增至2 bar然後於140°C下，逐份添 147294.doc -28- 201042097 加環氧乙烷（432 g)與環氧丙烷（600 g)之混合物。使該混合物後反應整夜並隨後利用氮氣汽提之。於旋轉蒸發儀中去除殘留揮發性組份。得到呈黃色液體（1070 g)之抑制試劑 3。GPC : d=1.14 ;胺值：0.37 mmol/g。實例4 :抑制試劑4之合成將乙二胺（42.1 g)與水（8.4 g)置於0.3 L高壓滅菌器中。於氮氣中和後，於80。(：下攪拌反應混合物2個小時。然後於80C下，逐份加入環氧乙烧（721 g)並允許該混合物後反〇應整夜。利用氮氣汽提及於真空下去除揮發性化合物後，得到中間產物（166 g)。將中間產物（16.5 g)與氫氧化鉀水溶液（濃度：5〇重量0/〇 KOH ; 3.4 g)置於2 L高壓滅菌器中。於9〇t、真空（<10 mbar)下去除溶劑2小時。於氮氣中和後，將壓力升至2.2 bar並於120°C下逐份加入環氧乙烷（357 g)與環氧丙烷（487 g)之混合物。於12(TC下，使混合物後反應4小時且隨後於 ❹80°C下反應整夜。於8(TC下，在旋轉蒸發儀中去除殘留揮發性組份1小時。得到呈橘黃色液體形式之抑制試劑4(847 g)。GPC : d=l.1〇 ;胺值：018 mmol/g。圖3顯示用於藉由下節中所述不同電鍍浴電鍍之銅晶種 ' 晶圓基板之結構特徵尺寸。於銅晶種沈積後，溝道具有於溝道開孔處之15.6至17.9奈米之寬度，於溝道半高度處之 34_6至36_8奈米之寬度且ι76 4奈米深。實例5 藉由組合di水、4〇 §^以硫酸銅形式之鋼、1〇 μ辟酸、 147294.doc -29- 201042097 0.050 g/l以HC1形式之轰離；Λ 虱離子、0.028 g/1 SpS及2·00 ml/1 5 · 3重量％如實例1中所葡供4 λ 抑制試劑1之DI水溶液製備電鍍洛。糟由在25攝氏度下，传曰圓| 便B日圓基板與以上所描述電鍍浴接觸，施加-5 mA/cm2之直流雷冷·^丨机罨机3秒，而將銅層電鍍於配備有銅晶種層之具有圖3所· + & 圆所不結構特徵尺寸之晶圓基板上。藉由SEM檢查研究如此電鍍之銅層。結果示於圖4中，其提供展银ή产丄捉供展現自底向上填充，且於溝道側壁上幾乎無銅沈積之部份嫿丨伤填充溝道之SEM影像。相鄰溝道幾乎均等填充，而不展現空隙或接缝。由於填充溝道時’小型結構特徵開孔仍明顯且並未閉合，故可明顯看出對溝道側壁之強抑制作用。y* &兩丨市j作用在3秒電鍍期間，接近開孔之溝道侧壁處無顯著量經沈n i , ^兄積之銅’由此避免形成夾斷空隙0 實例6 藉由、’且δ D1水40 g/丨以硫酸銅形式之銅、1〇 g/i硫酸、 0.050 g/Ι以 HC1形式之氯離子、〇〇28 g/1 sps、及7 〇〇〇 5.3重量％如於實例2中所製備之抑制試劑2之以水溶液製備電鍍浴。藉由在25攝氏度下，使晶圓基板與以上所描述電鍍浴接觸，施加-5 mA/cm2之直流電流3秒，而將銅層電鍍於配備有銅晶種層之具有圖3所示結構特徵尺寸之晶圓基板上。藉由SEM檢查研究如此電錄之銅層。圖5顯示所得電鍍銅層之SEM影像。諸等溝道經部份填 147294.doc -30- 201042097 充而無空隙或接缝，且可清道中之扁▲ 有出軚不自底向上填充之溝逗〒之扁千銅生長前沿。於溝 ^yr^v. 蔗上之鋼沈積小至可忽略不叶，此顯不溝道側壁處之特徵開孔仍敞開。 Μ之鮮卩制。所有結構實例7 之銅、10 g/丨硫酸、 g/1 SPS及 5.00 rnl/1 劑3之DI水溶液製備藉由組合DI水、40 g/丨以硫酸鋼形式 0.050 g/Ι以HC1形式之氣離子、〇〇^

〇 5 · 0重量％如於實例3中所製備之抑制試電鍍浴。藉：在25攝氏度下，使晶圓基板與以上所描述電鍍浴接 Ϊ"刀別施加'5mAW之直流電流场或6秒，而將銅層電鍍於配備有銅晶種層之且右 —梗層之具有圖3所示結構特徵尺寸之晶囫基板上。精由SEM檢查研究如此電鍍之銅層。結果示於圖“及讣中，其展現3秒後幾乎經填充溝道之 SEM影像（W6a)以及6秒後經完全填充溝道之觀影像（圖叫。兩圖均顯示相鄰溝道在不展現空隙或接縫下幾乎嫁均等填充。相較6秒電鍍結果（圖叫與3秒電鑛（圖㈣後結果，在相鄰溝道之間的介雷暂 ,、门的；丨電彦上不出現顯著銅沈積，但在溝道内有銅生長。比較實例8 藉由、卫σ DI水、4G g/I以硫酸銅形式之銅、！Q 硫酸、〇·〇50 g/1以HC1形式之氯離子、〇〇28 g/i奶及；⑼刚 5·0重量％如於實例4中所製備之抑制試劑4之01水溶液製備電鍍浴。 147294.doc -31 · 201042097 藉由在25攝氏度下，使晶圓基板與以上所描述電鍍浴接觸，施加-5 mA/cm2之直流電流3秒，而將銅層電鍍於配備有銅晶種層之具有圖3所示結構特徵尺寸之晶圓基板上。藉由SEM檢查研究如此電錄之銅層。所仔SEM影像示於圖7中，其展現經不均等部份填充有銅之相鄰溝道。料溝料展現平躲溝道底部之扁平及良好界定生長前沿’但展現分佈於溝道整體表面上標示溝道中之狹縫形狀整體之生長前沿。由於顯著側壁銅生長，若干溝道已於溝道開孔處閉合，導致空隙形成。在此實例中’相較實例5-7，鋼沈積較慢。【圖式簡單說明】圖la至1c顯示介電基板上之銅電沈積之一般方法。圖2a至2c顯示介電基板上之溝道填充之一般方法。圖3顯示種有銅晶圓基板之結構特徵尺寸。圖4顯示所得電鑛銅層之經部份填充溝道之瞻影像。圖5顯示所得電鑛銅層之經部份填充溝道之隨影像。圖6a至6b顯示所得電鍍銅層幾乎經填充溝道及經完全填充溝道之SEM影像。圖7顯示所得電鍍銅層 J寺。P伤填充溝道之SEM影像。【主要元件符號說明】 1 介電基板 2a 銅層 2b 電鍍銅 147294.doc •32- 201042097 2c 溝道 2，銅層 2" 銅生長 2… 銅生長 2M" 銅生長前沿

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Claims

201042097 七、申請專利範圍： 1.—種包含金屬離子源及至少一抑制劑之組合 ^ 劑可藉由令，該抑制 a)包含至少三個活性胺官能基之胺化合物與化合物之混合 b)^氧乙烷及選自（^與以環氧烷— 物或依次與其各者反應而獲得， Ο ~抑制劑具有6000 g/mol或以上之分子量μ 。 2·如凊求項丨之組合物，其中該等金屬離子包含鋼離子女明求項1或2之組合物，其中該抑制劑之〇至19_g/福。量^係自女明求項1或;2之組合物，其中該抑制劑之分日至 18_g/mol。係自 5_如上述請求項中任一項之組，其中式!之化合物㈣劑係選自〇 R1\ R1/' R2 I N 十X—N——Y—K R R (I) 其中 R基係各獨立選自環氧乙烷與至少一另外C3至C4環氧烷之共聚物， R2基係各獨立選自Ri或伸烷基， X與Y各自為間隔基團，且X對各重複單元係獨立選自 C1至C6伸烷基及Z-(〇_Z)m，其中Z基各獨立選自C2至C6 147294.doc 201042097 伸烷基， n係等於或大於1之整數， m係等於或大於1之整數。 6. 7. 8. 如請求項5之組合物，其中X與γ係獨立的，且X對各重複單元係獨立選自C1至C4伸烷基。如上述請求項中任一項之組合物，其中環氧乙烷與至少一另外C3至C4環氧烷之共聚物具有無規、嵌段、交替或梯度結構。如上述凊求項中任一項之組合物其中該胺化合物係選自一伸乙基三胺、（3_(2_胺基乙基）胺基丙胺、3,3，-亞胺基二（丙胺）、N，N-雙（3_胺基丙基）甲胺、雙（3_二甲基胺基丙基）胺、二伸乙基四胺及N，N，_雙（3_胺基丙基）乙二胺。 9. 10. 11. 上述π求項中任一項之組合物，其中該〇至以環氧烷係選自環氧丙烷。述清求項中^ 項之組合物，其中環氧乙烧與另外。至以環氧烷之共聚物中之環氧乙烷含量係30至70%。如上述請求項中任—項之組合物，其另外包含至少-加速劑。 12. 如上述請求項中任一項之組合物平劑。其另外包含至少一整 13. 一種包含如請求項丨之組在03、，μ 切I备屬電鍍浴之用途，係用以將金屬沈積價义a a具有3〇奈米或沪結構特徵之基板上。飞以下孔仫尺 147294.doc -2- 201042097 14. 一種用於將金屬層沈積於基板上之方法，其係藉由以下步驟達成： a) 使包含如明求項1至12中任一項之組合物的金屬電鍍浴與基板接觸，及 b) 將一電流密度施加於該基板歷時一段足以在該基板上沈積金屬層之時間。 15.如請求項14之方法，其中該基板包含次微米尺寸結構特徵，且進行沈積以填充微米或次微米尺寸結構特徵。 Ο 16.如請求項15之方法，其中該微米或次微米尺寸結構特徵具有1至30 nm之孔徑尺寸及/或4或以上之縱橫比。

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