201018399 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種液態可水乳化之活性成分濃縮物， 其包含至少一種除草性二硝基苯胺，尤其係施得圃 (pendimethalin)，及至少一種。米α坐琳酮除草劑，尤其係曱 氧口米草煙（imazamox)。 【先前技術】 已知除草性二硝基苯胺與咪唑啉酮除草劑之結合使用， 結果係有效控制難以控制之單子葉與雙子葉有害植物（見 例如 US 4,749,404、US 4,822,405 與 EP 1042954)，因此原 則上需要提供包含兩種活性成分之調配物。 然而，此處問題在於咪唑啉酮除草劑係基於其可形成水 溶性鹽類之性質而常調配成水性濃縮物形式。相反地，除 草性二硝基苯胺係一種水溶解度低之典型非極性化合物， 其等因此通常調配成乳化濃縮物形式，亦即，二硝基苯胺 於非極性且不與水混溶之有機溶劑中形成溶液形式，其亦 包含用於乳化溶液之表面活性物質。由於極性上之相當大 差別，很難提供這兩種活性成分之穩定液體之共同調配 物。 US 4,822,405描述一種呈水包油乳液形式之咪唑啉酮除 草劑與除草性二硝基苯胺之共同調配物。在該等調配物 中，二硝基苯胺在一種不與水混溶之有機溶劑中形成二硝 基苯胺溶液之乳化液滴形式，但是咪唑啉酮除草劑則呈可 溶於液相中之銨鹽或經取代之銨鹽形式。當考慮其等儲存 143076..doc 201018399 穩定性時，此類調配物就成問題，尤其於高或低溫下之儲 存穩定性。施用時需要加水稀釋調配物時亦會產生諸如有 機活·性成分相之乳化及/或沉澱之問題。 US 4,749,404進而描述一種滅草喧（imazaquin)與二硝基 苯胺除草劑之共同調配物，諸如呈可乳化濃縮物形式之施 得圃（pendimethalin)，其藉由將含滅草喹（imazaquin)之醇 (諸如四氫糠醇）溶液與含二硝基苯胺之包含表面活性物質 之不與水混溶之有機溶劑溶液混合而獲得。其等需要使用 醇來溶解滅草喹之結果增加該調配物之成本且成為限制核 准之問題。 US 5,679,619描述施得圃與咪唑啉酮除草劑呈懸浮濃縮 物形式之共同調配物中施得圃係以懸浮顆粒存於液相 且咪唑啉酮除草劑係以銨鹽形式溶解於液相。當考慮其貯 存穩定性時，其等調配物亦無法令人滿意。此外，以^ 基苯胺（特定言之施得圃）之水性懸浮液而言，會出現活性成 分結晶化之危險，導致顆粒變大且因此造成活性成分沉澱。 一 本平削興二硝基化合 形成可乳化濃縮物之共同調配物，該等調配物包含相： 量極性有機溶劑，諸如㈣㈣、環己酮或二= 醇’其等需要將咪料酮除草劑溶解於可乳化濃縮物之 與^混溶相中。該等有機溶财時亦成為法規核准問題 且造成調配物生產時之額外成本因素。 就二確基苯胺與㈣啦_草劑之結合應用而言， -步證實宜施用相當大量輔劑“ 之彼等選自多羥邊 143076. .doc 201018399 化合物之乙氧基化物脂肪酸酯類，以增加上述活性成分之 效力。其原則上需要提供已包含該輔劑之共同調配物。然 而’此處之問題在於調配物中包含相當大量輔劑時會減 少其等貯存穩定性且會產生水稀釋性問題。 【發明内容】 因此本發明之一個目標為提供一種包含至少一種除草性 二硝基苯胺（敎言之施得圃）與至少—種㈣⑽除草劑 (特定言θ之甲氧咪草煙）之穩定貯存之共同調配物其包含 相虽大$之至少一種非離子表面活性物質作為辅劑，特定 言之，-種選自多經基化合物之乙氧基化物脂肪酸醋類之 物質。此外’該調配物之特徵應在於高度之稀釋穩定性， 例如’其應容易加水稀釋，不會出現活性成分與/或其他 成分为離之現象。特定言之’如果能免用極性有機溶劑就 更符合需要。 現已驚料發現，該等目標可藉由包含以下成分之液態 可水乳化之活性成分濃縮物來實現： a) 100至彻克/升之至少—種除草性二石肖基苯胺（成分a); b) 5至1GG克/升之至少-種錢鹽或經取代之敍鹽形式之味 唑啉酮除草劑（成分b); c) 20至100克/升之水（成分c); d) 15至150克/升之至少—種呈鈉、钾、敍鹽或經取代之錢 鹽形式之陰離子表面活性物質，其含有至少一個磺酸 根（成分d); e) 5至1GG克/升之至少一種聚合性’非離子表面活性物質， 143076_.doc -6 - 201018399 其3有至少一個聚環氧乙烧基及至少一個選自聚 C4_環氧烷之基團（成分e); f) 50至250克/升之至少一種非離子表面活性物質，其選 自.多羥基化合物之乙氧基化脂肪酸酯、烷基聚葡糖 苷、乙氧基化CcCw烷基酚及乙氧基化Cs_C22_烷醇（成 分f); g)至少一種烴溶劑，加至1升（成分g); 其中成分a)至f)的定量數據克/升係基於活性成分濃縮物 之總體積計。 【實施方式】 因此，本發明首先提供一種液態之可水乳化之活性成分 濃縮物，其包含以上述指示用量之成分勾至§)，此處，組 分a)至f)中的定量數據克/升係基於活性成分濃縮物之總體 積計。 本發明相關於許多優點：儘管水和不與水混溶之烴溶劑 同時存在於同時包含相當大量不同表面活性物質中，但不 會產生調配物分離。而且，調配物在相當長的時間内對熱 穩定，亦即，不論在低溫貯存時，例如，低於〇ΐ，例如 低至-HTC ’或在高於4(TC或甚至5(rc之高溫下，均不會 觀察到分離現象。此外，根據本發明之活性成分濃縮物具 化學穩定性’亦即’即使長期貯存，通常為數月，在高溫 下’例如在高於40°C或甚至高於5(TC之溫度，均不會有或 至少沒有顯著活性成分出現。根據本發明之活性成分濃縮 物很容易用水（即使水硬度較高）稀釋，不會造成活性成分 143076„doc 201018399 沉澱或乳化。 當本發明活性成分濃縮物加水稀釋時，可獲得穩定乳 液，其一般保持至少24 h及經常至少48 h之穩定，不會導 致相分離或甚至導致活性成分分離。因此’根據本發明活 性成分濃縮物與其所得到的稀釋液很方便即可施用活性成 分。 根據本發明之活性成分濃縮物係低黏度，且於2〇°C下係 典型地在50至100範圍内，通常在10至60，特定言之係在 15至35 mPas(由 CIPAC MT 22.1測定）。 根據本發明活性成分濃縮物包含1〇〇至4〇〇 gA之至少一種 除草性二硝基苯胺作為成分a)，特定言之150至300 g/Ι， 及特別佳為200至280 g/1，其等係基於調配物之總體積 計。 除草性二硝基苯胺係習此相關技藝之人士已知者，例 如來自 US 3,257，190、US 3,321，292、US 3,367,949及來 自 C.D.S. Tomlin，「農藥手冊（The Pesticide Manual)」， 第十三版，BCPC (2003)及亦來自「農藥通用名稱彙編 (The Compendium of Pesticide Common Names)」’ HTTP://www.alanwood.net/pesticides/。二石肖基苯胺實例為 氟草胺（benfluralin)、仲丁靈（butralin)、敵樂胺（dinitramine)、 稀氟靈（ethalfluralin)、氣氟靈（fluchloralin)、異丙樂靈 (isopropalin)、曱基丙樂靈（methalpropalin)、項樂靈（nitralin)、 氨項靈（oryzalin)、施得圃（pendimethalin)、I 氟樂靈 (prodiamine)、環丙氟i 靈（proHuralin)及氟樂靈（trifluralin)。 143076_.doc 201018399 較佳二確基苯胺為施得圃及氟樂靈。根據本發明之特別佳 實施例，該除草性二硝基苯胺為施得圃。 根據本發明活性成分濃縮物包含至少一種呈銨鹽或經取 代之銨鹽之味哇仙除草劑作為另—種活性成分b)，其含 量較佳在7至8G g/卜通常在8至6G g/l及特定言之在1〇至5〇 g/i ’其等係基於活性成分濃縮物之總體積計。 味唾相除草劑典型含有叛基，因此能與胺基驗形成 鹽。咸了解，咪唑啉酮除草劑之銨鹽係指由咪唑啉綱除草 劑游離SiL與氨反應形成之鹽。咸了解，經取代之録鹽係指 咪唑啉酮除草劑游離酸與一級、二級或三級胺之反應產 物，特疋s之，如下通式之胺：
nrW 其中烷基，其可視需要攜帶選自羥基或Ci_c4_ 烧氧基之取代基’及其中相互獨立之“與尺3係氫或如Rl所 表示含義之一。經取代之銨鹽實例係各咪唑啉酮除草劑與 甲胺、異丙胺、二甲胺、二異丙胺、三曱胺、乙胺、二乙 胺、2-羥基乙胺、2-(2-羥基乙氧基）乙-1-基胺、二（2-羥基_ 1-乙基）胺、苄胺等之銨鹽。 咪唑啉酮除草劑及其鹽係習此相關技藝之人士已知者， 例如來自D.L. Schaner、S.L. O’Connor「咪*坐琳酮除草劑 (The Imidazolinone Herbicides)，CRC 出版社（CRC Press Inc·)、佛羅里達州 Boca Raton 市（Boca Raton FL)，1991 及 亦來自「農藥通用名稱彙編（The Compendium of Pesticide
Common Names)」，HTTP://www.alanwood.net/pesticides/。 143076..doc 201018399 米唑啉酮除草劑特別包括咪草酯（iinazainethabenz)、甲氧 咪草煙（imazamox)、曱咪唑煙酸（imazapic)、滅草煙 (imazapyr)、滅草喹（imazaquin)及咪草煙（imazethapyr)。 較佳咪唑琳酮除草劑係曱氧咪草煙、甲咪唑煙酸及滅草 煙，本發明特別佳實施例中，咪唑啉酮除草劑係為甲氧咪 草煙。特定言之，根據本發明活性成分濃縮物包含上述呈 其録鹽形式之喃唾琳酮除草劑。特別佳實施例為呈其錢鹽 形式之甲氧咪草煙。 米坐啉嗣除草劑在咪唑啉酮環上有一個不對稱中心，因 此倉b呈外肩旋形式或其厌或s對映體或對映體混合物形式存 在，該混合物中富集其中一種對映體。在較佳實施例中， 活性成分濃縮物包含^異構體形式或對映體混合物形式 之味唾仙除草劑’該混合物中富集㈣映體。咪嗤仙 除草劑對映體係自us 5 973 154及亦由us 6 339 158中已 知。在特別佳實施例中，該活性成分濃縮物包含呈銨鹽或 、'取代之錢鹽形式之甲氧⑨草煙或呈錢鹽或經取代之錢 鹽形式之R·甲氧咪草煙與s_甲氧味草煙之混合物，其中富 集R-甲氧咪草煙。 如本發明之/#性成分濃縮物中，成分a)至成分b)之重量 在11至80,1之範圍内’通常在2:1至50:1之範圍内，較 佳在4:1至35.1夕β m 内〃 ·之範圍内，特定言之在5:1至25:1之範圍 或在至30:1之範圍内，其中味°坐琳_除草劑係按游 離酸進行計算。 根據本發明《性成分I缩物包含Μ至⑽Μ水較佳為 143076..doc -10· 201018399 40至90 g/i水及特定古 較佳係使用去離子為另-種成分c)。 子、鎮離子或鐵離子之含量其少中於:金屬陽離子諸如約離 1〇〇PPm及明確言之少於5Gppm。啊’特定言之少於 根據本發明活性成分濃縮物包含至少 磺酸根之陰離子表面活性 乂固 组入物由好主、物頁作為成分d)。根據本發明之 r路开u"面’讀物f係呈其納、_、H經取代之 :二存在。此時，「錢鹽」與「經取代之鍵鹽」之表 :法係針對上述咪料酮除草劑之㈣或經取代之錢鹽之 定義。較佳者，根據本發明活性成分濃縮物包含至少一種 呈其銨鹽形式之陰離子表面活性物質。 成分d)係用於穩定活性成分濃縮物並在用水稀釋時穩 定活性成分乳液。 〜 適合根據本發明之陰離子表面活性物質實例係下列物質 之鈉鹽’銨鹽及經取代之銨鹽： -Cs-C22-烷基硫酸半酯（以下亦稱為C8_C22_烷基硫酸鹽）， 諸如’例如’月桂基硫酸鹽（十二烷基硫酸鹽）、異十三 院基硫酸鹽、十六烷基硫酸鹽及硬脂基硫酸鹽； -CrC22·炫基磺酸（以下亦稱為C8_C22_烷基磺酸鹽），諸 如’例如’月桂基磺酸鹽（十二烷基硫酸鹽）、異十三院 基磺酸鹽、十六烷基磺酸鹽及硬脂基磺酸鹽； -芳基磺酸，特定言之Ci-CM-烷基苯磺酸’諸如，例如， 枯基磺酸、辛基苯磺酸、異辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、 癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、異十三烷基苯磺酸、四 143076-.doc 201018399 伸丙基苯磺酸、c1G-cn•烷基苯磺酸、萘磺酸、單_與雙_ (Ci-Cu)-烷基萘磺酸’諸如，例如，二丁基萘磺酸； _單-與二-(Ci-Ci6)-烷基二苯醚（二）磺酸，諸如，例如， 十二烷基二苯醚二磺酸鹽； -脂肪酸及脂肪酸醋之硫酸鹽與績酸鹽； -寡氧（(VC3)-伸烷基-(eve：22)-烷基醚硫酸鹽，特定言之 乙氧基化（Cs-C：22)-烷醇之硫酸半酯，諸如，例如，乙氧 基化月桂醇、乙氧基化十六烧基醇或乙氧基化硬脂醇之 硫酸半S旨之鹽； 募氧（C2_C3)-伸院基-(Ci-Ci6)-烧基苯基謎硫酸鹽，特定 言之，（C!-Ci6)-烧基紛乙氧基化物之硫酸鹽； _確基玻ίό酸之卓與二-(C4_C丨8)-烧基醋（=號拍酸（c4_ Cis)-二烧基續基醋）’諸如，例如’續基玻抬酸二辛基 酯； -萘項酸、（Cl-Cl6)-烧基萘績酸或苯紛績酸與曱酸的縮合 物（ = (Ci-Ci6)-萘續酸鹽-甲酿縮合物、（(^-〇：16)-烧基萘橫 酸鹽-曱醛縮合物及苯酚磺酸鹽-曱醛縮合物）； -募氧（C2-C3)-伸烧基單-、二-與三-苯乙稀基苯基醚硫酸 鹽’特定言之單-、二-與三-苯乙烯基苯紛之寡乙氧基化 物； 其中，較佳為： -C4-C2〇 -烧基苯續酸之納鹽與錄鹽’例如辛基笨續酸、異 辛基苯確酸、壬基苯確酸、癸基苯確酸、十二烧基苯績 酸、異十三烷基苯磺酸、四伸丙基笨磺酸、c1(rc13-烷 143076_.doc -12- 201018399 基苯磺酸及混合物（特定言之上述烷基苯磺酸異構體混 合物）之鈉鹽與銨鹽，其中特別佳為上述烷基苯磺酸之 銨鹽； (c8-c22)-烷基硫酸半酯之鈉鹽與銨鹽（以下亦稱為（c8-c22)-烷基硫酸之鈉鹽或銨鹽），特定言之月桂基硫酸 鹽、十二烷基硫酸鹽、異十三烷基硫酸鹽、十六烷基硫 酸鹽及硬脂基硫酸鹽； 確基破拍酸之早-與二- (C4-C18) -烧基S旨之納鹽與敍鹽， 特定言之磺基琥珀酸二己基酯、磺基琥珀酸二-正辛 酯、磺基琥珀酸二-異辛酯及磺基琥珀酸二-2-乙基己基 酯之鈉鹽與銨鹽；及上述陰離子表面活性物質之混合 物。 其中，特別佳為c4-c2Q-烷基苯磺酸之鈉鹽與銨鹽，例如 辛基苯績酸、異辛基苯確酸、壬基苯確酸、癸基苯續酸、 十二烧基苯項酸、異十三烧基苯確酸、四伸丙基苯續酸、 c10-c13-烷基苯磺酸及混合物（特定言之，上述烷基苯磺酸 異構體混合物）之鈉鹽與銨鹽，其中非常特別佳係上述烷 基苯磺酸之銨鹽。 本發明一項特別佳實施例中，活性成分濃縮物包含作為 成分d)之至少一種C4-C2G-烷基苯磺酸之銨鹽，特定言之， C8-C16-烷基苯磺酸之銨鹽，例如辛基苯磺酸之銨鹽、異辛 基苯磺酸之銨鹽、壬基苯磺酸之銨鹽、癸基苯磺酸之銨 鹽、十二烷基苯磺酸之銨鹽、異十三烷基苯磺酸之銨鹽或 該等銨鹽之混合物。 143076-.doc -13- 201018399 根據本發明活性成分濃縮物中成分d)之含量通常為20至 100 g/Ι ’較佳為2〇至80 g/l，特定言之2〇至5〇 g/l，其係基 於活性成分濃縮物之總體積計。 此外，作為根據本發明活性成分濃縮物之成分e)包含非 離子表面活性物質，其含有至少一個，例如一個或兩個聚 環氧乙烷基及至少一個，例如一個或兩個聚_c3_C4_氧化烯 烴基，特定言之，至少一個，例如一個或兩個聚氧化丙烯 基。另外，非離子表面活性物質亦可含有一.個或多個，例 如個ci-c10_烷基。較佳地，聚合性非離子表面活性物質 之數均刀子量至少為15〇〇道爾頓，例如15〇〇至1〇〇〇〇〇道爾 頓特疋5之，至少2000道爾頓，例如2〇〇〇至4〇〇〇〇道爾 頓。較佳地，非離子表面活性物質之格里芬仲沿⑷hLB 值係在5至20之範圍内’特定言之在8至18之範圍内。 較佳地’聚合性非離子表面活性物質係選自環氧乙院_ 氧化丙烯嵌段共聚物’特定言之，來自環氧乙烧-氧化丙 烯嵌心共聚物及環氧乙烧氧化丙稀三彼段共聚物，其中 該二·與三·嵌段共聚物亦可含有-個CVC〗。·燒基。環氧乙 ^氧化_二嵌段共聚物與三嵌段共聚物之數均分子量 在㈣至胸⑽道爾頓之範圍較佳，特定言之，20 40000道爾頓。 根據本發明活性成分道始％ 士 α、、 /晨縮物中成分e)之含量通常在7至 ^/卜較佳為贿^/卜特定言之取^/卜其係笑 於活性成分濃縮物之總體積計。 土 較佳地’根據本發明活性成分濃縮物之成分d)至成分e) 143076„doc -14- 201018399 之重量比係在20:1至1:5之範圍中，通常為1〇:1至1:3，及 特別在5:1至1:2之範圍中。 根據本發明活性成分濃縮物包含至少一種非離子表面活 性物質作為另一種成分f)，其亦稱為辅劑。根據本發明， 其選自多羥基化合物之乙氧基化脂肪酸酯、烷基聚葡糖 苷乙氧基化C^Ci6"·烷基酚及乙氧基化C8-C22-烷醇及該等 物質的混合物。成分f)含量通常為100至250 g/丨及恰當為 150至200 g/卜該等含量係基於本發明活性成分濃縮物總 體積計。 夕羥基化合物之乙氧基化脂肪酸酯通常係脂肪酸與脂肪 族或環脂族多羥基化合物之單_、二-或三酯之乙氧基化 物，其通常含有3、4、5或6個羥基與3、4、5或6個碳原 子’其中脂肪酸與多羥基化合物的非乙氧基化酯亦含有至 少一個，較佳為2、3或4個游離羥基。該等物質中脂肪酸 成分通常衍生自飽和、單-或多不飽和脂肪酸，其中脂肪 酸一般含有6至22個’特定言之8至18個碳原子。該等物質 中合適脂肪酸組分實例係飽和脂肪酸，諸如月桂酸、肉豆 謹酸、棕櫚酸、珠光脂酸、硬脂酸、花生酸、山俞酸、掬 焦油酸及蟲蠟酸，衍生自不飽和脂肪酸之基團，諸如，十 一碳烯酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸，十八碳烯酸、二十碳 烯酸、錄蠟烯酸、芥酸及神經酸，及衍生自多不飽和脂肪 酸之基團，諸如亞油酸、α-亞麻酸、γ·亞麻酸、花生四烯 酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸及二十二碳六烯酸，及上述 脂肪酸之混合物。 143076-.doc •15· 201018399 其中，以甘油之乙氧基化單脂肪酸醋及山梨聚糖與山梨 聚糖酸酐之乙氧基化單-與二脂肪酸醋較佳，其中該等化 合物中脂肪酸基含有8至20個碳原子較佳，特定言之1〇至 18個碳原子。脂肪酸基可能為飽和或單-或多不飽和，且 典型係衍生自上述脂肪酸與其混合物，特定而言衍生自月 桂酸、肉丑蔻酸、棕櫊酸、珠光脂酸、硬脂酸、棕櫊油 酸、油酸、亞麻酸及其混合物。 乙氧基化程度，亦即衍生自環氧乙烷的重複單元平均數 目典型為5至50個，較佳為1〇至4〇個（平均數）。 咸了解，烷基聚葡糖苷係指非離子界面活性劑，其係由 葡萄糖或澱粉與一般含有8至22個碳原子之脂肪醇進行酸 催化反應獲得（亦參見1996年，第1〇次全面修訂版， R5mpp-化學百科詞典（R0mpp_Lexik〇n chemie)，第一卷： A-C卜第1! 8頁，Thieme出版社，司圖加特市⑼此料⑴， 紐約市）。烷基聚葡糖苷典型具有以下通式：
其中X係平均在至2.0,及特定而言在1.2U.6,及R係 較佳含有8至22個碳原子之直鏈或分支職基，其等利用 葡萄糖之變旋異構性氧原子鍵結。 在乙氧基化q-Cv烷基酚中，較佳為彼等乙氧基化程度 143076..doc 16 201018399 圍内者，例如乙氧 氧基化十二烷基苯 在2至40之範圍内，特定而言在4至3〇範 基化辛基苯酚、乙氧基化壬基苯酚、乙 酚及乙氧基化異十三烷基苯酚。 在乙氧基化c8-c22_烷醇中’較佳為彼等乙氧基化程度在 2至40範圍内，特定而言在4至3〇範園内者特定言之， Ci〇-C18-烷酵’諸如乙氧基化癸醇、&氧基化十二烷醇、 乙氧基化十三烧醇、乙氧基化異十三烧醇、乙氧基化月桂 醇及乙氧基化硬脂醇。 匕較佳之成分f) ’特定而言為山梨聚糖之乙氧基化脂肪酸 醋，特定言之’山梨聚糖之乙氧基化單脂肪酸醋，其中脂 肪酸基典型含有8至22個碳原子，特定而言含切至以個碳 原子，特定言之，衍生自以下一種脂肪酸或其混合物：月 桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、珠光脂酸、硬脂酸、棕櫚油 酸、油酸及亞麻酸，此時之乙氧基化程度典型係在5至4〇 之範圍，特別佳係在範圍丨〇至3 〇之範圍。本發明極特別佳 實施例中，成分f)係乙氧基化山梨聚糖單月桂酸酯。 根據本發明組合物之其他成分包括至少一種種烴溶劑。 烴溶劑含量典型係在100至75〇 g/1之範圍及特定而言在2〇〇 至600 g/ι之範圍’其係基於調配物總體積計。較佳地，烴 溶劑於大氣壓之沸點在12〇至300°c之範圍内，較佳在ι5〇 至250°C之範圍内。在本發明内容中，咸了解芳香烴係指 單-及多環芳香烴’視需要可攜帶一個或多個脂系取代 基’特定而言烷基。其中除了甲苯外，尚包括二甲苯，特 定言之，特別自石油產物在蒸餾期間，以分餾物之形式得 143076..doc -17· 201018399 到之芳香烴混合物。其中特別包括商標名為Solves so®之商 品，特定而言 Solvesso® 100、Solvesso® 150、Solvesso® 200、Solvesso® 150 ND、Solvesso® 200 ND、Aromatic®，特 定言之，Aromatic® 150與 Aromatic® 200，Hydrosol®，特定言 之，Hydrosol® A 200與 Hydrosol® A 230/270，Caromax®，特定 言之，Caromax® 20與 Caromax® 28，Aromat K 150、Aromat K 200; Shellsol®，特定言之，Shellsol® A 100與 Shellsol® A 150，及 Fin FAS-TX，特定言之，Fin FAS-TS 150 與 Fin FAS-TX 200，特別佳為 Solvesso® 150 ND與 Solvesso® 200 ND之混合物（埃克森美孚化工（ExxonMobil Chemical))，其 中成為潛在致癌源之萘已耗盡。因此，Solvesso® 150 ND 主要包含具有10或11個碳原子，沸點範圍在175至209°C之 間，且以烷基苯為主之芳香烴，而Solvesso® 200 ND主要 包含具有10或14個碳原子，沸點在235至305°C範圍，且以 烷基萘為主之芳香烴。此時，芳香烴另一實例為商標名為 Hisol SAS-296的產品，其係1-苯基-1-二甲苯基乙烷與1_苯 基-1-乙基苯基乙烧之混合物。 上述成分a)至g)通常占根據本發明活性成分濃縮物之至 少95重量％，特定言之，至少99重量％及明確言之至少 99.5重量％。 如果根據本發明活性成分濃縮物中可與水混溶之有機溶 劑含量占其總量不超過5重量％，特定言之，不超過1重量 %及明確言之不超過0.5重量％或基本上不包含時，已證實 係有利。咸了解，其係指室溫下呈液態有機物質，且在 143076..doc •18- 201018399 25°C時之水中溶解度至少為50 gA，經常至少為1〇〇 g/1。 該等包含CrC4-烧醇，諸如，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇 及正丁醇’ C2-C6_伸炫基一醇’諸如’乙二醇、丙二醇、 丁二醇、己二醇、二-與三伸烧基二醇，N-烧基内醯胺諸 如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮，二烷基砜諸如二曱 亞碌’環鱗諸如四氫》夫喃、二氧雜環己燒及四氫糠醇。 此外，對於調配物的穩定性，如果其中多價金屬陽離子 (例如鹼土金屬陽離子、鐵離子及其他過渡金屬陽離子）之 含量少於200 ppm ’特定言之少於1〇〇 ρριη及特別佳為少於 50 ppm時，已證實較有利。 除上述成分外，根據本發明活性成分濃縮物可包含調配 物中常用之其他成分。其包括pH調節劑，特定言之酸類， 例如含有1至10個碳原子之烷基羧酸，諸如乙酸與丙酸， 及其鹽類，尤指其銨鹽，鈉鹽及鉀鹽，諸如，乙酸銨、乙 酸鈉、乙酸鉀及丙酸鈉、氨、胺鹼，例如，上述通式胺 NRJW，有機（或無機）緩衝鹽，諸如碳酸氫鹽、碳酸 鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽，如：碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、 正磷酸氫二鈉、正磷酸二氫鈉、正磷酸銨鈉、磷酸氬鉀、 正磷酸氫二鉀、正磷酸二氫鉀、正磷酸氫銨鉀等。此類試 劑含量一般將不超過0.5 g/1及通常在〇1至5 g/i範圍内，其 係基於調配物之總體積計。較佳係選擇該等試劑含量，以 使水相PH在5至9範圍内，特定言之，在6至8範圍内。 而且，根據本發明活性成分濃縮物可包含消泡劑，較佳 消泡劑包括聚矽氧烷，諸如’例如，聚二甲基矽氧烷、長 143076..doc -19- 201018399 鏈醇有機氟化合物、脂肪酸及其鹽，及亦其混合物。消 '包劑用量通常為每-升活性成分濃縮物使用0.01至1克。 此外’根據本發明活性成分濃縮物可包含防腐劑，根據 本發明之適當防腐劑係用於避免細g侵擾，其包括曱搭、 對羥基苯甲酸之烷基酯、苯甲酸鈉、2-溴-2-硝基丙烷-1，3-一醇鄰苯基酚、雙氣芬、苯甲醇半縮曱醛、噻唑啉酮及 異噻唑啉何生物，諸如，例如，烷基異噻唑啉酮及苯基異 塞=啉酮、5-氣-2-曱基-4-異噻唑啉酮、五氣苯酚、2,4_二 氣苄醇及其混合物。可購得之適當殺細菌產品實例為 Proxel (id) , Acticide® RS (Thor Chemie) > Kathon® (Rohm & Haas)及 Acticide MBS (Thor Chemie)。通常，防 腐劑比例將不超過1 M及-般將在每升G.G1至1克範圍内。 根據本發明活性成分濃縮物一般很容易混合成分直至形 成均相液態製成。成分之添加順序一般為次要重要性。例 如，可將成分添加至一個容器中，使依此方式所得混合物 均質化，例如攪拌至形成均相液態。較佳係先使二硝基苯 胺溶於部分或所有烴溶劑g)，然後，由依此方式所得溶液 與呈其鹽形式之咪唑啉酮除草劑之水溶液及活性成分濃縮 物之其他成分混合，例如將含於成分g)中之二硝基苯胺溶 液（其包含成分中至少幾種成分幻、幻與/或印與咪唑啉酮 除草劑之鹽之水溶液（其中可視需要包含幾種或所有成分 d)、e)與/或f))混合。特定言之，該方法涉及先於烴溶劑中 溶解二硝基苯胺，及大部份或特定言之’所有成分幻、匀 與/或〇,依此方式獲得的溶液再與咪唑啉酮除草J之鹽ΐ 143076..doc -20- 201018399 =(其中可視需要包含其餘d)、物或 味嗤仙除草劑之鹽之溶液—般製法係㈣料酮除草劑 之游離酸懸浮在水中’然後添加適合形成鹽之驗，例如，】 鹼性金屬虱氧化物或碳酸鹽、氨或經取代之胺nr1r2r3, 其中’如果合適’過多鹼係經由添加酸來中和，例如乙 酸。該混合法一般在抓至9CTC溫度時進行，特定言之’ 在。10 C至9Gt下進行。可能宜採用較高溫度，例如饥或 40 C或以上，以提高微乳液形成速率。另—方面該混合 法通常亦可在較低溫度時進行，例如1〇<t至35它下。 本發明進-步提供一種以&處所述活性成分濃縮物於控 制不要之植物生長上之用途’特定言之，用於控制栽培植 物之有害植物，特定言之，豆科栽培植物（特定言之諸如 豌豆及豆類）之豆科類蔬菜栽培植物中之有害植物。本發 明之活性成分濃縮物適於控制大量單子葉植物與雙子葉植 物之有害植物，特定言之，用於控制蓼種（p〇lyg〇num speCles)、紫堇種（fumaria species)、耳草屬（cerastium species)、崖角藤屬（rhaphanus species)、罌粟植物（p〇ppy plants)、毛茛植物（buttercup plants)、田春種（anthemis species)、朱頂蘭（Aethusa spp.)及薺菜屬種（capseiia species) ° 根據本發明活性成分濃縮物之典型施用量係使施用活性 成分之總量（總應用量）為100至4500 g/ha之範圍内，特定 言之在200至2200 g/ha之範圍。咪唑琳酮除草劑之施用量 (以游離酸計算）典型在5至500 g/h之範圍，特定而言在1〇 143076..doc -21 · 201018399 至250 g/h之範圍’二硝基苯胺除草劑之施用量典型在95至 4000 g/ha之範圍’特定而言在1 9〇至2〇〇〇岁匕之範圍。 根據本發明活性成分濃縮物可在萌芽前階段施用，亦 即，在有害植物出現之前，及亦可在萌芽後階段施用。根 據本發明活性成分濃縮物特別適用於控制萌芽前階段之有 害植物。 根據本發明活性成分濃縮物一般係經水稀釋後施用。因 此，根據本發明活性成分濃縮物用水稀釋至所需施用濃 度，較佳為每份重量活性成分濃縮物使用至少5〇份數水， 例如50至5000份數水，特定言之使用至少1〇〇份數水，例 如50至5000伤數水β該稀釋法一般係將本發明活性成分濃 縮物添加至水中。為了快速混合濃縮物與水，通常加以挽 動’諸如’例#，攪拌。然而，一般不需要攪動。儘管溫 度對於稀釋操作來說並非關鍵因素，但該稀釋法一般在 〇\至5代範圍之溫度時進行，特定言之i代至⑽或在 周溫下。通常使用自來水作為稀釋用水。但是，水中可先 包含用於保護作物之易水溶性化合物，諸如，例如，營養 素、肥料或農藥。 呂 提供以下實例闡明本發明。 使用以下原料： 甲氧咪草煙：純度>95% ; 施得圃：純度>95% ; 陰離子乳化劑d 1): 異丁醇中之溶液； 50-70重量％之十二烷基苯磺酸鈣在 143076..doc •22· 201018399 陰離子乳化劑d2) : 50-70重量％之十二烷基苯磺酸銨在 芳香烴溶劑中之溶液； 陰離子乳化劑d3) : 60-70重量％之二辛基磺基琥珀酸鈉 在芳香烴溶劑中之溶液； 非離子乳化劑el):非離子環氧乙烷-氧化丙烯嵌段共聚 物，MN為 9000，HLB值為 14 (Antarox B 500型，羅地亞 (Rhodia))； 非離子乳化劑e2):非離子環氧乙烷-氧化丙烯嵌段共聚 物，MN為 6000，HLB值為 14 (Witconol NS 500K型’阿克 蘇諾貝爾（Akzo Nobel)); 非離子輔劑fl):聚氧乙烯（20)聚山梨糖單油酸鹽（聚山 梨糖醇 S旨（Polysorbate) 20); 烴溶劑g):沸點範圍為244-299。(：之芳香烴與含量低於 〇·9重量〇/〇之萘混合物（Solvesso® 200 ND型，埃克森公司 (Exxon));濃氨水（34重量。/〇); 肩/包劑1 .聚二曱基石夕氧烧（Rh〇d〇rsil 48 1型，羅地亞公 司）； 消泡劑2 :水性聚二甲基矽氧烷乳液（德國Kun Obermeier有限公司）。 一般製備步驟： 所需量之熔融施得圃溶於烴溶劑中。依次添加非離子辅 劑Π)、陰離子乳化劑dl、“或们及非離子乳化劑61或^2， 而後授掉混合物直至獲得均相溶液。 取甲氧咪草煙呈游離酸形式懸浮於所需量之水中， 143076..doc -23- 201018399 用濃氨水溶液中和，得到澄清溶液。用ίο濃度％乙酸將該 溶液之pH調至6.4至6.7。隨後添加所需量之正磷酸氫二鈉 與正磷酸二氫鉀，且攪拌混合物直至獲得甲氧咪草煙銨之 均相溶液。 先添加施得圃溶液至配置轉子-定子之高速實驗室攪拌 機（配有乳化篩之Silverson L4RT型）。添加消泡劑及甲氧啼 草煙銨之水溶液且於最大攪拌速度下攪拌混合物10分鐘。 實例1至14及對照實例VI至V4之組合物如下表1所示： 表1 : 成分 VI V2 V3 V4 施得圃[g/1] 250 250 250 250 曱氧咪草煙 16.7 16.7 16.7 16.7 氨(34%) [g/1] 3.9 3.9 3.9 3.9 水[g/i] 65 65 65 65 AEdl)[g/ll1) 32 0 0 0 AE d2) \g/\]l) 0 12.8 19.2 0 AE d3) \g/\V} 0 0 0 15.7 NEel)_ 0 51.2 44.8 51.4 NE e2) [g/11 32 0 0 0 輔劑fl) [g/1] 167 167 167 167 kh2po4 rg/il 0.14 0.14 0.14 0.14 Na2HPOJg/ll 0.05 0.05 0.05 0.05 HS ad 1 1 ad 11 ad 1 1 ad 1 1 續表1 : 成分 1 2 2 4 施得圃[g/1] 250 250 250 250 甲氧咪草煙 16.7 16.7 16.7 16.7 氨(34%) [g/1] 3.9 3.9 3.9 3.9 水[g/1] 65 65 65 65 AEdl)『g/ll” 0 0 0 0 AE d2)丨g/111) 44.8 38.4 32 25.6 AE d3) [g/1]1) 0 0 0 0 143076-.doc -24- 201018399 NEel)「g/ll 19.2 25.6 32 38.4 NE e2) Tg/1] 0 0 0 0 輔劑fl) [g/1] 167 167 167 167 kh2po4 [g/11 0.14 0.14 0.14 0.14 Na2HPO Jg/11 0.05 0.05 0.05 0.05 HS ad 1 1 Ad 11 ad 11 ad 11 續表1 : 成分 5 6 7 8 9 施得圃[g/1] 250 250 250 250 250 曱氧咪草煙 16.7 16.7 16.7 16.7 16.7 氨(34%) [g/1] 3.9 3.9 3.9 3.9 3.9 水[g/1] 65 65 65 65 65 AEdlHg/111) 0 0 0 0 0 AE d2) [g/l]1} 0 0 0 0 0 AEd3) mi) 62.8 54.9 47.1 39.2 31.3 NEel)_ 12.9 17.2 25.7 32.1 38.5 NE e2) [g/1] 0 0 0 0 0 輔劑fl) [g/1] 167 167 167 167 167 kh2p〇4 [g/11 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 Na2HP04 Tg/1] 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 HS ad 11 ad 11 ad 11 ad 11 ad 1 1 續表1 : 成分 10 11 12 13 14 施得圃[g/1] 250 250 250 250 250 甲氧咪草煙 16.7 16.7 16.7 16.7 16.7 氨(34%) [g/1] 3.9 3.9 3.9 3.9 3.9 水[g/1] 65 65 65 65 65 AEdlHg/ll1) 0 0 0 0 0 AEd2) mi) 28.8 25.6 0 0 0 AE d3) \g/\]l) 0 0 53.8 50 46 NEel)rg/l] 35.2 38.4 19.3 22.5 25.5 NE e2) Tg/1] 0 0 0 0 0 輔劑fl) [g/1] 167 167 167 167 167 kh2p〇4 m 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 Na2HP04[g/l] 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 HS ad 11 ad 1 1 adl 1 ad 1 1 ad 11 AE=陰離子乳化劑， 143076-.doc -25- 201018399 NE=非離子乳化劑， HS=烴溶劑， 1)說明乳化劑溶液之實際使用量。 調配物測試： 為確定調配物之化學穩定性’在貯存前後，藉由文獻所 知方法測定施得圃含量，同樣甲氡咪草煙含量係經逆相高 效液相層析法（HPLC)測定（層析管柱例如：z〇rbax Eclipse 型250 X4.6mm ;洗提液例如：乙腈/水/四氫呋喃混合 物）。 為測定其物理穩定性，於所需溫度下將各個調配物貯存 在測光管中長達一段時間，然後評估渾濁度及/或形成之 相分離。 為測定稀釋穩定性，於30。(：下攪拌添加調配物 至 CIPAC- A水中或CIPAC-D水中，達到指定濃度之調配物。將稀釋 液貯存於量筒中24小時，之後評估泡沫、油或乳狀物之形 成。 對照實例1 : 對照實例1之活性成分濃縮物顯示，於_ 5 下4周後沒有 相分離，40°C下12周後及54。(：下2周後，形成難溶性沉澱 物。 在對照實例1中，活性成分濃縮物用CIPAC_A水或 CIPAC-D水稀釋至4.5% v/v與至1.1 % v/v濃度時，自發形成 乳液’即使於20°C下24小時後，仍沒有出現相分離。 實例1至4，對照實例V2與V3 : 於20°C下貯存實例！至4及對照實例¥2與V3之活性成分 143〇76..doc -26- 201018399 濃縮物’而後評估光學外觀。實例丨至4之活性成分濃縮物 在製備後立即呈現少量渾濁，而對照實例^2與V3之各活 性成分濃縮物則觀察到出現2層或多層之顯著相分離。於 20°C下10天後，實例1與4之活性成分濃縮物少量渾濁，實 例2與3之活性成分濃縮物則清澈。對照實例V2與vg在搖 動後呈不透明渾濁’至於對照實例V3則清楚出現2層相。 為測定熱力學穩定性，實例丨至4及對照實例V3之活性成 分濃縮物樣品於25、30、40、45、50及54°C下分別貯存於 測光管中1小時，然後目視評估光學外觀。總結結果見表 2 ： 表2 : 貯存溫度[°(:] 1 2 3 4 V3 54 渾濁 渾濁 渾濁 清澈 相分離 50 渾濁 渾濁 清澈 相分離 45 渾濁 渾濁 清澈 清澈 相分離~~ 40 渾濁 渾濁 清澈 清澈 相分離 30 渾濁 清澈 清澈 清澈 相分離 25 4激 清澈 清澈 清澈 相分離 為測定稀釋穩定性，將活性成分濃縮物用CIpAC_A水或 CIPAC-D水分別稀釋至4 5% v/v與至〇 33% v/v濃度。除對 照實例V2外，其他實例均自發形成乳液。分別將丨〇〇毫升 所得乳液於20 C下貯存於量筒中2小時，之後測定形成之 油或乳狀物。總結結果見以下表3 : 143076..doc 27· 201018399 表3 : 1 2 3 4 V2 用CIPAC-A水稀釋至4.5% v/v 油[ml] 0 0 0 0 2 乳狀物[ml] 0 0 0 0 用CIPAC-D水稀釋至4.5% v/v 油[ml] 0 0 0 0 2 乳狀物[ml] 0 0 0 0 用CIPAC-A水稀釋至0.33% v/v 油[ml] 0 0 0 0 0 乳狀物[ml] 0 0 0 0 0.5 用CIPAC-D水稀釋至0.33% Wv 油[ml] 0 0 0 0 0 乳狀物[ml] 0 0 0 0 0.5 實例5至9，對照實例V4 ·· 為測定熱力學穩定性，實例5至9及對照實例V4之活性成 分濃縮碑樣品於-5、0、54、60、65、70、75及80°C及-10 至+l〇°C (溫度周期：每種條件振動12小時，5個週期）下分 別貯存於測光管中1小時，然後目視評估其光學外觀。總 結結果見表4 : 表4 貯存溫度[°C] 5 6 7 8 9 V4 80 ++ ++ ++ - - 75 ++ ++ ++ ++ - - 70 ++ ++ ++ ++ - - 65 ++ ++ ++ ++ 〇 - 60 ++ ++ ++ ++ + - 54 ++ ++ ++ ++ ++ - 0 ++ ++ ++ + + -5 ++ ++ ++ + + - -10/+10 ++ ++ ++ + + - 「++」=清澈，「+」=少量渾濁，「〇」=渾濁，「-」為相分離。 143076..doc -28· 201018399 實例10至14 : 為測定熱力學穩定性，實例1〇至14之活性成分濃縮物樣 品於-H)、-5、0、10、23、3〇、佩耽及_1〇至+ 1代（溫 度週期：每種條件振動12小時，5個週期）下分別貯存於測 光管中8周，然後目視評估其光學外觀。總結結果見表5 : 表5
為測定稀釋穩定性，將實例13中之活性成分濃縮物在製 備後立即用CIPAC-A水或CIPAC-D水分別稀釋至4 5% v/v 與至0.5〇/〇 Wv濃度’隨後於54。口貯存2周。所有情況均很 容易形成乳液。乳液在稀釋及3〇它下貯存後，分別於3〇分 鐘、2小時及24小時針對所產生乳液評估油或乳狀物之形 成。除了稀釋至4.5% v/v之活性成分濃縮物外，所得乳液 均未在任何時間點出現油、乳狀物及沉澱物之形成。由新 鮮調配之活性成分濃縮物用CIPAC_A4 CIpAC_D水稀釋至 4.5。/。Wv製備之乳液在3〇分鐘及2小時時，沒有形成油、乳 狀物及沉澱。24小時後，觀察到微量沉澱，搖動乳液即很 容易再乳化。於54°C下貯存2周後之活性成分濃縮物用 143076-.doc -29- 201018399 CIPAC-A或用CIPAC-D水稀釋至4.5% v/v與至0.5% v/v濃度 製備之乳液在30分鐘及2小時，亦沒有形成油、乳狀物或 沉澱。24小時後，觀察到微量沉澱，搖動乳液即很容易再 乳化。 143076..doc •30-