TW201042000A - Organic electroluminescent element - Google Patents

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Hideki Tanaka
Mitsuru Suda
Toshihiro Yamamoto
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Nippon Steel Chemical Co
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201042000 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種含有膦氧化物衍生物之有機電致發 光元件者，詳細而言，係關於一種對由有機化合物所構成 之發光層施加電場而發出光之薄膜型裝置者。 【先前技術】 0 一般而言，有機電致發光元件（以下稱爲有機EL元 件）其最簡單的構造爲由發光層及挾持該層之一對對向電 極所構成。亦即，有機EL元件爲利用將電場施加於該二 電極間時，注入來自陰極之電子、來自陽極之電洞，該等 於發光層中再結合放出光之現象。 近幾年來，對使用有機薄膜之有機EL元件已進行開 發。尤其，爲了提高發光效率，而進行以提高來自電極之 載子注入效率爲目的之電極種類最適化，藉由於電極間設 Q 置由芳香族二胺所成之電洞輸送層及由8-羥基喹啉鋁錯合 物（以下稱爲Alq3 )所成之發光層作爲薄膜之元件的開發 ，與以往使用蒽等單結晶之元件相較已大幅改善發光效率 ，故而以朝具有自發光.高應答性之特徵之高性能平面面 板之實用化爲目標進展。 又，嘗試提高元件之發光效率亦探討有不使用螢光而 使用磷光者。上述設有由芳香族二胺所成之電洞輸送層及 由Alq3所成之發光層之元件爲代表之大多元件係利用螢 光發光者’但藉由使用磷光發光’亦即利用由三重線激發 -5- 201042000 狀態之發光，可期待比以往使用螢光（單重線）之元件提 高3至4倍左右之效率。爲此目的以探討有以香豆素衍生 物或二苯甲酮衍生物作爲發光層，但僅得到極低亮度。又 ，作爲嘗試利用三重線狀態，雖已探討利用銪錯合物’但 其亦無法到達高效率的發光。近幾年，多數進行有如於胃 利文獻1中所舉例之以發光高效率化及長壽命化爲目的而 以銥錯合物等之有機金屬錯合物爲中心的硏究。 [專利文獻1]特表2003 -5 1 5 8 97號公報 [專利文獻2]特開2 00 1 -3 1 3 1 7 8號公報 [專利文獻3]特開2 003 -3 1 7965號公報 [專利文獻4]特開2007-129206號公報 [專利文獻5]特開2002-063989號公報 [專利文獻6]特開20〇4-09522 1號公報 [專利文獻7]特開20〇4_2〇414〇號公報 [專利文獻8]WO2007 1 3 7725號公報 [專利文獻9]特開2008-24401 2號公報 [非專利文獻 l]Applied Physics Letters, 2003, 8 3, 569-571 [非專利文獻 2]Applied Physics Letters, 2003，82, 2422- 2424 就獲得高發光效率而言，與前述摻雜物材料同時使用 之主體材料成爲具重要性。至於已提出作爲主體材料之代 表者，列舉有於專利文獻2所介紹之咔唑化合物之4,4，_ 二（9-咔唑基）聯苯（以下稱爲CBP) 。CBP在使用作爲 201042000 以參（2-苯基吡啶）銥錯合物（以下稱爲Ir(ppy)3 )爲代 表之綠色磷光發光材料之主體材料時顯示較佳之發光特性 。另一方面，作爲藍色磷光發光材料之主體材料使用時無 法獲得充分之發光效率。此係因爲CBP之最低激發三重線 狀態之能量位準低於一般藍色磷光發光材料之能量位準， 因此藍色磷光發光材料之三重線激發能量成爲向CBP移動 之原因。亦即，藉由使磷光主體材料具有比磷光發光材料 0 局之二重線激發能量’可有效地封鎖碟光發光材料之二重 線激發能量，其結果可達成高的發光效率。以改善該能量 封鎖效果爲目的，於非專利文獻1中藉由改變CBP之構造 而提高三重線激發能量，藉此提高雙[2- ( 4,6-二氟苯基） 吡啶酸（pyridinato)-N,C2’](吡啶甲酸）銥錯合物（以下 稱爲FIrpic)之發光效率。又，非專利文獻2中，藉由使 用1,3-二（9-咔唑基）苯（以下稱爲mCP)作爲主體材料 ，利用同樣效果改善發光效率。然而，該等材料，尤其就 Q 耐久性之觀點而言實用上尙無法滿足。 又’爲了獲得高的發光效率，均衡性良好之二電荷（ 電洞•電子）之注入輸送特性成爲必要。CBP由於電子輸 送能相對於電洞輸送能差，因此破壞發光層中之電荷均衡 性，過量之電洞流出至陰極側，因於發光層中再結合槪率 下降導致發光效率下降。另外，該情況下，由於發光層之 再結合區域限制於陰極側之介面附近之狹小區域中，因此 使用如Alq3之對於lr(ppy)3之最低激發三重線狀態之能量 位準低之電子輸送材料時，亦因三重線激發能量自摻雜物 -7- 201042000 朝電子輸送材料移動而引起發光效率降低。 由前述之例，就獲得有機EL元件之高發光效率而言 ，已知要求具有高的三重線激發能量且採取兩電荷（電洞 •電子）注入輸送特性均衡之主體材料。進而，期望具備 有電化學安定性、高的耐熱性均優異之無定型安定性之材 料，但現況爲尙未有可以實用水準滿足該等特性之材料。 另外，專利文獻3~9中揭示有數個具有特定之膦氧化 物骨架之有機EL元件用化合物。 專利文獻3中揭示使用以下之膦氧化物化合物（化合 物3 )作爲磷光主體材料使用之例。 【化1】
如該化合物之具有大幅擴展共軛之構造時，三重線激 發能量下降’無法有效封鎖磷光發光材料之三重線激發能 量。又’由於不具有具備電洞輸送材料之取代基，因此沒 有足夠之電洞輸送能，而引起發光層中電荷均衡性破壞， 導致再結合槪率下降。因此’利用該等化合物做爲磷光主 體材料亦無法獲得高的發光效率。 專利文獻4中揭示具有咔唑基作爲具備電洞輸送性之 -8 - 201042000 取代基之以下膦氧化物化合物（化合物4 )作爲有機EL 元件用材料。 【化2】
然而，該化合物之負責電子輸送能之膦氧化物基其週 邊被體積高的三個咔唑基所包圍，藉此無法發揮充分之電 子輸送能。因此，發光層中之電荷均衡受到破壞，導致再 結合槪率降低。 專利文獻5〜8中揭示以芳香族連結基連結作爲具有電 洞輸送性之取代基的二芳胺基或咔唑基而成之膦氧化物化 合物作爲螢光主體材料、與發光層鄰接之有機薄膜層用材 料或電子輸送材料。上述膦氧化物化合物爲以式（5 )〜（ 8)表示之化合物5至化合物8。 201042000 【化3】
(6) 使用該等化合物作爲磷光發光層之主體材 以芳香族連結基連結具有電洞輸送性之二芳胺 與負責電子輸送能之膦氧化物基，藉此雖可改 之電荷平衡’但其發光效率在實用化上仍不足 又，專利文獻9中揭示以具有雜環作爲取 膦氧化物化合物（化合物9 )作爲主體材料。 (8) 料時，藉由 基或咔唑基 善發光層中 〇 代基之以下 【化4】
(9) 然而，上述化合物雖然具有高的電子輸送 -10- 性但缺乏電 201042000 洞輸送性’由於沒有足夠之電洞輸送能故發光層中電荷之 平衡受到破壞，導致再結合槪率降低。因此，即使利用該 等化合物作爲磷光主體材料仍無法獲得高的發光效率。 如上述，雖揭示嘗試利用膦氧化物化合物作爲有機 EL元件用材料之報告，但現狀爲顯示實用位準之發光效 率與耐久性之磷光主體材料仍未知。 ^ 【發明內容】 〇 爲了將有機EL元件應用於可撓面板顯示器等顯示元 件中，有必要改善元件之發光效率同時充分確保驅動時之 安定性。本發明係鑑於上述現狀，其目的爲提供一種具有 高效率及高的驅動安定性之實用上有用之有機EL元件及 適於其之化合物。 本發明人等積極檢討之結果，發現於有機EL元件中 使用特定構造之膦氧化物化合物可解決上述之課題，因而 0 完成本發明。 換言之，發現帶有具有電洞輸送性之二芳胺部位與含 氮雜環連結基直接鍵結之膦氧化物之化合物顯示均衡良好 之良好二電荷（電洞•電子）注入輸送特性，明瞭具有該 化合物之有機EL元件顯示優異特性。 除此之外，發現具有良好之薄膜安定性與熱安定性， 明瞭包含該化合物之有機EL元件爲顯示優異驅動安定性 之耐久性高的元件，因而完成本發明。 本發明係關於一種有機電致發光元件，其特徵爲於基 -11 - 201042000 板上層合陽極、包含磷光發光層之有機層及陰極之有機電 致發光元件，其中選自由磷光發光層、電子輸送層 '電洞 阻止層或激子阻止層所組成群組之至少一層中含有以通式 (1 )表示之鱗氧化物衍生物： 【化5】
式中，獨立表示直接鍵或由以下式（la) 、（lb) 或（lc)表示之芳香族化合物去除1~3個氫所得之1~3價 之芳香族基，但至少一個L,不爲直接鍵，
An獨立爲碳數6〜2 0之芳香族烴基或碳數3~20之芳 香族雜環基，但結合於同一個氮原子之兩個Ari可直接或 透過其他原子鍵結形成包含該氮之含氮雜環，亦可與該含 氮雜環一起縮合形成縮合環，且前述芳香族烴或芳香族雜 環基可具有取代基， m、η及ρ獨立爲0〜2之整數，m + n + p爲1〜6， -12- 201042000 【化6】
(la) x=x x=x (lb)
x=x x=x 且，式（la) 、 （lb)或（lc)中，X獨立表示經取 代或未經取代之甲川或氮，二價或三價之情況下，至少一 個爲氮；X爲經取代之甲川時，取代基各獨立表示碳數 1〜6之烷基、碳數1〜6之烷氧基、碳數3〜20之芳氧基、 碳數6〜20之芳香族烴基或碳數3〜20之芳香族雜環基， 以通式（1 )表示之膦氧化物衍生物中，列舉最佳者 爲下述通式（2)之化合物： 【化7】
式中，Y各獨立表示經取代或未經取代之甲川或氮， -13- 201042000 Y爲經取代之甲川時，取代基各獨立表示以碳數1〜6 基、碳數1〜6之烷氧基、碳數3 ~2 0之芳氧基、碳數 之芳香族烴基、碳數3〜20之芳香族雜環基、或經 6〜14之芳香族烴基或碳數3〜14之芳香族雜環基取代 基，其中，鍵結於該胺基之氮原子上之芳香族烴基或 族雜環基可直接或透過其他原子鍵結，形成含有該氮 氮雜環，亦可與該含氮雜環一起縮合形成縮合環， 又，與1^鍵結之取代於氮上之兩個六員環芳香 基或含氮六員環芳香族雜環基可直接或透過其他原子 ，形成包含與該L!鍵結之氮之含氮雜環，亦可與該 雜環一起縮合形成縮合環， 1^、111、11及？與通式（1)之1^1、111、11及卩相 義。 進而，本發明係關於有機電致發光元件，其中上 有膦氧化物衍生物之有機層爲含有磷光發光摻雜物之 層。 【實施方式】 本發明之有機EL元件爲於有機層中含有以前述 (1)表示之膦氧化物衍生物。有機層爲設置於陽極 極之間之層，及包含發光層作爲必要層，及依據需要 其他層。 以通式（1 )表示之膦氧化物衍生物帶有具有電 注入輸送能之含氮雜環所直接鍵結之膦氧化物（Ι^-Ρ 之院 6~20 碳數 之胺 芳香 之含 族烴 鍵結 含氮 同意 述含 發光 通式 與陰 包含 子之 =〇 ) -14- 201042000 ，及具有電洞注入輸送能之至少一個NAriAri。 上述通式（1)中’ 獨立表示直接鍵或由以上述式 (la) 、（lb)或（lc)表示之芳香族化合物去除1〜3個 氫所得之1~3價之芳香族基，但至少一個Li不爲直接鍵 。著眼於上述式（la) 、（lb)或（lc)之式（lb) ’若 1個6員環以A表示，則該芳香族化合物成爲A,-A2。上 述芳香族基爲1價芳香族基時成爲-Α^Αζ，且表示通式（ θ 1)之ΝΑΠΑΓ2基之數m、η或ρ成爲0。爲2價芳香族基
D 時成爲- Α,-Α^且m、n或ρ成爲1，爲3價芳香族基時， 成爲- A1-A2〈之m、η或p爲2。爲2價或3價時，A丨、A2 之至少任一方爲含氮芳香環。 1^表示自以上述式（la) 、（lb)或（lc)表示之芳 香族化合物去除1〜3個氫之1〜3價芳香族基，但較好L, 係藉由說明上述之芳香族化合物加以理解。因此，若以上 述式（la) 、（lb)或（lc)表示之芳香族化合物（芳香 Q 族烴化合物或芳香族雜環化合物）所說明，L!例示有下述 芳香族化化合物。又，式（la) 、（lb)或（lc)中，X 爲甲川或氮’甲川亦可爲經取代之甲川，2價或3價時， 至少一個X爲氮。 較佳之芳香族烴化合物之具體例列舉爲可具有取代基 之苯、聯苯或三聯苯。更好爲可具有取代基之苯。 較佳之含氮芳香族烴化合物之具體例列舉爲可具有取 代基之吡啶、哌啶、嘧啶、嗒嗪、三嗪或該等之雜環、或 該等之雜環與苯環以合計兩個或三個鏈狀連結而成之化合 -15- 201042000 物。更好爲可具有取代基之吡啶、哌啶、嘧啶、嗒嗪、三 嗪、聯吡啶'聯嘧啶、聯三嗪、或苯基吡啶。 又’式（la) 、（lb)或（lc)中，X爲經取代之甲 川時，取代基分別獨立表示碳數之院基、碳數卜6之 烷氧基、碳數3〜20之芳基烷基、碳數6-20之芳香族烴基 或碳數3〜20之芳香族雜環基。 碳數1〜6之烷基之具體例列舉較好爲甲基、乙基、丙 基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基 、己基、環己基等。碳數i〜6之烷氧基之具體例列舉較好 爲甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧 基、第二丁氧基、第三丁氧基等。碳數3 ~2 0之芳氧基之 具體例列舉較好爲苯氧基、吡啶氧基、哌啶氧基、嘧啶氧 基、塔嗪氧基、三嗪氧基等。 碳數6〜20之芳香族烴基之具體例列舉較佳者爲苯基 、聯苯基、四聯苯基等。碳數3〜2〇之芳香族雜環基之具 體例列舉較佳者爲可自噻吩、噻唑、呋喃、噁唑、吡喃、 吡咯、咪唑、吡唑、異噻唑、異噁唑、呋咱、三唑、吡啶 、哌嗪、嘧啶、嗒嗪、三嗪、或該等之雜環、或該等之雜 環與苯環以2~4個鏈狀連結之化合物去除一個氫原子之1 價基等。 通式（1 )中’ ΑΓι爲碳數6~20之芳香族烴基或碳數 3〜20之芳香族雜環基’可具有取代基，亦可無取代基。 An較佳之具體例列舉爲自苯、吡啶、嘧啶、三曉、萘、 喹啉、異喹啉、喹噁啉或萘啶產生之1價基。更好爲苯。 -16- 201042000 鍵結於同一個氮原子上之兩個Ar2爲直接或透過其他原子 鍵結，形成包含該氮之含氮雜環，亦可與該含氮雜環一起 縮合形成縮合環。例如，形成該含有氮之含氮雜環，亦可 使該含氮雜環中之兩個Ar!縮合形成3環以上之縮合環。 兩個An透過其他原子鍵結時，該原子之具體例列舉爲碳 、氮、氧、硫等，較好爲碳、氧。又，兩個ΑΓι直接或透 過其他原子與氮一起形成含氮雜環時，該含氮雜環較好爲 & 5~6員環，爲於該環縮合有2個源自An之芳香族環之構 〇 造。亦即，鍵結於同一個氮原子之兩個芳香族烴基或芳香 族雜環基，一起形成該含有氮原子之含氮雜環，較好成爲 具有與其縮合之芳香族烴環或芳香族雜環之3環以上之縮 合環。較佳之縮合環爲咔唑環、氮丙啶環、吩噁嗪環、苯 并咔唑環等，更好爲咔唑環。 上述芳香族烴基或芳香族雜環基具有取代基時，較佳 之取代基爲碳數卜6之烷基、碳數卜6之烷氧基、碳數 Q 3〜20之芳氧基、碳數6〜2〇之芳香族烴基、碳數3〜20之 芳香族雜環基、或經碳數6〜14之芳香族烴基或碳數3〜14 之芳香族雜環基取代之胺基。鍵結於該胺基之氮原子之芳 香族烴基或芳香族雜環基係直接或透過其他原子鍵結形成 該含氮之含氮雜環，亦可與該含氮雜環一起縮合形成縮合 場。 上述An之取代基之說明中，芳香族烴基及芳香族雜 環基例示較佳者爲之X爲經取代之甲川時之取代基之 說明中所述之芳香族烴基及芳香族雜環基。 -17- 201042000 通式（1)中’ m、η及p獨立爲0〜2之整數，m + n 爲 1~6。 以上述通式（2)表示之化合物由於包含於以通式（1 )表示之化合物中，因此理解爲較佳之化合物。通式（2 )係於通式（1)中之Ari限定爲6員環芳香環之構造方 面不同’而L^xn'n及p分別與通式（1)之Ll、m、n 及P之意義相同。 上述通式（2)中，γ各獨立表示經取代或未經取代 之甲川或氮’ Y爲經取代之甲川時，取代基各獨立表示以 碳數1〜6之烷基、碳數卜6之烷氧基、碳數3〜2 0之芳氧 基、碳數6〜20之芳香族烴基、碳數3〜20之芳香族雜環基 、或經碳數6〜14之芳香族烴基或碳數3〜14之芳香族雜環 基取代之胺基。此處，鍵結於該胺基之氮原子上之芳香族 烴基或芳香族雜環基可直接或透過其他原子鍵結，形成含 有該氮之含氮雜環，亦可與該含氮雜環一起縮合形成縮合 環。又，取代於與Μ鍵結之氮上之兩個6員環可直接或 透過其他原子鍵結，形成包含與該Li鍵結之氮之含氮雜 環，亦可與該含氮雜環一起縮合形成縮合環。該縮合環係 與通式（1)中兩個Arl與含氮之含氮雜環一起縮合形成 3環以上之縮合環之情況相同。 以通式（1 )表示之膦氧化物衍生物之具體例示於下 列，但本發明之有機E L元件中使用之材料並不限於此等 。又，化學式中附加之編號爲化合物編號。 -18 - 201042000
【化8】
-19- 201042000 【化9】
-20 - 201042000 【化1 ο】
(2 5) (2 4)
(2 7)
-21 - 201042000 【化1 1】
-22- 201042000 【化1 2】
-23- 201042000 【化1 3】
(51) (5 6) ο
-24- 201042000 【化1 4】
Ο
-25 201042000 【化1 5】
-26- 201042000
-27- 201042000
-28- 201042000
-29- 201042000
-30- 201042000 【化2 0 Ο
(12 9)
(13 0)
α Ρ ^ Ν 义 Ν' ^ (13 1)
(13 2) (13 3) (13 4)
-31 - 201042000 【化2 1】
-32- 201042000
【化2 2】
(14 8)
本發明之有機EL元件爲在層合於基板上之陽極與陰 -33- 201042000 極之間具有包含發光層之有機層。其中，發光層爲磷光發 光層。本發明之有機EL元件係在發光層、電子輸送層、 電洞阻止層或激子阻止層中包含上述之膦氧化物衍生物。 膦氧化物衍生物較好包含於發光層中。更好，含有含磷光 發光摻雜物作爲發光層之主體材料。發光層中不含上述膦 氧化物衍生物時，係於電子輸送層、電洞阻止層或激子阻 止層中包含上述膦氧化物衍生物。然而，由於該等層並非 必要之層，故具有至少一層，於其一層中包含上述膦氧化 物衍生物即可。 接著，對本發明之有機EL元件之構造，參照圖式加 以說明，但本發明之有機EL元件之構造並不限定於此。 圖1爲模式地顯示本發明所用之一般有機EL元件之 構造例之剖面圖。1表示基板，2表示陽極’ 3表示電洞注 入層，4表示電洞輸送層，5表示發光層，6表示電子輸送 層，7表示陰極。本發明之有機EL元件中亦可具有與發 光層鄰接之激子阻止層，又，發光層與電洞注入層之間亦 可具有電子阻止層。激子阻止層亦可插入於發光層之陽極 側、陰極側之任一側，亦可同時插入於兩側。本發明之有 機EL元件具有基板、陽極、發光層及陰極作爲必要之層 ，但亦可在必要層以外之層上具有電洞注入輸送層、電子 注入輸送層，進而亦可於發光層與電子注入層之間具有電 洞阻止層。又，電洞注入輸送層意指電洞注入層與電洞輸 送層之任一者或二者’且電子注入輸送層意指電子注入層 與電子輸送層之任一者或二者。 -34- 201042000 又’亦可爲與圖1相反之構造，亦即於基板上 合陰極7、電子輸送層6、發光層5、電洞輸送層^ 2，該情況亦可依據需要追加層，亦可省略。 ~基板— 本發明之有機EL元件較好支撐於基板上。該 無特別限制，只要是過去以來慣用於有機EL元件 ^ ’例如，可使用由玻璃、透明塑膠、石英等所構成: 一陽極一 有機EL元件中之陽極，較好使用功函數較方 以上）之金屬、合金、導電性化合物及該等之混合 電極物質者。該等電極物質之具體例列舉爲Au等 Cul、銦錫氧化物（ITO)、Sn02、ZnO等導電性透明 又，亦可使用可以IDIX0(In2 03 -Zn0)等非晶質製作 Q 電膜之材料。陽極係利用蒸鍍或濺鑛該等電極物質 形成薄膜，亦可以微影法形成期望形狀之圖型，或 需要圖形精度之情況下（1 〇 〇 μιη以上左右），於上 物質之蒸鍍或濺鍍時亦可透過期望形狀之光罩形成 或者，使用如有機導電性化合物之可塗佈物質時， 用印刷方式、塗佈方式等濕式成膜法。自該陽極取 時，較好使透過率大於1 〇%，又作爲陽極之薄片阻 爲數百Ω/□以下。另外，膜厚係依材料而定，但 10〜lOOOnm，較好在l〇~2 00nm之範圍內選擇。 依序層 、陽極 基板並 者即可 ：(4eV 物作爲 金屬、 材料。 透明導 等方法 者稍不 述電極 圖型。 亦可使 出發光 抗較好 通常在 -35- 201042000 一陰極一 另一方面，陰極爲使用功函數較小（4eV以 屬（稱爲電子注入性金屬）、合金、導電性化合 之混合物作爲電極物質者。該等電極物質之具體 鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鎂/銅混合物、鎂/銀混 /鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁（ai2o3 ) 銦、鋰/鋁混合物、稀土類金屬等。該等中，就 性及對於氧化等之耐久性之觀點而言，較好爲電 金屬與功函數之値比其大的安定金屬之第二金屬 ，例如，鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混¥ 氧化鋁（Al2〇3 )混合物、鋰/鋁混合物、鋁等。 由將該等電極物質以蒸鍍或濺鍍等方法形成薄膜 又作爲陰極之薄片阻抗較好爲數百Ω/□以下， 在 10nm〜5μηι，較好 50~200nm之範圍內選擇。 使發光之光透過，有機EL元件之陽極或陰極之 爲透明或半透明則可提高發光亮度而較適合。 又，藉由使用陽極之說明中所列舉之導電性 作爲陰極，可製作透明或半透明之陰極，藉由利 製作陽極與陰極二者均具有透過性之元件。 一發光層一 發光層爲磷光發光層，包含磷光發光摻雜物 料。磷光摻雜物材料以含有含選自釕、铑、鈀、 下）之金 物及該等 例列舉爲 合物、鎂 混合物、 電子注入 子注入性 之混合物 全物、鋁/ 陰極可藉 而製作。 膜厚通常 又，爲了 任—方若 透明材料 用該等可 與主體材 銀 '銖、 -36- 201042000 餓、銦、鉑及金之至少一種金屬之有機金屬錯合物者。該 有機金屬錯合物爲前述先前技術文獻等所習知，且可選自 該等使用。 車父佳之碟光發光慘雜物爲具有Ir等貴金屬元素作爲中 心金屬之Ir(ppy)3等之錯合物類，ir(bth_acaq等之錯合 物類、PtOEts等之錯合物類。該等錯合物類之具體例列示 於下’但並不限於下述之化合物。 Ο 【化2 3】
-37- 201042000 【化2 4】
-38- 201042000 磷光發光摻雜物於發光層中之含量較好在5〜10重量％ 之範圍。 發光層中之主體材料較好使用以通式（1)表示之膦 氧化物衍生物。然而，該膦氧化物衍生物使用於除發光層 以外之其他任何有機層之中時，發光層中使用之材料亦可 爲膦氧化物衍生物以外之其他主體材料。又，亦可倂用膦 0 氧化物衍生物與其他主體材料。再者，亦可倂用複數種之 習知主體材料而使用。 至於上述其他主體材料較好爲具有電洞輸送能、電子 輸送能，且可防止發光之長波長化，以及具有高的玻璃轉 移溫度之化合物。 該等其他主體材料由於可由多數專利文獻等悉知，因 此可自該等加以選擇。主體材料之具體例並無特別限制， 列舉爲吲哚衍生物、咔唑衍生物、吲哚昨唑衍生物、三唑 Ο 衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳 基烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑酮衍生物、苯二胺衍生 物、芳基胺衍生物、胺基取代之查爾酮（chalcone )衍生 物、苯乙烯蒽衍生物、莽酮衍生物、腙衍生物、二苯乙烯 衍生物、矽胺烷衍生物、芳香族三級胺化合物、苯乙烯基 胺化合物、芳香族二次甲基系化合物、卟啉系化合物、蒽 醌二甲院衍生物、蒽酮衍生物、二苯基醌衍生物、噻喃二 氧化物衍生物、萘、二萘嵌苯等之雜環四羧酸酐、酞菁衍 生物、8 -羥基喹啉衍生物之金屬錯合物或金屬酞菁、苯并 -39 - 201042000 噁唑或苯并噻唑衍生物之金屬錯合物爲代表之各種金屬錯 合物、聚矽烷系化合物、聚（N-乙烯基咔唑）衍生物、苯 胺系共聚物、噻吩寡聚物、聚噻吩衍生物、聚伸苯衍生物 、聚伸苯伸乙烯衍生物、聚莽衍生物等之高分子化合物等 一注入層一 所謂注入層爲設置於電極與有機層之間以降低驅動電 壓或提高發光亮度之層，有電洞注入層與電子注入層’亦 可存在於陽極與發光層或與電洞輸送層之間，及陰極與發 光層或與電子輸送層之間。注入層可依據需要設置。 -電洞阻止層- 所謂電.洞阻止層廣泛意指具有電子輸送層之功能。電 洞阻止層扮演一方面輸送電子，另一方面阻止電洞到達電 子輸送層之角色，藉此可提高發光層中之電子與電洞之再 結合槪率。 電洞阻止層較好使用以通式（1 )表示之膦氧化物衍 生物，但膦氧化物衍生物使用於其他任何有機層中時，亦 可使用習知之電洞阻止層材料。又’電洞阻止層之材料可 依據需要使用後述之電子輸送層之材料。 一電子阻止層— 所謂電子阻止層廣泛意指具有輸送電洞之功能。電子 -40- 201042000 阻止層扮演一方面輸送電洞，另一方面阻止電子到達電洞 輸送層之角色，藉此可提高發光層中之電子與電洞再結合 槪率。電子阻止層之材料可依據需要使用後述之電洞輸送 層之材料。本發明之電子阻止層之膜厚較好爲3〜lOOnm， 更好爲5〜30nm。 一激子阻止層一 ¢) 所謂激子阻止層爲阻止在發光層內之電洞與電子再結 合產生之激子擴散至電荷輸送層之層，藉由插入該層可有 效地將激子封鎖在發光層內，可提高元件之發光效率。激 子阻止層可插入於與發光層鄰接之陽極側、陰極側之任一 側’亦可同時插入於兩側。 激子阻止層較好使用以通式（1 )表示之膦氧化物衍 生物’但膦氧化物衍生物使用於其他任何有機層中時，亦 可使用習知之材料。 Ο 習知之激子阻止材料列舉爲例如1，3-二（9-咔唑基） 苯（mCP)或雙（2-甲基-8-羥基喹啉）-4-苯基酚酸鋁（III) (B A 1 q) 〇 〜電洞輸送層一 所謂電洞輸送層爲由具有輸送電洞之功能之電洞輸送 材料所構成’且電動輸送層可爲單層或複數層設置。 電洞輸送材料爲具有電洞之注入或輸送、電子之障壁 性之任一種者’亦可爲有機物、無機物之任一種。可使用 -41 - 201042000 之電洞輸送材料列舉爲例如三唑衍生物、噁二唑衍生物、 咪唑衍生物、聚芳基烷衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑酮衍 生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、胺基取代之查爾酮 (chalcone )衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯蒽衍生物、莽 酮衍生物、腙衍生物、二苯乙烯衍生物、矽胺烷衍生物、 苯胺系共聚物或導電性高分子寡聚物，尤其是噻吩寡聚物 等’但較好使用卟啉化合物、芳香族三級胺化合物及苯乙 烯基胺化合物’更好使用芳香族三級胺化合物。 一電子輸送層- 所謂電子輸送層係由具有輸送電子之功能之材料所構 成，電子輸送層可設置單層或複數層。 電子輸送材料（亦有兼具電洞阻止材料之情況）較好 具有將由陰極注入之電子傳送到發光層之功能。電子輸送 層較好使用以本發明之通式（1 )表示之膦氧化物衍生物 ，但亦可使用選擇使用由過去已知之化合中選擇任意者， 例如’硝基取代之莽衍生物、二苯基醌衍生物、噻喃二氧 化物衍生物、碳二醯亞胺、亞莽甲院衍生物、蒽醒二甲院 及蒽醌衍生物、噁二唑衍生物等。再者，上述嚼二唑衍生 物中，亦可使用將嚼二唑環之氧原子取代成硫原子而成之 噻二唑衍生物、已知作爲電子吸引基之具有喹嚼啉環之喹 嚼啉衍生物作爲電子輸送材料。進而亦可使用將該等材料 導入於高分子鏈中’或者使用以該等材料作爲高分子之主 鏈而成之高分子材料。 -42- 201042000 以通式（1 )表示之膦氧化物衍生物 送性之材料優異，故宜包含於發光層、電 阻止層或激子阻止層中。 本發明之有機EL元件爲單一元件、 構造所構成之元件'將陽極與陰極配置成 造之任一者。本發明之有機EL元件由於 因此可獲得比使用過去之自一重線狀態之 0 光效率更高且驅動安定性亦大幅改善之元 彩之面板之應用中可發揮優異之性能。 [實施例] 以下以實施例更詳細說明本發明，但 不受該等實施例之限制，且只要在不逾越 種形態實施。 合成例1 〇 由於作爲電子輸 子輸送層、電洞 配置成陣列狀之 χ-γ矩陣狀之構 利用磷光發光， 發光之元件之發 件，在全彩或多 本發明無論如何 其主旨，可以各 【化2 5】
-43- 201042000 參（6- ( 9-咔唑基）_2-吡啶基）膦氧化物（化合物 1 8 )之合成 於氮氣氛圍下，一邊在室溫攪拌14.2g( 0.06 0mol ) 2,6-二溴吡啶、5:0§( 0.036111〇1)咔唑、0.17§(0.0019111〇1 )碘化銅（I) 、31.8g(〇.15mol)磷酸三鉀及30 0ml之脫 水 1,4-二噁烷，一邊添加 1.0g( 0.008 8mol)之反-1，2-環 己二胺後，在1 〇〇°C加熱回流並攪拌6小時。反應溶液冷 卻至室溫後，濾除無機鹽，減壓餾除溶劑。使殘留物溶解 於200ml之二氯甲烷中，以蒸餾水（2x100ml )洗淨。有 機層以無水硫酸鎂乾燥後，濾除硫酸鎂，減壓餾除溶劑。 使用甲醇使所得殘留物加熱再漿料化進行純化，獲得8.2g 之9- ( 6-溴-2-吡啶基）咔唑。 在氮氣氛圍下，於- 60°C將4.5ml( 0.0075mol)之含 正丁基鋰之正己烷溶液（1.66mol/l )添加於含 2.0g ( 0.0062mol ) 9 - ( 6 -溴-2 -吡啶基）咔唑之1 0m 1脫水T H F溶 液中。在_60°C攪拌1小時後，於-60°C下滴加含〇·3 1 7g ( 0.002 1 mol)磷酸三氯之5ml脫水THF溶液。使反應溶液 在室溫攪拌3小時後，添加2 Oml之飽和氯化敍水溶液。 濃縮該溶液後，以二氯甲烷（2x50ml )萃取。有機層以無 水硫酸鎂乾燥後，濾除硫酸鎂，減壓餾除溶劑。所得殘留 物以矽膠管柱層析儀（己烷/乙酸乙酯=1 )純化。進而， 使用甲醇加熱再漿料化進行純化，獲得（化合物18) 0.9 3 g ° -44- 201042000 熔點 299°C ' APCI-TOFMS, m/z 777 [M + H]+ 〇 合成例2 【化2 6】
參（6- ( N,N-二苯基胺基）-2-吡啶基）膦氧化物（化 Q 合物1 〇 )之合成 與合成例1同樣，自2，6 -二溴吡啶與二苯基胺合成化 合物1 〇。 合成例3 [化 27〕
-45- 201042000 (6- ( 9-咔唑基）_2_吡啶基）二苯基膦氧化物（化合 物5 8 )之合成 與合成例1同樣，自9- ( 6_溴-2-吡啶基）咔唑與二 苯基磷醯氯合成化合物58。 比較例1 在形成膜厚1 1 Onm之由氧化銦錫（ITO )所構成之陽 極之玻璃基板上，以真空蒸鍍法，以真空度4.0xl(T4Pa層 合各薄膜。首先’於ITO上以3〇nm厚形成作爲電洞注入 層之銅酞菁（CuPC)。接著，形成80nm厚之作爲電洞輸送 層之4,4’-雙[N-(l-萘基）-N-苯基胺基]聯苯（NPD)。接著 ，於電洞輸送層上，自不同之蒸鍍源共蒸鍍作爲發光層之 主體材料之1,3-二（9-咔唑基）苯（mCP)與爲藍色磷光材 料之銥錯合物[銥（III)雙[2_ ( 4,6-二氟苯基）吡啶酸-N，C2’]吡啶甲酸酯](FIrpic)，形成厚度35nm之發光層。 FIrpic之濃度爲8.0%。接著，形成厚25nm之作爲電子輸 送層之參（8-羥基喹啉酸）鋁（III) (Alq3)。進而，於電子 輸送層上形成厚〇.5nm之氟化鋰（LiF)作爲電子注入層。最 後，於電子注入層上形成厚17〇nm之作爲電極之鋁（A1)， 製作於圖1所示之元件構成例之陰極與電子輸送層之間追 加電子注入層之構成之有機EL元件。 將外部電源連接於所得之有機EL元件上且施加直流 電壓後，確認具有如表1之發光特性。表1中，亮度、電 -46- 201042000 壓及視感發光效率係顯示於2.5mA/cm2之値，亮度半衰壽 命顯示於5.0mA/cm2之値。又，元件發光光譜之極大波長 爲470nm，可了解獲得自FIrpic之發光。 實施例1 除使用（化合物18)作爲比較例1中之發光層之主體 材料以外，餘如比較例1般製備有機EL元件。元件發光 0 光譜之極大波長爲4 7 Onm，鑑定獲得來自FIrpic之發光。 發光特性示於表1。 實施例2 除使用（化合物10)作爲比較例1中之發光層之主體 材料以外，餘如比較例1般製備有機EL元件。元件發光 光譜之極大波長爲470nm’鑑定獲得來自FIrPic2發光。 發光特性示於表1 ° 〇 實施例3 除使用（化合物58 )作爲比較例1中之發光層之主體 衬料以外，餘如比較例1般製備有機EL元件。元件發光 光譜之極大波長爲470nm’鑑定獲得來自FIrpic2發光。 發光特性示於表1 ° 比較例2 除使用（化合物8)作爲比較例1中之發光層之主體 -47- 201042000 材料以外，餘如比較例1般製備有機E L元件。元件發光 光譜之極大波長爲470nm ’鑑定獲得來自FIrPic之發光。 發光特性示於表1。 比較例3 除使用（化合物9)作爲比較例1中之發光層之主體 材料以外，餘如比較例1般製備有機EL元件。元件發光 光譜之極大波長爲470nm，鑑定獲得來自FIrPic2發光。 發光特性示於表1。 表1] 發光層 主體材料 亮度 (cd/m2) 電壓 (V) 視感發光效率 (lm/W) -A* nfr / ί ^ "r^T* 亮度牛孩聶叩 fhrs) 實施例1 化合物18 1314 9.5 4.3 132 Ϊ施例2 化合物10 1231 9.5 4.1 120 意施例3 化合物58 1180 9.4 3.9 146 比較例1 mCP 875 13.2 2.1 53 边較例2 化合物8 984 9.8 3.2 84 运較例3 化合物9 958 10.2 3.0 69 實施例4 除使用（化合物18 )作爲比較例1中之電子輸送層之 材料以外，餘如比較例1般製備有機EL元件。元件發光 光譜之極大波長爲47〇nm，鑑定獲得來自FIrpic之發光。 發光特性示於表2。 -48 - 201042000 [表2] 電子輸送層材料 亮度 (cd/m2) 電壓 _JY)J 視感發光效率 (ImAV) 亮度半衰壽命 (hrs) 實施例4 化合物18 1063 9.1 3.7 88 比較例1 Alq3 875 '13.2 2.1 53 實施例5 比較例1中，除於形成發光層後作爲激子阻止層材料 之化合物18形成爲l〇nm厚’作爲電子輸送層材料之 Alq3形成爲1 5nm厚以外，餘如比較例1般製備有機EL 元件。所得有機EL元件爲具有在圖1所示之有機EL元 件中，在發光層與電子輸送層之間追加激子阻止層而成之 層構成。元件發光光譜之極大波長爲470nm，鑑定獲得來 自FIrpic之發光。發光特性示於表3。 [表3] 激子阻止層材料 亮度 (cd/m2) 電壓 (V) 視感發光效率 (ImAV) 亮度半衰壽命 (hrs) 實施例5 化合物18 1109 9.8 3.6 79 比較例1 /\ \\ 875 13.2 2.1 53 [產業上利用之可能性] 若著眼於本發明之有機EL元件所用之膦氧化物衍生 物之前沿軌域’最低空軌域（LU Μ Ο)爲含氮雜環所直接 鍵結之膦氧化物基’亦即以L ^ Ρ = 0表示之部位大幅擴展 。因此分子間之電子授受變得容易，具有高的電子輸送性 。另一方面’最高被佔據軌域（HOMO)存在於處於分子 -49- 201042000 外側之NAriAri上，於分子間之電洞授受變容易。其結果 ，該化合物顯示平衡良好之優異兩電荷注入輸送特性。 兼具有二芳基胺與膦氧化物之化合物，由於藉由具有 與膦氧化物直接鍵結之含氮雜環而改善電子注入輸送性且 維持良好之電洞注入輸送特性，故於有機EL元件中使用 該化合物作爲磷光主體材料時，由於可減低元件之驅動電 壓，使發光層中之電荷平衡成爲良好，故電洞與電子再結 合區域變廣，可提高發光效率。再者，由於此磷光主體材 料可封鎖摻雜物之最低激發三重線狀態之能量但卻具有充 分高的最低激發三重線狀態之能量，故可有效地抑制三重 線激發能量從摻雜物朝主體分子之移動。由以上方面，本 發明之有機EL元件可達成低電壓驅動及高發光效率。 使用該化合物作爲電子輸送層或電洞阻止層之材料時 ，由於其良好的電子注入輸送特性，亦可降低元件之驅動 電壓以及提高發光效率。 又，由於此膦氧化物衍生物可封鎖摻雜物之最低激發 三重線狀態之能量但卻具有充分高的最低激發三重線狀態 之能量’故使用作爲激子阻止層之材料時，可有效抑制三 重線激發能量自摻雜物朝鄰接之含有該化合物之層移動， 可獲得高的發光效率。 此外’膦氧化物衍生物顯示良好的非晶型特性及高的 熱安定性，且係電化學安定，故得以實現驅動壽命長、耐 久性高的有機EL元件。 本發明之有機E L元件於發光特性、驅動壽命以及耐 -50- 201042000 久性成爲實用上可滿足之位準，於平面面板顯示器（行動 電話顯示元件、車用顯示元件、辦公設備（OA )電腦顯 示元件或電視等）、產生作爲面發光體特徵之光源（照明 、影印機之光源、液晶顯示器或儀表類之背光光源）、顯 示板或標示燈等之應用中，其技術價値大。 【圖式簡單說明】 圖1顯示有機EL元件之一例之剖面圖。 【主要元件符號說明】 1 :基板 2 :陽極 3 :電洞注入層 4 :電洞輸送層 5 :發光層 6 :電子輸送層 7 :陰極 -51 -

Claims (1)

  1. 201042000 七、申請專利範圍： 1. 一種有機電致發光元件，其特徵爲於基板上層合 陽極、包含磷光發光層之有機層及陰極之有機電致發光元 件，其中選自由磷光發光層、電子輸送層、電洞阻止層及 激子阻止層所組成群組之至少一層中含有以通式（1 )表 示之膦氧化物衍生物： 【化1】
    式中，Li獨立表示直接鍵或由以下式（la) 、 （lb) 或（le)表示之芳香族化合物去除卜3個氫所得之1〜3價 之芳香族基，但至少一個L,不爲直接鍵， AM獨立爲碳數6~20之芳香族烴基或碳數3〜20之芳 香族雜環基，但結合於同一個氮原子之兩個An可直接或 透過其他原子鍵結形成包含該氮之含氮雜環，亦可與該含 氮雜環一起縮合形成縮合環，且前述芳香族烴或芳香族雜 環基可具有取代基， m、η及p獨立爲0〜2之整數，m + n + p爲1〜6， 且’式（la) 、 （lb)或（lc)中，X各獨立表示經 取代或未經取代之甲川或氮，於Li爲二價或三價芳香族 -52- 201042000 基之情況下，至少一個χ爲氮；χ爲經取代之甲川時，取 代基各獨立表示碳數1〜6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳 數3~20之芳氧基、碳數6〜20之芳香族烴基或碳數3〜20 之芳香族雜環基， 【化2】
    2.如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件，其 中以通式（1 )表示之膦氧化物衍生物爲以通式（2 )表示 之膦氧化物衍生物： 【化3】
    式中，Y各獨立表示經取代或未經取代之甲川或氮， -53- 201042000 Y爲經取代之甲川時，取代基各獨立表示以碳數1〜6之丈完 基、碳數卜6之烷氧基、碳數3〜2〇之芳氧基、碳數6〜2〇 之芳香族烴基、碳數3〜2〇之芳香族雜環基、或經碳數 6〜I4之芳香族烴基或碳數3〜14之芳香族雜環基取代之月安 基，其中，鍵結於該胺基之氮原子上之芳香族烴基或芳香 族雜環基可直接或透過其他原子鍵結’形成含有該氮之含 氮雜環，亦可與該含氮雜環一起縮合形成縮合環， 又，與L1鍵結之取代於氮上之兩個六員環芳香族烴 基或含氮六員環芳香族雜環基可直接或透過其他原子鍵結 ，形成包含與該Li鍵結之氮之含氮雜環’亦可與該含氮 雜環一起縮合形成縮合環， Li、m、η及p與通式（1)相同意義。 3. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件’其 中含有膦氧化物衍生物之層爲含有磷光發光摻雜物之發光 層。 4. 如申請專利範圍第2項之有機電致發光元件’其 中含有膦氧化物衍生物之層爲含有磷光發光摻雜物之發光 層。 -54-
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