201021123 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種量子井結構之製造方法。 【先前技術】 於文獻ι(日本專利特開2002_043618號公報）中揭示有一 種於基板上製造多重量子井結構之方法，該多重量子井結 構交替積層有包含氮化物半導體之井層及包含帶隙能量大 於井層之氮化物半導體之障壁層。於該專利文獻丨中揭示 有藉由反覆以下步驟而形成多重量子井：以第一基板溫度 使井層成長，且一面自第一基板溫度升溫至第二基板溫度 一面使障壁層成長，之後一面保持第二基板溫度一面進一 步使障壁層成長，並自第二基板溫度降溫至第一基板溫 度。 【發明内容】 於包含III族氮化物半導體之量子井結構中，係由井層之 銦組成之大小而左右發光波長。專利文獻i所記載之量子 粵 井結構係有關於藍色LED者，井層之銦組成相對較小。然 而，若欲藉由III族氮化物半導體實現例如綠色等更長發光 波長之量子井結構，則需要進一步提高井層之銦組成。 然而，於包含銦之III族氮化物半導體中，具有銦組成越 大則結晶結構越谷易在馬溫下分解之特徵。於製造量子井 結構時，使井層成長後，為使障壁層成長，需要升高基板 溫度之情形較多’於該升溫過程中井層之結晶結構容易分 解。隨著井層之結晶結構之分解，會產生發光強度降低或 I4l492.doc 201021123 短波長化等發光特性之變化。 針對該問題，有如專利文獻丨所記載之方法般一面使基 板溫度升溫一面使障壁層成長之方法。然而，於專利文獻 1所記載之方法中，由於該障壁層之膜厚相對較厚，於該 障壁層上在高溫下成長之原本之障壁層之結晶品質下降， 因此難以獲得與銦成分對應之期望之發光特性。 本發明係有鑒於上述問題而完成者，其目的在於在包含 成分中含有銦之III族氮化物半導體之量子井結構中，抑制 結晶結構之分解而實現與銦成分對應之發光特性。 為解決上述問題，本發明之一個方面之量子井結構之製 造方法，其係於基板上形成包含井層及障壁層之量子井結 構之方法，上述井層包含於成分中含有銦之m族氮化物半 導體，上述障壁層包含具有大於井層之帶隙能量之帶隙能 量的III族氮化物半導體；該製造方法包含：井層成長= 驟，將基板之溫度保持為第一溫度，並且使井層成長；中 間層成長步驟，一面使基板之溫度自第一溫度逐漸升溫， 面使中間層於井層上成長，該中間層包含具有大於井層 之帶隙能量之帶隙能量的m族氮化物半導體；以及障壁層 成長步驟，將基板之溫度保持為比第一溫度高之第二溫 度’並且使障壁層於中間層上成長；1，於中間層成長步 驟時，使中間層成長為厚於i nm、薄於3 〇111之厚度。 本發明之一個方面之量子井結構之製造方法，在井層成 長步驟與障壁層成長步驟之間包含中間層成長步驟，於該 中間層成長步驟中，-面使基板之溫度自第—溫度逐漸升 141492.doc 201021123 ' :二面使中間層成長，該中間層包含具有大於井層之帶 、月b里之帶隙能量的m族氮化物半導體。該中間層在之後 之障壁層成長步驟中保護井層，因此即使在障壁層成長步 驟時將基板溫度升溫至高溫（第二溫度）之情形時’亦可抑 制井：之結晶結構之分解。又，透過本發明人之研究得 右中間層之膜厚為！ nm以下，則對井層之保護不充 ^ ” ’井層之結晶結構之分解得以推進，而發光特性會發生 變化。進而得知，由於該中間層係以相對較低之成長溫度 • 而成長’因此若中間層之膜厚為3 nm以上，則於其上成長 之障壁層之結晶品質將會下降，從而無法獲得與井層之姻 《分對應之發光特性。即，根據上述第—量子井結構之製 造方法，藉由於中間層成長步驟時使中間層成長為厚於lnm、 薄於3 nm之厚度，可抑制井層之結晶結構之分解而實現與 銦成分對應之發光特性。 又，如本發明之一個方面之量子井結構之製造方法，其 中於中間層成長步驟時，使令間層之成長速度比障壁層成 ♦ I步驟時之障壁層之成長速度慢。藉此，可使因在相對較 低之基板溫度下成長而結晶品質較低之中間層之膜厚更 薄。 本發明之另一方面之量子井結構之製造方法，其係於基 板上形成包含井層及障壁層之量子井結構之方法，上述井 層包含於成分中含有銦之m族氮化物半導體，上述障壁層 t含具有大於井層之帶隙能量之帶隙能量的職氮化物半 導體；該製造方法包含：井層成長步驟，將基板之溫度保 141492.doc 201021123 、為第/皿i並且使井層成長；第一中間層成長步驟， 面使基板之皿度自第—溫度逐漸升溫，一面使中間層於 井層上成長，該中間層包含具有大於井層之帶隙能量之帶 隙能量的m族氮化物半導體；升溫步驟，中斷中間層之成 2 ’並且繼第-中間層成長步驟之後使基板之溫度逐漸升 溫；第二中間層成長步驟，繼升溫步驟之後-面使基板之 溫度逐漸升溫至比第一溫度高之第二溫度，一面使中間層 進一步成長’以及障壁層成長步驟，將基板之溫度保持為 第二溫度，並且使障壁層於中間層上成長；且藉由第一 中間層成長步驟及第二中間層成長步驟’使中間層之總厚 度成長為厚於Inm、薄於3 nm<厚度。 另方面之量子井結構之製造方法，在井層成長步驟與 障壁層成長步驟之間包含第—中間層成長步驟、升溫步驟 及第二中間層成長步驟，在第一中間層成長步驟及第二中 間層成長步驟中，-面使基板之溫度自第一溫度逐漸升溫 一面使中間層成長。並且，由於藉由第一中間層成長步驟 2成長之中間層係保護井層，因此即使在基板溫度升溫至 南溫（第二溫度）之情形時’亦可抑制井層之結晶結構之分 解又，由於在經過升溫步驟之第二中間層成長步驟中以 相對較高之溫度使中間層成長，因此可提高中間層及於其 上成長之障壁層之結晶品質。進而，根據該第二量子井結 構之製造方法，與上述[量子井結構之製造方法同i 地藉由使中間層之總厚度成長為厚於丄⑽、薄於3⑽之 厚度可抑制井層之結晶結構之分解而實現與銦成分對應 141492.doc -6 - 201021123 - 之發光特性。 又，如另一方面之量子井結構之製造方法，其中於第二 中間層成長步驟時，使中間層之成長速度比障壁層成長步 驟時之障壁層之成長速度慢。藉此，可使因在相對較低之 基板溫度下成長而結晶品質較低之中間層之膜厚更薄。 . 又，如一個方面及另一方面之量子井結構之製造方法， - 其中井層之發光波長為500 nm以上。上述第一及第二量子 井結構之製造方法對於具有此類比綠色波長區域更長之發 φ 光波長之量子井結構特別良好。 又，如一個方面及另一方面之量子井結構之製造方法， 其中基板包含InsAlTGau-TN半導體（ossn，0^。， 0<S + T<1)。 【實施方式】 面參照附圖一面說明本發明之量子井結構之製造方 法、篁子井結構及半導體發光元件之實施形態。於可能之 情形時，對於相同及類似之部分標以相同之標號。 Φ (第一實施形態） 圖1(a)係作為本發明之第一實施形態而概略表示半導體 發光元件1A之構成之側剖面圖。作為半導體發光元件 例如有面發光之發光二極體。半導體發光元件以例 如曰係自其厚度方向觀察呈-邊為4〇〇 μπι之正方形狀之元件 (晶片）。半導體發光元件^包括：η型氮化鎵系半導體層 3 ;含有包含銦⑽之ΠΙ族氮化物半導體層之活性層$ ; ρ型 綱心半導體層7 ;以及P型氮化鎵系半導體層9。活性層5 141492.doc 201021123 s又置於η型氮化鎵系半導體層3上。卩型八1(}&]^半導體層7設 置於活性層5上。p型氮化鎵系半導體層9設置於p型αι〇&ν 半導體層7上。再者，n型氮化鎵系半導體層3之_部分自 半導體發光元件1A之上方觀察為露出，於該n型氮化鎵系 半導體層3之露出區域設置有未圖示之電極（陰極電極）。 又，於P型氮化鎵系半導體層9上設置有未圖示之另外之電 極（例如陽極電極）。 η型氮化鎵系半導體層3作為下部包覆層而發揮作用。作 為η型氮化鎵系半導體層3之一例，可使用厚度5〇〇〇 nm2n 型GaN半導體層。又，卩型入……半導體層7作為用於降低 來自活性層5之電子洩漏並提高發光效率之電子阻擋層而 發揮作用。p型AlGaN半導體層7之厚度例如為2〇 nm。 又，P型氮化鎵系半導體層9作為用於與電極電性導通之接 觸層而發揮作用。作為p型氮化鎵系半導體層9之一例，可 使用厚度50nm之p型GaN半導體層。 半導體發光元件1A進而包括藍寶石基板15。藍寶石基板 15含有主面15a。於藍寶石基板15之主面15a上設置有低溫 成長之LT-GaN層17。η型氮化鎵系半導體層3設置於lt_ GaN層17上。LT-GaN層17之厚度例如為25 nm。 活性層5具有量子井結構，包括井層5&及障壁層5b。井 層5a包含於成分中含有匕之⑴族氮化物半導體，例如可包 含Ιηχ〇3ι_χΝ(0<Χ<1)。井層5a之發光波長例如為5〇〇 nm以 上。障壁層5b包含具有比井層5a之帶隙能量大之帶隙能量 之ΠΙ族氮化物半導體，例如可包含In成分比井層少之 14J492.doc 201021123 ^ 作马障壁層5b之材料， 在必要之情形時可為GaN。井屉夕立 a 开層5a之母一層之厚度為10 ΐΠγϋΕι .γΝ(0<Υ < 1 nm以下’例如為3 nm。障壁層％之厚度較好的是比井. 厚，障壁層5b之每一層之厚度例如為12 5⑽，來自活性 層5之光經由設於p型氮化鎵系半導體層9上之電極而出 射。 - 半導體發光元件1A進而包括氮化鎵層19。氮化鎵層19設 置於活性層5與半導體層7之間。氮化鎵層 • 含在氮氣體環境下成長之GaN。氮化鎵層19之厚度例如為 3 nm 〇 圖1(b)係更詳細地表示本實施形態之活性層5之側剖面 圖。如該圖所示，活性層5包括交替積層有井層5a及障壁 層5b之多重量子井結構。又，活性層5在井層“與障壁層 5b之間進而包括中間層5c。即，本實施形態之活性層5係 以如下順序而積層：在井層5a上設置中間層5c，在中間層 5c上設置障壁層5b，進而在障壁層5b上設置井層5a。該中 • 間層5c包含具有比井層5a之帶隙能量大之帶隙能量之⑴族 氮化物半導體，例如可包含jnzGh-zNNUq)。中間層5c 之母一層之厚度較好的是厚於1 nm、薄於3 nm，作為一個 實施例為2.5 nm。 圖2係表示本實施形態之製造半導體發光元件丨a之方法 之主要步驟之流程圖。又，圖3及圖4係用於說明圖2所示 之各步驟之圖。首先，在圖2之步驟S101中，如圖3(a)所示 準備含有主面40a之藍寶石基板40。繼而’在步驟S1 〇3中 141492.doc 201021123 製造磊晶晶圓等基板生產物。在步驟S103a中，如圖3(b)所 示在藍寶石基板40上使LT-GaN層41及η型氮化鎵系半導體 層42磊晶成長。關於該等層之厚度，例如LT-GaN層41為20 nm，η型氮化鎵系半導體層42為5000 nm。較好的是，LT-GaN層 41 為 低溫成 長之半 絕緣性 GaN ， η型氮 化鎵系 半導體 層42包含GaN。 在後續之S103b中，如圖4(a)所示在η型氮化鎵系半導體 層42上形成包含III族氮化物半導體之活性層43。本實施形 態中，在η型氮化鎵系半導體層42上使井層43a、中間層 43c及障壁層43b依次反覆磊晶成長，藉此形成活性層43。 活性層43之井層43a係使InxGa丨-XN(0<X<1)成長而形成，活 性層43之中間層43c係使InzGabzNCOSZcl)成長而形成，活 性層43之障壁層43b係使IriYGauNCOSYcl，Y<X)成長而形 成。井層43 a之每一層之厚度為10 nm以下，例如為3 nm。 中間層43c之厚度厚於1 nm、薄於3 nm，例如為2 · 5 nm。 障壁層43b之厚度例如為12_5 nm。 於後續之步驟SI 03c中，如圖4(b)所示在活性層43上使p 型AlGaN半導體層44及p型氮化鎵系半導體層45磊晶成 長。p型AlGaN半導體層44例如為電子阻擋層，p型氮化鎵 系半導體層45例如為接觸層。關於該等層之厚度，例如p 型AlGaN半導體層44為25 nm，p型氮化鎵系半導體層45為 50 nm。ρ型氮化鎵系半導體層45例如係使GaN成長而形 成。藉由以上步驟，製作磊晶晶圓。 於步驟S105中，在磊晶晶圓之ρ型氮化鎵系半導體層45 141492.doc -10- 201021123 上形成電極（陽極電極）。該電極例如包含Ni/Au，電極面積 例如為1,6Xl〇-3(Cm2)。又，藉由乾式钮刻而除去p型氮化鎵 系半導體層45、PSA1GaN半導體層44及活性層“之一部 分區域，而使n型氮化鎵系半導體層42露出，從而於η型氮 化鎵系半導體層42之該露出區域上形成另外之電極（陰極 • 冑極）。該電極例如包含Ti/Al/Au。最後，藉由將該蟲晶晶 - 圓分割為晶片狀，而完成本實施形態之半導體發光元件 1A 〇 • 此處，參照圖5更詳細地說明構成活性層43之量子井結 構之製造方法之具體例。圖5(a)表示使活性層43成長時之 藍寶石基板40之溫度（基板溫度Tg)之轉變，圖5(b)表示鎵 原料氣體（三甲基鎵，TMGa)之供給量之轉變，圖5(c)表示 氮原料氣體（氨，NH3)之供給量之轉變。 首先，於圖中之期間τι中，使成為井層43a之111(}心結 晶成長。於使井層43a成長之步驟中，將基板溫度Tg保持 為第一溫度、例如760乞等相對較低之溫度並且使井層“a ^ 成長。設定為如此之較低溫度係為確保InGaN結晶之充分 之結晶性。又，於使井層43a成長之步驟中，TMGa之流量 • QGa例如設為15.6〇mol/分鐘），氨（NH3)之流量仏例如設為 . 8(slm，標準狀態升/分鐘），TMIn之流量Qin例如設為 58.0(_〇1/分鐘）。又，井層43a之成長速度例如設為 0·2(μιη/小時）。 繼而，於期間Τ2中，使成為中間層43c2GaN結晶成 長。於使中間層43c成長之步驟中，一面使基板溫度以自 141492.doc •11· 201021123 井層43a成長時之第一溫度（例如76(rc )逐漸升溫至障壁層 43b成長時之第二溫度（例如860。(：），一面於井層43a上使 GaN結晶成長。又，於使中間層43c成長之步驟中，TMGa 之流量QGa例如設為2.6(μηι〇1/分鐘），氨（NR3)之流量Qv例 如設為6(slm)，停止TMIn之供給。又，使中間層43c之成 長速度比後述之障壁層43b之成長速度慢，例如設為〇 〇4 μιη/小時。 繼而，於圖中之期間Τ3中，使成為障壁層43b2GaN結 晶成長。於使障壁層43b成長之步驟中，將基板溫度、保 持為第二溫度、例如860〇C等相對較高之溫度，並且在中 間層43c上使障壁層43b成長。又，於使障壁層4扑成長之 步驟中，TMGa之流量QGa例如設為24 4(μιη〇1/分鐘），氨 (ΝΗ3)之流量Qv例如設為6(slm)。又，障壁層4扑之成長速 度例如設為0·4 μηι/小時。 繼而，於圖中之期間Τ4中，將基板溫度Tg自第二溫度 (86〇°C)降溫至第一溫度（76〇。〇。此時’停止TMGa之供 給，僅供給氨（NH3)並使其流量例如為8(slm)。 僅以特疋次數反覆進行以上之井層成長步驟、中間層成 長步驟及障壁層成長步驟而使其成長，藉此形成圖4⑷所 示之活性層43。 圖6係表示藉由以上製造方法而製造之半導體發光元件 1A(裸晶片）之與供給電流量對應之光輸出特性之圖表。 又，圖7係表示藉由以上製造方法而製造之半導體發光元 件1A(裸晶片）之與供給電流量對應之發光波長特性之圖 141492.doc 201021123 .表。如目7所*，供給電流為2〇mA時發光波長為53〇nm， 光輸出為2.0 mW(外部量子效率為42%)。又，以環氧樹脂 澆鑄該裸晶片而燈化時之光輪出為6 〇 mW(外部量子效率 為 12.6%) 對藉由以上所述之量子井結構之製造方法及半導體發光 ‘ 元件1A而獲得之作用效果進行說明。本實施形態之量子井 、·《構之製k方法，在使井層43a成長之步驟與使障壁層Mb 成長之步驟之間包括使中間層43c成長之步驟，在該使中 • ’曰1層43c成長之步驟中，一面使藍寶石基板4〇之基板溫度
Tg自第-溫度（例如·。c)逐漸升溫…面使中間層&成 長’該中間層43c包含具有大於井層43a之帶隙能量之帶隙 能篁的in族氮化物半導體。該中間層43c於隨後之使障壁 層43b成長之步驟令保護井層43&，因此在使障壁層43匕成 長之步驟時，即使將基板溫度Tg升溫至高溫（第二溫度， 例如860 C )，亦可抑制井層43a之結晶結構之分解。 此處，由本發明人之研究得知，若中間層43c之膜厚為！ nm •以下，則對井層43a之保護不充分，井層—之結晶結構之 分解將得以推進而發光特性會發生變化。圖8作為與本實 .施形態相對之比較例而表示使中間層之成長在厚度/⑽之 時刻停止，直接使基板溫度Tg上升而使障壁層成長時之 (a)基板溫度Tg之轉變，（b)TMGa之供給量之轉變，（_% 之供給量之轉變。 3 s參照圖8 ’首先’於期間TU中’使成為井層之㈣成结 晶成長。於該步驟中，將基板溫度Tg保持為例如76〇t等 141492.doc -13- 201021123 相對較低之低溫，並且使井層成長，又，TMGa之流量Qg 例如設為15.6(μιη〇1/分鐘），氨（NH3)之流量（^例如設為 8(slm)，TMln之流量QIn例如設為 58·0(;μΓη〇1/分鐘）。 繼而，於期間Τ12中，使成為中間層之GaN結晶成長。 於》亥步驟中，使基板溫度Tg為井層成長時之溫度（例如 760°C)，使TMGa之流量QGa、氨（NH3)之流量…分別與井 層成長時相同，停止TMIn之供給。並且，使成為中間層 之GaN結晶成長至1 nm之厚度。 繼而，於期間T13中，停止除氨（NHj以外之所有原料氣 體之供給，將基板溫度Tg自井層成長時之溫度（例如 76(TC )升溫至障壁層成長時之溫度（例如86〇<t )。繼而，於 期間T14中，使成為障壁層之GaN結晶成長。於該步驟 中’將基板溫度Tg保持為例如860。(：等相對較高之高溫， 並且於中間層上使障壁層成長。又，TMGa之流量例如 設為24.4^mol/分鐘），氨（ΝΑ)之流量Qv例如設為6(slm)， 停止TMIn之供給。隨後，於圖中之期間τ丨5中，將基板溫 度Tg自障壁層成長時之溫度（例如mo t )降溫至井層成長 時之溫度（例如760 C)。此時，停止TMGa及TMIn之供給， 僅供給氨（NH3)並使其流量例如為8(sim)。 對包含藉由圖8所示之方法而製造之多重量子井結構之 /舌性層、與包含藉由本實施形態之方法而製造之多重量子 井結構之活性層43進行比較如下。圖9係表示該等多重量 子井結構中之光致發光（PL)光譜之圖表。於圖9中，特性 線G1表示本實施形態之活性層43(中間層4孔之厚度為2·5 141492.doc .14- 201021123 ► * nm)之PL光譜，特性線⑺表示藉由圖8所示之方法而製造 之活性層（中間層之厚度為i nm)2PL光譜。再者，圖9之 橫轴表示發光波長（nm)，縱軸表*pL強度（任意單位卜如 圖9所示，本實施形態之多重量子井結構（特性線gi)中， 在500 nm以上之較長之波長區域中良好地獲得？1^，與之相 對，在藉由圖8所示之方法而製造之多重量子井結構（特性 ' 線G2)中，其PL波長變短。 又’圖10係表示包含藉由圖8所示之方法而製造之多重 # 量子井結構之活性層與包含藉由本實施形態之方法而製造 之多重量子井結構之活性層43中之又射線繞射（XRD)之結 果之圖表。於圖1 〇中’特性線G3表示本實施形態之活性層 43之分析結果，特性線（J4表示圖8所示之方法下之活性層 之分析結果。如圖1〇所示，在本實施形態之多重量子井結 構（特性線G3)中良好地獲得包括井層43a及障壁層43b之週 期結構，與之相對，在藉由圖8所示之方法而製造之多重 量子井結構（特性線G4)中，其週期結構崩潰。該多重量子 ❹ 井結構之pL波長（圖9)短波長化之原因推測為由如此之週 期結構之不正確性而導致。 圖11係表示設於井層43a及障壁層43b之間之中間層43c 之層厚與井層43a之PL強度之關係之圖表。於圖11中，特 性線G5〜G10分別表示中間層43c之厚度為〇 nm、1.3 nm、 2.5 nm、2.9 nm、3.3 nm 及 3.8 nm 時之 PL 光譜。又，圖 12(a)表示PL光譜之峰值波長與中間層43 c之層厚之關係， 圖12(b)表示PL強度與中間層43c之層厚之關係。如圖11及 141492.doc •15- 201021123 (a)所不，無中間層43c時（圖u之特性線〇5)，多重量 子井結構之週期結構崩潰，從而pL波長短波長化，光譜形 狀向短波長區域變化。與之相對，在中間層43c之厚度為 適當時（圖U之特性_〜G8)，中間層43e越厚料層仏 之結晶結構之分解越被抑制，可獲得更長之孔波長。 又，根據圖11及圖12(b)可知，中間層43c過厚時（圖 特性線G9、G1G)’㈣度自身會下降。其原因推測為， 由於中間層43c係在相對較低之成長溫度下成長因此若 中間層43c之膜厚為3腿以上’則在其上成長之障壁層㈣ 之結晶品質會下降’從而無法獲得與井層43Ain成分對 應之發光特性。 根據本實施形態之量子井結構之製造方法，於使中間層 43c成長之步驟中，使中間層43c成長為厚於i nm且薄於3打瓜 之厚度，因此可有效地抑制在使障壁層43b成長時之高溫 下之井層43a之結晶結構之分解，實現與化成分對應之發 光特性。 又，較好的是如本實施形態般，使中間層43c成長之步 驟時，使中間層43c之成長速度小於使障壁層43b成長之步 驟時之障壁層43b之成長速度。藉此，可使因以相對較低 之基板溫度Tg成長而結晶品質較低之中間層43c之膜厚更 薄。 (第二實施形態） 圖13係表示第二實施形態之量子井結構之製造方法之 圖。圖13表示藉由與圖5所示之方法不同之方法而使活 141492.doc 16 201021123 性層43成長時之藍寶石基板4〇之溫度（基板溫度Tg)之轉 變，圖13(b)表示鎵原料氣體（三甲基鎵，TMGa)之供給量 之轉變，圖13(c)表示氮原料氣體（氨，NH3)之供給量之轉 變。 首先，於圖中之期間T21中，使成為井層433之111(}他結 晶成長。於使井層43 a成長之步驟中，將基板溫度Tg保持 為第一溫度、例如760°C等相對較低之低溫並且使井層43a 成長。又，於使井層43a成長之步驟中，TMGa之流量QGa 鲁例如設為15.6(μιη〇1/分鐘），氨（NH3)之流量Qv例如設為 8(slm) ’ TMIn之流量QIn例如設為58·〇(μηιο1/分鐘）。又，井 層43a之成長速度例如設為〇 2(μη^小時）。 繼而，於期間Τ22中，使成為中間層43c之一部分之
InGaN結晶成長（第一中間層成長步驟）。於該第一中間層 成長步驟中，一面使基板溫度Tg自井層43a成長時之第一 溫度（例如760。〇逐漸升溫，一面於井層43a上使111(3^結 晶成長。又，於第一中間層成長步驟中，TMGa之流量卩〜 ® 例如設為15.6(叫〇1/分鐘），氨（NH3)之流量…例如設為 6(Slm)，停止TMIn之供給。又，使中間層4氕之成長速度 比後述之障壁層43b之成長速度慢，例如為〇 2 μιη/小時。 繼而，於圖中之期間Τ23中，中斷中間層43c之成長 (I3停止TMGa及TMIn之供給）’並且繼上述第一中間層 成長步驟之後使基板溫度Tg逐漸升溫（升溫步驟）。再者， 於該升溫步驟中，繼續供給氨（NHO並使其流量Qv例如設 為 6(slm)。 141492.doc -17- 201021123 繼而’於圖中之期間T24中’繼升溫步驟之後一面使基 板溫度Tg逐漸升溫至第二溫度、例如8 6 〇艺等相對較高之 高溫，一面使中間層43c之剩餘部分進一步成長（第二中間 層成長步驟）。此時，使經過第一中間層成長步驟及第二 中間層成長步驟之中間層43c之總厚度為厚於！ nm、薄於 3 nm之厚度。於該第二中間層成長步驟中，TMGa之流量 QGa例如設為4.2(μΐη〇1/分鐘），氨（NH3)之流量Qv例如設為 6(slm)。又，使中間層43c之成長速度比後述之障壁層43b 之成長速度慢’例如為〇 · 〇 4 μπι/小時。 繼而’於圖中之期間Τ25中，使成為障壁層43b之GaN結 晶成長。於使障壁層43b成長之步驟中，將基板溫度以保 持為第二溫度（860°C )，並且於中間層43c上使障壁層43b成 長。又，於使障壁層43b成長之步驟中，TMGa之流量QGa 例如設為24.4(μπι〇1/分鐘），氨（NH3)之流量Qv例如設為 6(slm)，停止TMIn之供給。又，障壁層4扑之成長速度例 如设為0.4 μπι/小時。 繼而，於圖中之期間Τ26中，將基板溫度Tg自第二溫度 (860 C)降溫至第一溫度（？6〇°c )。此時，停止TMGa及 TMIn之供給，僅供給氨（NH3)並使其流量例如為8(slm)。 僅以特定次數反覆進行以上之井層成長步驟、第一中間 層成長步驟、升溫步驟、第二中間層成長步驟及障壁層成 長步驟而使其成長，藉此形成第二實施形態之活性層43。 再者關於用於製造半導體發光元件1A之製造除活性層43 以外之其他構成之步驟’與第一實施形態相同，因此省略 141492.doc 201021123 詳細之說明。 以上說明之第二實施形態之量子井結構之製造方法，在 使井層43a成長之步驟與使障壁層4扑成長之步驟之間包括 第中間層成長步驟、升溫步驟及第二中間層成長步驟， 纟第-巾間層成長步财，—面使基板溫度Tg自第一溫度 (例如760 C )逐漸升溫，—面使中間層&之一部分成長。 並且中間層43c之該-部分保護井層仏，因此即使將基 板服度Tg升溫至高溫（第二溫度、例如）時，亦可抑 ❹ 制井層43a之結晶結構之分解。又，與經過升溫步驟之第 二中間層成長步驟中，以相對較高之高溫使中間層43c之 剩餘部分成長，因此可提高中間層43c及在其上成長之障 I層43b之結晶品質。進而，根據該第二實施形態之量子 井、’口構之製造方法’藉由與上述第一實施形態同樣地使中 間層43c之總厚度成長為厚於i nm、薄於3 之厚度，可 抑制井層43a之結晶結構之分解而實現與井層仏之&成分 對應之發光特性。 • (第三實施形態） 圖14(a)係作為本發明之第三實施形態而概略表示半導體 發光元件1B之構成之側剖面圖。作為半導體發光元件 . 1B，例如有面發光之發光二極體。半導體發光元件⑺例 如係自其厚度方向觀察呈一邊為400 μηι之正方形狀之元件 (晶片）。半導體發光元件1Β包括：η型氮化鎵系半導體層 23 ;含有包含化之爪族氮化物半導體層之活性層25 ; ρ型 AlGaN半導體層27 ;以及ρ型氮化鎵系半導體層29。活性 141492.doc -19- 201021123 層25設置於η型氮化鎵系半導體層23上。p型AlGaN半導體 層27設置於活性層25上。p型氮化鎵系半導體層29設置於p 型AlGaN半導體層27上。再者’於p型氮化鎵系半導體層 29上設置有未圖示之電極（例如陽極電極）。 η型氮化鎵系半導體層23作為下部包覆層而發揮作用。 作為η型氮化鎵系半導體層23之一例，可使用厚度2〇〇〇 nm 之η型GaN半導體層。又，p型AlGaN半導體層27作為用於 降低來自活性層25之電子洩漏並提高發光效率之電子阻擋 層而發揮作用。p型AlGaN半導體層27之厚度例如為20 nm。 又’ P型氮化鎵系半導體層29作為用於與電極電性導通之 接觸層而發揮作用。作為p型氮化鎵系半導體層29之一 例，可使用厚度50nm之p型GaN半導體層。 半導體發光元件1B進而包括包含InsAlTGai_s_TN半導體 (oun，，0SS+TU)之基板35。基板35於一個實施 例中為η型GaN基板。於基板35之表面35a上設置有n型氮 化鎵系半導體層23，又，於基板3 5之背面上設置有未圖示 之電極（陰極電極）。 活性層25具有量子井結構，包括井層25a及障壁層25b。 井層25a包含於成分中含有“之出族氮化物半導體，例如 可包含InxGa^^iXXq)。井層25a之發光波長例如為5〇〇 nm以上。障壁層25b包含具有比井層25a之帶隙能量大之帶 隙能量之III族氮化物半導體，例如可包含In成分比井層 25a少之InYGa】-YN(〇sY<1，γ<χ)。再者，作為障壁層w 之材料，在必要之情形時可為GaN。井層25a之每一層之 141492.doc •20· 201021123 厚度為10 nm以下，例如為4 nm。較好的是障壁層25b之厚 度比井層25a厚，障壁層25b之每一層之厚度例如為12.5 nm。 來自活性層25之光經由設於p螌氮化鎵系半導體層29上之 電極而出射。 半導體發光元件1B進而包括氮化鎵層31。氮化鎵層31設 置於活性層25與p型AlGaN半導體層27之間。氮化鎵層31 包含在氮氣體環境下成長之GaN。氮化鎵層3 1之厚度例如 為 3 nm。 • 又’半導體發光元件1B進而包括n型氮化鎵系緩衝層 33。η型氮化鎵系緩衝層33設置於η型氮化鎵系半導體層23 與活性層25之間。包含InGaN之井層25a之c轴晶格常數大 於包含GaN之η型氮化鎵系半導體層23之c軸晶格常數 (0.51851 nm)。於該半導體發光元件1Β中，為補償11型氮化 鎵系半導體層23與活性層25之晶格常數之不同，而使用n 型氮化鎵系緩衝層33。藉此，活性層25可不受GaN影響地 成長。 Ο 較好的是η型氮化鎵系緩衝層33包含InGaN，η型氮化鎵 系緩衝層3 3之厚度例如為10 〇 nm。InGaN之成長溫度例如 較好的是900°C以下，又，例如較好的是700。(：以上。 圖14(b)係更詳細地表示本實施形態之活性層25之側剖 面圖。如該圖所示’活性層25包括交替積層有井層25 a及 障壁層25b之多重量子井結構。又，活性層25在井層25a與 障壁層2 5 b之間進而包含中間層2 5 c。即，本實施形態之活 性層25係以如下順序而積層：在井層25a上設置中間層 141492.doc -21· 201021123 25C ’在中間層25c上設置障壁層25b，進而在障壁層25b上 δ又置井層25a。再者’關於該中間層25c之構成及成分，與 上述第一實施形態之中間層5c相同。 圖15係表示本實施形態之製造半導體發光元件1B之方法 之主要步驟之流程圖。又，圖16及圖17係用於說明圖15所 示之各步驟之圖。首先，於圖15之步驟S201中，如圖16(a) 所示準備含有主面60ain型GaN基板60。繼而，於步驟 S203中’製造蟲晶晶圓等基板生產物。於步驟gj2〇3a中， 如圖16(b)所示在η型GaN基板60上使η型氮化鎵系半導體層 61及η型氮化嫁系緩衝層62蠢晶成長。關於該等各層之厚 度’例如η型氮化鎵系半導體層61為2000 nm，η型I化鎵 系緩衝層62為100 nm » η型氮化鎵系半導體層6丨較好的是 GaN，η型氮化鎵系緩衝層62較好的是inGaN。 於後續之S203b中’如圖l7(a)所示於η型氮化鎵系緩衝 層62上形成包含III族氮化物半導體之活性層63。本實施形 態中，在η型氮化鎵系緩衝層62上使井層63a、中間層63c 及障壁層63b依次反覆磊晶成長，藉此形成活性層63。活 性層63之井層63a係使InxGaulS^OK)成長而形成，活性 層63之中間層63c係使InzGau^OSZfl)成長而形成，活性 層63之障壁層63b係使InYGa丨-ΥΝ(0$γ<ΐ，γ<χ)成長而形 成。井層63a之每一層之厚度為10 nm以下，例如為4 nm。 中間層63c之厚度厚於1 nm、薄於3 nm，例如為2.5 nm。 障壁層63b之厚度例如為12.5 nm。 於後續之步驟S203c中’如圖17(b)所示在活性層63上使 141492.doc -22· 201021123 p型AlGaN半導體層64及p型氮化鎵系半導體層65磊晶成 長。p型AlGaN半導體層64例如為電子阻擋層，p型氮化鎵 系半導體層65例如為接觸層。關於該等各層之厚度，例如 p型AlGaN半導體層64為20 nm，p型氮化鎵系半導體層65 為50 nm。p型氮化鎵系半導體層65例如係使GaN成長而形 成。藉由以上步驟，製作磊晶晶圓。 於步驟S205中，在磊晶晶圓之p型氮化鎵系半導體層65 上形成電極（例如陽極電極）。該電極例如包含Ni/Au，電極 p 面積例如為1.6xl(T3(cm2)。又，於η型GaN基板60之背面上 形成另外之電極（例如陰極電極）。該電極例如包含 Ti/Al/Au。袁後，措由將該蟲晶晶圓分割為晶片狀’而完 成本實施形態之半導體發光元件1B。 此處，參照圖1 8更詳細地說明構成活性層63之量子井結 構之製造方法之具體例。圖18(a)表示使活性層63成長時之 η型GaN基板60之溫度（基板溫度Tg)之轉變，圖18(b)表示 TMGa之供給量之轉變，圖18(c)表示NH3之供給量之轉 φ 變，圖18(d)表示TMIn之供給量之轉變。 首先，於圖中之期間T31中，使成為井層63a之InGaN結 晶成長。於使井層63a成長之步驟中，將基板溫度Tg保持 為第一溫度、例如660°C等相對較低之溫度並且使井層63a 成長。設定為如此之低溫，係為在具有傾斜角之η型GaN 基板60上確保InGaN結晶之充分之In成分。又，於使井層 63a成長之步驟中，TMGa之流量QGa例如設為24·4(μιηο1/分 鐘），氨（ΝΗ3)之流量Qv例如設為8(slm)，TMIn之流量Qln例 141492.doc -23- 201021123 如設為36.5( μπιοί/分鐘）。又，井層63a之成長速度例如設 為0.3 μιη/小時。 繼而，於期間Τ32中，使成為中間層63c之InGaN結晶成 長。於使中間層63 c成長之步驟中，一面使基板溫度Tg自 井層63a成長時之第一溫度（例如660°C )逐漸升溫至障壁層 63b成長時之第二溫度（例如860°C )，一面在井層63a上使 InGaN結晶成長。又，於使中間層63c成長之步驟中， TMGa之流量QGa例如設為2·6(μπιο1/分鐘），氨（NH3)之流量 Qv例如設為6(slm)，TMIn之流量QIn例如設為0.3(μιηο1/分 鐘）。又，使中間層63c之成長速度比後述之障壁層63b之 成長速度慢，例如為〇.〇4 μιη/小時。 繼而，於圖中之期間Τ33中，使成為障壁層63b之InGaN 結晶成長。於使障壁層63b成長之步驟中，將基板溫度Tg 保持為第二溫度、例如860°C等相對較高之溫度，並且在 中間層63c上使障壁層63b成長。又，於使障壁層63b成長 之步驟中，TMGa之流量QGa例如設為24_4(μπιο1/分鐘），氨 (ΝΗ3)之流量Qv例如設為6(slm)，TMIn之流量Qin例如設為 1.6(μιηο1/分鐘）。又，障壁層63b之成長速度例如設為0.4 μιη/小時。 繼而，於圖中之期間Τ34中，將基板溫度Tg自第二溫度 (860°C )降溫至第一溫度（760°C )。此時，停止TMGa及 TMIn之供給，僅供給氨（NH3)並使其流量例如為8(slm)。 僅以特定次數反覆進行以上之井層成長步驟、中間層成 長步驟及障壁層成長步驟而使其成長，藉此形成圖17(a)所 141492.doc 24· 201021123 不之活性層63。 以上說明之本實施形態之量子井結構之製造方法，在使 井層63a成長之步驟與使障壁層63b成長之步驟之間包括使 中間層63c成長之步驟，於該步驟中，一面使基板溫度Tg 自第一溫度（例如660°C )逐漸升溫一面使中間層63c成長。 s亥中間層63c於隨後之使障壁層63b成長之步驟中保護井層 63a’因此於使障壁層63b成長之步驟中，即使在將基板溫 度Tg升溫至高溫（第二溫度、例如86〇。〇）時，亦可抑制井 • 層63 a之結晶結構之分解。又，藉由與上述第一實施形態 同樣地在使中間層63c成長之步驟中使中間層63c成長為厚 於1 nm、薄於3 nm之厚度，可抑制井層63a之結晶結構之 分解而實現與In成分對應之發光特性。 又，如本實施形態所示般於η型GaN基板60(35)上使用於 發光波長500 nm以上之發光元件之磊晶晶圓成長時，需要 使基板溫度Tg更低（在本實施形態中為66〇。〇)，從而產生 因使障壁層63b(25b)成長時之高溫而井層63a(25a)之結晶 • 結構更容易分解之問題°針對該問題，根據本實施形態之 方法’可進一步顯著地獲得如下效果：抑制井層63a(25a) 之結晶結構之分解’實現與井層63a(25a)之In成分對應之 發光特性。 本發明之量子井結構之製造方法、量子井結構及半導體 發光元件不限於上述之實施形態，亦可進行各種變形。例 如，在上述實施形態中，作為半導體發光元件所包含之基 板之例子，例示有藍寶石基板及GaN基板，但本發明之半 141492.doc -25· 201021123 導體發光元件亦可使用該等以外之基板而實施。又，在上 述實施形態中’作為井層之成分例而例示有InGaN，但本 發明之井層並不限於此，只要是包含匕之⑴族氮化物半導 體’亦可具有其他成分。 【圖式簡單說明】 圖1 (a)係作為本發明之第一實施形態而概略表示半導體 發光元件之構成之側剖面圖，圖1(b)係更詳細地表示第一 實施形態之活性層之構成之側剖面圖； 圖2係表示第一實施形態之製造半導體發光元件之方法 之主要步驟之流程圖； 圖3(a)及圖3(b)係用於說明圖2所示之各步驟之圖； 圖4(a)及圖4(b)係用於說明圖2所示之各步驟之圖； 圖5(a)表示使活性層成長時之藍寶石基板之溫度（基板溫 度Tg)之轉變，圖5(b)表示鎵原料氣體（三甲基鎵，TMGa) 之供給量之轉變’圖5(c)表示氮原料氣體（氨，nh3)之供給 量之轉變； 圖6係表示藉由第一實施形態之製造方法而製造之半導 體發光元件（裸晶片）之與供給電流量對應之光輸出特性之 圖表； 圖7係表示藉由第一實施形態之製造方法而製造之半導 體發光元件（裸晶片）之與供給電流量對應之發光波長特性 之圖表， 圖8係作為與第一實施形態相對之比較例而表示在厚度i nm之時刻停止中間層之成長，然後直接使基板溫度、上 141492.doc -26 - 201021123 升而使障壁層成長之情形時之⑷基板溫度Tg之轉變， (b)TMGa之供給量之轉變，（C)NH3之供給量之轉變之圖； 圖9係用於比較多重量子井結構中之光致發光 (photoluminescence ，PL)光譜之圖表； 圖10係表示包含藉由圖8所示之方法而製造之多重量子 井結構之活性層與包含藉由第一實施形態之方法而製造之 多重量子井結構之活性層中之X射線繞射之結果之 圖表； 瞻圖11係表示井層與障壁層之間所設之中間層之層厚與井 層之PL波長之關係之圖表； 圖12(a)表示PL光譜之峰值波長與中間層之層厚之關 係，圖12(b)表示PL強度與中間層之層厚之關係； 圖13(a)表示基板溫度Tg之轉變，圖13(b)表示TMGa之供 給量之轉變’圖13(c)表示NH3之供給量之轉變； 圖14(a)係作為本發明之第三實施形態而概略表示半導體 發光元件之構成之側剖面圖，圖14(b)係更詳細地表示第三 Φ 實施形態之活性層之構成之側剖面圖； 圖15係表示第三實施形態之製造半導體發光元件1B之方 法之主要步驟之流程圖； 圖16(a)及圖16(b)係用於說明圖15所示之各步驟之圖； 圖17(a)及圖17(b)係用於說明圖15所示之各步驟之圖；及 圖18(a)表示使活性層成長時之n型GaN基板之溫度（基板 溫度Tg)之轉變’圖18(b)表示TMGa之供給量之轉變，圖 18(c)表示NH3之供給量之轉變，圖18(d)表示TMIn之供給 141492.doc •27- 201021123 量之轉變。 【主要元件符號說明】 ΙΑ、1B 3 ' 23 ' 42 、 61 5、25、43、63 5a ' 25a、43a、63a 5b、25b、43b、63b 5c 、 25c ' 43c ' 63c 7、27、44、64 9 ' 29、45、65 15、40 17、41 19、31 33、62 35 40a ' 60a 60 G1-G10 T1〜T4、Til〜T15、 T21〜T26、T31〜T34 半導體發光元件 η型氮化鎵系半導體層 活性層 井層 障壁層 中間層 ρ型AlGaN半導體層 P型氮化鎵系半導體層 藍寶石基板 LT-GaN 層 氮化鎵層 η型氮化鎵系緩衝層 基板 主面
GaN基板 特性線 期間 141492.doc -28-