CN103554084A - 一种铜催化选择性制备2-溴-6-取代基吡啶的方法 - Google Patents

一种铜催化选择性制备2-溴-6-取代基吡啶的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铜催化高选择性制备2-溴-6-取代基吡啶的方法，其属于有机化合物催化化学技术领域。该方法是在氮气气氛下，将2，6-二溴吡啶、胺类化合物、催化剂、配体和碱按摩尔比为0.5∶1.1∶0.1∶0.2∶1.5加到2mL有机溶剂中，在90℃条件下反应24h，经柱层析分离，得到分析纯的2-溴-6-取代基吡啶。该方法的特点是通过催化方法选择性将2，6-二溴吡啶和胺类化合物的偶联反应控制在一取代阶段，保留另一溴基团，有利于对2-溴-6-取代基吡啶进行官能团修饰。该方法将在医药、配体、有机功能材料合成等方面有着广泛的应用前景。

Description

一种铜催化选择性制备2-溴-6-取代基吡啶的方法
技术领域
本发明涉及一种铜催化选择性制备2-溴-6-取代基吡啶的方法，其属于有机化合物催化化学技术领域。
背景技术
2-溴-6-取代基吡啶化合物中含有一个活泼的溴基团，可较容易进行官能团修饰。因此，其在药物、配体和有机功能材料的合成中具有广泛的应用前景(Bioorg.Med.Chem.Lett.2008，18，3211-3214；Organometallics 2006，25，3095-3098；Nature Chem.2010，2，406-409)。目前仅有一列合成2-溴6-取代基吡啶化合物的报道(Bioorg.Med.Chem.Lett.2008，18，3291-3295)，采用非催化的方法，在强碱NaH作用下，制得2-溴-6-苯并咪唑基吡啶，但此法目标产物收率仅有33％，并且强碱废水的排放会给生态环境带来巨大的危害。因此，发展一类廉价金属(Cu)催化高选择性制备2-溴-6-取代基吡啶化合物具有重要的应用前景。
以2，6-二溴吡啶和胺类化合物为起始原料，在铜催化剂作用下制备2，6-二取代基吡啶的方法屡见报道(J.Organomet.Chem.2001，617-618，395-398；Adv.Synth.Catal.2008，350，1791-1795)，但所报道的方法均不能有效控制吡啶上两个溴基团的选择性，只能得到对称的2，6-二取代基吡啶(如Scheme 1所示)。近期文献报道通过繁琐的多步法合成了不对称2，6-二取代基吡啶(Bioorg.Med.Chem.Lett.2008，18，3291-3295；J.Org.Chem.2006，71，5274-5281)，并发现在药物和金属有机催化领域均表现出优异和独特的性能。本发明中制备的2-溴-6-取代基吡啶化合物，因为还保留一个活泼的溴基团，可顺利通过偶联反应制备一系列不对称2，6-二取代基吡啶化合物。目前通过Cu催化选择性制备2-溴-6-取代基吡啶化合物的方法还未见报道(如Scheme 1所示)。因此，本发明的成功实施将为药物、配体和有机功能材料的合成提供一条简便、高效的方法。
Figure BSA0000097832230000011
Scheme 1传统方法与发明方法在C-N形成反应中的对比
发明内容
本发明的目的是提供一种以2，6-二溴吡啶和胺类化合物为原料，铜催化高选择性制备2-溴-6-取代基吡啶的方法。
本发明的技术方案是：一种铜催化选择性制备2-溴-6-取代基吡啶的方法，其特征在于：氮气气氛下，首先依次将0.05～0.1mmol Cu催化剂、0.1～0.2mmol配体、0.5mmol2，6-二溴吡啶、1.1mmol胺类化合物，1.5mmol碱和2mL有机溶剂加入许林克瓶中，在90℃搅拌下进行反应12～24h，反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，在旋蒸仪下除去有机溶剂，用柱层析分离，得到分析纯的2-溴-6-取代基吡啶化合物。
上述制备方法中，所述Cu催化剂选自CuI、CuCl、Cu2O、CuOH、Cu、CuO、CuSO4、Cu(NO3)2、Cu(OH)2、Cu(CH3COO)2。
上述制备方法中，所述配体选自N，N-二甲基乙二胺、N，N’-二甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、乙二胺、反式1，2-环己二胺。
上述制备方法中，所述碱选自K2CO3、K3PO4·3H2O、KOH、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、Cs2CO3、Et3N。
上述制备方法中，所述有机溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
上述制备方法中，所述胺类化合物选自咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、2-羟基苯并咪唑、吡唑、吲唑、吲哚、5-甲氧基吲哚、吲哚啉、吡咯、苯胺、环己胺、咪唑-4-甲酸、咪唑-4，5-二甲酸、苯并咪唑-5-甲酸、吡唑-3-甲酸。
本发明的有益效果是：首次通过催化方法选择性将2，6-二溴吡啶和胺类化合物的偶联反应控制在一取代阶段，保留另一溴基团，为2-溴-6-取代基吡啶进一步功能化修饰提供了可行性。该方法将在医药、配体、有机功能材料合成等方面有着广泛的应用前景。
具体实施方式
具体实施例1
在氮气保护下，依次将2，6-二溴吡啶(0.5mmol)、苯并咪唑(1.1mmol)、CuI(0.1mmol)、N，N-二甲基乙二胺(0.2mmol)、K2CO3(1.5mmol)和DMSO(2mL)加入到许林克瓶中，在90℃磁力搅拌下反应24h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚/乙酸乙酯，产物结构通过NMR和质谱鉴定。分离收率达78％。
具体实施例2
在氮气保护下，依次将2，6-二溴吡啶(0.5mmol)、咪唑(1.1mmol)、CuI(0.1mmol)、N，N-二甲基乙二胺(0.2mmol)、K2CO3(1.5mmol)和DMSO(2mL)加入到许林克瓶中，在90℃磁力搅拌下反应24h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚/乙酸乙酯，产物结构通过NMR和质谱鉴定。分离收率达56％。
具体实施例3
在氮气保护下，依次将2，6-二溴吡啶(0.5mmol)、吡唑(0.6mmol)、CuI(0.1mmol)、N，N-二甲基乙二胺(0.2mmol)、K2CO3(1.5mmol)和DMSO(2mL)加入到许林克瓶中，在90℃磁力搅拌下反应24h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚/乙酸乙酯，产物结构通过NMR和质谱鉴定。分离收率达54％。
具体实施例4
在氮气保护下，依次将2，6-二溴吡啶(0.5mmol)、吲哚(0.6mmol)、CuI(0.1mmol)、N，N’-二甲基乙二胺(0.2mmol)、K3PO4·3H2O(1.5mmol)和DMSO(2mL)加入到许林克瓶中，在90℃磁力搅拌下反应24h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚/乙酸乙酯，产物结构通过NMR和质谱鉴定。分离收率达28％。
具体实施例5
在氮气保护下，依次将2，6-二溴吡啶(0.5mmol)、吲哚啉(1.1mmol)、CuI(0.1mmol)、N，N-二甲基乙二胺(0.2mmol)、KOH(1.5mmol)和DMSO(2mL)加入到许林克瓶中，在90℃磁力搅拌下反应24h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚/乙酸乙酯，产物结构通过NMR和质谱鉴定。分离收率达16％。
具体实施例6
在氮气保护下，依次将2，6-二溴吡啶(0.5mmol)、2-甲基咪唑(1.1mmol)、CuI(0.1mmol)、N，N-二甲基乙二胺(0.2mmol)、NaOH(1.5mmol)和DMSO(2mL)加入到许林克瓶中，在90℃磁力搅拌下反应24h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚/乙酸乙酯，产物结构通过NMR和质谱鉴定。分离收率达43％。
具体实施例7
在氮气保护下，依次将2，6-二溴吡啶(0.5mmol)、2-甲基苯并咪唑(1.1mmol)、CuI(0.1mmol)、N，N-二甲基乙二胺(0.2mmol)、Na2CO3(1.5mmol)和DMA(2mL)加入到许林克瓶中，在90℃磁力搅拌下反应24h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚/乙酸乙酯，产物结构通过NMR和质谱鉴定。分离收率达25％。
具体实施例8
在氮气保护下，依次将2，6-二溴吡啶(0.5mmol)、4-甲基咪唑(1.1mmol)、CuI(0.1mmol)、乙二胺(0.2mmol)、K2CO3(1.5mmol)和DMSO(2mL)加入到许林克瓶中，在90℃磁力搅拌下反应24h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚/乙酸乙酯，产物结构通过NMR和质谱鉴定。分离收率达47％。
具体实施例9
在氮气保护下，依次将2，6-二溴吡啶(0.5mmol)、吲唑(1.1mmol)、CuI(0.1mmol)、N，N-二甲基乙二胺(0.2mmol)、K2CO3(1.5mmol)和DMSO(2mL)加入到许林克瓶中，在90℃磁力搅拌下反应24h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚/乙酸乙酯，产物结构通过NMR和质谱鉴定。分离收率达33％。
具体实施例10
在氮气保护下，依次将2，6-二溴吡啶(0.5mmol)、吡咯(1.1mmol)、CuI(0.1mmol)、N，N-二甲基乙二胺(0.2mmol)、K2CO3(1.5mmol)和DMF(2mL)加入到许林克瓶中，在90℃磁力搅拌下反应24h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚/乙酸乙酯，产物结构通过NMR和质谱鉴定。分离收率达52％。
具体实施例11
在氮气保护下，依次将2，6-二溴吡啶(0.5mmol)、2-羟基苯并咪唑(1.1mmol)、CuCl(0.1mmol)、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(0.2mmol)、Cs2CO3(1.5mmol)和DMSO(2mL)加入到许林克瓶中，在90℃磁力搅拌下反应24h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚/乙酸乙酯，产物结构通过NMR和质谱鉴定。分离收率达35％。
具体实施例12
在氮气保护下，依次将2，6-二溴吡啶(0.5mmol)、苯胺(1.1mmol)、Cu2O(0.1mmol)、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(0.2mmol)、Et3N(1.5mmol)和DMF(2mL)加入到许林克瓶中，在90℃磁力搅拌下反应24h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚/乙酸乙酯，产物结构通过NMR和质谱鉴定。分离收率达23％。
具体实施例13
在氮气保护下，依次将2，6-二溴吡啶(0.5mmol)、环己胺(1.1mmol)、CuOH(0.1mmol)、反式1，2-环己二胺(0.2mmol)、NaHCO3(1.5mmol)和NMP(2mL)加入到许林克瓶中，在90℃磁力搅拌下反应24h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚/乙酸乙酯，产物结构通过NMR和质谱鉴定。分离收率达39％。
具体实施例14
在氮气保护下，依次将2，6-二溴吡啶(0.5mmol)、咪唑-4-甲酸(1.1mmol)、Cu(0.1mmol)、N，N-二甲基乙二胺(0.2mmol)、K2CO3(1.5mmol)和NMP(2mL)加入到许林克瓶中，在90℃磁力搅拌下反应24h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚/乙酸乙酯，产物结构通过NMR和质谱鉴定。分离收率达22％。
具体实施例15
在氮气保护下，依次将2，6-二溴吡啶(0.5mmol)、咪唑-4，5-二甲酸(1.1mmol)、CuO(0.1mmol)、N，N-二甲基乙二胺(0.2mmol)、K2CO3(1.5mmol)和DMSO(2mL)加入到许林克瓶中，在90℃磁力搅拌下反应24h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚/乙酸乙酯，产物结构通过NMR和质谱鉴定。分离收率达24％。
具体实施例16
在氮气保护下，依次将2，6-二溴吡啶(0.5mmol)、苯并咪唑-5-甲酸(1.1mmol)、CuSO4(0.1mmol)、N，N-二甲基乙二胺(0.2mmol)、K2CO3(1.5mmol)和DMSO(2mL)加入到许林克瓶中，在90℃磁力搅拌下反应24h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚/乙酸乙酯，产物结构通过NMR和质谱鉴定。分离收率达31％。
具体实施例17
在氮气保护下，依次将2，6-二溴吡啶(0.5mmol)、吡唑-3-甲酸(1.1mmol)、CuSO4(0.1mmol)、N，N-二甲基乙二胺(0.2mmol)、K2CO3(1.5mmol)和DMSO(2mL)加入到许林克瓶中，在90℃磁力搅拌下反应24h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚/乙酸乙酯，产物结构通过NMR和质谱鉴定。分离收率达34％。
具体实施例18
在氮气保护下，依次将2，6-二溴吡啶(0.5mmol)、苯并咪唑(1.1mmol)、Cu(OH)2(0.1mmol)、N，N-二甲基乙二胺(0.2mmol)、K2CO3(1.5mmol)和DMF(2mL)加入到许林克瓶中，在90℃磁力搅拌下反应24h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚/乙酸乙酯，产物结构通过核磁和质谱鉴定。分离收率达54％。
具体实施例19
在氮气保护下，依次将2，6-二溴吡啶(0.5mmol)、苯并咪唑(1.1mmol)、Cu(CH3COO)2(0.1mmol)、N，N-二甲基乙二胺(0.2mmol)、K2CO3(1.5mmol)和DMA(2mL)加入到许林克瓶中，在90℃磁力搅拌下反应24h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚/乙酸乙酯，产物结构通过NMR和质谱鉴定。分离收率达49％。

Claims (6)

1.一种铜催化选择性制备2-溴-6-取代基吡啶的方法，其特征在于：氮气气氛下，首先依次将0.05～0.1mmol Cu催化剂、0.1～0.2mmol配体、0.5mmol 2，6-二溴吡啶、1.1mmol胺类化合物，1.5mmol碱和2mL有机溶剂加入许林克瓶中，在90℃搅拌下进行反应12～24h，反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用(15mL×3)二氯甲烷萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，用柱层析分离，得到分析纯的2-溴-6-取代基吡啶化合物。
2.根据权利要求1所述的一种铜催化选择性制备2-溴-6-取代基吡啶的方法，其特征在于：所述Cu催化剂选自CuI、CuCl、Cu2O、CuOH、Cu、CuO、CuSO4、Cu(NO3)2、Cu(OH)2、Cu(CH3COO)2。
3.根据权利要求1所述的一种铜催化选择性制备2-溴-6-取代基吡啶的方法，其特征在于：所述配体选自N，N-二甲基乙二胺、N，N’-二甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、乙二胺、反式1，2-环己二胺。
4.根据权利要求1所述的一种铜催化选择性制备2-溴-6-取代基吡啶的方法，其特征在于：所述碱选自K2CO3、K3PO4·3H2O、KOH、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、Cs2CO3、Et3N。
5.根据权利要求1所述的一种高选择性制备2-溴-6-取代基吡啶的方法，其特征在于：所述有机溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、NN-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
6.根据权利要求1所述的一种铜催化选择性制备2-溴-6-取代基吡啶的方法，其特征在于：所述胺类化合物选自咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、2-羟基苯并咪唑、吡唑、吲唑、吲哚、5-甲氧基吲哚、吲哚啉、吡咯、苯胺、环己胺、咪唑-4-甲酸、咪唑-4，5-二甲酸、苯并咪唑-5-甲酸、吡唑-3-甲酸。
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