TW201031644A - Bis-resorcinyl-triazine derivatives as protecting agents against UV radiation - Google Patents

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Cabanas Carles Trullas
Arjona Jordi Corbera
Capa Olga Gorchs
Alonso Oscar Jimenez
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Isdin Sa
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Description

201031644 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於美容、皮膚及醫藥領域。特定言之，本發 明係關於新穎雙-間苯二酚基三嗪衍生物，其可作為斜^ uv輻射之保護劑使用，以及其製造對抗uv輻射之美容、 皮膚及醫藥配方之用途。 【先前技術】 •、外光之電磁光譜可以多種方式細分。關於測定太陽幸_ 射度之ISO標準（ISO-21348)係描述下列範圍： 光譜種類 光譜亞種類 波長範圍（毫微米） 紫外光 UV-C 100$ λ S 280 UV-B 280$ λ $ 315 UV-A 315$ λ $ 400 已知具有波長為280毫微米至400毫微米之光輻射會促進 人類表皮曬成褐色，而具有波長為28〇至32〇毫微米之照射， 意即UV-B輻射，會造成發紅與皮膚灼傷，其可對天然曬成 褐色之發展有害，此UV-B輻射因此必須被隔離皮膚。 亦為此項技藝所已知的是，會造成皮膚曬成褐色之具有 波長為320毫微米至400毫微米之UV_A輻射，亦可不利地影 響皮膚，特別是在敏感性皮膚或連續地曝露至太陽輻射線 之皮膚之情況中。UV-A射線會造成皮膚彈性之喪失與皺紋 之出現，造成過早老化。此種照射會在某些個體中促進發 紅反應之觸發，加重此反應，且可甚至是光毒性或光過敏 性反應之原因。因此，一般期望亦隔離UV_A輻射。 145627 201031644 對抗UV-A與UV-B輻射可能造成之傷害，人們在其皮膚中 係具有各種會吸收輻射或使其偏斜之天然保護系統，譬如 黑色素、頭髮、皮膚之脂肪層等。 在此方面，目前係使用太陽濾劑，以降低太陽輻射線之 , 作用。此種太陽濾劑為化合物，其係被塗敷在皮膚、唇部' 、指曱或頭髮上，且可被發現於美容、皮膚及醫藥配方中， 以及用於保護以對抗太陽輻射線之其他美容產品中，防止 活性成份或輻射敏感組份之分解。 ® 於近年來，已針對其物理化學性質使得彼等更有效作為 太陽濾劑之化合物進行研究。因此，關於人類皮膚之光保 濩（UV-A及/或UV-B)之極多種美容、皮膚及/或醫藥組合物係 為此項技藝所已知。 不同之雙-間苯二酚基三嗪衍生物係為此項技藝中所已 知，因此在W⑽/075875中，係揭示會吸收w輕射之組合物， 包含羥苯基三嗪化合物。 • W〇 _64366係描述作為對抗UV輻射之保護劑之 唑-5-基）-l，3,5-三嗪衍生物。 —EP1891050係描述料對抗w輕射之保護劑之上字基咐口各 三嗅衍生物。 儘管在獲得廣泛有效太陽濾劑上之很大努力，仍有需要 ，現新穎化合物，其物理化學性質係使得彼等適合作:太 陽濾劑，以提供對抗UV'A與UV-B輻射之同時保護。 【發明内容】 本發明之發明人已發現通式①化合物係在兩種類型A與 145627 201031644 B之紫外線韓射範圍内吸收， 輻射吸收劑使用，且同時在保二::生物因此可作_ 為有效。 邊以對彳几UV-A與UV-B輻射上 已，現基，糾2.之存在於間苯二盼基部份基團中，會 w成在UV分佈形態上之令人意外之改 月R'夕嗝木,人人 交/、肀ri，R2，R2，R3 3之適以合會造成高溶解度分佈形態1及化合物單 獨及與其他UV濾劑合併之優越光安定性。 _ '’合成途徑 顯示係為令人滿意，其可依次使得工業化此等化人物人成 之方法可擴大及更容易。 本發明之第一方面係關於通式⑴化合物，其立體異構物 其藥學上、美容上或皮膚上可接受之鹽，或其藥學上、美 容上或皮膚上可接受之溶劑合物： ΟΗ
Ri
OH R3\〇/V^ r3 (l) 〇’ 其中：
Ri為式（II)環系統：
其中： 145627 (II) 201031644 少一個係不 X Y及Z係各為獨立選自匚與n者 為C ; 虛線表示雙鍵之存在或不存在； 波狀線顯示部份基團之連接點； 氰基'線性或分枝狀 心與心係獨立選自η、_素、硝基 ， (c】-c18)烷基、線性或分枝狀（C2_Ci8)烯基、 -c〇〇R6 ^oc(o)R6 . _C(0)NR7R8 . _R9NR?R8 ^ R9p〇(〇Ri〇)26 ❿ -NRA’及具有5-6個成員之視情況經取代之芳族或雜芳族 % ’取代基係選自下列組成之組群：齒素、硝基、氰基、 線性或分枝狀心⑽基、線性或分枝狀（Μ财、 偶、他6、-C〇〇r6、娜)R6、_c(〇)NR7R8、R9NR7R8、 -R9 P0(0Rj 〇 )2 x -S-Rj 1 , -SO-R! J x -so _R Λ ςπ π ku > _s〇3M λ -NHSOo-R,,. -S02 -NR7 R8 及-nr7 r8 ; 絲4糾5和彼㈣連接之原子—起㈣，形成6員飽和、部 份不飽和或芳族之已知環H中各成員係獨立選自c 與N;於是此式（Π)環系統為雙環狀系統； 式⑼雙環狀系統係視情況被至少—個基團取代，取代基選 自下列組成之組群：^、硝基、氰基、線性或分㈣ (QA8)烧基、線性或分枝狀（C2_Ci8)稀基、视6、_c〇R、 -coor6 . -0C(0)R6 . -c(〇)NR7R8 . -R9NR?R8 ^ .R9；〇(〇Ri〇；2 ； _s_hh2H(d3m ' _NHS(VRii、碼 NR7Rs、 -NR7R8，及具有5_6個成員之視情沉經取代之芳族或雜芳族 環；取代基係選自下列組成之組群：鹵素、硝基、氰美、 145627 -7- 201031644 線性或分枝狀（q-C8)烷基、線性或分枝狀（C2_C8)稀基、 -OR6 ' -COR6 ^ -COOR6 ' -0C(0)R6 . -C(0)NR7R8 > -R9NR7R8 , -RgPOCOR】0)2、H t、-SO-Ri i、-SCVR^ 】s〇3M、-NHS02-Rn、 -S02-NR7R8 及-NR7R8 ; R6’ R7, Rs，尺1〇及1^〗為相同或不同之基團，獨立選自氫與線 性或分枝狀（q -C；6)烧基所組成之組群； 心為選自線性或分枝狀（C1<6)烷基所組成組群之二價基團； R2與R/為相同或不同之基團，獨立選自線性或分枝狀 (C】-C：4)垸基與_〇_(C丨—ο：4)烷基所組成之組群； R3與R3’為相同或不同之基團，獨立選自下列組成之組群： 氫、（q-c】8)醯基、線性或分枝狀（Ci_Ci8)烷基及線性或分枝 狀（C2_CU)烯基；其中該基團係視情況被至少一個基團取 代，取代基選自下列組成之組群：〇H、_s〇3m、2)3+χ_ 基團及通式（III)基團 只13 Ο—Si—— m R14 ^15 O—Si— I 白16 R17
其中 m = 0 或 l ; P = 〇，l，2,3 或 4; &3，&4，&5，1116及尺17係獨立選自下列組成 烧基；（Q-Q)烧氧基及_〇Si(Ri8)3基團； 〜表示（CrQ)烧基或（Ci_C6)烧氧基； 之組群：（q-Q) 145627 201031644
Ru表示（cvc6)烷基；且 Μ為H、Na、K或三乙醇胺； X表不皮膚上 '美容上及’或藥 本發明之另古彳接文酸之陰離子。 物之方法。 有根據本發明第-方面之化合 因此，本發明之一部份亦
.^ i夕 才為美令、皮膚或醫藥配方，JL 包含一或多種根據本發明第一方面之 万 少-種美容上、皮膚上…上了 ^ 5 至
_士± 可接党之载劑或賦形劑。 該配方較佳係進一步包含至 種對彳几太％輕射線之右 機、微粉化有機或無機濾劑或一種活性物質。、 本發明之第四方面係、關純據本發明第-方面之化合物 之用途 a) 在美容、皮膚或醫藥配方中作為uv輻射過濾劑； b) 用於製造一種配方，以保護哺乳動物之皮膚、唇部及/或 相關組織以對抗太陽輻射線； c) 用於製造一種預防用途之配方，作為共佐劑，以治療在 哺乳動物之皮膚、唇部及/或相關組織上因紫外線輻射所造 成之病理學疾病’譬如多形性日光疹、光老化 '光化角化 病、白斑病、太陽蓴麻療、慢性光化皮膚炎及著色性乾皮 病。 本發明之此等上文所提及之方面亦可以相等措辭被調配 成至少一種根據本發明第一方面之化合物或化合物之混合 物’供使用於美容、皮膚、醫藥或獸醫配方中，作為uv輻 射過遽劑’哺乳動物之皮膚、唇部及/或相關組織對抗太陽 145627 201031644
輻射線之保護劑，以及供預防用途，作W 在哺乳動物之皮膚、唇部及/或相關組織上因紫=療 造成之病理學疾病’譬如多形性曰光療、光老化、射所 化病、白斑病、太陽蓴麻療、慢化角 皮病。 故屑灵及者色性乾 該配方較佳係以局部方式應用。 於-項較佳具體實施例中，該哺乳動物為人類。 通式①化合物之性質係使得此等化合物亦可作為人成聚 合體之光安定劑及作為紡織纖維之太陽濾劑㈣。因此， 本發明之另一方面係關於使用根據本發明 物作為合成聚合體之光安定劑及作為紡織纖維之=陽1 劑。 “ 發明詳述： 物’其中R]係選自下列組成之組群 _» - ~
根據本發明之一項具體實施例，式⑴化合物為以下化合
其中a，b, c及d係獨立選自C與N ; 波狀線顯示部份基團之連接點； 虛線表示雙鍵之存在或不存在； 145627 -10- 201031644 其中R]係視情況被至少一個基團取代，取代基選自下列組 成之組群：齒素、硝基、氰基、線性或分枝狀（Ci_Q)烷基、 線性或分枝狀（C2 -C8)烯基、-0&、_C0R6、_C0C)R6、、 -c(o)nr7r8、-R9NR7R8、_r9PO(ORi〇)2、_S R“、s〇 R" -so2-ru、-so3M、-NHS〇2_Rll、-s〇2 视7r8、NR7R8 及具 有5-6個成員 <視情況經取代之㈣或雜芳族環；取代基係 選自下列組成之組群：鹵素、硝基、氰基、線性或分枝狀 (c]-csm基、線性或分枝狀（C2_c8)稀基、_〇化、_c〇R6、 -coor6 . -0C(0)R6 . -c(〇)nr7r8 . _R9NR?R8 . _R9p〇(ORi〇)'. -S-Rn > -S〇-Rn > -S〇2-Rn . -S〇3M ^ -NHS〇2-Rn . -S〇2-NR7R8 及-nr7r8 ; R6 -Ri 1及M均如上文定義。 is
根$項較^體實施例，Rl係選自下列
N
N
N
八T Ri係視情況如上文 處線表示雙鍵之存在或不存在；i 所定義經取代。 在另-項較佳具體實施例中，本發明係關於式①化合 145627 -11 - 201031644
物，ϋ &係選自下列組成之組群wN Ν Ν onjrvn
上文所定義經取代
其===群本㈣係，式一，
r\
其中波_顯示部份基團之連接點；且其 上文所定義經取代。 閒况如 最佳者為其中Ri係選自下列組成之組群者 _
N rr^1
其中波狀線顯示部份基團之連接點；且其中Rl係視情沉如 145627 -12- 201031644 上文所定義經取代。 在更佳具體實施例中，本發明係關於式①化合物，其中 Ri係被至少一個基團取代，取代基選自下列組成之組群： 函素、線性或分枝狀（q-C8)烷基、-〇r6 ' _Nr7r8，及具有5_6 , 個成員之視情況經取代之芳族或雜芳族環；取代基，若存 .在’則係選自下列組成之組群：鹵素、氰基、線性或分枝 狀（CVQ)烧基、-OR6、-COR6、-NR7r^_s〇3M。 在另一項更佳具體實施例中，&係被至少一個基團取代， ❹ 取代基選自下列組成之組群··曱基、乙基、丙基、異丙基、 丁基、異丁基、異戊基、2-乙基丁基、〇H、甲氧基、乙氧 基、2-乙基己基、2-乙基己氧基、苄基，視情況經取代之苯 基’取代基，若存在，則係選自OH、甲基、乙基、甲氧基、 乙氧基、二甲胺基、-S03 Μ及-NH2。 根據另一項具體實施例，本發明係關於式⑴化合物，其 中R2與R2 ·為相同或不同之基團’獨立選自下列組成之組 群：曱基、乙基、丙基'異丙基、甲氧基及乙氧基。特佳 者為其中R2與R2'為曱基者。 根據另一項具體實施例，本發明係關於式①化合物，其 中R·3與R3'為相同或不同之基團，獨立選自下列組成之組. 群：氫、曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三_ 丁基、 異戊基、己基、2-乙基己基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-乙基丁氧基、3,7-二曱基辛基、_c〇-曱基、_c〇_ 乙基、-CO-丙基、-CO-異丙基、-CO-丁基、-CO-第三-丁基、 -CO-己基、-CO-辛基；其中該基團係視情況被至少一個基團 145627 -13- 201031644 取代取代基選自下列組成之組群：OH、-S03 Μ及-N(Me)3 + Χ-基團或者通式（III)基團
R 13
R 15 Ο -Si- m
R 14 O-Si— Rl6 其中R13 -Ri 7、rn及P均如上文 定義
-R
P 17 (III) 在另一項較佳具體實施例中，本發明係關於式①化合物， 其中尺3與％ ’為相同或不同之基團，獨立選自下列組成之組 群.曱基、乙基、丙基、異丙基'丁基、第三_ 丁基、異戊 基、己基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基。 根據一項特佳具體實施例，本發明係關於式（I)化合物， 其中 R!係選自下列組成之組群
其中波狀線顯示部份基團之連接點； 其中R!係視情況經取代，且取代基，若存在，則係選自下 列組成之組群：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁 基、2-乙基丁基、〇H、甲氧基、乙氧基、2-乙基己基、2-乙基己氧基、爷基’及視情況經取代之苯基，取代基，若 145627 * 14- 201031644 存在，則係選自OH、甲基、乙基、曱氡基、乙氧基、二甲 胺基、-S〇3 Μ 及-NH2 ; &與R/為相同或不同之基團，獨立選自下列組成之組群： 曱基、乙基、丙基、異丙基、曱氧基及乙氧基； &與& 為相同或不同之基團’獨立選自下列組成之組群： 甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三_ 丁基、異戊基、 己基、2-乙基己基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2_己基癸基、
2-乙基丁氧基、3,7-二甲基辛基、-CO-曱基、_c〇_乙基、（ο. 丙基、-CO-異丙基、-CO-丁基、-CO-第三-丁基、_c〇_己基及 -CO-辛基。
最特佳者為以下者，其中 Ri係選自下列組成之組群
其中波狀線顯示部份基團之連接點； 心係被至少一個基團取代，取代基選自下列組成之組群： 曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、2-乙基丁基、 OH、曱氧基、乙氧基、2-乙基己基、2-乙基己氧基、芊基 及苯基； &與R2'為甲基； R3與& ’為相同或不同之基團，獨立選自下列組成之組群： 145627 •15- 201031644 第三-丁基、異戊基、 曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基 己基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基。 特佳者為： ⑴2-(1-曱基比唑-5-基）-4,6-雙[4_(2_乙基己氧基）3甲基_2羥 基-苯基]-1,3,5-三嗪。 (2) 2-(1-甲基-，比。坐-5-基H，6-雙[4-(2-丁基辛氧基）_3_甲基_2經 基-苯基]-1，3,5-三嗪。 ⑶ 6’6’-(6-(1-曱基-ΙΗ-ρ弓丨嗓-3-基）-1,3,5-三嗪-2,4-二基）雙（3_(2-乙
基己氧基）-2-甲基酚）。 ⑷ 6,6’-(6-(1-曱基-1H-喇哚-3-基）-1，3,5-三嗪-2,4-二基）雙（3-(2-丁 基辛氧基)-2-曱基S分）。 (5) 6,6'-(6-(1-(2-乙基己基）-1Η-4丨嗓-3-基）-l，3,5-三嗪-2,4-二基）雙 (3-(2-乙基己氧基）-2-甲基酚）。 ⑹ 6,6'-(6-(1-(2-乙基己基）-111-4丨嗓-3-基）-1,3,5-三嗪-2,4-二基）雙 (3-(2-丁基辛氧基）-2-曱基酚）。
⑺6,6'-(6-(1-(2-乙基己基）-5-甲氧基-1H-呻哚-3-基）-1，3,5-三嗪 -2,4-二基）雙（3-(2-乙基己氧基）-2-甲基酚）。 ⑻ 6,6’-(6-(1-(2-乙基己基）-2-甲基-1H-啕哚-3-基）-1，3,5-三嗪-2,4-二基）雙（3-(2-乙基己氧基）-2-曱基酚）。 (9) 6,6'-(6-(1-(2-乙基己基）-5-曱氧基-2-甲基-1H-4 哚-3-基）-1，3,5-三嗪-2,4-二基）雙（3-(2-乙基己氧基）-2-甲基酚）。 (10) 6,6·-(6-(1-(2-乙基己基）-5-(4-甲氧苯基）-1Η-吲哚-3-基）-l,3,5-三嗪-2,4-二基）雙（3-(2-乙基己氧基）-2-甲基酚）。 (Π) 6,6·-(6-(1-(2-乙基己基）-5-苯基-1H-W 哚-3-基）-1,3,5-三嗪-2,4- 145627 • 16· 201031644 二基）雙（3-(2-乙基己氧基)-2-甲基盼）。 (12) 6,6，-(6-(1Η-吡唑-1-基）-1，3,5-三嗪-2,4-二基）雙（3-(2-乙基己氧 基）-2-甲基酚）。 (13) 6,6’-(6-(4-甲基-3-苯基-lH-p比。坐-1-基）-1，3,5-三嗪-2,4-二基）雙 . (3-(2-乙基己氧基）-2-甲基酚）。 (14) 6,6’-(6-(4-(4-曱氧苯基）-1Η-口比峻-1-基）_ι，3,5-三嗪 _2,4_二基） 雙（3-(2-乙基己氧基）-2-曱基酚）。 (15) 2-(1-甲基-说唑-5-基）-4,6-雙[4-(2-乙基己氧基）各曱基冬羥 # 基-苯基]-1,3,5-三嗪。 (16) 2-(1-甲基-5p比β坐-5-基）-4,6-雙[4-(2-丁基辛氧基）_3_曱基_2_ 罗里基-苯基]-1，3,5-二11 秦。 (17) 6,6’-(6-(1-甲基-lH-p比 σ坐-4-基）-1,3,5-三嗪-2,4-二基）雙（3-(2-乙 基己氧基）-2-甲基酚）。 (18) 2-(1-異戊基-P比唑-5-基）-4,6-雙[4-(2-乙基己氧基）_3_甲基_2_ 羥基-苯基]-1，3,5-三嗪。 (⑼ 6,6’-(6-(1-甲基-1H-啕嗓-3-基）-1,3,5-三嗪-2,4-二基）雙（3-(2-乙 基己氧基）-2-曱基酚）。 (20) 6,6’-(6-(1-曱基-1Η-Θ卜朵-3-基）-1,3,5-三嗪-2,4-二基）雙（3-(2-丁 基辛氧基)-2-甲基酌·）。 (21) 6’6'-(6-(1-(2-乙基己基）-1Η-θ丨嗓-3-基）-1，3,5-三嗪-2,4-二基） 雙（3-(2-乙基己氧基）-2-曱基酚）。 (22) 6,6^(6-(1-(2-乙基己基）-lH-吲哚-3-基）-1，3,5·三嗪 _2,4-二基） 雙（3-(2-丁基辛氧基）_2_曱基酚）。 (23) 6,6’-(6-(1-(2-乙基己基）-5-曱氧基-1H-吲哚各基）-1,3,5-三嗪 145627 -17- 201031644 -2,4-二基）雙（3-(2-乙基己氧基）-2-甲基酚）。 (24) 6,6’-(6-(1-(2-乙基己基）-2-曱基-1H-峭哚-3-基）-1,3,5-三嗪-2,4-二基）雙（3-(2-乙基己氧基)-2-曱基酚）。 (25) 6,6Η6-(1-(2-乙基己基）-5-曱氧基-2-曱基-1H-吲哚-3-基）-1，3,5-三嗪-2,4-二基）雙（3-(2-乙基己氧基）-2-曱基酚）。 (26) 6,6·-(6-(1-(2-乙基己基）-5-(4-甲氧苯基）-1Η-蚓哚-3-基）-l,3,5- 三嗪-2,4-二基）雙（3-(2-乙基己氧基）-2-曱基酚）。 ' (27) 6,6'-(6-(1-(2-乙基己基）-5-笨基-1H-吲哚-3-基）-1,3,5-三嗪-2,4- 二基）雙（3-(2-乙基己氧基)-2-甲基酚）。 鬱 (28) 6,6’-(6-(1-(2-異丁基）-5-曱氧基-1比啕哚-3-基）-1,3,5-三嗪-2,4-二基）雙（3-(2-乙基己氧基）-2-曱基酚）。 (29) 6,6'-(6-(1-異戊基-5-甲氧基-1H-嘀哚-3-基）-1,3,5-三嗪-2,4-二 基）雙（3-(2-乙基己氧基）-2-曱基酚）。 (30) 6,6’-(6-(1-丁基-5-曱氧基-1沁啕哚-3-基）-1，3,5-三嗪-2,4-二基） 雙（3-(2-乙基己氧基）-2-甲基盼）。 (31) 6,6·-(6-(1-(2-乙基丁基）-5-甲氧基-1H-呻哚-3-基）-1,3,5-三嗪 -2,4-二基）雙（3-(2-乙基己氧基）-2-甲基酚）。 _ (32) 6,6|-(6-(1-(2-乙基己基）-5-甲氧基-1H-吲哚-3-基）-1，3,5-三嗪 -2,4-一基）雙（3-(2-乙基丁氧基）-2-曱基酌)。 (33) 6,6·-(6-(1-(2-乙基己基）-5-曱氧基-1H-啕哚-3-基）-1,3,5-三嗪 ’ -2,4-二基）雙（3-異丁氧基-2-甲基酚）。 ， (34) 6,6’-(6-(1-(25-乙基己基比嘻并[2,3-b>比咬-3-基）-1，3,5-三 3秦-2,4-一基）雙（3-(2-乙基己氧基）-2-甲基齡）。 (35) 6,6’-(6-(1Η-吡唑-1-基）-1，3,5-三嗪-2,4-二基）雙（3-(2-乙基己氧 145627 -18 - 201031644 基）-2-甲基酌·）。 (36) 6,6·-(6-(4-甲基 _3_ 苯基-1H-吡唑-1-基）-1，3,5-三嗪-2,4-二基）雙 (3-(2-乙基己氧基)_2_甲基酌)。 (37) 6,6|-(6-(4-(4-甲氧苯基）_1沁毗唑-1-基）-1,3,5-三嗪-2,4-二基） . 雙（3_(2_乙基己氧基）-2-曱基酚）。 (38) 6,6·-(6-(1Η-啕唑-i_基）_ι，3,5-三嗪-2,4-二基）雙（3-(2-乙基己氧 基）-2-曱基紛）。 (39) 2-(1-苄基-lH-p比ρ各-2-基）-4,6-雙[4-(2-乙基己氧基)-3-曱基-2- ® 羥基-苯基]-1，3,5-三嗪 (40) 2-(1-苄基-1Η-ρ比洛-2-基）-4-[2,4-雙（經基）-3-甲基-苯 基]-6-[4-(2-乙基己氧基）_3_甲基-2-經基-苯基]-1，3,5-三嗪。 (41) 2-(1-苄基-1H-吡咯-2-基）-4-[4-(2-乙基己氧基）-3-曱基-2-(2-乙基己氧基）-苯基]-6-[4-(2-乙基己氧基）-3-甲基-2-羥苯 基]-1，3,5-三嘻。 (42) 6,6'-(6-(1-爷基-lH-p比略-2-基）-1,3,5-三嗪-2,4-二基）雙（2-曱基 -3-(十四基氧基）紛）。 (43) 2-(1-苄基-1H-吡咯-2-基）-4,6-雙[4-(3,7-二甲基辛氧基）_3_甲 基-2-經基-苯基]-1，3,5-三嗔。 (44) 2-(1-苄基-1H-吡略-2-基）-4,6-雙[4-(2-丁基辛氧基）_3_曱基_2_ 羥基-苯基]-1,3,5-三嗪。 (45) 2-(1斗基-lH-p比略-2-基)-4,6-雙[4-(2-己基癸氧基）_3_曱基_2_ 羥基-苯基]-1，3,5-三嗪。 (46) 2-(1-甲基-1H-吡洛-2-基）-4,6-雙[4-(2-乙基己氧基）_3_甲基_2_ 經基-苯基]_1，3,5_三嘻。 145627 -19- 201031644 (47) 2-(1-曱基- lH-p比嘻-2-基）-4,6-雙[4-(2-丁基辛氧基）-3-曱基-2- 羥基-苯基]-1，3,5-三嗪。 (48) 2-(1-甲基-1H-吡咯-2-基）-4,6-雙[4-(2-己基癸氧基)-3-甲基-2- 羥基-苯基]-1，3,5-三嗪。 (49) 2-(1-(2-乙基己基）-1Η-吡咯-2-基）-4,6-雙[4-(2-乙基己氧 基）-3-甲基-2-經基-笨基]-1，3,5-三嗪。 (50) 2-(1-(2-乙基己基）-1Η-吡咯-2-基）-4,6-雙[4-(2-丁基辛氧 基）-3-甲基-2-备基-苯基]-1，3,5-三嗔。 (51) 2-(1-苄基-1H-吡咯-2-基）-4,6-雙[4-(2-乙基己氧基）-3-丙基-2- 羥基-苯基]-1，3,5-三嗪。 在反應圖式1中所述之方法係說明如何獲得通式①化合 物。 反應圖式1 :
RiY (VI)
通式（V)化合物係經由三氯三嗪（VII)與適當化合物Ri γ (VI)之反應而獲得，其中I係如上文定義，且γ為氫、氯基、 >臭基、曱苯磺醯基或甲烷磺醯基。依Ri γ性質及/或連接至 三嗪核心之方式而定，必須使用鹼，譬如BuLi、Na2C03、 145627 • 20. 201031644
NaH…’或Mg ’以具有其相應之Grignard試劑，或二經基硼烧 或二經基棚烧衍生物，於惰性溶劑中，譬如甲苯、二甲苯（異 構物之混合物）、1,4-二氡陸圜、乙醚、四氫呋喃、ι，2_二氣 乙炫、N-曱基四氫峨咯酮、N，N_:甲基曱醯胺或環丁颯，在 範圍從-78°C至其沸點之溫度下。 通式（iv)化合物係藉由所要之間苯二酚部份基團（νιπ)舆 通式（V)化合物，於路易士酸存在下，特別是氯化鋁，在惰 ❹
性溶劑中，譬如二甲苯（異構物之混合物）、i，4_二氧陸園、 四氫呋喃、N-曱基四氫吡咯酮、N，N_二甲基甲醯胺、-二 氯乙烷、環丁颯…，於範圍從室溫至其沸點之溫度下之 Friedel-Crafts反應而獲得。 會導致通式（I)化合物之對_經基之鍵化方法，係經由通式 (IV)化合物以通式（IX)化合物，其中&係如上文定義且χ 為脫離基，譬如氣基H f苯㈣基或^料醯基， 於鹼存在了，譬如氫氧化鈉、氫化鈉、碳酸铯、碳酸鉀、 碳酸納、碳酸裡、第三-丁醇納及第三-丁㈣，在適當極性 溶劑中，譬如2-甲氧基乙醇、2_乙氧基乙醇、M_二氧陸圜、 四氫咳喃、N-甲基四氫^各酮、顧二甲基甲醯胺、環丁现 或乙醇，於範圍在室溫及其沸 丹弗點間之溫度下之燒基化作用 而進行。 應明瞭的是 純化。 最終產物及所有中間物可以但並非必須被 若需要，則本發明通式Ϊ彳卜入 „ ^ 飞化合物之純化與單離可藉熟諳此 藝者已知之習用方法進行 如層析方法或再結晶作用。 145627 -21 . 201031644 如實例15中所示，根據本發 係具有物理化學性^之通切)化合物 胃j U光之吸收’這允許其作為 對杬UV輻射之保護劑使用。 ^ #§ Λ1, Δ D 竹疋5之，式（I)化合物係在兩 =與B之紫外線輕射範圍内吸收，其中該衍生物因此 ^乍為UV輻射吸收劑使用，且同時在保護以對抗㈣與 UV-B輻射上為有效。 因此’本發明之目的亦為美容、皮膚或醫藥配方，1包 含一或多種根據本發明第-方面之通式⑴化合物，及至少 參 -種美容上、皮膚上或藥學上可接受之載劑或賦形劑。 勺Γ項較佳具體實施例中，該美容、皮膚或醫藥配方亦 ::至二種對抗太陽輕射線之有機、微粉化有機或無機 劑。在另—項較佳具體實施例中，該配方亦包含至少一 種活性物質。 邊美谷、皮膚或醫藥配方可經修改，以下列形式塗敷至 皮膚J σ卩’其中尤其是非離子性泡狀分散液、乳化液、 乳膏、洗劑、凝膠、氣溶膠、乳膏-凝膠、凝膠-乳膏、懸浮 參 液、分散液、粉末、固體棒狀物、泡泳物、喷霧劑、 軟膏或流體。 / 同樣地，該配方可奴< /欠# +4· _ „ 乃了經修改，以其中尤其是洗髮劑、洗 凝膠、流體、喷漆、泡殊物、染料、乳化液、乳膏或 劑之形式塗敷至頭髮 η 、 髮’及以其中尤其是指甲清漆、油或 膠之形式塗敷於指甲上。 再者’有機、微粉化有機與無機滤劑係選自在國家法律 下可接受者。 145627 -22- 201031644 例如，有機濾劑可選自被歐洲共同體議會（歐洲指令 76/76觀C附件_7·第7㈣頁之修訂原文，於細年ι〇月15日 頒佈）及被美國食品藥物管理局（參閱，例如，，食品與藥物， 供非處方人類使用之防晒劑醫藥產物"，聯邦 法 條，第5卷，於2004年4月1日修訂）所許可者，譬如鄰胺基 - 苯甲酸酯；樟腦衍生物；二苯曱醯f烷衍生物；苯并三唑 何生物，丙烯酸二苯酯衍生物；桂皮酸衍生物；柳酸衍生 物，二嗪衍生物，譬如在專利 Ep-863145, EP-517104, EP-570838, 9 EP_796851，EP_775698及EP-878469中所述者；二笨曱酮衍生物； 丙二酸苯亞甲酯衍生物；苯并咪唑、二氫咪唑衍生物；對— 胺基苯甲酸衍生物；聚合體與聚矽氧濾劑。 適當無機濾劑包括例如金屬氧化物及經處理與未經處理 之顏料’毫微顏料，譬如二氧化鈦（非晶質或結晶性）、氧 化鐵、鋅、锆或鈽。此外，氧化鋁及/或硬脂酸鋁為習用塗 覆劑。作為（未經塗覆）無機濾劑之未經處理金屬氧化物之 φ 實例’係為在專利申請案EP518772與EP518773中所述者。 本發明之美容、皮膚及醫藥配方可另外含有添加劑與佐 劑’其可選自脂肪酸類、有機溶劑、增稠劑、軟化劑、抗 氧化劑、遮光劑、安定劑、潤膚劑、羥基-酸類 '消泡劑、 潤漏劑、維生素、芳香劑、防腐劑、界面活性劑、多價螯 合劑、聚合體、推進劑、酸化或鹼化劑、著色劑、染料、 —經基丙_、驅蟲劑或常用於美容配方中之任何其他成 伤’且特別是在光保護性組合物之製造上。 物質/脂肪酸類之實例包括其中尤其是油類或蠟類或其 145627 -23- 201031644 其可包括脂肪酸類、脂肪醇類及脂肪酸醋類。 石由有利地選自動物、植物或合成油類，且特別是液體 ’、液態石蠟、揮發性與非揮發性聚矽氧油 =選烯烴或氟化或全氟化油類。同樣地，堰類係有 ==此:者所習知之動物、植物、礦物或合成壤 有機洛劑之實例包括短醇類與多元醇類。 增稠劑係有利地選自丙烯酸 改皙HI杨-棚 又唧眾。體' 經改質與未經 丄質之刺槐…纖維素及三仙膠，譬如經丙基化刺槐豆 土羥乙基纖維素、羥丙甲基纖 當選擇W、佐料時，騎此藝切^=合素: H树明之通⑽雙_間苯二㈣三•生物之活^ 在正個說明文與請求項中，字詞，， 型，壁如，，白乜"^ ^ 匕3及该予詞之變 組份❹;:並不意欲排除其他技術特徵、添加劑、 再者’本發明係涵蓋上文所述之特定 可能組合。 /、#又佳基團之所有 本發明之其他目的、優點及特徵將 說明文時而明瞭，·'、、、印此藝者在檢視 , 次了错由本發明之實施而學習。下、+、一 例與附圖係以說明方式提供，並非意 :下述霄 【實施方式】 成為本發明之限制。 特疋具體實施例之詳細說明 實例1 (1) 2-(1-甲基-峨唑_ 5-基）-4,6-雙[4-(2-乙基 基-苯基]-1，3,5-三啡之合成 己氧基）-3_甲基_2_羥 145627 -24· 201031644 a) 2-(1-曱基-P比唑_5_基）_4,6_雙（3_甲基·2,4二羥苯基H，3,5三畊
於2-曱基間笨二酚(4.27克，34 4毫莫耳）在u二氯乙烷(2〇〇 毫升）中之混合物内，添加2·(1_甲基_吡唑_5_基）_4 6二氯_u，5_ 二畊（3.96克’ 17.2毫莫耳）與三氯化鋁（4 58克，34.4毫莫耳）， 並於100 C下保持16小時。使混合物冷卻。添加2Ν (120 毫升），且留置攪拌1小時。在低壓下移除溶劑。添加水（5〇 毫升）’並將所獲得之固體過滤，以水（3 X 50毫升）洗務，及 乾燥。獲得2-(1-甲基-ρ比唑-5-基）-4,6-雙（3-曱基-2,4-二經苯基）_ 1,3,5-三畊（3.33克，48%)，為黃色固體。
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) ： δ 2.00 (s, 6H), 4.30 (s, 3H), 6.56 (d, J =9.0 Hz, 1H), 7.05 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 7.63 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.91 (d, J = 8.8 Hz，2H), 10.46 (s，2H)，13.26 (m, 2H)。 b) 2-(1-曱基-叶匕唾-5-基）-4,6-雙[4-(2-乙基己氧基）_3·甲基_2_經 苯基]-1，3,5-三畊
145627 -25- 201031644 於2-(1-曱基-峨唑_5_基）_4,6_雙（3_甲基_2,4二羥苯基）i 3 5三 井(1.5克，3‘7毫莫耳）在DMF (30毫升）中之溶液内，添加 Na2C〇3(1.29克，12.2毫莫耳），並將混合物加熱至7〇。〇。慢 ί支添加3-(/臭基曱基）庚烧（1 97毫升’ 11.1毫莫耳）在(2〇毫 升）中之溶液。一旦完成添加，即將系統加熱至U(rc，歷 16小k。使混合物冷卻。於減壓下移除溶劑，並將殘留 物在曱笨/丙酮7/3 (100毫升）中稀釋。過濾有機相，以移除 - 無機鹽，並於減壓下脫除溶劑。使粗製物懸浮於Me〇H (5〇 毫升）中，攪拌16小時，過濾，並以MeOH (3 X 10毫升）洗滌。❹ 使固體乾燥，以提供2-(1-曱基-说唑-5-基）_4,6-雙[4-(2-乙基己氧 基)-3-甲基-2-羥基-苯基]-1，3,5-三畊（1.4克，60%)，帶黃色固體。 1 H-NMR (300 MHz, CDC13) ： 5 0.96 (m, 12H), 1.35 (bs, 8H), 1.51 (m, BH), 1.78 (m, 2H), 2.19 (s, 6H), 3.97 (d, J = 5.5 Hz, 4H), 4.49 (s, 3H), 6.59 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.22 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 8.20 (m, 2H), 13.26 (m，2H)。UV : λ 極大值=3¾ 毫微米；ε 極大值=43000 M-1 公分1 ; λ極大值=352毫微米；ε極大值= 43000M-i公分-1(CH2C12)。 UV分佈形態與；I極大值係在UVB與UVA兩區域中顯示UV © 幸备射之平衡吸收，使得此化合物特別令人感興趣，此係由 於其在覆蓋/吸收自陽光到達之UV輻射上之大範圍所致 (參閱圖1A)。 ' 實例2 (2) 2-(1-甲基-被唑-5-基）-4,6-雙[4-(2-丁基辛氧基）-3-甲基-2-羥 基-苯基]-1，3,5-三畊之合成 a) 2-(1-甲基-吡唑-5-基）-4,6-雙[4-(2-丁基辛氧基）-3-曱基-2-羥 145627 •26· 201031644 苯基]-1，3,5-三畊
曱基-吡唑-5-基）-4,6-雙（3-甲基-2,4-二羥苯基H，3,5_三畊與5_(溴 基曱基）十一烧合成而得（20%產率，帶黃色固體）。 1H-NMR (300 MHz, CDC13 ) ： δ 0.90 (m, 12H), 1.32 (bs, 24H), 1.46 (m, 8H), 1.83 (m, 2H), 2.19 (s, 6H), 3.96 (d, J = 5.2 Hz, 4H), 4.48 (s, 3H), 6.59 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 7.22 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.60 (m, 1H), 8.21 (m, 2H), 13.30 (m，2H)°UV: λ極大值=326毫微米；ε極大值=43〇〇〇M-i公分-】； λ極大值=352毫微米；ε極大值=44000 Μ-1公分-1 (CH2 Cl2)。 UV分佈形態與λ極大值係在UVB與UVA兩區域中顯示UV 輻射之平衡吸收，使得此化合物特別令人感興趣，此係由 於其在覆蓋/吸收自陽光到達之UV輻射上之大範圍所致 (參閱圖1Α)。 實例3 ⑶ 6,6’-(6-(1-甲基-1Η-4卜朵-3-基）-1，3,5-三呼-2,4-二基）雙（3-(2-乙 基己氧基）-2-曱基酚）之合成 a) 3-(4,6-二氯-1，3,5-二呼-2-基）-1-甲基叻丨嗓 145627 •27- 201031644
使1-甲基Μ丨哚（5.0毫升，49.6毫莫耳）與2,4,6-三氣-i，3,5-三畊 (8.9克，48.6毫莫耳）之混合物於二甲苯（35毫升）中回流16小 時。使溶劑蒸發至乾涸；在〇°C下添加乙腈（35毫升），並將 混合物於擾拌下留置25分鐘。過濾所獲得之固體，以冷乙 腈（2\10毫升）洗滌，並乾燥，以獲得3_(4,6_二氣_13,5_三畊_2_ 基）-1-甲基-1H-吲哚（2.84克，27.4毫莫耳，21%)，為黃色固體。 1H-NMR (300 MHz, CDC13) ： 5 3.92 (s, 3H), 7.40 (m, 3H), 8.31 (s, 1H), 8.54 (m, 1H)。 b) 4,4'-(6-(1-曱基-111-4卜来-3-基）-1，3,5-三_-2,4-二基）雙（2-甲苯 -1，3-二醇）
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份la))，使用3-(4,6-二氣-1，3,5-三畊-2-基）-1-曱基-lH-β哚合成而得（94%產率，黃 色固體）。 1 H-NMR (300 MHz, CDC13) : δ 2·〇7 (s, 6H), 3.98 (s, 3H), 6.62 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.36 (m, 3H), 7.62 (m, lH), 7.37 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 8.51 (s, 1H), 10.36 (s, 2H), 13.83 (s, 2H) ° 145627 -28- 201031644 c) 6,6'-(6-(l-甲基 卜朵-3-基）-1，3,5-三 口井-2,4-二基）雙（3-(2-乙 基己氣基）-2-曱基紛）
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份lb))，藉管柱層 胃析純化合成而得（33%產率，帶黃色固體）。 1H-NMR (300 MHz, CDC13) ： δ 0.96 (m, 12H), 1.37 (m, 8H), 1.53 (m, 8H), 1.81 (m, 2H), 2.24 (s, 6H), 3.95 (s, 3H), 4.00 (d, J = 5.5 Hz, 4H), 6.64 (d, J = 9.1 Hz，2H)，7.42 (m, 4H), 8.19 (s, 1H)，8.39 (m, 2H)，8.67 (m，2H)。 UV:又極大值=354毫微米；£極大值=63000]^1公分。 UV分佈形態與λ極大值係在UVA區域中顯示UV輻射之加 速吸收’伴隨著在UVB區域中之顯著吸收，後者在大部份 ❿ UVA吸收劑中係缺乏。再者，其吸收能力幾乎為市場上uva 吸收劑之兩倍（參閱圖1B)。 實例4 (4) 6,6’-(6-(1-甲基-1H-吲哚-3_基 三畊 _2,4_ 二基）雙（3 (2_丁 基辛氧基）-2-甲基酚）之合成 145627 •29· 201031644
1 H-NMR (300 MHz, CDC13) ： 5 0.91 (m, 12H), 1.32 (bs, 32H), 1.84 (m, 2H), 2.23 (s, 6H), 3.92 (s, 3H), 3.97 (d, J = 5.5 Hz, 4H), 6.61 (d, J = 9.1 Hz, 2H)，7.39 (m，4H)，8.15 (s，1H)，8.65 (m，2H)。UV : λ極大值=353 毫微 米；£極大值=64000]\4—1公分-]((：^12(：12)。 uv分佈形恶與几極大值係在UVA區域中顯示uv輻射之加 速吸收，伴隨著在UVB區域中之顯著吸收，後者在大部份 UVA吸收劑中係缺乏。再者，其吸收能力幾乎為市場上UVA 吸收劑之兩倍（參閱圖1B)。 實例5 (5) a) 6,6'-(6-(l-(2-乙基己基p朵-3-基）-l，3,5-三 P井-2,4-二基）雙 (3-(2-乙基己氧基）-2-甲基酚）之合成 1-(2-乙基己基）-1Η-θ哚
145627 •30· 201031644 將4哚（5克’ 42.68毫莫耳，1當量）與NaH 60% (2.56克，64.92 毫莫耳’ 1.5當量）於N2大氣下引進圓底燒瓶中。在〇°c下， 逐滴添加無水DMF (100毫升），並攪拌，直到h2釋出已完成 為止。逐滴添加3-(溴基甲基）庚烷(7.59毫升，42.68毫莫耳， 1當量）’並於室溫下搜拌16小時。過遽粗製混合物，並使 溶劑蒸發。使殘留物溶於石油醚（5〇毫升）中，過滤，並使 溶劑蒸發，獲得7.6克（79%產率，黃色油）。 ^-NMR (300 MHz, CDC13) ： δ 0.90 (m, 6Η), 1.30 (m, 8H), 1.91 (m, 1H), 4.00 (m, 2H), 6.49 (dd, J = 3.0, 0.8 Hz, 1H), 7.08 (dm, J = 3.0 Hz, 1H), 7.10 (m, 1H), 7.20 (dt, J = 7.7 Hz, 1H), 7.34 (dm, J = 8.2 Hz, 1H), 7.63 (dm, J = 7.7Hz，lH)。 b) 3-(4,6-二氣-1，3,5-三畊-2-基）-1-(2-乙基己基）_1H-吲哚
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份⑶a))，使用1(2_ 乙基己基）-1Η-啕哚合成而得（99%產率，褐色油）。 H-NMR (300 MHz, CDC13) ： d 0.90 (ms 6H), 1.32 (m, 8H), 1.96 (m, 1H)，4.07 (m，2H)，7.38 (bs，3H)，8.28 (s，1H)，8.55 (m，m)。
(2-曱笨-1，3-二醇） 145627 •31- 201031644
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份la))，使用3_(4,6-一氯二p井-2-基）-1-(2-乙基己基）-111-4丨嗓合成而得（80%產 率，橘色固體）。 1 H-NMR (300 MHz, CDC13) ： δ 0.83 (m, 6H), 1.24 (m, 8H), 1.92 (m, 1H), 2.07 (s, 6H), 4.27 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 6.62 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.35 (m, 3H), 7.62 (m, 1H), 8.10 (d, J = 9 Hz, 2H), 8.44 (d, J = 8 Hz, 1H), 8.47 (s, 1H), 10.35 (s, 2H), 13.80 (s，2H)。 d) 6,646-(1-(2-乙基己基）_1H_峭哚各基）4,3 5_三畊_2,4_二基）雙 145627 (3-(2-乙基己氧基）_2_甲基酚）
己基MH-吲哚-3-基）-1,3,5-三畊_2,4_二基）雙（2-曱笨 春 -32- 201031644 -1，3-二醇），並藉管柱層析純化合成而得（29%產率，帶黃色 油）。 1H-NMR (300 MHz, CDC13) ： δ 0.96 (m, 18H), 1.37 (m, 12H), 1.53 (m, 12H), 1.79 (m, 2H), 2.01 (m, 1H), 2.24 (s, 6H), 3.99 (d, J = 5.5 Hz, 4H), 4.11 (m, 2H), 6.63 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.38 (m, 4H), 8.13 (s, 1H), 8.37 (m, 1H), 8.67 (m，lH)，13.91(s，2H)〇UV. λ極大值=354 毫微米；ε極大值=54〇〇〇m-1 公分M(CH2C12)。 UV分佈形態與；(極大值係在UVA區域中顯示υγ輻射之加 速吸收，伴隨著在UVB區域中之顯著吸收，後者在大部份 UVA吸收劑中係缺乏。再者，其吸收能力幾乎為市場上uva 吸收劑之兩倍（參閱圖1B)。 實例6 ⑹6,6’-(6-(1-(2-乙基己基）·1Η-嘀哚各基）义仏三_ _2,4二基）雙 (3-(2-丁基辛氧基）_2_甲基酚）之合成
145627 33- 201031644 此化合物係按照上述一般程序（參閱部份lb))，使用溴 基甲基）十一烷，並藉管柱層析純化合成而得（65%產率，帶 黃色油）。 ^H-NMROOOMH^CDCls)： 5 〇·92 (m,18H), 1.36 (m,40H), 1.85 (m, 2H), 1.99 (m, 1H), 2.24 (s, 6H), 3.97 (d, J = 5.5 Hz, 4H), 4.10 (m, 2H), 6.62 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.38 (m, 4H), 8.13 (s, 1H), 8.36 (m, 1H), 8.68 (m, 1H), 13.91 (s，2H)。 UV . λ極大值=354毫微米，ε極大值=54000 m- l公分-1 (〔η2 q2 )。 uv分佈形態與又極大值係在UVA區域中顯示uv輻射之加 _ 速吸收，伴隨著在UVB區域中之顯著吸收，後者在大部份 UVA吸收劑中係缺乏。再者，其吸收能力幾乎為市場上UVA 吸收劑之兩倍（參閱圖1B)。 實例7 ⑺6,6’-(6-(1-(2-乙基己基）-5-甲氧基-1Η·啕哚各基）_1>3,5_三啡 -2,4-二基）雙（3-(2-乙基己氧基）-2-曱基酚）之合成 a) 1-(2-乙基己基）-5-甲氧基-1H-吲哚
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份⑶a))，使用5_甲 氧基-1H-吲哚合成而得（90%產率，黃色油）。 !H-NMR (300 MHz, CDC13) ： δ 0.88 (m, 6H), 1.28 (m, 8H), 1.87 (m, 1H), 3.85 (s, 3H), 3.95 (m, 2H), 6.39 (dd, J = 3.0, 1 Hz, 1H), 6.86 (dd, J = 9, 2.5 Hz, 1H), 7.04 (d, J = 3 Hz, 1H), 7.09 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.21 (d, J = 9 Hz, 1H), 8.02 (s, 1H)。 145627 34· 201031644 b) 3-(4,6-一乳-1，3,5-三11 井-2-基)-1-(2-乙基己基)_5_曱氧基丨嗓
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份⑶a))，使用μ(2_ 乙基己基）-5-甲氧基-1Η-吲嗓合成而得（η%產率，黃色油）。 1 H-NMR (300 MHz, CDC13) : δ 0.90 (m, 6H), 1.30 (m, 8H), 1.94 (m, 1H)，3.94 (s, 3H)，4.03 (m, 2H), 6.97 (dd, J = 9, 2.5 Hz, 1H), 7.29 (s，1H), 8.04 (d，J = 2.5 Hz, 1H)，8.23 (m，1H)。 c) 4’4'-(6-(l-(2-乙基己基）-5-曱氧基_1H_^哚_3_基）5三畊 -2,4_二基）雙（2-甲苯-1,3-二醇）
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份la))，使用3_(4,6_ 二氣-1，3,5-三哜_2-基）-1-(2-乙基己基）-5-曱氧基-1H-吲哚合成而 得（64%產率，黃色固體）。 ^-NMR (3〇〇 MHz, CDC13) ： 5 0.89 (m, 6H), 1.27 (m, 8H), 1.82 (m, 1H), 2.11 (s, 6H), 3.89 (s, 3H), 4.09 (m, 2H), 6.42 (d, J = 9 Hz, 2H), 6.79 (dd, 145627 •35· 201031644 J = 9, 2.5 Hz, 2H), 7.15 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.81 (m, 1H), 7.83 (m, 1H), 7.97 (m, 2H)。 d) 6,6'-(6-(1·(2-乙基己基）-5-甲氧基-1H-吲哚-3-基）-1,3,5-三畊 -2,4-二基）雙（3_(2_乙基己氧基)j曱基酚）
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份lb))，使用4,4,_(6_ (1-(2-乙基己基）_5_曱氧基_1H_w哚各基H，3,5三畊-2 4二基）雙 (2-甲苯-1,3-二醇），並藉管柱層析純化合成而得（54%產率， 帶黃色油）。 1 H-NMR (300 MHz, CDC13) ： ^ 0.95 (m, 18H), 1.37 (m, 16H), 1.53 (m, 8H), 1.79 (m, 2H), 1.95 (m, 1H), 2.21 (s, 6H), 3.98 (d, J = 5.5 Hz, 4H), 4.01 (s, 3H), 4.03 (m, 2H), 6.58 (d, J = 9 Hz, 2H), 6.96 (dd, J = 9, 2.5 Hz, 1H) ® 7.26 (d, J = 9 Hz, 1H), 8.05 (s, 1H), 8.13 (bs, 2H), 8.33 (bs, 1H), 13.93 (s, 2H) ° ’ ’ uv:又極大值=353毫微米；ε極大值=54_Md公分-1(CH2Ci2)。 · UV分佈形態與λ極大值係在UVA區域中顯示uv輻射之加 · 速吸收，伴隨著在UVB區域中之顯著吸收，後者在大部份 爾吸收劑中係缺乏。再者，其吸收能力係顯著地大= 場上UVA吸收劑之吸线力。在雜環巾之取代係允許_ 145627 •36- 201031644 區域中之較佳覆蓋 圖 2A)。 而於覆蓋WA區域i無任何損失(參閱 實例8 畊-2,4- ⑻“’—(ΜΗ2-乙基己基）-2-甲基-1Η-,弓丨哚_3_基）_U 5_ 二基）雙（3-(2-乙基己氧基）_2_甲基酚）之合成 a) 1-(2-乙基己基）_2_甲基_1H啕哚
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份⑶幼，使用21 基-1H-啕哚合成而得（41%產率，黃色油）。 H-NMR (300 MHz, CDC13) ： 5 0.88 (m, 6H), 1.30 (m, 8H), 1.90 (m, 1H), 2.42 (s, 3H), 3.93 (m, 2H), 6.23 (m, 1H), 7.04 (m, 1H), 7.11 (m, 1H), 7.23 (m，1H), 7.51 (dm，J 7.7 Hz, 1H)。
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份⑶a))，使用1(2_ 乙基己基）-2-甲基-1Η-Θ丨嗓合成而得（99%產率，褐色油）。 iH-NMR (300 MHz，CDC13) : 6 〇.9〇 (m，6H)，1.30 (m，8H)，1.95 (m， 1H)’ 2.96 (s’ 3H)，4.08 (d，J = 7.7 Hz，2H)，7.32 (m，3H)，8.63 (m，1H)。 145627 37· 201031644 c) 4,4’-(6-(l-(2-乙基己基）_2_曱基_敗吲哚_3基）U5三畊_2,4· 一基）雙（2-曱苯-ΐ，3-二醇）
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份la))，使用3_(4,6_ 二氣-1，3,5-三畊-2-基）-i_(2-乙基己基）-2-曱基_1H，哚合成而得 (84%產率’黃色固體）。 1 H-NMR (300 MHz, CDC13) ： 5 0.84 (m, 6H), 1.24 (m, 8H), 1.88 (m, 1H), 2.05 (s, 6H), 2.91 (s, 3H), 4.20 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 6.61 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.26 (m, 2H), 7.58 (m, 1H), 8.08 (d, J = 9 Hz, 2H), 8.29 (m, 1H), 10.34 (s, 2H)，13.72 (s，2H)。 d) 6,6’-(6-(l-(2-乙基己基甲基-1H-蜊哚-3-基）-1,3,5-三畊-2,4-二基）雙（3-(2-乙基己氧基）-2-曱基酚）
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份lb))，使用 145627 -38- 201031644 4,4’-(6-(l-(2-乙基己基）-2-甲基-1Η-ρ?| p朵-3-基）-l，3,5-三》井-2,4-二基） 雙（2-甲苯-1,3-二醇），並藉管柱層析純化合成而得(4〇%產率， 黃色油）。 1H-NMR (300 MHz, CDC13) ： d 0.94 (m, 18H), 1.36 (m, 16H), 1.50 (m, 8H), 1.79 (m, 2H), 1.96 (m, 1H), 2.22 (s, 6H), 2.95 (s, 3H), 3.98 (d, J =： 5.5 Hz, 4H), 4.08 (m, 2H), 6.61 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.30 (m, 1H), 7.35 (m, 2H), 8.34 (bs, 2H), 8·51 (bs, 1H), 13.71 (s, 2H)。UV : λ 極大值=352 毫微米； ε 極大值=580001^1 公分 4(0^2(¾)。 ® UV分佈形態與；I極大值係在UVA區域中顯示UV輻射之加 速吸收’伴隨著在UVB區域中之顯著吸收，後者在大部份 UVA吸收劑中係缺乏。再者，其吸收能力係顯著地大於市 場上UVA吸收劑之吸收能力。在雜環中之取代係允許mb 區域中之較佳覆蓋，而於覆蓋UVA區域上無任何損失（參閱 圖 2A)。 實例9 ⑼6,6’-(6-(1-(2-乙基己基）-5-甲氧基_2·曱基_m_峋哚_3_基 二井_2,4-二基）雙（3-(2·乙基己氧基）·2_甲基酚）之合成 a) 1-(2-乙基己基）_5_甲氧基_2_甲基_1Η峭哚
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份⑶幼，使用5甲 氧基-2-甲基-1Η_啕哚合成而得（36%產率，無色油）。 H-NMR (3〇〇 MHz, CDC13) ： δ 0.88 (m, 6H), 1.28 (m, 8H), 1.86 (m, 145627 -39· 201031644 1H), 2.39 (s, 3H), 3.84 (s, 3H), 3.89 (m, 2H), 6.15 (s, 1H), 6.77 (dd, J =： 9, 2.5 Hz, 1H)，6.99 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.13 (d, J = 9 Hz, 1H)。 b) 3-(4,6-一 亂-1，3,5-二呼-2-基）-1-(2-乙基己基）-5-曱氧基 甲 基-1H-吲哚
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份⑶a))，使用ι(2_ 乙基己基）-5-甲氧基_2_曱基-1H-吲哚合成而得（99%產率，橘色 油）。 1 H-NMR (3〇〇 MHz, CDC13) ： 5 0.81 (m, 6H), 1.21 (m, 8H), 1.83 (m, 1H), 2.86 (s, 3H), 3.85 (s, 3H), 3.97 (m, 2H), 6.83 (dd, J = 9, 2.5 Hz, 1H), 7.15 (d，J = 9 Hz, 1H), 8.09 (d，J = 2.5 Hz，1H)。 c) W -(6-(1-(2-乙基己基）_5_甲氧基心甲基_iHm基）_似 二呼-2,4-二基）雙（2-甲苯-1，3-二醇）
使用 3-(4,6- 此 145627 -40- 201031644 二氣-1，3,5-三畊-2-基）-1-(2-乙基己基）-5-曱氧基-2-甲基-1H-吲哚 合成而得（29%產率，橘色固體）。 ^-NMR (300 MHz, CDC13) ： δ 0.84 (m, 6Η), 1.23 (m, 8H), 1.83 (m, 1H), 2.06 (s, 6H), 2.86 (s, 3H), 3.85 (s, 3H), 4.11 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 6.60 (d, J = 9 Hz, 2H), 6.86 (dd, J = 9, 2.5 Hz, 1H), 7.43 (d, J = 9 Hz, 1H), 7.84 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 8.07 (d, J = 9 Hz, 2H), 10.30 (s, 2H), 13.79 (s, 2H) ° d) 6,6·-(6-(1-(2-乙基己基）-5-甲氧基-2-甲基-1H-啕哚-3-基）-1,3,5-三畊-2,4-二基）雙（3-(2-乙基己氧基）-2-曱基酚）
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份lb))，使用4,4，-(6-(1-(2-乙基己基）-5-甲氧基-2-甲基-1H-叼丨哚-3-基）-1，3,5-三畊-2,4-二基）雙（2-甲苯-1，3-二醇），並藉管柱層析純化合成而得(65% 產率，帶黃色油）。 145627 -41 · 201031644 uv分佈形態與Λ極大值係在1；¥八區域中顯示輻射之加 速吸收，伴隨著在UVB區域中之顯著吸收，後者在大部份 UVA吸收劑中係缺乏。再者，其吸收能力係顯著地大於市
場上UVA吸收劑之吸收能力。在雜環中之取代係允許UVB 區域中之較佳覆蓋，而於覆蓋UVA區域上無任何損失（參閱 圖 2A)。 實例10 (10) 6’6'-(6-(1-(2-乙基己基）_5_(4_甲氧苯基）_1H啕哚_3基）13 5三 畊_2,4_二基〉雙（3_(2_乙基己氧基甲基酚）之合成 ⑩ a) 5-溴基-1-(2-乙基己基）_出_吲哚
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份⑶a))，使用5_溴 基-1H-M卜朵合成而得（89%產率，帶黃色油）。 1 H-NMR (300 MHz, CDC13) ： δ 0.88 (m, 6H), 1.27 (m, 8H), 1.85 (m, 1H), 3.96 (m, 2H), 7.06 (d, J = 3 Hz, 1H), 7.19 (m, 1H), 7.25 (m, 1H), 7.27 (m, 1H), 7.74 (d, J = 2 Hz, 1H)。 b) 1-(2-乙基己基）-5_(4_曱氧苯基）_1]9_吲哚
在Ar大氣下’使5-溴基-1-(2-乙基己基）_1H_啕哚（2克，6.48 145627 •42- 201031644 毫莫耳，1當量）與4-甲氧笨基二羥基硼烷（1.96克，12.96毫莫 耳，2當量）溶於曱苯/Et〇H yi混合物（20毫升）中。添加
Na2C031M 溶液（15.3 毫升，2.35 當量）與 Pd(PPh3 )4(134 毫克，〇j3 毫莫耳，0.02當量）在曱苯/EtOH 1/1混合物（20毫升）中之溶 液。將反應混合物加熱至回流，歷經1小時，並添加另外之 Pd(PPh3)4(134毫克’ 〇，13毫莫耳，〇.〇2當量），保持回流16小 時。一旦糸統被冷卻’即移除溶劑。添加石油驗（2〇毫升）， 將系統攪拌’並分離有機層。重複此方法3次。使整個有機 層在真空中蒸發，產生1(2—乙基己基）_5_(4_甲氧苯基）_1H_^哚 (76%產率，灰白色蠟）。 1H-NMR (300 MHz, CDC13) ： δ 0.92 (m, 6H), 1.32 (m, 8H), 1.94 (m, 1H), 3.87 (s, 3H), 4.01 (m, 2H), 6.52 (dm, J = 3 Hz, 1H), 6.99 (m, 2H), 7.i〇 (d, J = 3 Hz, 1H), 7.37 (m, 1H), 7.42 (m, 1H), 7.59 (dm, J = 9 Hz, 2H), 7.79 (m, 1H)。 ，· c) 3-(4’6-—氣_i，3,5_三畊_2_基）_1(2乙基己基）_5_(4曱氧笨 基丨嗓
此化口物係按照上述一般程序（參閱部份⑶功，使用卜(2 乙基己基)轉τ氧苯基).㈣合^得(23%產率 色油1。 '' 145627 -43· 201031644 1 H-NMR (300 MHz, CDC13) ： δ 0.92 (m, 6H), 1.34 (m, 8H), 2.00 (m, 1H), 3.89 (s, 3H), 4.10 (m, 2H), 7.05 (dm, J = 9 Hz, 2H), 7.43 (m, 1H), 7.56 (m，1H), 7.66 (dm, J = 9 Hz，2H), 8.31 (s, 1H)，8.73 (m，1H)。 d) 4,4’-(6-(l-(2-乙基己基）-5-(4·甲氧苯基）_1H_^ 哚 _3_基）_13,5_三 畊-2,4-二基）雙（2-曱苯_i，3_二醇）
0 此化合物係按照上述一般程序（參閱部份la))，使用3_(4 6_ 二氯-1，3,5-三畊-2-基）-1-(2-乙基己基）·5-(4-曱氧苯基）-1Η-啕哚， 並藉管柱層析純化合成而得（39%產率，黃色固體）。 ^-NMR (300 MHz, CDC13) ： 5 0.86 (m, 6H), 1.27 (m, 8H), 1.97 (m, 1H), 2.11 (s, 6H), 3.83 (s, 3H), 4.29 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 6.62 (d, J = 9 Hz,
2H), 7.07 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.62 (m, 1H), 7.68 (m, 1H), 7.81 (d, J = 9 Hz, Q 2H), 8.15 (d, J = 9 Hz, 2H), 8.54 (s, 1H), 8.69 (s, 1H), 10.37 (s, 2H), 13.91 (s, 2H) 〇 e) 6,6'-(6-(l-(2-乙基己基）_5_(4_甲氧苯基）_m_^哚各基）13,5三 . 〃井-2,4-二基）雙（3_(2-乙基己氧基）_2_曱基酚） . 145627 201031644
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份lb))，使用4,4,_(6_ (1-(2-乙基己基）-5-(4-甲氧苯基）-lH-啕哚-3-基）-1,3,5-三畊_2,4_二 ❹ 基）雙（2_曱苯_1，3_二醇），並藉管柱層析純化合成而得（68%產 率，帶黃色壤）。 1 H-NMR (300 MHz, CDC13) ： 5 0.95 (m, 18H), 1.36 (m, 16H), 1.52 (m, 8H), 1.79 (m, 2H), 2.00 (m, 1H), 2.24 (s, 6H), 3.90 (s, 3H), 3.98 (d, J = 5.5 Hz, 4H), 4.08 (m, 2H), 6.58 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.05 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.40 (m, 1H), 7.56 (m, 1H), 7.81 (d, J = 9 Hz, 2H), 8.11 (s, 1H), 8.43 (bs, 2H), 8.86 (bS，lH)，13.96(s，2HpUV·· λ 極大值=355 毫微米；ε 極大值=57_ M—i 公分](〇12(：12)。 UV分佈形態與λ極大值係在UVA區域中顯示UV輻射之加 速吸收，伴隨著在UVB區域中之顯著吸收，後者在大部份 • UVA吸收劑中係缺乏。再者，其吸收能力係顯著地大於市
. 場上UVA吸收劑之吸收能力。在雜環中之取代係允許UVB 區域中之較佳覆蓋，而於覆蓋UVA區域上無任何損失（參閱 圖 2A) 〇 實例11 (11) 6,6·-(6-(1-(2-乙基己基）-5-苯基-1H-蚓哚-3-基）-1，3,5-三啡 _2,4_ 145627 -45- 201031644 二基）雙（3-(2-乙基己氧基)-2-甲基酚）之合成 a) 1-(2-乙基己基）-5-苯基-1H--吲哚
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份（l〇)b))，使用5-溴基-1H-吲哚與苯基二羥基硼烷合成而得（79%產率，褐色 油）。 1 H-NMR (300 MHz, CDC13) ： δ 0.90 (m, 6H), 1.30 (m, 8H), 1.92 (m, 1H), 4.01 (m, 2H), 6.53 (m, 1H), 7.10 (m, 1H), 7.44 (m, 5H), 7.65 (d, J = 8 Hz，2H), 7.84 (s，1H)。 b) 3-(4,6-二氯-1，3,5-三畊-2-基）-1-(2-乙基己基）-5-苯基-iH-啕哚
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份⑶a))，使用μ(2_ 乙基己基）-5-苯基-ΙΗ-蚓哚合成而得（22%產率，黃色固體）。 1 H-NMR (300 MHz, CDC13) ： (5 0.91 (m, 6H), 1.32 (m, 8H), 2.00 (m, 1H), 4.09 (m, 2H), 7.39 (m, 1H), 7.49 (m, 3H), 7.60 (m, 1H), 7.72 (dm, J = 8 Hz, 2H), 8.32 (bs, 1H), 8.78 (bs, 1H) ° c) 4,4-(6-(1-(2-乙基己基）-5-苯基-1H-吲哚 _3_基）4,3,5-三畊 _2,4_ 145627 -46- 201031644 二基）雙（2-曱苯-1,3-二酵）
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份la))，使用3-(4,6-一乳_1，3,5-二呼-2-基）-1-(2-乙基己基）-5-苯基-ΙΗ-Θ丨嗓，並藉管 柱層析純化合成而得(41%產率，黃色固體）。 1H-NMR (300 MHz, CDC13) ： δ 0.85 (m, 6H), 1.27 (m, 8H), 1.97 (m, 1H), 2.09 (s, 6H), 4.30 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 6.60 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.39 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.50 (m, 2H), 7.70 (m, 2H), 7.87 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 8.14 (d, J = 9 Hz，2H), 8.57 (s，1H)，8.75 (s, 1H), 10.36 (s，2H), 13.90 (s，2H)。 d) 6,6’-(6-(l-(2-乙基己基）_5_苯基-1H_,5丨哚 _3-基）丄^三 _ _2,4_ 二基）雙（3-(2-乙基己氧基)-2-曱基酚）
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份lb))，使用4,4,-(6- 145627 47, 201031644 (1-(2-乙基己基）-5-苯基-lH-M丨嗓-3-基）-1,3,5-三σ井-2,4-二基）雙（2-曱苯-1，3-二醇）’並藉官柱層析純化合成而得（68%產率，帶 黃色油）。 1H-NMR (300 MHz, CDC13) ： δ 0.95 (m, 18H), 1.38 (m, 16H), 1.53 (m, 8H), 1.80 (m, 2H), 2.03 (m, 1H), 2.26 (s, 6H), 3.99 (d, J = 5.5 Hz, 4H), 4.12 (m, 2H), 6.59 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.40 (m, 1H), 7.51 (m, 3H), 7.63 (m, 1H), 7.90 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 8.15 (s, 1H), 8.42 (bs, 1H), 8.96 (bs, 2H), 13.98 (s, 2H)。UV : λ極大值=355毫微米；ε極大值=51000 JVT 1公分-1 (CH2C12)。 φ UV分佈形態與又極大值係在UVA區域中顯示UV輻射之加 速吸收，伴隨著在UVB區域中之顯著吸收，後者在大部份 UVA吸收劑中係缺乏。再者，其吸收能力係顯著地大於市
場上UVA吸收劑之吸收能力。在雜環中之取代係允許UVB 區域中之較佳覆蓋，而於覆蓋UVA區域上無任何損失（參閱 圖 2B)。 實例12 (12) 6,6’-(6-(1Η-吡唑-1-基）_i，3,5-三畊 _2,4_二基）雙（3-(2-乙基己氡 ® 基）-2-曱基酚）之合成 a) 2,4-二氣 吡唑-1-基）-i，3,5-三畊
21.69毫莫耳，1.5當量）在 在0°C下’於三聚氣化氰（4克， 145627 ‘48- 201031644 無水THF (40毫升）中之溶液内，添加K2c〇3 (3.99克，28.92毫 莫耳’ 2當量）。然後，逐滴添加m_吡唑（〇 98克，14 46毫莫 耳’ 1當量）在無水THF (15毫升）中之溶液。使此溶液溫熱， 接著回流16小時。過濾所形成之懸浮液，並使濾液蒸發。 使粗製殘留物懸浮於h2o中，並以CH2C12萃取。使有機層以 無水Na2 SO#脫水乾燥’並蒸發。使殘留物藉管柱層析純化， 石油醚/AcOEt 2:1溶離，以提供2,4_二氯各(m_吡唑小基）_u，5_ 二呼（2·66克，85%產率，白色固體）。 1H-NMR (300 MHz, CDC13) ： <5 6.61 (dd, J = 3, 1.5 Hz, 1H), 7.95 (m, 1H)，8.57 (dm, J = 3 Hz, 1H)。 b) 4,4’-(6-(lH-吡唑小基）_i，3,5_三 p井 _2,4-二基）雙（2_ 甲苯-以二 醇）
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份la))，使用2,4_ 二氯-6-(1Η-吡唑小基H，3,5_三4合成而得（46%產率黃色固 體）。 1 H-NMR ⑽ MHz，CDCl3 ) : 5 2.07 (s，6H)，6 44 ㈡，卜 9 Hz，2H)， 6·64 (m’ 1H)，7別（m，1H)，7.98 ((U = 9 Hz，邱，8说(d j = 3 Hz，ih)。 c) 6’6 (6-(lH-峨唾-l-基）-1,3,5-三 _ -2,4-二基）雙（3_(2 乙基己氧 基)-2-甲基齡） 145627 -49- 201031644
(1H-吡唑-1-基）-以^王，井_2 4二基）雙（2曱苯口工醇），並藉管 柱層析純化合成而得(77%產率，帶黃色油）。 1 H-NMR (3〇〇 MHz, CDC13) ： δ 0.95 (m, 12H), 1.35 (m, 8H), 1.51 (m? 8H), 1.77 (m, 2H), 2.20 (s, 6H), 3.96 (m, 4H), 6.53 (d, J = 9 Hz, 1H), 6.59 (m, 2H)，7.93 (d，J = U Hz，1H)，8.23 (bs, 2H)，8.66 (d, J = 1·5 Hz, 1H), 13.39 (s, 2H)°UV: λ極大值= 340毫微米；ε極大值=3_〇M-4分.】 (CH2C12)。 UV分佈形態與λ極大值係在UVB與UVA兩區域中顯示uv 輻射之平衡吸收（參閱圖2B)。 實例13 (13) 6,6’-(6_(4·甲基各苯基-lh-吡唑-1-基）-1，3’5-三畊 _2,4、二基）雙 (3-(2-乙基己氧基）_2_曱基酚）之合成 a) 2,4-一 氣-6-(4-甲基-3-苯基-lh-p比。坐-1-基）-1,3,5-三 p井
145627 -50- 201031644 此化:物係按照上述一般程序（參閱部份⑽功，使用4 曱土 ¥基1H-吡唑合成而得(99%產率，黃色固體）。 ^-NMR (3〇〇 MHz, CDC13) : , 2.54 (s, 3H), 739 (m, 1H), 7.46 (m, 5H)。 b) 4,4-(6-(4-甲基_3_苯基-1H_吡唑小基）;l，3,5三畊_2,4二基）雙 (2-甲苯-1，3-二醇）
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份la))，使用2,4-二氣-6-(4-甲基-3-苯基-1Η-ρΛ °坐-1-基）-1,3,5-三p井合成而得（89% 產率，黃色固體）。 1H-NMR (300 MHz, CDC13) ： δ 2.05 (s, 6H), 2.55 (s, 3H), 6.61 (d, J = 9 ❿
Hz, 2H), 7.38 (m, 2H), 7.48 (m, 3H), 7.67 (d, J = 6.5 Hz, 2H), 8.11 (m, 1H), 10.50 (s, 2H), 13.52 (s, 2H) ° c) 6,6，-(6-(4-曱基-3-苯基-1H-吡唑-1-基）-1,3,5-三畊-2,4-二基）雙 (3-(2-乙基己氧基)-2-曱基酚） 145627 -51- 201031644
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份lb)) ’使用 4,4’-(6-(4-甲基-3-苯基-111-1»比嗤-1-基）-1，3,5-三畊-2,4-二基）雙（2-甲 苯-1,3-二醇）’並藉管柱層析純化合成而得（23%產率，帶黃 〇 色油）。 1 H-NMR (300 MHz, CDC13) ： δ 0.95 (m, 12H), 1.35 (m, 8H), 1.51 (m, 8H), 1.78 (m, 2H), 2.21 (s, 6H), 2.55 (s, 3H), 3.97 (m, 4H), 6.58 (d, J = 9 Hz, 2H)，7.49 (m, 5H), 8.25 (bs, 2H), 8.65 (s，1H), 13.41 (s，2H)。 UV: λ極大值=326毫微米；ε極大值=51000M·〗公分-i(CH2Cl2)。 uv分佈形態與；^極大值係在UVB與UVA區域之間顯示uv
輕射之吸收’其係藉由雜環中之取代加速。因此，此uv滤 劑係在大部份UVB與UVA濾劑之相間中發生作用（參閱圖 2B)。 實例14 (14) 6,6’-(6-(4-(4-曱氧苯基）-iH-吡唑-1-基）-1，3,5-三啩 _2,4_二基）雙 (3-(2-乙基己氧基）_2_甲基紛）之合成 a) 2’4-—乱-6-(4-(4-曱氧苯基）-1 H-p比0坐-1-基）-1，3,5-三 p井 145627 *52- 201031644
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份（12)a))，使用4-(4-曱氧苯基）-1Η-吡唑合成而得（7〇%產率，黃色固體）。 1H-NMR (300 MHz, CDC13) ： <5 3.85 (s, 3H), 6.97 (dm, J = 9 Hz, 2H), ® 7 53 (dm，J = 9 Hz，2H)，8.20 (d, J = 1 Hz，1H), 8.67 (d, J = 1 Hz, 1H)。 b) 4,4’-(6-(4-(4-甲氧苯基）-1H_吡唑小基）ns三畊_2,4_二基）雙 (2-甲苯-1,3-二醇）
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份la))，使用2,4-—氯-6-(4-(4-曱氧苯基）-1Η-ρ》Ι: °坐-1-基）-1,3,5-三p井合成而得（91% 產率，黃色固體）。 1H-NMR (300 MHz, CDC13) ： δ 2.06 (s, 6H), 3.80 (s, 3H), 6.64 (d, J = 9
Hz, 2H), 7.01 (d,J = 9 Hz, 2H), 7.83 (d, J = 9 Hz, 2H), 8.16 (d, J = 9 Hz, 2H), 8.53 (s，1H), 9.32 (s, 1H), 10.52 (s，2H), 13.56 (s，2H)。 c) 6,6·-(6-(4-(4-甲氧苯基）-lH-吡唑-1-基）-1,3,5-三畊-2,4-二基）雙 145627 -53- 201031644 (3-(2-乙基己氧基）·2_甲基酚）
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份比)），使用4,4·-(6-(4-(4-曱氧苯基）_1Η_吡唑小基）4,3,5-三畊_2,4_二基）雙（2_甲苯 -1,3-二醇）’並藉管柱層析純化合成而得（15%產率，帶黃色 油）。 1 H-NMR (300 MHz, CDC13) ： (5 0.97 (m, 12H), 1.37 (m, 8H), 1.51 (m, 8H), 1.80 (m, 2H), 2.23 (s, 6H), 3.88 (s, 3H), 3.99 (d, J = 5.5 Hz, 4H), 6.61 (d, J = 9 Hz, 2H), 6.99 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.58 (d, J = 9 Hz, 2H), 8.17 (s, 1H), 8.29 (bs, 2H)，8.77 (s, 1H)，13.46 (s’ 2H)。UV : λ 極大值=343 毫微米； €極大值_ 54000 ΜΓ 1 公分-1 (CH2 Cl2)。 UV分佈形態與λ極大值係在UVA區域中顯示uv輻射之加 速吸收，伴隨著在UVB區域中之顯著吸收，後者在大部份 UVA吸收劑中係缺乏H其吸收能力係顯著地大於市 場上佩吸收劑之吸收能力。在雜環中之取⑽加速瓢 區域中之覆蓋及其吸收能力兩者（參閱圖沈）。 實例15 (15) 2-(1-甲基金坐-5-基）-4,6-雙[4_(2_乙基己氧基）各甲基_2經 145627 •54- 201031644 基-苯基]-1，3,5-三p井之合成
於2-甲基間苯二酚（4.27克，34.4毫莫耳）在丨，2_二氣乙烷（2〇〇 〇 «升) 中之混合物内，添加2-(1-甲基比唑_5_基）_4,6_二氯]，3,5_ 三畊（3.96克，17.2毫莫耳）與三氯化鋁（4 58克，344毫莫耳）， 並於100 C下保持16小時。使混合物冷卻。添加Hq 2N (12〇 毫升）’且留置攪拌1小時。在低壓下移除溶劑。添加水(5〇 毫升）’並將所獲得之固體過濾，以水（3 x 5〇毫升）洗滌，及 乾燥。獲得2-(1-甲基-P比唑-5-基）-4,6-雙（3-曱基-2,4-二羥苯 基）-1，3,5-三畊（3.33克，48%)，為黃色固體。
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) ： <5 2.00 (s, 6H), 4.30 (s, 3H), 6.56 (d, J φ = 9.0 Hz, 1H), 7.05 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 7.63 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.91 (d, J = 8.8 Hz, 2H)，10.46 (s，2H)，13.26 (m, 2H)。 b) 2-(1-甲基-吡唑-5-基）-4,6-雙[4-(2-乙基己氧基）-3-甲基-2-羥 • 苯基]-1，3,5-三畊 145627 -55· 201031644
喷σ.5克，3.7毫莫耳）在DMF (3〇毫升）中之溶液内，添加 %〇)3α·29克’ 12·2毫莫耳）’並將混合物加熱至贼。慢 慢添加3-(溴基甲基）庚烷（1.97毫升，lu毫莫耳）在dmf(2〇· 參 升）中之溶液。一旦完成添加，即將系統加熱至11〇。〇，歷 經16小時。使混合物冷卻。於減壓下移除溶劑，並將殘留 物在曱苯/丙酮7/3 (100毫升）中稀釋。過濾有機相，以移除 無機鹽，並於減壓下脫除溶劑。使粗製物懸浮於Me〇H (5〇 毫升）中，攪拌16小時，過濾，並以MeOH (3 X 10毫升）洗滌。 使固體乾燥’以提供2-(1-曱基-p比嗤-5-基）_4,6-雙（3-曱基-2 4- -經苯基)-1,3,5-三啡（1.4克，60%)，帶黃色固體。 1 H-NMR (300 MHz, CDC13) ： δ 0.96 (m, 12H), 1.35 (bs, 8H), 1.51 (m> 8H), 1.78 (m, 2H), 2.19 (s, 6H), 3.97 (d, J = 5.5 Hz, 4H), 4.49 (s, 3H), 6.59 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.22 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 8.20 (m, . 2H)，13.26 (m, 2H)。 UV:入極大值=326毫微米；ε極大值= 43000 Μ—丨公分-i ; λ極大值 = 352毫微米；ε極大值：43000m-1公分。 UV分佈形態與λ極大值係在UVB與UVA兩區域中顯示uv 145627 -56- 201031644 輻射之平衡吸收，使得此等化合物特別令人感興趣，此係 由於其在覆蓋/吸收自陽光到達之uv輻射上之大範圍所 致。此等化合物係為所謂之寬帶11¥濾劑（參閱圖3八）。 實例16 (16) 2-(1-甲基-吡唑士基）_4,6_雙[4_(2_丁基辛氧基）各曱基_2_羥 基-苯基]-1，3,5-三畊之合成
甲基-吡唑-5-基）-4,6-雙（3-曱基_2,4_二羥苯基）_u，5_三畊與5_(溴 基甲基）十一烷合成而得（2〇%產率，帶黃色固體）。 1H-NMR (300 MHz, CDC13) ： 5 0.90 (m, 12H), 1.32 (bs, 24H), 1.46 (m, • 8H)^ (m, 2H), 2.19 (s, 6H), 3.96 (d, J = 5.2 Hz, 4H), 4.48 (s, 3H), 6.59 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 7.22 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.60 (m, 1H), 8.21 (m, 2H), 1330 (m, 2H)。 ’ λ極大值=326毫微米；ε極大值= 43000M-i公分j ’ Α極大值 . =352 毫微米；ε 極大值= 440001^1 公分 4((^2(¾)。 UV分佈形態與λ極大值係在UVB與UVA兩區域中顯示 輻射之平衡吸收，使得此等化合物特別令人感興趣，此係 由於其在覆蓋/吸收自陽光到達之uv輻射上之大範圍所 145627 -57- 201031644 致。此等化合物係為所謂之寬帶uvit劑（參„3A)。 實例17 (17) 6,6’-(6-(1-曱基-lh-吡唑-4-基）-；n s Α 〜 )Μ，5·二口井-2,4-二基）雙（3-(2-乙 基己氧基）-2-甲基酚）之合成 a) 2,4-—氣-6-(1-甲基 _ΐΗ-ρ比唾-4-基）_i，3,5_ 二畊
於已冷卻至-60°C及在％大氣下之4_溴基小曱基_1H吡唑 (3.0笔升，29毫莫耳，1當量）在75毫升無水THF中之溶液 内，添加戊烷中之BuLi 1.6M (18.1毫升，29毫莫耳Μ當量）， 並使其在-6(TC下保持40分鐘。接著，將此已冷卻之混合物 慢慢添加至2,4,6-三氯-1，3,5-三畊之溶液（5.35克，29毫莫耳，χ 當量）中’保持溫度低於_60°C，並將所形成之混合物在室溫 下’於攪拌下留置18小時。使溶劑在低壓下蒸發，並添加 50毫升H2 〇。將其以AcOEt (3 X 50毫升）萃取，以無水S〇4 脫水乾燥，過j慮’及在低壓下移除溶劑。使殘留物藉管柱 層析純化，獲得1.33克2,4-二氣-6-(1-曱基-1H-吡唑-4-基）_;ι，3,5_ 三畊（24%產率，黃色固體）。 1 H-NMR (300 MHz，CDC13) : 5 8.25 (s，2H)，3.99 (s, 3H)。 b) 4,4’-(6-(1-甲基-111-吡唑-4-基）-1，3,5-三畊-2,4-二基）雙（2-曱笨 -1,3-二醇） 145627 -58- 201031644
般程序（參閱部份la)，藉管柱層 ’帶黃色固體）。 此化合物係按照上述一 析純化合成而得(45%產率 1H-NMR (3〇〇 MHz, DMSO-d6): 1H), 8.16 (s, 1H), 8.08 (d, J = 8.9 Hz, 3H)，2.04(s，6H)。 5 13.49 (s, 2H), 10.38 (s, 2H), 8.66 (s, 2H), 6.57 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 3.96 (s,
c) 6’6H6-(1-甲基_m-吡唑斗基）三畊_2 4二基）雙（3_(2乙 基己氡基）-2-曱基酚）
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份lb)，藉管柱層 析純化合成而得(67%產率，帶黃色固體）。 1H-NMR (300 MHz, CDC13) ： δ 13.52 (s, 2H), 8.34-8.29 (m, 2H), 8.23 (d, J = 19.3 Hz, 2H), 6.57 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 4.01 (s, 3H), 3.96 (d, J = 53 Hz, 4H), 2.19 (s, 6H), 1.87-1.71 (m, 2H), 1.55-1.44 (m, 6H), 1.36-1.31 (m, 10H)，0.95(m，12H)。 uv:入極大值=313毫微米；ε極大值=39000M_i公分-1 ; λ極大值 = 348毫微米；e極大值MIOOOM-1公分 145627 -59- 201031644 uv分佈开》態與λ極大值係在UVB與u VA兩區域中顯示uv 韓射之平衡吸收’使得此等化合物特別令人感興趣，此係 由於其在覆蓋/吸收自陽光到達之uv輕射上之大範圍所 致。此等化合物係為所謂之寬遽劑（參閱圖从）。 實例18 (18) 2-(1-異戊基-叶卜坐_5•基）_4 6雙[4 (2乙基己氧基）各甲基冬 髮基-苯基]-1，3,5-三p井之合成 a) 異戊基-lH-p比嗤 將無水乙醇（150毫升）中之7比β坐（8.3克，121.9毫莫耳，1當 量）與ΚΟΗ(8.55克，152.4毫莫耳，h25當量）引進圓底燒瓶 中。添加1-漠基-3-曱基丁烧（19毫升，152.4毫莫耳，1.25當 量），並於回流下擾拌1.5小時。過濾粗製混合物，並使溶 劑蒸發。使殘留物溶於CH2C12 (300毫升）中。將有機層以 NaHC〇3之飽和溶液（3 X 100毫升）’以鹽水（1〇〇毫升）洗滌，以 無水Na〗S〇4脫水乾燥’過濾’並使溶劑蒸發，獲得丨〇 44克 (62%產率，無色油）。 1 H-NMR (400 MHz, CDC13) ： (5 7.49 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.37 (d, J = 2.1
Hz, 1H), 6.23 (t, J = 2.1 Hz, 1H), 4.19-4.11 (m, 2H), 1.84-1.70 (m, 2H), 1.65-1.47 (m, 1H), 0.94 (d, J = 6.6 Hz, 6H) ° b) 2,4-二氯-6-(1-異戊基-lH-p比 坐-5-基）-1,3,5-三畊 145627 -60- 201031644
於已冷卻至-60°C及在N2大氣下之ι_異戊基_1H-吡唑（3.7 克’ 26.77毫莫耳，1當量）在75毫升無水THF中之溶液内， 添加戊烷中之BuLi 1.6M (16.73毫升，26.77毫莫耳，1當量）， 並使其在-60°C下保持40分鐘。接著，將此已冷卻之混合物 β 恢慢添加至2,4,6-三氣-1，3,5-三畊之溶液（4.93克，26.77毫莫 耳’ 1當量）中’保持溫度低於-45°C ’並將所形成之混合物 在至溫下，於授拌下留置18小時。使溶劑在低壓下蒸發， 並使殘留物懸浮於己烧（5〇毫升）上。將固體過濾，獲得179 克2,4-二氣各(1-異戊基-1H-吡唑-5-基）-1，3,5-三畊（24%產率，黃 色油）。 H-NMR (400 MHz, CDC13) ： δ 7.57 (t, J = 5.4 Hz, 1H), 7.33 (dd, J = 7.7, 6.8 Hz, 1H), 4.92-4.65 (m, 2H), 1.86-1.60 (m, 3H), 0.99 (d, J = 6.2 Hz, 響 6H)。 c) 2-(1-異戊基_p比唑_5_基)_4,6雙(3甲基_2,4-二羥苯基三畊
此化口物係按照上述一般程序（參閱部份丨a)，藉管柱層 析純化合成而得（48%產率，帶黃色固體）。 H NMR (4〇〇 MHz, DMSO-d6) ： δ 13.29 (s, 2Η), 10.45 (s, 2H), 7.90 (d, 145627 -61- 201031644 J = 8.9 Hz, 2H), 7.65 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.04 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 6.56 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 4.77 (dd, J 二 15.9, 8.6 Hz, 2H), 2.02 (s，6H)，1.75 (dd, J = 14.7, 7.0 Hz, 2H)，1.58 (td，J =： 13.1，6.5 Hz, 1H)，0.90 (d，J 二 6.5 Hz，6H)。 d) 2-(1-異戊基-吡唑-5-基）-4,6-雙[4-(2-乙基己氧基）-3-甲基_2-羥基-苯基]-1，3,5-三畊
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份lb)，藉管柱層 析純化合成而得（42%產率，帶黃色固體）。 1 H-NMR (400 MHz, CDC13 ) ： δ 13.24 (d, J = 52.8 Hz, 2H), 8.20 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.61 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.20 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 6.59 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 5.01-4.87 (m, 2H), 3.98 (d, J = 5.4 Hz, 4H), 2.20 (s, 6H), 1.85-1.73 (m, 4H)，1.59-1.42 (m，10H)，1.40-1.30 (m, 7H), 1.01-0.90 (m, 18H)。 極大值=326毫微米；ε極大值：别觀叫公分-,;入極大值 = 352 毫微米；ε極大值=39000!\1-1公分-丨（(2142(：12)。 uv分佈形態與；1極大值係在UVB與UVA兩區域中顯示 輻射之平衡吸收，使得此等化合物特別令人感興趣，此係 由於其在覆蓋/吸收自陽光到達之υν輻射上之大範圍所 致。此等化合物係為所謂之寬帶υν濾劑（參閱圖3α)。 實例19
基己氧基）-2-甲基紛）之合成 145627 •62- 201031644 a) 3-(4,6-二氣-1,3,5-三畊-2-基）-1-甲基-111-啕哚
使1-甲基⑼嗓（5.0毫升，49.6毫莫耳）與2,4,6-三氣·1，3,5-三畊 (8.9克，48.6毫莫耳）之混合物於二曱苯（35毫升）中回流16小 時。使溶劑蒸發至乾涸；在〇°C下添加乙腈（35毫升），並將 φ 混合物於攪拌下留置25分鐘。過濾所獲得之固體，以冷乙 腈（2 X 10毫升）洗滌，並乾燥’以獲得3_(4,6二氯_u，5三畊_2_ 基）-1-曱基-1H-峭哚（2.84克，27.4毫莫耳，21%)，為黃色固體。 1H-NMR (300 MHz，CDC13): 5 3.92 (s，3H)，7.40 (m，3H)，8.31 (s，1H)， 8.54 (m，1H)。 b) 4,4’-(6-(l-曱基 _1H_吲哚 _3·基）_u，5s 畊 _2,4 二基）雙（2 曱苯 -1，3-二醇）
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份抝，使用3(46_ 氣-1’3,5-二畊·2_基）+曱基_m•吲哚合成而得產率，黃 色固體）。 1 H'NMR (3〇° MHz^ CDQ3 > ·· ^ 2.07 (s, 6H), 3.98 (s, 3H), 6.62 (d, J = =8.8 Hz, 1H), 8.51 (s, 8.8 Hz, 2H), 7.36 (m, 3H), 7.62 (m, 1H), 7.37 (d, J = 145627 -63- 201031644 1H)，10.36 (s，2H)，13.83 (s，2H)。 c) 6,6'-(6-(l-甲基-1H_峭哚_3_基从^三，井_2,4二基）雙（3 (2乙 基己氧基）-2-甲基酚）
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份lb)，藉管柱層 析純化合成而得（33%產率，帶黃色固體）。 1 H-NMR (300 MHz, CDC13) ： δ 0.96 (m, 12H), 1.37 (m, 8H), 1.53 8H), 1.81 (m, 2H), 2.24 (s, 6H), 3.95 (s, 3H), 4.00 (d, J = 5.5 Hz, 4H), 6.64 (d, J = 9.1 Hz，2H)，7.42 (m，4H)，8.19 (s，1H)，8.39 (m，2H)，8.67 (m，2H)。 而.入極大值=354毫微米；£極大值=63〇〇〇]^公分-丨（(：112(：12)。 UV刀佈形態與A極大值係在uVA區域中顯示UV輕射之加 速吸收，伴隨著在UVB區域中之顯著吸收，後者在大部份 UVA吸收劑中係缺乏。再者，其吸收能力幾乎為市購可得 UVA吸收劑之兩倍（參閱圖3B)。 實例20 (20) 6,6’-(6-(1-甲基-lh-吲哚-3-基）-1，3,5-三畊-2,4-二基）雙（3-(2-丁 基辛氧基）-2-曱基酚）之合成 145627 -64- 201031644
此化合物係按照上述一 基曱基）十一烷，並藉管柱 黃色油）。 …、上述一般程序（參閱部份lb)，使用5_(演 並藉管柱層析純化合成而得（63%產率，帶
uv.久極大值=353毫微米；ε極大值=64000 Μ-1公分-1 (CH2C12)。 uv分佈形態與a極大值係在UVA區域中顯示uv輻射之加 速吸收，伴隨著在UVB區域中之顯著吸收，後者在大部份 UVA吸收劑中係缺乏。再者，其吸收能力幾乎為市購可得 UVA吸收劑之兩倍（參閱圖3B)。 實例21 2H), 7.39 (m’ 4H)，8.15 (s，1H)，8.65 (m，2H)。 (21)6,6'-(6-(1-(2-乙基己基）-111-1^卜朵-3-基）-1，3,5-三17井-2,4-二基）雙 (3-(2-乙基己氧基）-2-甲基酚）之合成 a) 1-(2-乙基己基）-1Η-啕哚
將峭哚（5克，42.68毫莫耳，1當量）與NaH 60% (2.56克，64.92 毫莫耳，1.5當量）於&大氣下引進圓底燒瓶中。在〇°c下， 145627 -65- 201031644 逐滴添加無水DMF (100毫升），並攪拌，直到h2釋出已完成 為止。逐滴添加3-(溴基甲基）庚烧（7.59毫升，42.68毫莫耳， 1畲量）’並於室溫下攪拌16小時。過濾粗製混合物，並使 溶劑蒸發。使殘留物溶於石油醚（50毫升）中，過濾，並使 溶劑蒸發’獲得7.6克（79%產率，黃色油）。 1 H-NMR (300 MHz, CDC13) ： 5 0.90 (m, 6H), 1.30 (m, 8H), 1.91 (m, 1H), 4.00 (m, 2H), 6.49 (dd, J = 3.0, 0.8 Hz, 1H), 7.08 (dm, J = 3.0 Hz, 1H), 7.10 (m, 1H), 7.20 (dt, J = 7.7 Hz, 1H), 7.34 (dm, J = 8.2 Hz, 1H), 7.63 (dm, J =7.7 Hz, 1H) 〇 b) 3-(4,6-二氣-1，3,5-三畊-2-基）-1-(2-乙基己基）_ih-吲哚
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份5a)，使用“2— 乙基己基）-1Η-吲哚合成而得（99%產率，褐色油）。 1 H-NMR (300 MHz, CDC13) ： δ 0.90 (m, 6H), 1.32 (m, 8H), 1.96 (m, ^ 1H), 4.07 (m, 2H), 7.38 (bs, 3H), 8.28 (s, 1H), 8.55 (m，1H)。 c) 4,4’-(6-(l-(2-乙基己基哚各基）_13,5 三 _ _2 4 二基）雙 (2-曱苯-1，3-二醇） 145627 -66- 201031644
❹ 此化合物係按照上述一般程序（參閱部份la)，使用3-(4 6-二氣-1，3,5-三畊-2-基）-1-(2-乙基己基）-1Η-吲哚合成而得（8〇%產 率，橘色固體）。 ^-NMR (300 MHz, CDC13) ： 5 0.83 (m, 6H), 1.24 (m, 8H), 1.92 (m, 1H), 2.07 (s, 6H), 4.27 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 6.62 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.35 (m, 3H), 7.62 (m, 1H), 8.10 (d, J = 9 Hz, 2H), 8.44 (d, J = 8 Hz, 1H), 8.47 (s, 1H), 10.35 (s, 2H), 13.80 (s, 2H)。
d) 6,6·-(6-(1-(2-乙基己基）-1Η-β 哚-3-基）-1，3,5-三畊 _2,4-二基）雙 (3-(2-乙基己氧基）-2-甲基盼）
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份化），使用4,4,_(6_ (H2-乙基己基）-iH-吲哚_3_基）-1，3,5-三畊_2,4-二基）雙（2-甲笨 -1,3-二醇），並藉管柱層析純化合成而得（29%產率，帶黃色 145627 •67- 201031644 油）。 1 H-NMR (300 MHz，CDC13 ) : 5 0.96 (m, 18H)，1.37 (m，12H)，1.53 (m，
12H), 1.79 (m, 2H), 2.01 (m, 1H), 2.24 (s, 6H), 3.99 (d, J = 5.5 Hz, 4H), 4.H (m, 2H), 6.63 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.38 (m, 4H), 8.13 (s, 1H), 8.37 (m, 1H), 8.67 (m, 1H)，13.91 (s, 2H)。 uv:入極大值=354毫微米；ε極大值=54000M叫公分-i(Ch2C12)。 uv分佈形態與入極大值係在UVA區域中顯示uv輻射之加 速吸收’伴隨著在UVB區域中之顯著吸收，後者在大部份 UVA吸收劑中係缺乏。再者，其吸收能力幾乎為市購可得 UVA吸收劑之兩倍（參閱圖3B)。 實例22 (22) 6,6'·(6-(Η2_ 乙基己基絲 Η，3,5·三 _ _2,4_二 (3-(2-丁基辛氧基）_2_甲基酚）之合成
145627 201031644 黃色油）。 1H-NMR (300 MHz, CDC13) ： δ 0.92 (m, 18Η), 1.36 (m, 40H), 1.85 (m, 2H), 1.99 (m, 1H), 2.24 (s, 6H), 3.97 (d, J = 5.5 Hz, 4H), 4.10 (m, 2H), 6.62 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.38 (m, 4H), 8.13 (s, 1H), 8.36 (m, 1H), 8.68 (m, 1H), 13.91 (s, 2H)。 λ極大值=354毫微米；ε極大值=54000M-1公分4((:¾Cl2)。 UV分佈形態與λ極大值係在UVA區域中顯示UV輻射之加 速吸收，伴隨著在UVB區域中之顯著吸收，後者在大部份 UVA吸收劑中係缺乏。再者，其吸收能力幾乎為市購可得 UVA吸收劑之兩倍（參閱圖3B)。 實例23 (23) 6,6’-(6-(1-(2-乙基己基）-5-甲氧基-lh-θ丨嗓-3-基）-1，3,5-三唯 -2,4-二基）雙（3-(2-乙基己氧基)-2-甲基酚）之合成 a) 1-(2-乙基己基）-5-甲氧基-1Η-Θ丨嗓
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份7a)，使用5-甲氧 基-ΙΗ-Μ丨嗓合成而得（90%產率，黃色油）。 1 H-NMR (300 MHz，CDC13) : 5 0.88 (m，6H)，1.28 (m，8H)，1.87 (m， 1H)，3.85 (s，3H)，3.95 (m，2H)，6.39 (dd，J = 3.0, 1 Hz, 1H)，6.86 (dd, J = 9, 2.5 Hz, 1H), 7.04 (d, J = 3 Hz, 1H), 7.09 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.21 (d, J = 9 Hz, 1H)，8.02 (s，1H)。 b) 3-(4,6-二氯-1，3,5-三畊-2-基)-1-(2-乙基己基)-5-甲氧基-1H-吲哚 145627 -69- 201031644
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份5a)，使用H2_ 乙基己基）5-甲氧基-1H-令朵合成而得（11%產率，黃色油）。 1 H-NMR (300 MHz, CDC13 ) ： 5 〇.9〇 (m, 6H), L3〇 (m> 8H)> 〇4 (m? 1H), 3.94 (s, 3H), 4.03 (m, 2H), 6.97 (dd, J = 9, 2.5 Hz, 1H), 7.29 (s, 1H), 8.04 (d’J = 2.5 Hz, 1H), 8.23 (m，1H)。 C) 4’4L(6_(1-(2-乙基己基）-5_甲氧基-ΙΗ-啕哚各基H，3,5-三畊 ·2,4-二基）雙（2-甲苯-1，3-二醇）
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份⑼，使用3 (4,6_ —氯-1’3,5-三畊-2-基）-1-(2-乙基己基）-5-甲氧基_iH_w哚合成而 得（64%產率，黃色固體）。 ^-NMR (300 MHz, CDC13) ： δ 0.89 (m, 6Η), 1.27 (m, 8H), 1.82 (m, 1H), 2.11 (s, 6H), 3.89 (s, 3H), 4.09 (m, 2H), 6.42 (d, J = 9 Hz, 2H), 6.79 (dd, J = 9, 2.5 Hz, 2H), 7.15 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.81 (m, 1H), 7.83 (m, 1H), 7.97 (m，2H)。 145627 -70- 201031644 d) 6,6'-(6-(l-(2-乙基己基）-5-曱氧基-1H-啕哚-3-基）-l，3,5-三畊 -2,4-二基）雙（3-(2-乙基己氧基）-2-甲基酚）
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份lb)，使用4,4，-(6-(H2-乙基己基）-5-甲氧基-1H-啕哚-3-基）-1，3,5-三畊-2,4-二基）雙 (2-甲苯-1,3-二醇），並藉管柱層析純化合成而得（54%產率， 帶黃色油）。 1H-NMR (300 MHz, CDC13) ： δ 0.95 (m, 18H), 1.37 (m, 16H), 1.53 (m, 8H), 1.79 (m, 2H), 1.95 (m, 1H), 2.21 (s, 6H), 3.98 (d, J = 5.5 Hz, 4H), 4.01 (s, 3H), 4.03 (m, 2H), 6.58 (d, J = 9 Hz, 2H), 6.96 (dd, J = 9, 2.5 Hz, 1H) 7.26 (d, J = 9 Hz, 1H), 8.05 (s, 1H), 8.13 (bs, 2H), 8.33 (bs, 1H), 13.93 (s> 2H) ° * UV. λ極大值一353宅微米；ε極大值=54000m- 1公分-1 (cjj2ci )。 UV分佈形態與λ極大值係在UVA區域中顯示uv輻射之加 速吸收，伴隨著在UVB區域中之顯著吸收，後者在大部伶 UVA吸收劑中係缺乏。再者，其吸收能力幾乎為市蹲可得 UVA吸收劑之兩倍（參閱圖4A卜 件 實例24 (24) 6,6’-(6-(1-(2-乙基己基）_2_甲基_lh，哚_3_基）三畊 145627 -71- 201031644 二基）雙（3-(2-乙基己氧基)_2_甲基酚）之合成 a) H2-乙基己基）_2-曱基-1H-啕哚
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份7a)，使用2_曱基 -1H-啕哚合成而得（41%產率，黃色油）。 1 H-NMR (300 MHz, CDC13) ： <5 0.88 (m, 6H), 1.30 (m, 8H), 1.90 (m, 1H), 2.42 (s, 3H), 3.93 (m, 2H), 6.23 (in, 1H), 7.04 (m, 1H), 7.11 (m, 1H), 7.23 (m，1H)，7.51 (dm，J 7·7 Hz，1H)。 b) 3-(4,6-二氣_1，3,5_三畊_2·基）_1(2乙基己基）2曱基_m吲哚
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份5a),使用 乙基己基）-2-曱基-1H-啕哚合成而得（99%產率，褐色油）。 ^-NMR (300 MHz, CDC13) ： δ 0.90 (m, 6Η), 1.30 (m, 8H), 1.95 (m, 1H)，Z96 (s’ 3H), 4.08 (d, J = 7.7 Hz, 2H)，7.32 (m，3H), 8.63 (m，1H)。 C) 4,4L(6-(1-(2-乙基己基）-2-甲基-1H-啕哚-3-基）-l，3,5-三畊-2,4-二基）雙（2-甲苯-1，3-二醇） 145627 -72、 201031644
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份la)，使用3-(4,6-二氯-1’3,5-三畊_2-基）-1-(2-乙基己基）-2-甲基-1Η-<哚合成而得 φ (84%產率，黃色固體）。 1 H-NMR (300 MHz, CDC13) ： δ 0.84 (m, 6H), 1.24 (m, 8H), 1.88 (m, 1H), 2.05 (s, 6H), 2.91 (s, 3H), 4.20 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 6.61 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.26 (m, 2H), 7.58 (m, 1H), 8.08 (d, J = 9 Hz, 2H), 8.29 (m, 1H), 10.34 (s, 2H), 13.72 (s，2H)。 145627 d) 6,6'-(6-(1-(2-乙基己基）-2-甲基-1H-吲哚-3-基）-1,3,5-三畊-2,4-二基）雙（3-(2-乙基己氧基)_2_甲基酚）
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份化），使用4,4_於 (H2-乙基己基）-2-甲基-m_㈣_3_基）_u，5三呼_2,4二基沒& 甲苯-1，3-二醇）’並藉管柱層析純化合成而得產率，黃 色油）。 •73, 201031644 1 H'NMR (30° ΜΗζ» CDC13) ： 5 0.94 (m, 18H), 1.36 (m, 16H), 1.50 (m, 8H), 1.79 (m, 2H), 1.96 (m, 1H), 2.22 (s, 6H), 2.95 (s, 3H), 3.98 (d, J = 5.5 Hz, 4H), 4.08 (m, 2H), 6.61 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.30 (m, 1H), 7.35 (m, 2H), 8.34 (bs, 2H)，8.51 (bs, 1H), 13/71 (s，2H)。 υν·又極大值=352毫微米；ε極大值=58000 公分-1 (CH2 Cl2 )。 UV分佈形態與λ極大值係在UVA區域中顯示UV輻射之加 速吸收，伴隨著在UVB區域中之顯著吸收，後者在大部份 UVA吸收劑中係缺乏。再者，其吸收能力幾乎為市購可得 UVA吸收劑之兩倍（參閱圖4A)。 實例25 (25) 6,6'-(6-(1-(2-乙基己基）_5_甲氧基_2_曱基秦啕嗓_3基） 二喷-2,4-二基）雙（3_(2_乙基己氧基）2曱基酚）之合成 a) Η2-乙基己基）-5-曱氧基-2-甲基-1H-啕哚
此化合物係按照上述一般程序（參閲部份7a)，使用5曱氧 基-2-曱基-1H-吲哚合成而得（36%產率，無色油）。 H NMR (300 MHz, CDC13) ： δ 0.88 (m, 6Η), 1.28 (m, 8H), 1.86 (m, 1H), 2.39 (s, 3H), 3.84 (s, 3H), 3.89 (m, 2H), 6.15 (s, 1H), 6.77 (dd, J = 9,2.5
Hz，1H)，6.99 (d, I = 2.5 Hz, 1H)，7.13 (d，J = 9 Hz, 1H)。 b) 3_(4,6-二氣_u，5_三畊_2_基H_(2乙基己基）5甲氧基-曱 基-1H-4丨嗓 145627 -74 * 201031644
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份5a)，使用ι (2 乙基己基>5'甲氧基-1 2-曱基-1H-吲哚合成而得（99%產率，橘色 油）〇
^-NMR (3〇〇 MHz, CDC13) ： <5 0.81 (m, 6H), 1.21 (m, 8H), 1.83 (m, 1H), 2.86 (s, 3H), 3.85 (s, 3H), 3.97 (m, 2H), 6.83 (dd, J = 9, 2.5 Hz, 1H), 7.15 (d, J = 9 Hz，1H)，8.09 (d, J = 2.5 Hz，1H)。 0 4,4i-(6-(l-(2-乙基己基）_5_甲氧基冬甲基_m啕哚_3基）_i 3,5_
三11 井-2,4-二基）雙（2-曱苯-1，3-二醇）
二氯-1,3,5-三畊-2-基）-1-(2-乙基己基）-5-曱氧基_2_甲基-1H-啕哚 合成而得（29%產率，橘色固體）。 145627 •75· 1 H-NMR (300 MHz, CDC13) : <5 0.84 (m, 6H), 1.23 (m, 8H), 1.83 (m, 2 1H), 2.06 (s, 6H), 2.86 (s, 3H), 3.85 (s, 3H), 4.11 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 6.60 (d, 201031644 J = 9 Hz, 2H)，6.86 (dd，J = 9, 2.5 Hz，1H)，7.43 (d，J 二 9 Hz，1H)，7.84 (d，J = 2.5 Hz, 1H), 8.07 (d, J = 9 Hz, 2H), 10.30 (s, 2H), 13.79 (s, 2H) ° d) 6,6'-(6-(l-(2-乙基己基）-5-曱氧基-2-甲基-1H-吲哚-3-基 ζ 畊 -2,4-二基）雙 （3-(2-乙基 己氧基 ）-2-曱基酚 ）
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份lb)，使用4 4，_(6_ (1-(2-乙基己基）-5-曱氧基_2-甲基-1心引哚-3-基）-1,3,5-三畊-2,4-二基）雙（2-曱苯-1,3-二醇），並藉管柱層析純化合成而得（65% 產率，帶黃色油）。 1 H-NMR (300 MHz, CDC13) ： (5 0.94 (m, 18H), 1.35 (m, 16H), 1.51 (m, 8H), 1.79 (m, 2H), 1.94 (m, 1H), 2.20 (s, 6H), 2.95 (s, 3H), 3.97 (s, 3H), 4.05 翁 (m, 2H), 6.59 (d, J = 9 Hz, 2H), 6.92 (dd, J = 9, 2.5 Hz, 1H), 7.24 (d, J = 9
Hz, 1H), 8.03 (s, 1H), 8.34 (bs, 2H), 13.81 (s, 2H)。 uv.又極大值-351毫微米；ε極大值=5〇〇〇〇 M-1公分·】仰2 )。 UV分佈形恕與又極大值係在UVA區域中顯示uv輻射之加 速吸收，伴隨著在UVB區域中之顯著吸收，後者在大部份 . UVA吸收劑中係缺乏。再者，其吸收能力幾乎為市講可得 UVA吸收劑之兩倍（參閱圖4A)。 145627 -76· 201031644 實例26 (26) 6,6’-(6-(l-(2-乙基己基）-5-(4-甲氧苯基）-lh-啕哚-3-基）-1,3,5-三 畊-2,4-二基）雙（3-(2-乙基己氧基)-2-曱基酚）之合成 a) 5-溴基-1-(2-乙基己基）-1Η-啕哚
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份7a)，使用5-溴基 φ -1H-吲哚合成而得（89%產率，帶黃色油）。 !H-NMR (300 MHz, CDC13) ： δ 0.88 (m, 6H), 1.27 (m, 8H), 1.85 (m, 1H), 3.96 (m, 2H), 7.06 (d, J = 3 Hz, 1H), 7.19 (m, 1H), 7.25 (m, 1H), 7.27 (m, 1H), 7.74 (d, J = 2 Hz, 1H)。 b) 1-(2-乙基己基）-5-(4-曱氧苯基）-lH-吲p朵
• 在Ar大氣下’使5-溴基-1-(2-乙基己基）-1H-峭哚（2克，6.48 毫莫耳，1當量）與4-甲氧苯基二羥基硼烷（1.96克，12%毫莫 耳，2當量）溶於曱苯/Et0H ι/!混合物（2〇毫升）中。添加
Na2 C031M 溶液（15.3 毫升，2.35 當量）與 Pd(PPh3 )4 (134 毫克，〇13 . 毫莫耳，0.02當量）在甲苯/Et0H 1A混合物（2〇毫升）中之溶 液。將反應混合物加熱至回流，歷經1小時，並添加另外之 Pd(PPh3)4(134毫克，0.13毫莫耳，〇.〇2當量），保持回流16小 時。一旦系統被冷卻，即移除溶劑。添加石油醚（2〇毫升）， 將系統攪拌，並分離有機層。重複此方法3次。使整個有機 145627 -77- 201031644 層在真空中蒸發，產生1-(2-乙基己基）-5-(4-曱氧苯基）-1Η-吲哚 (76%產率，灰白色蠟）。 1 H-NMR (300 MHz, CDC13) ： δ 0.92 (m, 6H), 1.32 (m, 8H), 1.94 (m, 1H), 3.87 (s, 3H), 4.01 (m, 2H), 6.52 (dm, J = 3 Hz, 1H), 6.99 (m, 2H), 7.10 (d, J = 3 Hz, 1H), 7.37 (m, 1H), 7.42 (m, 1H), 7.59 (dm, J = 9 Hz, 2H), 7.79 (m，lH) 〇 c) 3-(4,6-二氣-l，3,5-三畊-2-基）-1-(2-乙基己基）-5-(4-曱氧苯 基）-1Η-吲哚
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份5a)，使用1(2-乙基己基）-5-(4-甲氧苯基）-ΐΗ-θ丨哚合成而得（23%產率，粉紅 色油）。 1 H-NMR (300 MHz, CDC13) : 5 0.92 (m，6Η)，1.34 (m，8Η), 2.00 (m, 1H), 3.89 (s, 3H), 4.10 (m, 2H), 7.05 (dm, J = 9 Hz, 2H), 7.43 (m, 1H), 7.56 (m，1H), 7.66 (dm，J = 9 Hz, 2H)，8.31 (s，1H)，8.73 (m，1H)。 d) 4,4·-(6-(1-(2-乙基己基）-5-(4-曱氧苯基）-lH4丨哚-3-基）-l，3,5-三 畊-2,4-二基）雙（2-曱苯-l，3-二醇） 145627 •78- 201031644
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份坤，使用3 (4 6_ 二氣-1，3’5-三呼_2_基）小(2_乙基己基）_5_(4_甲氧苯基 哚，並藉管枉層析純化合成而得（39%產率，黃色固體）。 ® H_NMR (300 MHz, CDC13) : δ 0.86 (m, 6H), 1.27 (m, 8H), 1.97 (m, 1H), 2.11 (s, 6H), 3.83 (s, 3H), 4.29 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 6.62 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.07 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.62 (m, 1H), 7.68 (m, 1H), 7.81 (d, J = 9 Hz, 2H), 8.15 (d, J = 9 Hz, 2H), 8.54 (s, 1H), 8.69 (s, 1H), 10.37 (s, 2H), 13.91 (s, 2H) ° * e) 6,6|-(6-(l-(2-乙基己基>5_(4_曱氧笨基）1H vi5丨嗓_3基）_i 3 5三 呼-2,4-二基）雙（3·(2_乙基己氧基）_2_曱基酚）
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份lb)，使用4,4，_(6 (1-(2-乙基己基）_5_(4_甲氧苯基）_1H，哚_3基）三畊_2 4_二 基）又（2甲苯_ι，3_二醇），並藉管柱層析純化合成而得（你％產 率’帶黃色蠟）。 145627 -79- 201031644 H-NMR (300 MHz, CDCI3) · δ 0.95 (m, 18H), 1.36 (m, 16H), 1.52 (m, 8H), 1.79 (m, 2H), 2.00 (m, 1H), 2.24 (s, 6H), 3.90 (s, 3H), 3.98 (d, J = 5.5
Hz, 4H), 4.08 (m, 2H), 6.58 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.05 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.40 (m, 1H), 7.56 (m, 1H), 7.81 (d, J = 9 Hz, 2H), 8.11 (s, 1H), 8.43 (bs, 2H), 8.86 (bs，1H)，13.96 (s, 2H)。 uv ·入極大值=355毫微米；g極大值=57000 m- i公分·〗（ch2 Cl2)。 UV分佈形態與λ極大值係在UVA區域中顯示UV輻射之加 - 速吸收’伴隨著在UVB區域中之顯著吸收，後者在大部份 UVA吸收劑中係缺乏。再者，其吸收能力幾乎為市購可得 _ UVA吸收劑之兩倍（參閱圖4a)。 實例27 (27) 6,6Η6-(1-(2-乙基己基）-5_ 苯基秦吲哚 _3·基）_13,5·三 _ _2 4_ 二基）雙（3-(2-乙基己氧基）_2·甲基酚）之合成 a) l-(2-乙基己基）-5-苯基-1Η-Θ丨嗓
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份（1〇)b)),使用孓 溴基-1H-吲哚與苯基二羥基硼烷合成而得（79%產率，褐色 油）。 1 H-NMR (300 MHz, CDC13) ： 5 0.90 (m, 6H), 1.30 (m, 8H), 1.92 (m, 1H), 4.01 (m, 2H), 6.53 (m, 1H), 7.10 (m, 1H), 7.44 (m, 5H), 7.65 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.84 (s, 1H)。 b) 3-(4,6-二氣-1，3,5_三畊_2_基）_1_(2_乙基己基）_5_笨基_1扎叫嗓 145627 •80· 201031644
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份5a)，使用H2_ 乙基己基）-5-笨基-lH-β哚合成而得（22%產率，黃色固體）。 ^H-NMR (300 MHz, CDC13) ： d 0.91 (m, 6H), 1.32 (m, 8H), 2.00 (m, 1H), 4.09 (m, 2H), 7.39 (m, 1H), 7.49 (m, 3H), 7.60 (m, 1H), 7.72 (dm, J = 8 Hz, 2H), 8.32 (bs, 1H)，8.78 (bs，1H)。 c) 4,4’-(6-(l-(2-乙基己基）-5-苯基-1H-十呆 _3-基）_u，5-三 _ _2,4_ 一基）雙（2-甲苯-i，3-二醇）
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份la)，使用3_(4,6_ 二氯-1，3,5-三畊-2-基）-1-(2-乙基己基）-5-苯基-1H-啕哚，並藉管 柱層析純化合成而得(41%產率，黃色固體）^ 1 H-NMR (300 MHz, CDC13) ： δ 0.85 (m, 6H), 1.27 (m, 8H), 1.97 (m, 1H), 2.09 (s, 6H), 4.30 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 6.60 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.39 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.50 (m, 2H), 7.70 (m, 2H), 7.87 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 8.14 (d, J = 145627 • 81 - 201031644 9 Hz，2H)，8.57 (s，1H)，8.75 (s，1Η)，1〇·36 (s，2H)，13.90 (s，2H)。 d) 6,6'-(6-(l-(2-乙基己基）-5-苯基-1H-吲嗓-3-基）_1，3,5_三 p井 _2,4_ 二基）雙（3-(2-乙基己氧基）-2-甲基酚）
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份lb)，使用4 4，_(6_ (1-(2-乙基己基）-5-苯基-1H-吲哚-3-基）-l，3,5-三畊-2,4-二基）雙（2- 甲苯-1，3-二醇），並藉管柱層析純化合成而得（68%產率，帶 黃色油）。 1 H-NMR (300 MHz, CDC13) ： 5 0.95 (m, 18H), 1.38 (m, 16H), 1.53 (m, 8H), 1.80 (m, 2H), 2.03 (m, 1H), 2.26 (s, 6H), 3.99 (d, J = 5.5 Hz, 4H), 4.12 (M52H), 6.59 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.40 (m, 1H), 7.51 (m, 3H), 7.63 (m, 1H), 7.90 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 8.15 (s, 1H), 8.42 (bs, 1H), 8.96 (bs, 2H), 13.98 (s, _ 2H) ° ’ uv.又極大值= 355毫微米；£極大值= 51〇〇〇M-丨公分-。 uv分佈形態與λ極大值係在UVA區域中顯示uv輻射之加 速吸收，伴隨著在UVB區域中之顯著吸收，後者在大部份 UVA吸收劑中係缺乏。再者，其吸收能力幾乎為市購可得 UVA吸收劑之兩倍（參閱圖4B)。 實例28 145627 -82- 201031644 (28) 6,6’-(6-(l-異丁基 _5_ 甲氧基 _lh-吲哚 _3_基）13 5 三 _ 以二 基）雙（3-(2-乙基己氧基)-2-甲基酚）之合成 a) M2-異丁基）_5_甲氧基_1H_w哚 此化合物係按照上述一般程序（參閱部份7a)合成而得 (80%產率’無色油）。 1H-NMR (400 MHz, CDC13) ： δ 7.33 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.25 (dd, J = ❿ 4.8, 2.3 Hz, 1H), 7.01 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 6.73 (dd, J = 8.8, 2.4 Hz, 1H), 6.30 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 3.90 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 3.73 (s, 3H), 2.06 (dq, J = 13.1, 6.6 Hz, 1H), 0.81 (d, J = 6.7 Hz, 6H)。 1?)3-(4,6-二氣-1，3,5_三畊_2_基）_1_(2-異丁基）_5_甲氧基_1]^_吲哚
Φ 此化合物係按照上述一般程序（參閱部份5a)，使用1-(2- 異丁基）-5-甲氧基-1H-吲哚合成而得（81%產率，帶紅色固 體）。 1H-NMR (400 MHz, CDC13) ： δ 8.23 (s, 1H), 8.05 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.28 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 6.97 (dd, J = 8.9, 2.5 Hz, 1H), 3.96 (d, J = 6.3 Hz, 2H)，3.94 (s，3H)，2.27 (dp, J = 13.9, 6.9 Hz，1H)，〇·97 (d，J = 6.7 Hz，6H)。 c) 4,4'-(6-(l-(2-異丁基）_5·曱氧基 _1H_^ 哚各基）_13,5_三啩 _2,4_ 一基）雙（2-甲苯-i，3_二醇） 145627 -83- 201031644
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份la)，使用3_(4,6_ 二氣-1’3,5-三畊_2_基）-1-(2-異丁基）_5_曱氧基_1H-蚓哚合成而得 (46%產率，黃色固體）。 1 H-NMR (4〇〇 MHz, DMSO-d6) : 5 6.98 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 6.87 (s, β 2Η), 6.25 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 5.86 (dd, J = 8.9, 2.4 Hz, 1H), 5.45 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 2.87 (S, 3H), 2.83 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 1.22-1.10 (m, 1H), 1.16 (s, 6H), -0.01 (d，J = 6‘6 Hz, 6H)。 Φ 6,6，-(6-(H2-異丁基）-5-甲氧基·1H_吲哚 _3_基 H 3,5_三畊 _2,4_ 二基）雙（3-(2-乙基己氧基）_2_甲基酚）
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份lb)，使用44,_(6_ (=-異丁基）·5_甲氧基.十[3_基）·1Λ5三_ ·2紅基卿_ 甲苯_1’3_二醇）’並藉管柱層析純化合成而得（49%產率，帶 黃色油）。 145627 • 84· 201031644 1H-NMR (400 MHz, CDC13) ： <5 13.93 (s, 2H), 8.37 (s, 2H), 8.16 (s, 1H), 8.12 (s, 1H), 7.30 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 6.98 (dd, J = 8.9, 2.4 Hz, 1H), 6.59 (d, J =9.0 Hz, 2H), 4.04 (s, 3H), 4.01-3.96 (m, 6H), 2.36-2.24 (m, 1H), 2.22 (s, 6H), 1.80 (dt, J = 12.0, 6.0 Hz, 2H), 1.63-1.42 (m, 8H), 1.41-1.31 (m, 8H), 0.99 (m，12H)，0.94 (d, J = 5.8 Hz，6H)。 UV: λ極大值=353毫微米；ε極大值=57000M-i公分— Va^CU)。 UV分佈形態與λ極大值係在UVA區域中顯示UV輻射之加 速吸收’伴隨著在UVB區域中之顯著吸收，後者在大部份 UVA吸收劑中係缺乏。再者，其吸收能力幾乎為市購可得 UVA吸收劑之兩倍（參閱圖4b)。 實例29 (29) 6,6’-(6-(1-異戊基-5-甲氧基-lh-吲哚-3-基）-1,3,5-三畊-2,4-二 基）雙（3-(2-乙基己氧基）-2-甲基酚）之合成 a) 1-異戊基-5-曱氧基-1H-吲哚
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份7a)合成而得 (99%產率，黃色油）。 1 H-NMR (400 MHz, CDC13) ： δ 7.24 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.09 (dd, J = 7.3, 2.7 Hz, 2H), 6.88 (dd, J = 8.9, 2.4 Hz, 1H), 6.41 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 4.21-4.02 (m, 2H), 3.86 (s, 3H), 1.73 (dd, J = 14.6, 7.0 Hz, 2H), 1.68-1.53 (m, 1H)，0.97 (d，J = 6.5 Hz, 6H)。 b) 3-(4,6-二氯-1，3,5_三畊_2_基）小異戊基_5_曱氧基·m_啕哚 145627 -85- 201031644
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份5a)’使用μ異戊 基5曱氧| 1Η-吲咪合成而得(75%產率，帶紅色固體）。 H NMR (400 MHz, CDC13) ： δ 8.26 (s, 1Η), 8.04 (d, J = 2.5 Hz, 1H) 7.29 (d，J = 8.9 Hz，1H)，㈣⑽，j = 8 9, 2 5 Hz，ih)，4 μ i3 机 2H) 3.94 (s, 3H), 1.81 (dd, J = 14.9, 7.1 Hz, 2H), 1.73-1.57 (m, 1H), 1.00 (d, J = 6.6 Hz, 6H)。 c) 4,4-(6-(l-異戊基_5_甲氧基_1H_吲哚_3基三畊_2,4_二 基）雙（2-甲苯-i，3_二醇）
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份la)，使用3_(4,6_ 一氯-1,3,5-二啡·2·基）-1_異戊基_5_甲氧基_ih-m丨嗓合成而得 (99%產率，黃色固體）。 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) ： δ 13.85 (s, 2H), 10.30 (s, 2H), 8.50 (s, 1H), 8.11 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.93 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.56 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 6.96 (dd, J = 8.9, 2.4 Hz, 1H), 6.60 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 4.42-4.29 (m, 2H), 3.91 (s, 3H), 2.07 (s, 6H), 1.79-1.65 (m, 2H), 1.59 (dt, J = 13.2, 6.6 Hz, 145627 -86- 201031644 1H)，0.95 (d，J = 6.5 Hz，6H)。 d) 6,6·-(6-(1-異戊基 _5_ 甲氧基 _1H_w 哚各基）13,5 三 _ _2,4 基）雙（3-(2-乙基己氧基)-2-甲基酚）
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份lb)，使用4,4,-(6- (1-異戊基-5-甲氧基-ΐΗ-τ·5|哚-3-基）-l，3,5-三畊_2,4_二基）雙（2_甲 苯-1，3-二醇），並藉管柱層析純化合成而得（79%產率，帶黃 色固體）。 1H-NMR (400 MHz, CDC13) ： 13.96 (s, 2H), 8.39 (s, 1H), 8.15 (s, 2H), 7.31 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.99 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 6.59 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 4.21 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 4.04 (s, 3H), 3.98 (d, J = 5.0 Hz, 4H), 2.22 (s, 6H), φ 1-88-1.74 (m, 2H), 1.68 (dd, J = 13.3, 6.5 Hz, 1H), 1.51-1.50 (m, 6H), 1.36 (s, 12H), 1.06-0.91 (m，18H)。 υν·又極大值=353毫微米；ε極大值=55〇〇〇m-i公分-i(CH2C12)。 uv分佈形態與；I極大值係在UVA區域中顯示uv輻射之加 速吸收’伴隨著在UVB區域中之顯著吸收，後者在大部份 UVA吸收劑中係缺乏。再者，其吸收能力幾乎為市購可得 UVA吸收劑之兩倍（參閱圖4B)。 實例30 (30) 6’6’-(6-(1-丁基-5-甲氧基 _ih·㈣哚-3-基）-1，3,5-三畊-2,4-二基） 145627 •87- 201031644 雙（3-(2-乙基己氧基）-2-甲基酚）之合成 a) 1-丁基-5-曱氧基-ΙΗ-Θ丨嗓
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份7a)合成而得 (99%產率，黃色油）。 ’ 1 H-NMR (400 MHz, CDC13) ： 5 7.23 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 7.08 (dd, J = ' 7.2, 2.4 Hz, 2H), 6.87 (dd, J = 8.9, 2.4 Hz, 1H), 6.40 (d, J = 2.9 Hz, 1H), 4.08 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 3.85 (s, 3H), 1.88-1.72 (m, 2H), 1.42-1.23 (m, 2H), 0.93 馨 (t，J = 7.4Hz，3H)。 b) 1-丁基-3-(4,6-二氯-1，3,5-三畊-2-基）-5-曱氧基-1Η-Θ丨哚
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份5a)，使用丨丁基 -5-甲氧基-1H-啕哚合成而得（67%產率，帶紅色固體）。 'H-NMR (4〇° MHz^ CDC13) ^ ^ 8.26 (s, 1H), 8.04 (d, J = 2.4 Hz, 1H),
Hz，3H) ° c) 4,4-(6-(l-丁基 甲氧基 _1H_吲哚 _3 基）_13 5 三畊 _24 二基） 雙（2-曱苯-l，3_二醇） 145627 -88- 201031644
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份la) ’使用1-丁基 -3-(4,6-二氣-1,3,5-三畊-2-基）-5-甲氧基-1H-吲哚合成而得（55% 產率，黃色固體）。 ^-NMR (400 MHz, DMSO-d6) ： 5 6.95-6.87 (m, 2H), 6.77-6.71 (m, 2H), 6.16 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 5.82 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 5.45 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 2.94-2.89 (m, 2H), 2.83 (s, 3H), 1.21 (s, 6H), 0.83 (dd, J = 14.8, 7.7 Hz, 2H)，0.57-0.44 (m, 2H), 0.13 (t，J = 7.3 Hz, 3H)。 d) 6’6'-(6-(l-丁基 _5_ 甲氧基 _1H_< 哚 _3_基）+3,5三畊 _2 4_二基） 雙（3-(2-5乙基己氧基）_2_甲基酚）
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份lb)，使用4,4，-(6-(1_ 丁基甲氧基-1H_吲哚-3-基）-1，3,5-三畊-2,4-二基）雙（2-曱苯 145627 -89- 201031644 -1,3-一醇）’並藉管柱層析純化合成而得（41%產率，帶黃色 固體）。 1H-NMR (400 MHz, CDC13 )： 5 14.00-13.77 (m, 2H), 8.41-8.33 (m, 1H), 8.14 (s, 2H), 8.12 (s, 1H), 7.30 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 6.98 (dd, J = 8.9, 2.5 Hz,
1H), 6.58 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 4.19 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 4.03 (s, 3H), 3.98 (d, J -5.5 Hz, 4H), 2.22 (s, 6H), 1.95-1.84 (m, 2H), 1.79 (dt, J = 12.1, 5.9 Hz, 2H), 1.59-1.43 (m, 10H), 1.42-1.31 (m, 8H), 0.96 (tdd, J = 14.2, 9.4, 4.9 Hz, 15H)。 uv.又極大值=353毫微米；ε極大值=60000 M_ 1公分—1 (CH2 Cl2)。 _ UV分佈形態與A極大值係在UVA區域中顯示uv輻射之加 速吸收，伴隨著在UVB區域中之顯著吸收，後者在大部份 UVA吸收劑中係缺乏。再者，其吸收能力幾乎為市購可得 UVA吸收劑之兩倍（參閱圖4B)。 實例31 (31) 6,6’-(6-(1-(2-乙基丁基）_5_甲氧基_lh_啕哚_3基）13 5三呷 -2’4-二基）雙（3-(2-乙基己氧基）_2_曱基酚）之合成 a) 1-(2-乙基丁基）_5_甲氧基_1H•吲哚
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份7a)合成而得 (81%產率，黃色油）。 1 H-NMR (400 MHz, CDC13) ： δ 7.22 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.09 (d, J =： 2 3 Hz, 1H), 7.04 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 6.86 (dd, J = 8.9, 2.2 Hz, 1H), 6.39 (dd, j、 3.0, 0.8 Hz, 1H), 3.95 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 3.85 (s, 3H), 1.88-1.76 (m, 145627 -90· 201031644 1.38-1.26 (m，4H)，0.90 (t，J = 7.5 Hz，6H)。 b) 3-(4,6-二氣-l，3,5_三畊_2-基)-1-(2-乙基丁基)-5_甲氧基-1H-啕哚
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份5a)，使用1_(2_ 乙基丁基）-5-曱氧基-1H-M丨嗓合成而得（88%產率，褐色油）。 1 H-NMR (400 MHz, CDC13) ： δ 8.22 (s, 1H), 8.04 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.28 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 6.97 (dd, J = 8.9, 2.5 Hz, 1H), 4.04 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 3.94 (s, 3H), 1.89 (td, J = 13.3, 6.9 Hz, 1H), 1.46-1.28 (m, 4H), 0.99-0.88 (m, 6H) ° c) HKH2·乙基丁基）-5-甲氧基-1H-吲哚-3-基）-1,3,5-三畊 -2,4-二基）雙（2_ 甲苯 _ι，3-二醇）
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份la)，使用3-(4,6-二氯-1’3’5-三畊_2,基）·ι_(2_乙基丁基）-5-曱氧基-1H-峭哚合成而 得（65%產率，黃色固體）。 1H-NMR (4〇〇 MHz, DMSO-d6) ： δ 13.78 (s, 2H), 10.24 (s, 2H), 8.30 (s, 145627 •91· 201031644 1H), 8.04 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.86 (s, 1H), 7.44 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 6.94-6.85 (m, 1H), 6.56 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 4.13 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 3.86 (s, 3H), 2.05 (s，6H), 1.89-1.75 (m, 1H), 1.36-1.12 (m，4H), 0.84 (t, J = 7.2 Hz, 6H)。 d) 6,6'-(6-(l-(2-乙基丁基）-5-曱氧基-1H-吲哚-3-基）-1,3,5-三畊 -2,4-二基）雙（3-(2-乙基己氧基）-2-曱基酚）
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份lb)，使用4,4，_(6_ (1-(2-乙基丁基）-5-甲氧基-1Η-Θ丨嗓-3-基）-1,3,5-三畊-2,4-二基）雙 (2-甲苯-1,3-二醇），並藉管柱層析純化合成而得（59%產率， 帶黃色蠟）。 1 H-丽R (400 MHz，CDC13): (5 13.91 (s，2H)，8.36 (s，2H)，8.12 (s, 1H), 〇 8.05 (s, 1H), 7.26 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.01-6.89 (m, 1H), 6.57 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 4.01 (s, 2H), 4.01 (s, 3H), 3.98 (d, J = 5.5 Hz, 4H), 2.21 (s, 6H), 1.91 (dt, J = 12.6, 6.5 Hz, 1H), 1.85-1.72 (m, 2H), 1.59-1.49 (m, 8H), 1.42-1.29 (m, 12H)，1.02-0.91 (m, 18H)。 UV:又極大值=353毫微米；ε極大值=54000 M-〗公分-i(CH2Cl2)。 實例32 (32) 6,6-(6-(1-(2-乙基己基）_5·甲氧基丨噪-3-基）_ι，3,5-三啡 145627 •92· 201031644 -2,4-二基）雙（3-(2-乙基丁氧基）-2-甲基酚）之合成
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份lb)，使用4,4，_(6_ (1-(2-乙基己基）-5-甲氧基-111->15卜呆-3-基）-1，3,5-三'1井-2,4-二基）雙 (2-甲本-1’3-一酵）’並藉管柱層析純化合成而得（9〇%產率， 帶黃色油）。 1H-NMR (400 MHz, CDC13 )· δ 14.00-13.63 (m, 2H), 8.47-8.34 (m, 1H), 8.16 (s, 1H), 8.10 (s, 2H), 7.30 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 6.98 (dd, J = 8.9, 2.5 Hz, 1H), 6.60 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 4.07 (dd, J = 7.6, 3.7 Hz, 2H), 4.04 (s, 3H), 3.99 (d, J = 5.5 Hz, 4H), 2.22 (s, 6H), 2.02-1.91 (m, 1H), 1.73 (dt, J = 12.5, 6.0 Hz, 2H), 1.63-1.45 (m，10H)，1.40-1.26 (m，6H), 1.00-0.92 (m，18H)。 濟：入極大值=353毫微米；£極大值=55000肘-1公分-1((^2(：12)。 UV分佈形態與；l極大值係在UVA區域中顯示UV輻射之加 速吸收’伴隨著在UVB區域中之顯著吸收，後者在大部份 UVA吸收劑中係缺乏。再者，其吸收能力幾乎為市購可得 UVA吸收劑之兩倍（參閱圖5A)。 實例33 (33) 6,6·-(6-(1-(2-乙基己基）-5-甲氧基-1H-W 哚-3-基）-1，3,5-三唯 -2,4-二基）雙（3-異丁氧基_2_曱基酚）之合成 145627 -93· 201031644
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份lb)，使用4 4，_(6_ (1-(2-乙基己基）-5_甲氧基_1H_叫丨哚_3_基）13 5三畊_2,4二基）雙 (2-甲笨-1,3-二醇），並藉管柱層析純化合成而得（73%產率， 帶黃色固體）。 1 H-NMR (400 MHz, CDC13) ： 5 13.84 (s, 2H), 8.43-8.36 (m, 1H), 8.13 (s, 1H), 8.07 (s, 1H), 7.29-7.26 (m, 2H), 6.97 (dd, J = 8.9, 2.5 Hz, 1H), 6.55 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 4.05 (dd, J = 7.4, 4.2 Hz, 2H), 4.02 (s, 3H), 3.84 (d, J = 6.4 Hz, 4H), 2.22 (s, 6H), 2.17-2.16 (m, 2H), 1.99-1.92 (m, 1H), 1.36-1.28 (m，8H), 1.09 (d，J = 6.7 Hz, 12H)，0.97-0.87 (m, 6H)。 uv:人極大值= 353毫微米；ε極大值=55000]^1公分-i(ch2C12)。 實例34 (34) 6,6’-(6-(1-(2-乙基己基）-ih-吡咯并[2,3-bM 啶-3-基）-1，3,5_三喷 -2,4-一基）雙（3-(2-乙基己氧基）-2-甲基盼）之合成 a) 1-(2-乙基己基）-1Η-ρ比洛并[2,3-b>比咬
此化合物係按照上述一般程序，使用7_氮吲哚（參閱部份 7a)合成而得（87%產率，帶黃色油）。 201031644 1H-NMR (400 MHz, CDC13 ) ： 8.32 (dd, J = 4.7,1.5 Hz, 1H), 7.90 (dd, J = 7.8, 1.6 Hz, 1H), 7.20 (d, J = 3.5 Hz, 1H), 7.04 (dd, J = 7.8,4.7 Hz, 1H), 6.45 (d, J = 3.5 Hz, 1H), 4.19 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 2.06-1.89 (m, 1H), 1.37-1.18 (m, 8H), 0.93-0.80 (m，6H)。 b) 3-(4,6-二氯-1，3,5-三畊-2-基）-1-(2-乙基己基）-lH-吡咯并[2,3-b]
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份5a)，使用1-(2-乙基己基）-1Η-吡咯并[2,3-b]吡啶合成而得（70%產率，褐色 油）。 1H-NMR (400 MHz, CDC13) ： δ 8.77 (dd, J = 7.9,1.6 Hz, 1H), 8.44 (d, J =1.6 Hz, 1H), 8.33 (t, J = 4.9 Hz, 1H), 7.30 (dd, J = 7.9, 4.7 Hz, 1H), 4.28 (d, J = 7.4 Hz，2H)，2.11-1.95 (m，1H)，1.34-1.22 (m, 8H)，0.96-0.81 (m, 6H)。 c) 4,4’-(6-(l-(2-乙基己基）-lH-吡咯并[2,3-b]吡啶-3-基）-1,3,5-三 畊-2,4-二基）雙（2-曱苯-l，3-二醇）
145627 -95- 201031644 此化合物係按照上述一般程序（參閱部份la)，使用3-(4,6- 二氣-1，3,5-三畊·2_基）_ι_(2-乙基己基）_1H-吡咯并[2,3-b]吡啶合 成而得(42%產率，橘色固體）。 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) ： δ 13.68 (s, 2H), 10.36 (s, 2H), 8.71 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.65 (s, 1H), 8.41 (d, J = 4.5 Hz, 1H), 8.07 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.39 (dt, J = 14.2, 7.1 Hz, 1H), 6.62 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 4.34 (d, J = 7.2
Hz, 2H), 2.06 (s, 6H), 1.96-1.94 (m, 1H), 1.24 (dd, J = 13.3, 6.2 Hz, 8H), 0.82 (m，6H)。 d) 6,6'-(6-(l-(2-乙基己基）_1H_吡咯并[2,3_b]吡啶_3_基>13 5_三參 "井-2,4—二基）雙CH2-乙基己氧基）-2-曱基酚）
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份lb)，使用4 41_(6_ (1-(2-乙基己基）比洛并p，3_b]吡啶-3-基三ρ井二基） 雙（2-甲苯-i，3-二醇），並藉管柱層析純化合成而得（23%產 率，帶黃色油）。 1H-NMR (400 MHz, CDC13) ： <5 13.77 (s, 2H), 8.85 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.44 (dd, J = 4.6, 1.3 Hz, 1H), 8.31 (s, 2H), 8.25 (s, 1H), 7.32 (dd, J = 7.9, 4.7 Hz, 1H), 6.62 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 4.30 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 3.98 (d, J = 5.5 145627 •96· 201031644 雙（2-曱苯-1，3-二醇），並藉管柱層析純化合成而得（23%產 率，帶黃色油）。 1 H-NMR (400 MHz, CDC13 ) ： δ 13.77 (s, 2H), 8.85 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.44 (dd, J = 4.6, 1.3 Hz, 1H), 8.31 (s, 2H), 8.25 (s, 1H), 7.32 (dd, J = 7.9, 4.7 Hz, 1H), 6.62 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 4.30 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 3.98 (d, J = 5.5 Hz, 4H), 2.22 (s, 6H), 2.14-2.04 (m, 1H), 1.86-1.74 (m, 2H), 1.60-1.45 (m, 6H), 1.41-1.24 (m，18H)，1.03-0.86 (m，18H)。 υν:λ極大值=346毫微米；ε極大值=69000 M-1公分-1 (ch2C12)。 UV分佈形態與；I極大值係在UVA區域中顯示UV輻射之加 速吸收，伴隨著在UVB區域中之顯著吸收，後者在大部份 UVA吸收劑中係缺乏。再者，其吸收能力幾乎為市購可得 UVA吸收劑之兩倍（參閱圖5A)。 實例35 (35) 6,6'-(6-(lh-吡唑-1-基）_1，3,5-三啩-2,4-二基）雙（3-(2-乙基己氧 基）-2-曱基盼）之合成 a) 2,4-二氣-6-(1Η-ρ比峻-1-基）-l，3,5-三 p井
在〇°C下，於三聚氯化氰(4克，21.69毫莫耳，1 5當量）在 無水THF (40毫升）中之溶液内，添加K2C〇3(3,99克，28.92毫 莫耳’ 2當量）。然後，逐滴添加iH-p比嗤（0.98克，14.46毫莫 耳，1當量）在無水THF (15毫升）中之溶液。使此溶液溫熱， 接著回流16小時。過濾所形成之懸浮液，並使濾液蒸發。 145627 -97- 201031644 使粗製殘留物懸浮於H2〇中，並以CH2C12萃取。使有機層以 無水Na2S〇4脫水乾燥，並蒸發。使殘留物藉管柱層析純化， 石油醚/AcOEt 2:1溶離，以提供2,4-二氣-6-(1Η-吡唑-1-基）_1，3,5_ 三畊（2.66克’ 85%產率，白色固體）。 1 H-NMR (300 MHz, CDC13) ： δ 6.61 (dd, J = 3, 1.5 Hz, 1H), 7.95 (m, 1H)，8.57 (dm, J = 3 Hz, 1H)。 b) 4,4’-(6-(lH-吡唑-1-基”二^三，井 _2,4_二基）雙（2 甲苯必二 醇）
氣-6-(1Η-吡唑-μ基）三畊合成而得（46%產率，黃色固 體）。 此化合物係按照上述一般程序（參閱部份la)，使用2,4-二 1 H-NMR (300 MHz, CDC13) ： 5 2.07 (s, 6H), 6.44 (d, J = 9 Hz, 2H) 6.64 (m，1H)，7·91 (m，1H)，7.98 ((U = 9 Hz，2H)，8 66 ((U = 3 Hz，邱。 0 6,6|-(6-(1H-吡唑+基）三畊_2,4_二基）雙（3_(2_乙基己氧 基>2-甲基盼）
145627 -98- 201031644 (1H-吡唑-1-基）-1，3,5-三畊-2,4-二基）雙（2-甲苯-1,3-二醇），並藉管 柱層析純化合成而得（77%產率，帶黃色油）。 1H-NMR (300 MHz, CDC13) ： δ 0.95 (m, 12H), 1.35 (m, 8H), 1.51 (m, 8H), 1.77 (m, 2H), 2.20 (s, 6H), 3.96 (m, 4H), 6.53 (d, J = 9 Hz, 1H), 6.59 (m, . 2H), 7.93 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 8.23 (bs, 2H), 8.66 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 13.39 (s, 2H)。 UV .入極大值=340毫微米；ε極大值=36〇〇〇 M-1公分-1 (CH2 Cl2)。 籲 uv分佈形態與λ極大值係在UVB與UVA兩區域中顯示uv 輻射之平衡吸收，使得此等化合物特別令人感興趣，此係 由於其在覆蓋/吸收自陽光到達之UY輻射上之大範圍所 致。在雜環上之取代係加速UVA區域中之覆蓋與吸收能力 兩者（參閱圖5B)。 實例36 (36) 6,6-(6-(4-曱基_3_苯基魯吡唑基）4,3,5三畊_2,4二基）雙 (3-(2-乙基己氧基）_2-甲基酚）之合成 φ a) 2’4_一氯-6'(4-甲基-3·苯基-iH-吡唑-1—基）_ι,3,5-三畊
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份21幻，使用4甲 基-3-苯基-1H-吡唑合成而得（99%產率，黃色固體）。 H-NMR (3〇〇 MHz, CDC13) ： δ 2.54 (s, 3H), 7.39 (m, 1H), 7.46 (m, 5H)。 145627 - 99- 201031644 b) 4,4’-(6-(4-甲基 _3_苯基-1H_吡唑-1-基）-l，3,5-三畊-2,4-二基）雙 (2-甲本-i，3-二醇）
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份la)，使用2,4-二 氯-6-(4-曱基！苯基-1H-吡唑-1-基）-1，3,5-三畊合成而得（89%產 率，黃色固體）。 1 H-NMR (300 MHz, CDC13) ： 5 2.05 (s, 6H), 2.55 (s, 3H), 6.61 (d, J = 9
Hz, 2H), 7.38 (m, 2H), 7.48 (m, 3H), 7.67 (d, J = 6.5 Hz, 2H), 8.11 (m, 1H), 10.50 (s，2H), 13.52 (s, 2H)。 c) 6,6'-(6-(4-甲基_3_苯基_1沁吡唑小基）-1,3,5-三畊-2,4-二基）雙 (3-(2-乙基己氧基）_2_甲基盼）
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份lb)，使用4,4，_(6_ (4-曱基-3-苯基-1H-吡唑-1-基）-1，3,5-三畊-2,4-二基）雙（2-曱苯_1，3_ 二醇），並藉管柱層析純化合成而得（23%產率，帶黃色油）。 1 H-NMR (300 MHz, CDC13) ： δ 0.95 (m, 12H), 1.35 (m, 8H), 1.51 (m, 145627 100- 201031644 8H), 1.78 (m, 2H), 2.21 (s, 6H), 2.55 (s, 3H), 3.97 (m, 4H), 6.58 (d, J = 9 Hz, 2H)，7.49 (m, 5H), 8.25 (bs，2H)，8.65 (s, 1H), 13.41 (s，2H)。 uv:入極大值=326毫微米；e極大值=51000 M-1公分1 (CH2 Cl2)。 UV分佈形態與；l極大值係在UVB與UVA兩區域中顯示UV 輻射之平衡吸收，使得此等化合物特別令人感興趣，此係 由於其在覆蓋/吸收自陽光到達之UV輻射上之大範圍所 致。在雜環上之取代係加速UVA區域中之覆蓋與吸收能力 兩者（參閱圖5B)。 實例37 (37) 6,6’-(6-(4-(4-甲氧苯基）-lh-p比嗤-1-基）-1，3,5-三呼-2,4-二基）雙 (3-(2-乙基己氧基）-2-曱基酚）之合成 a) 2,4-二氣-6-(4-(4-曱氧苯基)-1Η-吡唑-1-基）-l，3,5-三畊
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份21a) ’使用4_(4_ 曱氧本基）-1Η-ρ比。坐合成而得（7〇%產率，黃色固體）。 1H-NMR (300 MHz, CDC13) ： 5 3.85 (s, 3H), 6.97 (dm, J = 9 Hz, 2H), 7.53 (dm, J = 9 Hz, 2H)，8.20 (d, J = 1 Hz, 1H)，8.67 (d, J = 1 Hz，1H)。 b) 4’4'-(6-(4-(4-甲氧苯基）_ih-吡唑 _ι·基）-ny三畊 _2,4_二基）雙 (2-甲本-l，3-二醇） 145627 -101 - 201031644
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份la)，使用2,4-二 氣-6-(4-(4-甲氧苯基HH-吡唑-1-基）-1，3,5-三畊合成而得（91%產 率，黃色固體）。 1 H-NMR (300 MHz, CDC13) ： (5 2.06 (s, 6H), 3.80 (s, 3H), 6.64 (d, J = 9 ®
Hz, 2H), 7.01 (dj = 9 Hz, 2H), 7.83 (d, J = 9 Hz, 2H), 8.16 (d, J = 9 Hz, 2H), 8.53 (s, 1H)，9.32 (s，1H)，10.52 (s, 2H)，13.56 (s，2H)。 c) 6,6·-(6-(4-(4-曱氧苯基）-1H-吡唑-1-基）-l，3,5-三畊 _2,4_二基）雙 (3-(2-乙基己氧基)_2-曱基酚）
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份lb)，使用 4,4’-(6-(4-(4-曱氧苯基）-1H-吡唑-1-基）-1，3,5-三唯 _2 4·二基）雔y 苯-1，3-二醇）’並藉管柱層析純化合成而得（ι5%產率，帶々 色油）。 145627 -102- 201031644 1H-NMR (300 MHz, CDC13) ： 5 0.97 (m, 12H), 1.37 (m, 8H), 1.51 (m, 8H), 1.80 (m, 2H), 2.23 (s, 6H), 3.88 (s, 3H), 3.99 (d, J = 5.5 Hz, 4H), 6.61 (d, J = 9 Hz, 2H), 6.99 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.58 (d, J = 9 Hz, 2H), 8.17 (s, 1H), 8.29 (bs, 2H), 8.77 (s, 1H), 13.46 (s, 2H) ° UV•入極大值=343毫微米；ε極大值=54000M·1公分-1 (CH2Cl2)。 、 uv分佈形態與λ極大值係在UVB與UVA兩區域中顯示uv 賴射之平衡吸收，使得此等化合物特別令人感興趣，此係 . 由於其在覆蓋/吸收自陽光到達之UV輻射上之大範圍所 致。在雜環上之取代係加速UVA區域中之覆蓋與吸收能力 兩者（參閱圖5B)。 實例38 (38) 6’6i-(6-(lh-啕唑 +基）-:^二，井 _2,4_二基）雙（3 (2 乙基己氧 基）-2-曱基紛）之合成 a) 1_(4,6-二氯—i，3,5-三畊 _2-基）-1Η-峭唑
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份21幻，使用 叫丨唑合成而得（99%產率，灰白色固體）。 H NMR (400 MHz, CDC13) ： δ 9.09 (d, J = 0.8 Hz, 1H), 7.76 (dd, J = 9.1, 0.8 Hz, 1H), 7.62 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.35 (ddd, J = 9.0, 6.5, 0.9 Hz, 1H), 7.12(dd，J = 8.7,6.5Hz，lH)。 b) 4’4，I(1H—P|卜坐-1-基 乂1，3»井-2,4-二基）雙（2·甲苯]，3_二 醇） 145627 -103· 201031644
2化口物係按照上述一般程序（參閱部份⑼，使用叫 一氯1，3’5-—畊_2_基）_1h_p5卜坐合成而得（鄕產率，橘色固 體）。 H-NMR (400 MHz, CDC13) ： δ 13.45 (s, 2H), 10.59 (s, 2H), 9.58 (s, 1H), 8.13 (d, J = 8.9 Hz> 2H), 7.87-7.72 (m, 2H), 7.44-7.33 (m, 1H) 7.22-7.09 (m，1H)，6.65 (cU = 9·〇 Hz，2H)，2 〇7 & 6h)。 ’ _ 0 6’6，-(6-(1H-啕唑小基H，3,5_三畊a二基）雙（3_(2乙基己氣 基）-2-曱基齡）
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份化），使用4 4,_(6_ _ (1H-吲唑-1-基）-1，3,5_三畊_2,4_二基）雙（2_曱苯-口-二醇），並藉管 柱層析純化合成而得（38%產率，帶黃色固體）。 1 H-NMR (400 MHz, CDC13) ： δ 13.73 (s, 2H), 8.83 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.38 (s, 1H), 8.27 (s, 2H), 7.82 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.71-7.62 (m, 1H), 7.41 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 6.64 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 3.99 (d, J = 5.5 Hz, 4H), 2.23 (s, 6H), 1.80 (dt, J = 12.1, 5.9 Hz, 2H), 1.64-1.40 (m, 8H), 1.38-1.34 (m, 8H), 1.03-0.89 (m，12H)。 145627 -104- 201031644 UV . λ極大值=324 φ微米；ε極大值=56000 Μ—1公分-1 (cjj q )。 UV分佈形態與；(極大值係在UVB與UVA兩區域中顯示uv 輻射之平衡吸收，使得此等化合物特別令人感興趣，此係 由於其在覆蓋/吸收自陽光到達之UV輻射上之大範圍所 致。在雜環上之取代係加速UVA區域中之覆蓋與吸收能力 兩者（參閱圖5B)。 實例39 (39) 2-(1-苄基-lh-吡咯-2-基）-4,6-雙[4-(2-乙基己氧基）_3_甲基_2_ 羥基-苯基]-1，3,5-三畊之合成 a) 2-(1-芊基-1H-吡咯-2-基）-4,6-二氣-1，3,5-三畊
使1-苄基吡咯（5.0克’ 31.8毫莫耳，1當量）與2,4,6-三氣-l，3,5-三畊（6.8克，36.9毫莫耳，1·1當量）之混合物於二曱苯（35毫 φ 升）中回流26小時。使溶劑蒸發至乾涸；在〇°c下，添加曱 醇（35毫升），並將混合物於攪拌下留置25分鐘。將所獲得 之固體過遽，以冷甲醇（2 X 10毫升）洗務，並乾燥，以獲得 • 2-(1-苄基-1H-吡咯-2-基）-4,6-二氣-1，3,5-三畊（8.35 克，27.4 毫莫 .耳，86%)，為褐色固體。
熔點= 150-151°C 1H-NMR (300 MHz, CDC13) · <5 5.72 (s, 2H), 6.36 (dd, T = 4.1 Hz, J'= 2.5 Hz, 1H), 7.09 (d, J = 6.7 Hz, 2H), 7.15 (m, 1H), 7.23-7.33 (m, 3H), 7.59 145627 -105- 201031644 (dd，J = 4.1Hz，J，= 1.8Hz，lH)。 b) 2-(1-爷基-lH-p比 〇各-2-基）-4,6-雙（3-曱基 _2,4-二經苯基）_ι，3,5.
於2-曱基間苯二酚（12.2克，98.3毫莫耳，2當量）在u_二氣 乙烷（375毫升）中之混合物内’添加2-(1-芊基_iH-P比洛_2_ Θ 基)-4,6-二氯-1，3,5-三畊（15克’ 49.2毫莫耳，1當量）與三氣化 鋁（13.11克’ 98.3毫莫耳’2當量），並於l〇(TC下保持16小時。 使混合物冷卻。添加HC1 12N/水-冰（10/50毫升），並留置於搜 拌下。在低壓下移除溶劑。添加水（50毫升），並將所獲得 之固體過遽，以水（3 X 50毫升）、冷AcOEt (3 X 50毫升）洗條， 三畊 並乾燥。獲得2-(1-苄基-1H-吡咯-2-基）-4,6-雙（3-曱基-2,4-二經笨 基）-1,3,5-三畊（20.4克，86%)，為黃色固體。 1 H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) ： δ 2.04 (s, 6H), 5.97 (s, 2H), 6.43 (m, ^ 1H), 6.52 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.07 (m, 2H), 7.25 (m, 4H), 7.48 (m, 1H), 7.73 (d，J = 8.9 Hz，2H), 10.40 (s, 2H)，13.70 (s，2H)。 c) 2-(1-芊基-1H-吡咯-2-基）-4,6-雙[4-(2-乙基己氧基）-3-甲基_2-羥基-苯基]-1,3,5-三畊 145627 -106- 201031644
於2-(1-芊基-1H-吡咯-2-基）-4,6-雙（3-甲基-2,4-二羥苯基）-l,3,5-三畊（6克’12·5毫莫耳’l當量）在DMF(250毫升）中之溶液 β 内’添加Na2C03(4.37克’ 41.2毫莫耳，3.3當量），並將混合 物加熱至70°C。慢慢添加3-(溴基甲基）庚烷（6.67毫升，37.5 毫莫耳，35當量）在DMF (50毫升）中之溶液。一旦完成添 加’即將系統加熱至110°C ’歷經16小時。使混合物冷卻。 於減壓下移除溶劑，並將殘留物在甲苯/丙酮7/3 (1〇〇毫升） 中稀釋。過濾有機相，以移除無機鹽，並於減壓下脫除溶 劑。殘留物（7·7克）含有至少87%之所要化合物。使粗製物懸 浮於MeOH (100毫升）中’攪拌3小時，過濾，並以MeOH (3 X 10 參 毫升）洗滌。使固體乾燥，以提供2-(1-芊基-1H-吡咯-2-基）-4,6-雙[4-(2-乙基己氧基）-3-甲基_2_羥苯基H,3,5-三畊（5.3克， 60%)，灰白色固體。 1H-NMR (300 MHz, CDC13)： δ 0.96 (m, 12H), 1.20-1.60 (m, 16H), 1.77 (m, 2H), 2.19 (s, 6H), 3.94 (d, J = 5.3 Hz, 4H), 5.98 (s, 2H), 6.37 (m, 1H), 6.48 (m, 2H), 7.02 (m, 1H), 7.12 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.21-7.35 (m, 3H), 7.45 (m，1H), 7.96 (m, 2H), 13.71 (s, 2H)。 UV:又極大值=347毫微米；ε極大值= 66000]^1公分]((：Η2α2)。 UV分佈形態與Α極大值係在UVA區域中顯示UV輻射之加 145627 •107· 201031644 速吸收’伴隨著在UVB區域中之顯著吸收，後者在大部份 UVA吸收劑中係、缺乏。再者，其吸收能力幾乎為市講可得 UVA吸收劑之兩倍（參閱圖6A)。 實例40 (40) 2-(1-辛基-lh_峨哈_2_基）_4 [2,4雙（經基）3甲基苯基]邻必 乙基己氧基）-3-甲基_2_羥基_苯基]_13,5三畊之合成
於2-(1-爷基-1H_峨咯·2_基）_4,6_雙（3_甲基-2,4二羥苯基 二畊（100耄克，0.20毫莫耳，i當量）在DMF (7毫升）中之溶液 内，添加NaOH之30%水溶液（18毫克，〇 45毫莫耳，2 2當量）， 並將混合物加熱至7(rc。慢慢添加3_(溴基甲基）庚烷（8〇毫 升，〇·43毫莫耳，11當量）在DMF (3毫升）中之溶液。一旦完 成添加，即將系統加熱至11(rc，歷經16小時。使混合物冷 卻。於減壓下移除溶劑，並將殘留物在曱苯/丙酮7/3 (1〇〇毫 升）中稀釋。過濾有機相，以移除無機鹽，並於減壓下脫除 /谷劑。使粗製物藉管柱層析純化（石油醚與Ac〇Et之混合 物）’以提供2-(1-爷基-ih-吡咯_2-基）-4-[2,4-雙（經基）-3-曱基-苯 基]-6-[4_(2-乙基己氧基）_3_甲基2羥基苯基]_13,5三_ (32毫 克，26%)，黃色固體。 1 H-NMR (300 MHz, CDC13) ： δ 0.92 (m, 6H), 1.35 (m, 4H), 1.47 (m, 145627 108- 201031644 4H), 1.76 (m, 1H), 2.20 (s, 3H), 2.18 (s, 3H), 3.94 (d, J = 5.4 Hz, 2H), 5.18 (s, 1H), 5.96 (s, 2H), 6.37 (dd, J = 4.1, 2.6 Hz, 1H), 6.38 (m, 1H), 6.48 (m, 1H), 7.02 (m, 1H), 7.09 (m, 1H), 7.11 (m, 1H), 7.22-7.33 (m, 3H), 7.45 (m, dd, J = 4.1，1.9 Hz，1H)，7.85 (m, 1H), 7.94 (m，1H), 13,69 (s, 1H)，13.93 (s，1H)。 uv:入極大值=347毫微米；ε極大值=540001^1公分。 UV分佈形態與；1極大值係在UVA區域中顯示uv輻射之加 速吸收’伴隨著在UVB區域中之顯著吸收，後者在大部份 UVA吸收劑中係缺乏。再者，其吸收能力幾乎為市購可得 UVA吸收劑之兩倍（參閱圖6A)。 實例41 (41) 2-(1-苄基-lh-吡咯-2-基）-4-[4-(2-乙基己氧基）-3-曱基-2-(2-乙 基己氧基）-本基]-6-[4-(2-乙基己氧基）-3-甲基-2-經基-苯 基]-1，3,5-三p井之合成
於2-(1-芊基-1H-吡咯-2-基>4,6-雙（3-甲基-2,4-二羥笨基）_13,5· 三畊（200毫克，0.41毫莫耳’ 1當量）在DMF (7毫升）中之溶液 内，添加CS2C〇3(447毫克，1.37毫莫耳，3.3當量），並將混 合物加熱至70°C。慢慢添加3-(溴基曱基）庚烷（22〇毫升，124 毫莫耳，3當量）在DMF (3毫升）中之溶液。一旦完成添加， 即將系統加熱至110°C，歷經16小時。使混合物冷卻。於減 145627 -109- 201031644 壓下移除溶劑，並將殘留物在甲苯/丙酮7/3 (100毫升）中稀 釋。過濾有機相，以移除無機鹽，並於減壓下脫除溶劑， 以提供2-(1-苄基-lh-吡咯-2-基）-4-[4-(2-乙基己氧基）各曱基-2-(2-乙基己氧基）-苯基]-6-[4-(2-乙基己氧基）-3-曱基-2-羥基-笨 基]-1，3,5-三畊（250毫克，74%)，橘色油。 1 H-NMR (300 MHz, CDC13) ： δ 0.71 (m, 6H), 0.94 (m, 12H), 1.34 (bs> 12H), 1.49 (m, 8H), 1.10 (m, 4H), 1.63 (m, 1H), 1.76 (m, 2H), 2.16 (s, 3H), ' 2.23 (s, 3H), 3.51 (d, J = 6 Hz, 2H), 3.93 (m, 4H), 6.00 (s, 2H), 6.35 (m, 1H), 6.45 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 6.64 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.01 (m, 1H), 7.08 (d, J = ® 7.5 Hz，2H), 7.20-7.29 (m，3H)，7.61 (m，2H)，8.17 (m，1H)，13.75 (s，1H)。 uv: λ極大值=331毫微米；ε極大值=50000Μ」公分-丨（CH2C12)。 uv分佈形態與λ極大值係在UVA區域中顯示uv輻射之加 速吸收，伴隨著在UVB區域中之顯著吸收，後者在大部份 UVA吸收劑中係缺乏。再者，其吸收能力幾乎為市購可得 UVA吸收劑之兩倍（參閱圖6A)。 實例42 (42) 6,6’-(6-(1_爷基·1Η_吡咯基 Η，3,5-Ζ 畊-2,4-二基}雙f 基 ® -3-(十四基氧基）酚）之合成
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份叫，使用丨_溴基 四烷合成而得（64%產率，灰白色固體）。 也麵⑽舰，⑽3 ) : (U = 6職6H)，w伽，備)， 145627 -110- 201031644 1.59 (m, 4H), 1.83 (m, 4H), 2.19 (s, 6H), 4.04 (m, 4H), 5.98 (s, 2H), 6.38 (m, 1H), 6.47 (m, 2H), 7.02 (m, 1H), 7.12 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.20-7.34 (m, 3H) 7.46 (m, 1H)，7·95 (m，2H)，13.73 (s，2H)。 uv: λ極大值=346毫微米；ε極大值=61000M-i公分](〇：Η2α2)。 . UV分佈形癌與又極大值係在UVA區域中顯示UV輕射之加 速吸收’伴隨著在UVB區域中之顯著吸收，後者在大部份 UVA吸收劑中係缺乏。再者，其吸收能力幾乎為市購可得 UVA吸收劑之兩倍（參閱圖6A)。 ❿實例43 (43) 2-(1-苄基-lh-吡咯-2-基）-4,6-雙[4-(3,7-二曱基辛氧基）_3_曱基 -2-羥基-苯基]-1，3,5-三畊之合成
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份lb)，使用3,7_二 甲基-1-溴基辛烧合成而得（55%產率，灰白色固體）。 1H-NMR (300 MHz, CDC13) ： <5 0.88 (d, J = 6.6 Hz, 12H), 0.97 (d, J = 6.4 Hz, 6H), 1.18 (m, 6H), 1.35 (m, 6H), 1.57 (m, 6H), 1.87 (m, 2H), 2.17 (s, 6H), 4.07 (m, 4H), 5.97 (s, 2H), 6.36 (m, 1H), 6.47 (m, 2H), 7.01 (m, 1H), 7.12 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 7.21-7.33 (m, 3H), 7.44 (m, 1H), 7.95 (m, 2H), 13.72 (s,2H) 〇 .入極大值=346毫微：米；ε極大值=62000 M-1公分-1 (CH2 Cl2)。 UV分佈形態與λ極大值係在UVA區域中顯示UV輻射之加 145627 -111 - 201031644 速吸收， 吸收’後者在大部份 伴隨者在UVB區域中之顯著 UVA吸收财係缺乏。再者，其純能力幾乎為市麟可得 UVA吸收劑之兩倍（參閱圖6B)。 實例44 (44) 2-(1-芊基-lh-吡咯-2-基）_4,6_雙[4_(2_丁基辛氧基）各甲基_2 經基-苯基]-1，3,5-三p井之合成
1 H-NMR (300 MHz, CDC1 2H), 2.18 (s, 6H), 4.07 (d, J =
3): (5 0.91 (m, 12H), 1.34 (bs, 32H), 1.82 (m, 5.5 Hz, 4H), 5.96 (s, 2H), 6.36 (m, 1H), 6.47 (m，2H), 7.01 (m, 1H), 7.12 (d> j = 6J ^ 2H)> ? ^^ ?^ ^ 1H), 7.95 (m, 2H)，13.72 (s，2H)。
UV:A極大值=346毫微米^極大值=65000M-丨公分-i(CH2Cl2) t UV刀佈形態與λ極大值係在UVA區域中顯示UV輻射之加 速吸收’伴隨著在UVB區域中之顯著吸收，後者在大㈣ UVA吸收劑中係缺乏。再者，其吸收能力幾乎為市構可得 UVA吸收劑之兩倍（參閱圖6B)。 于 實例45 (45) 2-(1-字基-lh-吡咯_2_基）_4,6_雙[4_(2_己基癸氧基）·3甲基么 145627 -112- 201031644 羥基-苯基]-1，3,5-三畊之合成
1H-NMR (300 MHz, CDC13) ： δ 0.88 (m, 12H), 1.29 (bs, 42H), 1.45 (m, 6H), 1.81 (m, 2H), 2.19 (s, 6H), 3.93 (d, J = 5.4 Hz, 4H), 5.97 (s, 2H), 6.37 (dd, J = 4.1, 2.7 Hz, 1H), 6.47 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.02 (dd, J =： 2.5, 1.8 Hz, 1H), 7.11 (m, 2H), 7.22-7.33 (m, 3H), 7.45 (dd, J = 4.1, 1.8 Hz, 1H), 7.96 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 13.72 (s, 2H) 〇 uv:又極大值= 347毫微米；£極大值=61〇〇讀-1公分-1(CH2Ci2)。 • ^分佈形態與又極大值係在UVA區域中顯示uv輻射之加 速吸收，伴隨著在UVB區域中之顯著吸收，後者在大部份 UVA吸收劑中係缺乏。再者，其吸收能力幾乎為市購可得 UVA吸收劑之兩倍（參閲圖6B)。 實例46 (46) 2-(1-曱基-lh-吡咯-2-基）-4,6-雙[4-(2-乙基己氧基）·3_甲基_2_ 羥基-苯基]-1，3,5-三畊之合成 a) 2-(1-甲基-1H-吡咯-2-基）-4,6-二氣-1，3,5-三啡 145627 •113· 201031644
此化合物係按照上述—般程序（參閱部份_，自n_甲基 ⑭開始合成而得（84%產率，黃色固體）。 1 H"NMR (3〇° MHZ* CDC13) ： ^ 6.26 (dd, J = 4.2, 2.5 Hz, 1H), 6.97 (m, 1H)，7.51 (d，J = 4.2, 1 9 Hz，1H)。 b) 2-(1-甲基_1H-吡咯冬基）4,6雙（3甲基_2,4二羥苯基）m 三夂井
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份la)合成而得 (89%產率，黃色固體）。
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) ： 5 4.15 (s, 6H), 6.29 (m, 1H), 6.59 (d, J =9.0 Hz, 2H), 7.18 (m, 1H), 7.31 (m, 1H), 7.98 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 10.38 (s, 2H)，13.72 (s，2H)。 c) 2-(1-(甲基）-lH-吡咯-2-基）-4,6-雙[4-(2-乙基己氧基）_3_甲基_2_ 羥基-苯基]-1，3,5-三畊
145627 -114- 201031644 此化合物係按照上述一般程序（參閱部份lb)合成而得 (60%產率’灰白色固體）。 1H-NMR (300 MHz, CDC13) ： δ 0.96 (m, 12H), 1.36 (bs, 8H), 1.53 (m, 8H), 1.79 (m, 2H), 2.20 (s, 6H), 3.96 (d, J = 5.6 Hz, 4H), 4.22 (s, 3H), 6.28 • (dd, J = 4.1, 2.5 Hz, 1H), 6.56 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 6.94 (t, J = 2.1 Hz, 1H), 7.38 (dd，J = 4.1，1.7 Hz, 1H)，8.18 (m，2H), 13.71 (s，2H)。 υν·又極大值= 346毫微米；ε極大值=66000 M_ 1公分-1 (CH2 Cl2)。 UV为佈形態與λ極大值係在UVA區域中顯示UV輻射之加 • it吸收，伴隨著在UVB區域中之顯著吸收，後者在大部份 UVA吸收劑中係缺乏。再者，其吸收能力幾乎為市購可得 UVA吸收劑之兩倍（參閱圖6B)。 實例47 (47) 2-(1-甲基-ih_p比咯_2_基）_4,6_雙[4 (2 丁基辛氧基）3甲基_2_ 羥基-苯基]-1，3,5-三畊之合成
此化&物係按照上述一般程序（參閱部份化），使用5_(溴 基曱基）十一烷合成而得（55%產率，灰白色固體）。 H-NMR (300 MHz, CDC13) ： δ 0.91 (m, 12H), 1.33 (bs, 24H), 1.47 (m, 8H), 1.83 (m, 2H), 2.19 (s, 6H), 3.94 (d, J = 5.4 Hz, 4H), 4.22 (s, 3H), 6.28 (dd, J = 4.1, 2.5 Hz, 1H), 6.55 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 6.93 (t, J = 2.1 Hz, 1H), 145627 -115- 201031644 7.38 (dd, J = 4.1,1.7 Hz, 1H), 8.18 (m, 2H), 13.71 (s, 2H)= UV: λ極大值=346毫微米；ε極大值=67000]^1公分-〗（CH2C12)。 UV分佈形態與；^極大值係在uyA區域中顯示uv輻射之加 速吸收，伴隨著在UVB區域中之顯著吸收，後者在大部份 UVA吸收劑中係缺乏。再者，其吸收能力幾乎為市購可得 UVA吸收劑之兩倍（參閱圖7A)。 實例48 (48) 2-(1-甲基_ih-吡咯基H，6-雙[4-(2-己基癸氧基）-3-甲基_2 羥基-苯基]-1,3,5-三畊之合成
基曱基）十五烧合成而得（6〇%產率，黃色油）。 1 H-NMR (300 MHz, CDC13) ： 5 0.88 (m, 12H), 1.28 (bs, 48H), 1.83 (m 2H), 2.19 (s, 6H), 3.94 (m, 4H), 4.22 (s, 3H), 6.27 (m, 1H), 6.55 (d, J = 9 j
Hz’ 2H)’ 6.93 (m’ 1H)，7‘37 (m, 1H)，8.18 (m，2H)，13.71 (s, 2H)。 UV: λ極大值=346毫微米；ε極大值公分-丨（叫％)。 UV分佈形態與λ極大值係在UVA區域中顯示UV輻射之加 速吸收，伴隨著在UVB區域中之顯著吸收，後者在大部份 UVA吸收劑中係缺之。再者，其吸收能力幾乎為市構可得 145627 •116- 201031644 UVA吸收劑之兩倍（參閱圖7A)。 實例49 (49) 2-(1-(2-乙基己基）-lh-吡咯-2-基）-4,6-雙[4-(2-乙基己氧基）_3 甲基-2-羥基-苯基]-1，3,5-三呼之合成 a) 1-(2-乙基己基）-1Η-峨洛
將二曱氧基四氫呋喃（5克，37.8毫莫耳，1當量）、2_乙基 己胺（6.26毫升，37.8毫莫耳，1當量）放入AcOH (30毫升）中， 並回流45分鐘。使系統冷卻’並使AcOH蒸發。添加水（3〇 毫升），並以石油醚（3 X 30毫升）萃取。將有機層以水（3 χ 1〇〇 毫升）洗滌’以無水硫酸鈉脫水乾燥，並蒸發。使所形成之 殘留物藉管柱層析純化（矽膠，石油醚與Ac〇a之混合物 1:1)。獲得1-(2-乙基己基）-lH-吡咯（3.33克，49%)，為褐色油。 ^-NMR (300 MHz, CDC13) ： 5 0.88 (m, 6H), 1.27 (m, 8H), 1.69 (m, 1H)’ 3.75 (m，2H)，6.12 (t，J = 2.0 Hz，2H)，6.61 (t，J = 2.0 Hz，2H)。 b) 2-(1-(2-乙基己基比咯-2-基）-4,6-二氯-1,3,5_三 _
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份25a),使用1-(2- 乙基己基）-1Η-吡咯，並藉管柱層析純化合成而得（97%產 率，褐色固體）。 145627 -117· 201031644 1 H-NMR (300 MHz, CDC13) ： δ 0.87 (m, 6H), 1.25 (m, 8H), 1.76 (m, 1H), 4.35 (m, 2H), 6.25 (dd, J = 4.2, 2.5 Hz, 1H), 6.98 (m, 1H), 7.55 (dd, J = 4.3，1.9Hz，lH)。 c) 2-(1-(2-乙基己基）-1H-p比略-2-基）-4,6-雙（3-曱基-2,4-二羥苯 基）-l，3,5-三畊
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份la)，使用^(丨仏 乙基己基HH-吡咯-2-基）-4,6-二氣-1，3,5-三畊，藉管柱層析純 化合成而得（99%產率，黃色固體）。 1 H-NMR (300 MHz, CDC13) ： 5 0.79 (m, 6H), 1.28 (m, 8H), 1.87 (m, 1H), 2.22 (s, 6H), 4.58 (d, 2H), 5.29 (s, 2H), 6.28 (dd, J = 4.0, 2.5 Hz, 1H), 6.48 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.97 (m, 1H), 7.37 (dd, J = 4.0, 1.7 Hz, 1H), 8.08 (m, 2H), 13.98 (m, 2H) 〇 d) 2-(1-(2-乙基己基）_m_吡咯_2_基）_4 6雙[4 (2乙基己氧基）各 曱基-2-羥基-苯基]-丨，^三畊
145627 201031644 析純化合成而得（68%產率，帶黃色油）。 1H-NMR (300 MHz, CDC13) ： δ 0.81 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.95 (m, 12H), 1.23 (m, 7H), 1.35 (m, 10H), 1.50 (m, 8H), 1.77 (m, 2H), 2.21 (s, 6H), 3.96 (d, J = 5.4 Hz, 4H), 4.61 (m, 2H), 6.27 (dd, J = 4.1, 2.5 Hz, 1H), 6.56 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 6.96 (t, J = 1.9 Hz, 1H), 7.38 (dd, J = 3.9, 1.7 Hz, 1H), 8.18 (d, J =8.0 Hz, 2H), 13.78 (m，2H)。 uv:又極大值=349毫微米；ε極大值：58000m-1公分。 uv分佈形態與又極大值係在UVA區域中顯示uv輻射之加 速吸收’伴隨著在UVB區域中之顯著吸收，後者在大部份 UVA吸收劑中係缺乏。再者，其吸收能力幾乎為市購可得 UVA吸收劑之兩倍（參閱圖7A)。 實例50 (50) 2-(1-(2-乙基己基）-如比π各_2_基）4,6雙[4 (2 丁基辛氧基）各 甲基-2-羥基-苯基Η，3,5_三畊之合成
、今、叫邓讨ib)，使用5-(溴 基甲基）十一烷，並藉管柱岸 柯e仕層析純化合成而得（82%產率，帶 ❹ 黃色油）。 lH'NMR^30〇MHz,CDCl3) : δ ORUt ί-ίαχ^ ό 0.81 (t，J = 7.4 Ηζ，6Η)，0.91 (m, 12Η)， 145627 * 119. 201031644 1.31 (m, 33H), 1.46 (m, 6H), 1.85 (m, 2H), 2.21 (s, 6H), 3.95 (d, J = 5.4 Hz, 4H), 4.61 (m, 2H), 6.27 (dd, J = 3.9, 2.5 Hz, 1H), 6.55 (d, J = 9.1 Hz, 2H) 6.96 (t, J = 2.0 Hz, 1H), 7.38 (dd, J = 4.1, 1.7 Hz, 1H), 8.17 (d, J = 7.〇 Hz, 2H), 13.79 (m, 2H)。 ’ uv:入極大值=347毫微米；ε極大值=66〇〇〇m」公分-丨（CHA)。 UV分佈形態與λ極大值係在UVA區域中顯示uv輻射之加 速吸收，伴隨著在UVB區域中之顯著吸收，後者在大部份 UVA吸收劑巾係缺乏。再者，其吸收能力幾乎為市構可得 UVA吸收劑之兩倍（參閱圖7A)。 實例51 (51) 2-(1-芊基-lh-吡咯_2_基）_4,6_雙[4_(2_乙基己氧基）3丙基-2_ 羥基-苯基]-1，3,5-三畊之合成 a) 2-(1-苄基-1H-吡咯_2_基）_4,6_雙（3丙基_2,4二羥苯基） 三畊
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份⑷，使用2_d_ 芊基-1H-吡咯么基）_4,6-二氣_丨，3,5_三畊與2_丙基間苯二酚合成 而得（94%產率，黃色固體）。 H NMR (300 MHz, DMSO-d6) ： δ 2.69 (m, 4Η), 5.15 (s, 2H), 5.95 (s, 2H), 6.24 (m, 1H), 6.44 (m, 2H), 7.07-7.25 (m, 6H), 7.47 (m, 1H), 7.85 (m, 2H), 13.80 (s，2H) 〇 145627 201031644 b) 2-(1-苄基-1H-吡咯-2-基）-4,6-雙[4-(2-乙基己氧基）各丙基 羥基-苯基]-1，3,5-三畊
此化合物係按照上述一般程序（參閱部份lb)，使用2_(1_ 苄基-lH-p比略-2-基）-4,6-雙（3-丙基-2,4-二羥苯基）-i，3,5-三呼合 成而得（66%產率，灰白色固體）。 ^-NMR (300 MHz, CDC13) ： (5 0.96 (M15H), 1.34 (m, 7H), 1.50 (m, 16H), 1.74 (m, 2H), 2.71 (m, 4H), 3.93 (d, J = 5.2 Hz, 4H), 5.97 (S> 2H), 6.37 (dd, J = 4.2, 2.7 Hz, 1H), 6.49 (m, 2H), 7.02 (m, 1H), 7.11 (m, 2H), 7.22-7.33 (m，3H)，7.46 (d, J = 4.1，1.8 Hz，1H)，7.96 (m，2H)，13.61 (s，2H)。 UV: λ極大值= 346毫微米；ε極大值= 71000m-i公分-i(Ch2C12)。 UV分佈形態與λ極大值係在UVA區域中顯示uv輻射之加 速吸收，伴隨著在UVB區域中之顯著吸收，後者在大部份 UVA吸收劑中係缺乏。再者，其吸收能力幾乎為市購可得 UVA吸收劑之兩倍（參閱圖7A)。 實例52 光安定性試驗 a) 光安定性檢測之程序 製成欲分析之化合物在米葛來醇（Migly〇1) 812中之3% w/v 溶液（標準試樣）。4份此溶液之試樣係製自液份，且被引進 145627 -121- 201031644 玻璃稱重瓶子中。將彼等之兩份以石英覆蓋層保護，並在 35。^之經控制溫度與服㈣以之照射功率下，以Μ光照射 一段預定時間（測試試樣）。將2個其餘稱重瓶子以紹猪保護 隔離UV光，並保持接近經照射之試樣 (對照試樣）。 置入日晒試驗室中 於照射期間之後’分析所有測試與對照試樣。經處理之 測試、對照及標準試樣之UU量，係藉hplc定量。 b)單一化合物之光安定性檢測 將得自上文所予實例之數種化合物照射2與4小時，顯示 優越光安定性。回收百分比係優於·，其係為所合成化 合物之大的光安定性之意義明確跡象之閥值。再者，此等 化合物之回收百分比係更優於市購化合物之回收百分比， 該市購化合物例如雙_乙基己氧基酚甲氧苯基三嗪（bemt) 與第二-丁基甲氧基二苯曱醯曱烷（BMDBM)(參閱圖8、9 ' 10 及 11)。 c) 與甲氧基桂皮酸乙基己酯（EHMC)合併之光安定性檢測 不像BMDBM ’具有加速UVA吸收分佈形態之化合物（例如 得自實例7之化合物）係與甲氧基桂皮酸乙基己酯合併照射 2小時，顯示優越光安定性，甚至在光降解前保護曱氣基桂 皮酸乙基己酯。圖12與14係顯示其結果。 d) 與第三-丁基甲氧基二苯甲醯甲烷合併之光安定性檢測 將實例1與12之化合物與第三·丁基f氧基二苯甲醯甲烷 (BMDBM)合併照射4小時，顯示優越光安定性。圖6不僅顯 示所分析化合物之回收，而且顯示第三_丁基甲氧基二苯甲 145627 -122- 201031644 酿甲烧本身之回收。所分析化合物之回收百分比係優於 90%，顯示化合物之大的光安定性，即使當將彼等與具有 低光安定性之UV濾劑合併照射時亦然。再者，本發明化合 物係能夠在增效保護方法内使得第三-丁基曱氧基二苯曱 . 醯曱烷（當與彼等合併時）更具光安定性。此外，本發明化 合物顯示第三-丁基曱氧基二苯甲醯甲烷之優越光安定化 作用，勝過藉由市購化合物所產生者，例如雙-乙基己氧基 紛甲氧苯基三嗪（BEMT)與甲酌·三°坐（drometrizole)三石夕氧烧 ® (DMTS)。圖13與15係顯示其結果。 【圖式簡單說明】 圖1·- A) 實例1與2化合物之UV分佈形態。 B) 實例3, 4, 5及6化合物之UV分佈形態。 圖2.- A)實例7, 8, 9及10化合物之UV分佈形態。 ΦΒ)實例11, 12, 13及14化合物之UV分佈形態。 圖3.· A)實例15, 16, 17及18化合物之UV分佈形態。 . B)實例19, 20, 21及22化合物之UV分佈形態。 圖4·- A)實例23, 24, 25及26化合物之UV分佈形態。 B)實例27,28,29及30化合物之UV分佈形態。 圖5.- A)實例32與34化合物之UV分佈形態。 145627 -123 - 201031644 B)實例35, 36, 37及38化合物之UV分佈形態。 圖6.- A) 實例39, 40, 41及42化合物之UV分佈形態。 B) 實例43, 44, 45及46化合物之UV分佈形態。 圖7.- A)實例47, 48, 49, 50及51化合物之UV分佈形態。 圖8.-於米葛來醇（Miglyol) 812中，在實例1，2, 4, 5, 6, 7, 12及14 化合物之2小時照射後之光安定性，與雙-乙基己氧基酚曱 氧苯基三嗪(BEMT)及第三-丁基甲氧基二苯曱醯曱烷(BMDBM) Θ 比較。 圖9.-於米葛來醇812中，在實例1，5, 8, 9, 12及14化合物之4小 時照射後之光安定性，與雙-乙基己氧基酚曱氧苯基三嗪 (BEMT)及第三-丁基甲氧基二苯曱醯曱烷(BMDBM)比較。
圖 10.-於米葛來醇 812 中，在實例 15, 16, 19, 21，22, 23, 26, 35, 37, 39, 44, 45, 46, 47, 49及50化合物之2小時照射後之光安定性，與 雙-乙基己氧基酚曱氧苯基三嗪（BEMT)及第三-丁基曱氧基 二苯曱醯曱烷（BMDBM)比較。 圖 11.-於米葛來醇 812 中，在實例 15, 17, 21，23, 24, 25, 26, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 37及38化合物之4小時照射後之光安定 性，與雙-乙基己氧基酚甲氧苯基三嗪（BEMT)及第三-丁基曱 氧基二苯曱醯曱烷（BMDBM)比較。 圖12.-於米葛來醇中，在實例7與甲氧基桂皮酸乙基己酯 (KiMC)合併之2小時照射後之光安定性。 圖13-於米葛來醇中，在實例1與12及第三-丁基甲氧基二苯 145627 -124- 201031644 曱醯曱烷（BMDBM)合併之4小時照射後之光安定性。 圖14·-於米葛來醇中，在實例23與29及甲氧基桂皮酸乙基己 酯（EHMC)合併之2小時照射後之光安定性。 圖15-於米葛來醇中，在實例15, 16, 17, 35及38與第三-丁基甲 . 氧基二苯曱醯甲烷(BMDBM)合併之4小時照射後之光安定性。
145627 125-

Claims (1)

  1. 201031644 七、申請專利範圍： 1. -種式Φ化合物，其立體異構物，其藥學上、美容上或皮 膚上可接受之鹽，或其藥學上、美容上或皮膚上可接受之 溶劑合物： Ri
    其中： 心為式（II)環系統
    R5 I X
    其中 彼等之至少一個係不 X、Y及Z係各為獨立選自匚與n者 為C ; 虛線表示雙鍵之存在或不存在； 波狀線顯示部份基團之連接點； 氰基、線性或分枝狀 R4與R5係獨立選自Η、鹵素、硝基 %-〇18)烷基、線性或分枝狀（C2_Ci8)烯基、、_c〇R6 COOR6 〇c(〇)r6、_c(〇)NR7r8、r9NR7R8、R9p〇(〇Ri〇)2、 -S-R"、-SO-Ru、_S〇2_R"、_s〇3M、_刪％ R"、s〇2 NR?%、 145627 201031644 -NR7R8, A具有5-6冑成員之視情況經取代之芳族或雜芳族 環；取代基係選自下列組成之組群：鹵素、硝基、氰基、 線性或分枝狀-C8)烷基' 線性或分枝狀稀基、 -OR6、-COR6、-COOR6、-〇c(〇)r6、_c(〇)NR7R8、七9隐^8、 -RqPCKOR!。)2、-S-R,】、-SO-Rn、_S〇2_Rn、_s〇3m、姻s〇2 -S〇2 -NR7 Rg 及-NR? Rg ; 或心興K5和嵌寺所連接之原子一起採用，形成6員飽和、 部份不飽和或芳族之已知環之―，其中各成員係獨立選自 C與N;於是此式（Π)環系統為雙環狀系統； 式（Π)雙環狀系統係視情況被至少一個基團取代，取代基 選自下列組成之組群：幽素、硝基、氰基、線性或分枝狀 (c〗-c18)烧基、線性或分枝狀（c2_Ci8)烯基、_〇R6、_c〇^、 -coor6 ^ -00(0)1^ . -C(0)NR7R8 ^ -r9nr7r8 . -r9p〇(〇R]〇)2 . -S-R,, ^ -SO-R,, . -S〇2-Rl,，-SO3M ^ -NHS02-R, , . -S02-NR7R8 > -NR?R8，及具有5-6個成員之視情況經取代之芳族或雜芳族 環；取代基係選自下列組成之組群：函素、硝基、氰基、 線性或分枝狀（c】-c：8)烷基、線性或分枝狀（C2_c8)烯基、 -or6 > -cor6 ^ -co〇R6 . -0C(0)R6 ^ -C(0)NR7R8 . -r9nr7r8 > -R9PO(OR丨 0)2、-S-R,】、-S〇-Rn、-SCVR,】、-S03M、-NHS02-Rn、 -S02-NR7R8 及-NR7R8 ; R0，R7，Rs ’尺丨0及h i為相同或不同之基團，獨立選自氫與線 性或分枝狀（C! -C6)烷基所組成之組群； Rg為選自線性或分枝狀(Cl_C6)烷基所組成組群之二價基團； R2與R/為相同或不同之基團，獨立選自線性或分枝狀 Ϊ45627 201031644 (C! -CO烷基與_0_((：】-Q)烷基所組成之組群； R3與R3’為相同或不同之基團，獨立選自下列組成之組 群.氫、（C] -C! 8)醯基、線性或分枝狀（Ci _Ci 8)烷基及線性 或分枝狀（C^-Ci8)烯基；其中該基團係視情況被至少一個基 團取代’取代基選自下列組成之組群：、 -N(R 12 )3 + X·基團及通式（III)基團 R 13 Ο -Si- 0-
    m R 14 Rl5 I -Si- Rl6 -R 17 (III) P 其中 «1 = 0或 1 ; P = 〇，l，2,3 或 4; 心^’心心汉^上^及尺”係獨立選自下列組成之組群：^厂^) 烧基；（q-C：6)烧氧基及_〇Si(Rl8)3基團；
    Rl 8表示（ci -c6)烷基或-C6)烷氧基； Ri2表示（Cl_C6)烧基；且 Μ為H、Na、K或三乙醇胺； X表不皮膚上、美容上及/或藥學上可接受酸之陰離子 2·如叫求項1之化合物’其中Ri係選自下列組成之細热
    145627 201031644
    其中a, b，c及d係獨立選自c與N ; 波狀線顯不部份基團之連接點； 其中R!係視情況被至少一個基團取代，取代基選自下列組 成之組群：鹵素、硝基、氰基、線性或分枝狀（PCs)烷基、 線性或分枝狀(C2 -C8)烯基、-〇r6、_c〇r6、_c〇〇R6、〇c(〇)R6、 -c(o)nr7r8、-r9nr7r8、-r9PO(ORi())2、各R" ' s〇 R"、 -S02-Rn、-S03M、-NHS02-Rn、-S02-NR7R8、撕7r8，及具 有5-6個成員之視情況經取代之芳族或雜芳族環；取代基 係選自下列組成之組群：鹵素、硝基、氰基、線性或分枝 狀(c〗-c8)烷基' 線性或分枝狀（c2_C8)烯基、_〇心、_c〇R6、 -coor6 . -〇C(〇)R6 . -C(0)NR7R8 ^ -r9nr7r8 . -R9P〇(〇r10)2 . -S-Rn ^ -SO-Rn ^ -S02-Rn . -S03M ^ -NHS02-Rn > -S〇2-NR7R8 及-NR? 。 3.如請求項2之化合物’其中&係選自下列組成之組群
    4.如請求項3之化合物’其中&係選自下列組成之組群 145627 201031644
    5.如請求項1至4中任一項之化合物，其中Ri係被至少一個基 團取代，取代基選自下列組成之組群：_素、線性或分枝 狀（Q-C：8)烷基、-Ο%、，及具有5_6個成員之視情況 經取代之芳族或雜芳族環；取代基係選自下列組成之組 群：鹵素、氰基、線性或分枝狀(Cl_C8)烷基、_〇r6、、 -NR7 Rg 及-SO3 Μ 〇 6. 如請求項5之化合物，其中Ri係被至少一個基團取代，取 代基選自下列組成之組群：曱基、乙基、丙基、異丙基、 參 OH、曱氧基、乙氧基、2_乙基己基、2乙基己氡基，視情 況被至少一個基團取代之苯基，取代基選自〇H、甲基、 乙基、甲氧基、乙氧基、二曱胺基、_s〇3m及_nh2。 7. 如請求項！至4中任一項之化合物，其中化與化，為相同或 不同之基團，獨立選自下列組成之組群：曱基、乙基、丙 基、異丙基、甲氧基及乙氧基。 8. 如請求項1至4中任一項之化合物，其中^與r3，為相同或 不同之基團，獨立選自下列組成之組群：甲基、乙基、丙 基、異丙基、丁基、第三_ 丁基、異戍基、己基、2乙基己 145627 201031644 基2_乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基癸基、-CO-曱基、-CO-乙基、-C0_丙基、_C0_異丙基、-CO-丁基、-CO-第三-丁基、 -CO-己基、_c〇_辛基；其中該基團係視情況被至少一個基 團取代，取代基選自下列組成之組群：OH、-S03 Μ及 -N(Me)3 + X·基團或者通式（m)基團 R 13 R 15 Ο -Si- m R 14 Ο—Si- R 16 R 17 (III) 9.如請求項8之化合物，其中化與化，為相同或不同之基團， 獨立選自下列組成之組群：曱基、乙基'丙基、異丙基、 丁基、第二-丁基、異戊基、己基、2_乙基己基' 2-丁基辛 基、2-己基癸基。 10.如凊求項1至4中任一項之化合物，其係選自下列組成之 組群： ⑴2-(1-甲基-峨唑_5_基）_4,6_雙[4_(2_乙基己氧基）_3_甲基_2羥 基-苯基]-1，3,5-三嗪； ⑵2-(1-曱基-峨唑_5_基>4,6_雙[4_(2_丁基辛氧基）各甲基_2_羥 基-苯基]-1，3,5-三嗪； (3) 6,646-(1-甲基-1H-吲哚-3-基）-1,3,5-三嗪-2,4-二基）雙（3-(2-乙 基己氧基)-2-甲基酚）； ⑷ 6,6'-(6-(1-甲基-1H-啕哚-3-基）-1,3,5-三嗪-2,4-二基）雙（3-(2-丁 基辛氧基)-2-甲基盼）； ⑶ 6,6'-(6-(1-(2-乙基己基）-1Η-ρ5丨嗓-3-基）-1,3,5-三嗅-2,4-二基） 145627 -6- 201031644 雙（3-(2-乙基己氧基）-2-甲基酚）； ⑹ 6,6·-(6-(1-(2-乙基己基）-1Η-吲哚-3-基）-1，3,5-三嗪-2,4-二基） 雙（3-(2-丁基辛氧基）-2-曱基酚）； (7) 6方-(6-(1-(2-乙基己基）-5-曱氧基-1H-啕哚-3-基）-1，3,5-三嗪 . -2,4-二基）雙（3-(2-乙基己氧基）-2-甲基酚）； (8) 6,6’-(6-(1-(2-乙基己基）-2-甲基-1H-吲哚-3-基）-1，3,5-三嗪-2,4-二基）雙（3-(2-乙基己氧基)-2-曱基酚）； (9) 6,6'-(6-(1-(2-乙基己基）-5-曱氧基-2-曱基-1H-峭哚-3-基）- ® 1，3,5-三嗪-2,4-二基）雙（3-(2-乙基己氧基）-2-甲基酚）； (10) 6,6’-(6-(1-(2-乙基己基）-5-(4-甲氧苯基）-1Η-4丨哚-3-基）-1，3,5-三嗪-2,4-二基）雙（3-(2-乙基己氧基）-2-曱基酚）； (11) 6,6Η6-(1-(2-乙基己基）-5-苯基-1H-啕哚-3-基）-1，3,5-三嗪 _2,4_二基）雙（3-(2-乙基己氧基）-2-曱基酚）； (12) 6,6'-(6-(1Η-吡唑-1-基）-1，3,5-三嗪-2,4-二基）雙（3-(2-乙基己 氧基)-2-甲基酚）； (13) 6,6'-(6-(4-5 甲基-3-苯基-lH-p比。坐-1-基）-1,3,5-三嗔-2,4-二基） 9 雙（3-(2-乙基己氧基）-2-甲基酚）； (14) 6,6·-(6-(4-(4-曱氧苯基）-1Η-吡唑-1-基）-1,3,5-三嗪-2,4-二基） 雙（3-(2-乙基己氧基）-2-甲基酚）； (15) 2-(1-甲基-吡唑-5-基）-4,6-雙[4-(2-乙基己氧基）-3-曱基-2-羥基-苯基]-1，3,5-三嗪； (16) 2-(1-曱基-吡唑-5-基）-4,6-雙[4-(2-丁基辛氧基）-3-曱基-2-羥基-苯基]-1，3,5-三嗪； (17) 6,6，-(6-(1-曱基-1H-吡唑-4-基）-1,3,5-三嗪-2,4-二基）雙（3-(2- 145627 201031644 乙基己氧基）-2-甲基酚）； (18) 2-(1-異戊基·吡唑_5_基）_4,6_雙[4 (2乙基己氧基）3曱基 -2-羥基-苯基]4,3,5-三嗪； (19) 6’6'-(6-(1-曱基-1H-吲哚-3-基）-l，3,5-三嗪-2,4-二基）雙（3-(2- 乙基己氧基）-2-曱基酚）； (20) 6,6’-(6-(1-曱基-1H-W 哚-3-基）-1，3,5-三嗪-2,4-二基）雙（3-(2- 丁基辛氧基）-2-甲基酚）； (21) 6,6’-(6-(1-(2-乙基己基）_ih-吲哚-3-基）-1,3,5-三嗪-2,4-二基） 雙（3-(2-乙基己氧基）_2-曱基盼）； 〇 (22) 6,646-(1-(2-乙基己基）-iH-吲哚-3-基）-1,3,5-三嗪-2,4-二基） 雙（3-(2-丁基辛氧基）_2-甲基酚）； (23) 6,6'-(6-(1-(2-乙基己基）-5-曱氧基-1H-吲哚-3-基）-1,3,5-三嗪 _2,4-一基）雙（3-(2-乙基己氧基)-2-曱基酌·）； (24) 6,6'-(6-(1-(2-乙基己基）-2-甲基-1H-啕哚-3-基）-1，3,5-三嗪 _2,4-一基）雙（3-(2-乙基己氧基)-2-甲基酌·）； (25) 6,6'-(6-(1-(2-乙基己基）-5-甲氧基-2-曱基-1H-峭哚-3-基）-1,3,5-三嗪-2,4-二基）雙（3-(2-乙基己氧基）-2-曱基酚）； (26) 6,6’-(6-(1-(2-乙基己基）-5-(4-甲氧苯基哚-3-基）-1,3,5-三嗪-2,4-二基）雙（3-(2-乙基己氧基)-2-曱基酚）； (27) 6,6·-(6-(1-(2-乙基己基）-5-苯基-1H-吲哚-3-基）-1,3,5-三嗪 -2,4-二基）雙（3-(2-乙基己氧基)-2-甲基酚）； (28) 6,6’-(6-(1-(2-異丁基）-5-曱氧基-1H-啕哚-3-基）-1,3,5-三嗪 -2,4-二基）雙（3-(2-乙基己氧基)-2-甲基酚）； (29) 6,6'-(6-(1-異戊基-5-甲氧基-1H-吲哚-3-基）-1，3,5-三嗪-2,4- 145627 201031644 二基）雙（3-(2-乙基己氧基)_2·曱基酚）； (30) 6,6'-(6-(1-丁基-5-甲氧基-1H-蚓哚各基）-1,3,5-三嗪-2,4-二 基）雙（3-(2-乙基己氧基甲基酚）； (31) 6,6'-(6-(1-(2-乙基丁基）-5-曱氧基-11^5丨哚-3-基）-1,3,5-三嗪 -2,4-—基）雙（3-(2-乙基己氧基）-2-甲基酌); (32) 6,6'-(6-(1-(2-乙基己基）-5-曱氧基 _iH-吲哚-3-基）-1,3,5-三嗪 -2,4-二基）雙（3-(2-乙基丁氧基）-2-曱基酚）； (33) 6,6’-(6-(1-(2-乙基己基）-5-曱氧基-1H-峋哚-3-基）-1，3,5-三嗪 -2,4-二基）雙（3-異丁氧基-2-曱基酚）； (34) 6,6'-(6-(1-(2-乙基己基）-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶-3-基）-1,3,5-三 嗪-2,4-二基）雙（3-(2-乙基己氧基）-2-甲基酚）； (35) 6,6·-(6-(1Η-吡唑-1-基）-1,3,5-三嗪-2,4-二基）雙（3-(2-乙基己 氧基)-2-甲基酚）； (36) 6,6’-(6-(4-曱基-3-苯基-1H-吡唑-1-基）-1，3,5-三嗪-2,4-二基） 雙（3-(2-乙基己氧基）-2-曱基酚）； (37) 6,6·-(6-(4-(4-甲氧苯基）-lH-吡唑-1-基）-1，3,5-三嗪-2,4-二基） 雙（3-(2-乙基己氧基）-2-曱基酚）； (38) 6,6’-(6-(111-吲唑-1-基）-1，3,5-三嗪-2,4-二基）雙（3-(2-乙基己 氧基）-2-甲基酚）； (39) 2-(1-罕基-lH-p比洛-2-基）-4,6-雙[4-(2-乙基己氧基）-3-甲基 -2-羥基-苯基]-1,3,5-三嗪； (40) 2-(1-苄基-1H-吡咯-2-基）-4-[2,4-雙（羥基）-3-甲基-苯 基]-6-[4-(2-乙基己氧基）-3-甲基-2-羥基-苯基]-1,3,5-三嗪； (41) 2-(1-苄基-1H-吡咯-2-基）-4-[4-(2-乙基己氧基）各曱基-2-(2- 145627 •9- 201031644 乙基己氧基）-苯基]-6-[4-(2-乙基己氧基）-3-曱基-2-經苯 基]_1，3,5-三嗦； (42) 6,6'-(6-(1-芊基-1H-吡咯-2-基）-1，3,5-三嗪-2+二基）雙（2_ 甲 基-3-(十四基氧基）酚）； (43) 2-(1-芊基-1H-吡咯-2-基）-4,6-雙[4-(3,7-二甲基辛氧基）_3_甲 基-2-羥基-苯基]-1,3,5-三嗪； (44) 2-(1-苄基-1H-吡咯-2-基）-4,6-雙[4-(2-丁基辛氧基）_3_曱基 -2-經基-苯基]-l，3,5-三嗪； (45) 2-(1-芊基-1H-吡咯-2-基）-4,6-雙[4-(2-己基癸氧基）_3_曱基 -2-羥基-苯基]_1，3,5-三嗪； (46) 2-(1-曱基-1H-吡咯-2-基）-4,6-雙[4-(2-乙基己氧基）各曱基 -2-羥基-苯基]-i，3,5-三嗪； (47) 2-(1-曱基-1H-吡咯-2-基）-4,6-雙[4-(2-丁基辛氧基）_3_曱基 -2-羥基-苯基]-1,3,5-三嗪； (48) 2-(1-曱基-1H-吡咯-2-基）-4,6-雙[4-(2-己基癸氧基）_3_曱基 -2-羥基-苯基]_1，3,5-三嗪； (49) 2-(1-(2-乙基己基）-1Η-吡咯-2-基）-4,6-雙[4-(2-乙基己氧 基）-3-曱基-2-羥基-苯基]-1,3,5-三嗪； (5〇) 2-(1-(2-乙基己基）-1Η-吡咯-2-基）-4,6-雙[4-(2-丁基辛氧 基）-3-甲基-2-羥基-苯基]-1,3,5-三嗪； (51) 2-(1-苄基-1H-吡咯-2-基）-4,6-雙[4-(2-乙基己氧基）_3_丙基 -2-羥基-苯基]-1，3,5-三嗪。 11.如請求項1至4中任一項之化合物’其係供作為UV輻射吸 收劑使用。 145627 -10- 201031644 12. —種虔虜、M + 、各、醫藥或獸醫配方，其包含一或多種如請 求項1之化合物’及至少一種皮膚上、美容上及/或藥學上 可接受之載劑或賦形劑。 月求項12之配方，其進一步包含至少一種對抗太陽輻射 線之有機、微粉化有機或無機濾劑或一種活性物質。 14. 一種如請求項1至10中任-項之化合物之用途，在美容、 =署大醫或醫藥組合物中作為uv輕射過遽劑；用於製 己方以保護哺乳動物之皮膚、唇部及/或相關組 織以對抗紫外線_紐. 、 田射，或用於製造一種供預防用途之配 方’作為共佐劑，、A 乂 /口療在哺乳動物之皮膚、唇部及/或 相關組織上因紫外螅赶公 /卜線軲射所造成之病理學疾病。 15. 種如睛求項1至]〇 φ ^ ^ „ 千住—項之衍生物作為聚合體之光安 疋劑或作為紡織纖維中 ^ 氧维中之紫外、線輻射-過遽劑之用途。
    145627
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