TW201031483A - Manufacturing method for combining a substrate surface and metallic nano-particles - Google Patents

Description

201031483 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種使奈米粒子與基材相結合之製法 ，特別是指一種製程中不含有害物質且程序較簡易的基材 表面結合金屬奈米粒子的製造方法。 【先前技術】 近年來，奈米科技已廣泛被應用至各領域，且為目前 極受褐目的科技產業，尤其是將金、銀等貴金屬材質的奈米 粒子應用至日常製品上，更成為目前最熱門的趨勢。例如， 奈米等級的金奈米粒子，能輕易穿過人體皮膚約2微来大小 的毛細孔，進入人體的表皮組織，並能藉由其所具備的高含 氧特性，促進血液循環與新陳代謝，進而產生活化細胞的作 用，所以當與衣服布料或面膜結合時，可製成機能性服飾或 美容保養材料。此外，由於銀本身具有抗菌效果，且不具毒 性，因此將其製成奈米粒子時，能表現顯著的脫臭殺菌效果 ，因此，可應用在各種生活衛生製品上，並提供更佳的安全 衛生品質。 鑑於貴金屬奈米粒子具有極佳的活化細胞、抗菌、除 臭及過濾等功能，並具有特殊的熱學與光學性質，因此，可 藉由將不同的貴金屬材質的奈米粒子結合到特定的基材上， 使該基材具有更多的附加功能，而能提升其實用價值。 如中華民國第94216555號新型專利案所述，是揭露一 披覆有一奈米金屬層的面膜，及中華民國第951〇94u號發 明專利案，則揭露一種塗佈有奈米貴金屬粒子的多孔性材質 3 201031483 容器及其製法，說明使奈米粒子與生活製品相結合可賦予該 製品特定功效並增進其附加功能，而能提升其實用價值。μ 其中，在第則6555號專利案中，僅揭露該面媒的处 構’並未揭露如何將奈米金屬層結合至面膜的膜片上的方法 ，。而在第95U)9411號專利案則是利用溫差作用所產生的渗 透效應’使奈米粒子滲透人-多孔性材質容器表面的小孔， 再藉由燒結’以在該容器表面形成—層奈米貴金屬膜，雖然 可藉由此種方式使奈米粒子與該多孔性材質的容器相結合， 但實際上仍存有下列缺失： 、由於必須將含有奈米粒子的溶液與該多孔性材質 分別加溫到二個不同的預定溫度，再將較高溫的容器浸潰入 較低溫的溶液中’以藉由溫絲成滲透效應，待奈米粒子吸 附至容器表面後還要進行燒結，使奈米粒子與該容器相結合 ，使用此種方法需要控制溫度，還要進行多次加熱程序，相 對具有製造程序較複雜而耗時的缺點。 二、由於此種彳式在產生滲透效應冑，要&對該容器 加熱至-預定溫度，在奈米粒子滲透並吸附至該容器表面後 還要進行燒結’使該方法僅能適詩能夠耐高溫的基材材質 ’而具有應用範圍較有限的缺失。 【發明内容】 _因此，本發明的目的，是在提供—種以製程相對較簡 早，且所製出的成品不含有害人趙之化學成分的基材表面 結合金屬奈米粒子的製造方法。 於是，本發明基材表面結合金屬奈米粒子的製造方法 201031483 . ’包含下列步驟： ⑴將一預定材質的基材浸泡入一含有預定濃度之金屬 離子的鹽類溶液中一段時間，使該鹽類溶液中的金屬離子 附著到該基材上； (II) 將該基材取出，並將一含有一預定還原劑的反應液 添加至該基材上； (III) 提供一能量作用於該基材，使附著在該基材上的金 屬離子被還原為金屬奈米粒子；及 • (iv)利用一預定的方法使該基材乾燥，製得結合金屬奈 米粒子的基材製品。 本發明的有益效果在於：以不含有毒化學物質的鹽類 溶液提供金屬離子’就能藉由液體自由流動的特性，方便 金屬離子附著到基材上，再配合添加特定的還原劑至該基 材及提供反應能量，就能使金屬離子被還原成金屬奈米粒 子並附著在該基材上，由於本發明在製程中未使用對人體 有害的化學成分，所製得的製品不需再進行複雜的化學成 _ 刀刀離程序，就忐供直接使用，使本發明製程較簡化、環 • 保，且符合安全衛生標準，而極具應用價值。 【實施方式】 有關本發明之前述及其他技術内容、特點與功效，在 以下配合參考圖式之一個較佳實施例的詳細說明中，將可 清楚的呈現。 參閱圖1與圖2’本發明基材表面結合金屬奈米粒子的 製造方法的較佳實施例包含下列步驟： 5 201031483 步驟101是將一預定材質的基材2浸泡入一含有預定 濃度之金屬離子31的鹽類溶液30中一段時間，使該鹽類 溶液30中的金屬離子31附著到該基材2上。 其中，該基材2的材質不應受限，較佳地，該基材2 可以由一選下列群組中的材質所製成：不織布、木材、玻 璃、陶土、曼土、金屬、海綿’及活性碳。該鹽類溶液3〇 中的金屬離子31則可由一選自下列群組中的金屬所形成： 金、銀、鉑、铑、銥、鈀、釔、釕、銖、餓、銅，及此等 的組合。且該鹽類溶液30中的金屬離子31較佳為一選自 下列群組中的金屬所形成：金、銀、始，及此等的組合。 較隹地，該金屬離子31在該鹽類溶液3〇中的濃度為 〇.〇〇〇lppm〜3000PPm。且該含有金屬離子31的鹽類溶液3〇 可以直接使用市售已含有預定金屬離子的液體產品，也可 以使用-選自下列群組中的方法製得：化學法、電化學法 及聲波電化學法。下列以製備含有金離子的鹽類溶液為例 ，說明前述三種方法的製備方式： 再進行蒸發冷卻，可 將該晶體粉末溶於預 類溶液’在此，是將 解質的溶液中，施以 、線性掃描等電化學 ，進而製得有金屬離 (1)化學法：先將金溶於王水中， 得到黃色針狀的四水合物晶體粉末， 定的溶劑中，就能得到有價數金的鹽 該晶趙粉末溶於水中。 (2)電化學法：在含有氣離子等電 定電位、定電流密度、循環伏安掃描 方式，可將黃金由電極溶出為價數金 子31(在此為金離子）的鹽類溶液 201031483 (3)聲波電化學法：在含有氣離子等電解f的溶液中， 施以定電位、定電流密度、循環伏安掃描、線性掃描等電 化學方式’實驗時溶液輔以超音波㈣，可將黃金由電極 溶出為價數金，進而製得有金屬離子31(在此為金離子）的鹽 類溶液30。在電化學作用的過程中輔以超音波振盡，可^ 金屬離子31的量提升，使最終金屬奈米粒子的產量也能獲 得提升。 需要說明的是，在該實施例中，所用的鹽類溶液主要 是氣化鈉或氣化鉀的鹽類溶液，藉此可維持溶液的電中性 ，且由於此類物質不會對人體造成傷害，相對較符合安全 衛生的標準，但不應以此限制該鹽類溶液的種類，也可以 使用其他化合物的鹽類溶液，或者，也可採用氣化氫，但 由於氣化氫為強酸’使用時須稀釋以符合安全標準。 步驟102是將該基材2取出並乾燥後，再將一含有一 4定還原劑41的反應液40添加至該基材2上。在該實施 例中’該還原劑41為一選自下列群組中的物質：擰檬酸、 檸檬酸鈉、氣化鈉、萄葡糖，及此等的組合。其中，該含 有還原劑41的反應液40可以透過點滴方式一滴一滴慢慢 地添加至該基材2上，也可以直接將該基材2浸潰入含有 該還原劑41的反應液40中’藉此’使該還原劑41能與附 著在該基材2上的金屬離子31相接觸，以進一步發生反應 。此外’該基材2也可以不經乾操，並直接將含有該還原 劑41的反應液40添加至該基材2上。其中，該反應液40 所用的溶劑為水。 7 201031483 步驟103是使經步驟102處理後的基材2乾燥後，再 提供一能量作用於該基材2’使附著在該基材2上的金屬離 子31被還原為金屬奈米粒子32。或者，也可以不乾燥該基 材2,就直接提供能量作用於該基材2，同樣能使附著於基 材2上的金屬離子被還原為金屬奈米粒子32。 其中’可藉由提供一種選自下列群組中的能量：紫外 光、雷射光、微波、可見光、加熱及超音波，使金屬離子 與還原劑發生氧化還原反應，進而使金屬離子被還原為金 屬奈米粒子。其中，該紫外光的波長範圍較佳為 200nm〜400nm，及該可見光的波長範圍較佳為 400nm〜700nm。在本實施例中，則是提供一紫外光照射該 基材2,使附著於該基材2上的金屬離子31與還原劑々丨發 生氧化還原反應，進而被還原為金屬奈米粒子32。藉此， 所形成的金屬奈米粒子32的粒徑可控制在〇.lnm〜5〇〇nm的 範圍内，且較佳可使所形成的金屬奈米粒子32的粒徑控制 在 O.lnm〜200nm。 步驟104是利用一預定的方法使該基材2乾燥，製得 結合金屬奈米粒子42的基材製品5。其中，可藉由自由風 乾或烘箱烘乾的方式使該基材2乾燥。 由於本實施例製造過程中所用的擰檬酸、棒樣酸納與 氯化納等物質都不是對人體有害的物質，因此，所製得的 製品5不需再進行複雜的分離程序或清洗過程以移除 物質，就能供直接使用’使本發明的製造方法相且二 精簡、環保，且所製出的產品也較安全衛生的特性，、為^ 201031483 避免製造過程中所用的原料中含有雜質而導致最終製品的 功效受影響的，也可以在該基材2上的金屬離子31被還原 為金屬奈米粒子31 €，再進行水洗、浸泡等清水清洗程序 =除雜質並進-步純化金屬奈米粒子，接著再以自然風 乾或烘乾的方式乾燥該基材製品5。 前述的步驟，根據所用基材2原料的不同，可應用於 製造面膜、陶器、莞器、試紙、香煙與雪蘇之遽嘴海綿， ::性碳等結合有金屬奈米粒子42的製品5,並能利用金 屬奈未粒子42的特性’賦予該製品5更多樣的附加功能， 列如’當金屬奈米粒子42為金奈米粒子，且結合於面膜上 =可利用金奈米粒子可活化細胞的特性，促進臉部細胞 錢收面膜上的敷料，當金屬奈米粒子42為金奈米粒子 ，且結合於陶器或究器的内表面作成盛裝保存酒品的容器 時，則能利用金奈米粒子去除酒品中的雜質，例如，乙搭 ’可純化酒品品質並改善其飲用口感，而能提高酒 no的整體品質。 值得說明的是，還可藉由重複進行步驟101〜步驟104 的程序在該基材2上形成一預定厚度的奈米粒子層。 <具體例一 ·製備含有奈米金之面膜> 先將面膜底布次潰於含有價數金的鹽類溶液中約％分 鐘後取出乾燥’再將其浸潰於含有檸檬酸、檸檬酸鈉等還 原劑物質的水溶液中3G分鐘後取出乾燥，再用紫外光昭射 底==面膜底布上的價數金離子會與已附著至該面膜 •、檸檬酸、檸檬酸鈉發生氧化還原反應形成金奈米 9 201031483 粒子，藉此，可製得含有金奈米粒子的面膜製品，如圖3 所示，為以掃描式電子顯微鏡（型號：model S-4700， Hitachi)觀察該面膜製品的結果，顯示經由前述方法可使金 奈米粒子結合在該面膜底布上，且該等金奈米粒子的粒徑 範圍為0.1nm~200nm。另外，如圖4所示，為該面膜製品 的 X 射線光電子光譜（X-ray photoelectron spectroscopy，簡 稱為XPS)，所使用的XPS量測儀器型號為ULVAC PHI Quantera SXM spectrometer，由圖中可知在 84eV 與 87.7eV 處有成對之雙峰，比對X射線光電子光譜標準手册可知， 所測得的物質為元素態的金，顯示本發明的製造方法確實 能使金奈米粒子結合至該基材（在此是指面膜）上。 其中，浸潰的時間並無特別的限制，可依所用的基材 進行調整，為了使基材表面的孔隙所吸附的金屬奈米粒子 能達到飽和的程度，以加強金屬奈米子的特性與功效，可 將浸潰時間延長至60分鐘，一般在60分鐘内應能達到飽 和的程度。 <金奈米粒子之還原力活性測定> 以電化學法製備含有5ppm金奈米粒子的溶液作為測定 樣品，檢驗方法是利用在700nm下偵測普魯士藍含量，以 得到待測樣品的還原力，其吸光值越高表示待測樣品的還 原力越強。所用的測定儀器型號為紫外光-可見光光譜儀 Ulprospec 2100 Pro，測定時溫度為 25°C，濕度 65%RH，樣 品用量為250 # L，測得的還原力活性（即5ppm金奈米粒子 的抗氧化能力）為0.124。顯示金奈米粒子具有抗氧化的能力 201031483 ，當結合至特定的基材上時，可依應用方式達到預定的效 果，例如，金奈米粒子搭配面膜底布的製品，可利用該等 金奈米粒子的特性加強面膜產品的抗老化效果。 歸納上述，本發明基材表面結合金屬奈米粒子的製造 方法，可獲致下述的功效及優點，故能達到本發明的目的 一、透過該製造方法，製程中可使用不易危害人體的 鹽類溶液與還原劑作為原料，配合不易造成污染的能源使 金屬離子31與還原劑41發生反應，就能順利製得結合有 金屬奈米粒子32的基材製品5，由於製程較乾淨在製出 該基材製品5後，可不需再進行分離程序或清洗處理，相 對能減少製程時間，使本發明具有製程較環保、有效率， 且較符合安全衛生標準的特性與優點。 一、在該製造方法中，當將基材2含浸於含有金屬離 子31的鹽類溶液30中時，由於該等金屬離子31之間具有 靜電排斥力，可避免彼此相聚集為較大顆粒，並有助於其 吸附至該基材2表面，浸潰一段時間並將該基材2自該鹽 類溶液30取出後，該等金屬離子31就能附著並沉積於基 材2表面的孔隙中，之後再以還原劑41相接觸及提供能量 促使其發生反應後，已附著在基材2上的金屬離子31就能 被還原為金屬奈米粒子32，且仍然維持附著在該基材2的 狀態’藉此，使金屬奈米粒子32更容易附著至基材2上， 使本發明具有能有效且順利地使金屬奈米粒子32與基材2 相結合的特性。 11 201031483 惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不 能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利 範圍及發明說明内容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍 屬本發明專利涵蓋之範圍内。 【圖式簡單說明] 圖1是一流程圖’說明本發明基材表面結合金屬奈米 粒子的製造方法一較佳實施例； 圖2是—示意圖’說明該較佳實施例中，使金屬離子 附著至基材表面，並還原為金屬奈米粒子的情形； ❹ 圖3是—掃描式電子顯微鏡照像圖’說明以該較佳實 施例所製得的面膜製品上結合有金奈米粒子的情形；及 圖4是一 χ射線光電子光譜圖，說明結合在該面膜製 品上的物質為元素態的金。 12 201031483 【主要元件符號說明】 2 ..........基材 30 .........鹽類溶液 31 .........金屬離子 32 .........金屬奈米粒子 40 .........反應液 41 .........還原劑 5 ..........基材製品

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Claims (1)

1. 201031483 七、申請專利範圍： 1. 一種基材表面結合金屬奈米粒子的製造方法，包含下列 步驟： (0將一預定材質的基材浸泡入一含有預定濃度之金 屬離子的鹽類溶液中一段時間，使該鹽類溶液中的金屬 離子附著到該基材上； (ii)將該基材取出，並將一含有一預定還原劑的反應 液添加至該基材上； (ill)提供一能量作用於該基材，使附著在該基材上 _ 的金屬離子被還原為金屬奈米粒子；及 (iv)利用一預定方法使該基材乾燥，製得結合金屬奈 米粒子的基材製品。 2·依據申請專利範圍第丨項所述的基材表面結合金屬奈米 粒子的製造方法，其中，在步驟（ii)中，將該基材取出後 ，是先乾燥該基材’再將含有還原劑的反應液添加到該 基材。 3·依據申凊專利靶圍第2項所述的基材表面結合金屬奈米 ❿ 粒子的製造方法，其中，在步驟（出）中，將先乾燥該基 材，再提供能量作用於該基材。 4·依據巾請專利範圍第2項所述的基材表面結合金屬奈米 粒子的製造方法，其中，在步驟⑴t，該鹽類溶液中的 金屬離子為—選自下列群組中的金屬所形成：金、銀、 麵姥、銀、絶、紀、釕、鍊、餓、銅，及此等的組合 14 201031483 5. 6. ❹ 7. 8. • 9. 依據申請專利範圍第4項所述的基材表面結合金屬奈米 粒子的製造方法，其中’在步驟（i)中，該鹽類溶液中的 金屬離子為一選自下列群組中的金屬所形成：金、銀、 始’及此等的組合。 依據申請專利範圍第4項所述的基材表面結合金屬奈米 粒子的製造方法，其中’在步驟（i)中，該基材為一選自 下列群組中的材質所製成：不織布、木材、玻璃、陶土 、瓷土、金屬、海綿，及活性碳。 依據申請專利範圍第6項所述的基材表面結合金屬奈米 粒子的製造方法，其中，在步驟（ii)中，該還原劑為一選 自下列群組中的物質：檸檬酸、檸檬酸鈉、氣化鈉、葡 萄糖’及此等的組合。 依據申請專利範圍第7項所述的基材表面結合金屬奈米 粒子的製造方法，其中，在步驟（Π)中，是將含有還原劑 的反應液以點滴的方式添加到已經步驟⑴處理的基材表 面。 依據申請專利範圍第7項所述的基材表面結合金屬奈米 粒子的製造方法，其中，在步驟（ii)中，是以浸泡的方式 使還原劑添加到該基材表面，也就是將經步驟⑴處理的 基材改浸泡至含有還原劑的反應液中。 依據申請專利範圍第8項或第9項所述的基材表面結合 金屬奈米粒子的製造方法，其中，在步驟（iii)中，是藉 由提供一種選自下列群組中的能量：紫外光、雷射光、 微波、可見光、加熱及超音波，使金屬離子與還原劑發 15 10. 201031483 生氧化還原反應，進而使金屬離子被還原為金屬奈米教 子。 11·依據申請專利範圍第1〇項所述的基材表面結合金屬奈米 粒子的製造方法，其中，在步驟（iii)中，是藉由提供一 紫外光’使金屬離子與還原劑發生氧化還原反應，進而 被還原為金屬奈米粒子。 12. 依據申請專利範圍第1〇項所述的基材表面結合金屬奈米 粒子的製造方法，其中，在步驟（i)中，該金屬離子在該 鹽類溶液中的濃度為〇.〇〇〇lppm〜3000ppm。 13. 依據申請專利範圍第12項所述的基材表面結合金屬奈求 粒子的製造方法，其中，在步驟⑴中，該含有金屬離子 的鹽類溶液為一選自下列群組中的方法所製得：化學法 、電化學法及聲波電化學法。 14. 依據申請專利範圍第12項所述的基材表面結合金屬奈米 粒子的製造方法’其中，在步驟（iii)中’所形成的金屬 奈米粒子的粒徑為〇.lnm〜500nm。 15·依據申請專利範圍第14項所述的基材表面結合金屬齐卡 粒子的製造方法，其中，在步驟（iii)中’所形成的金屬 奈米粒子的粒徑為〇.lnm~200nm。 16.依據申請專利範圍第3項所述的基材表面結合金屬&米 粒子的製造方法，其中，在步驟（iv)中，是藉由自由風^ 及以烘箱烘乾的其中一種方式使該基材乾燥。 Η.依據申請專利範圍第3項所述的基材表面結合金屬齐米 粒子的製造方法，其中，在步驟（iv)中，該結合金屬奈米 16 201031483 粒子的基材製品為一選自下列群組中的產品：面膜、陶 器、瓷器、試紙、香煙與雪茄之濾嘴海綿，及活性碳。 1 8.依據申請專利範圍第1 7項所述的基材表面結合金屬奈米 粒子的製造方法，其中，在步驟（iv)中，該結合金屬奈米 粒子的基材製品是被製成一適於盛裝酒品的容器。

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