TW201002784A - Plasticizers comprising poly (trimethylene ether) glycol esters - Google Patents

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201002784 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於包含聚（伸丙基醚）乙二醇之單羧酸酯（單西旨 及/或二酯）的增塑劑及其用於多種基質聚合物之增塑的用 途。 【先前技術】 增塑劑為添加至其他材料中時使得彼材料更軟及更具撓 性的物質。一般而言，此意謂聚合物之撓性及可加工性增 加（在有些情況下因玻璃轉移溫度Tg降低所致）。增塑劑所 添加至之聚合物一般稱為「基質聚合物」。通常被增塑的 一種基質聚合物為聚（氣乙烯）(PvC)，且另一種聚合物為 聚乙烯醇縮丁醛（PVB)。 常用增塑劑包括：鄰苯二甲酸酯，包括（例如）鄰苯二甲 酸二異丁酯、鄰苯二曱酸二丁酯及鄰苯二曱酸苄基丁酯； 己二酸酯，包括己二酸二_2_乙基己酯；偏苯三酸酯，包括 偏本二酸二-2-乙基己g旨；及墙酸醋’包括磷酸三_2_乙基 己酯。然而，其中一些的使用因潛在毒性問題而減少。亦 使用聚酯增塑劑，但彼等增塑劑一般係基於丙二醇或丁二 醇與己二酸或鄰苯二曱酸酐之縮合產物，且因此會呈現極 高的黏度，此隨後在與其他聚合物摻混中引起加工問題。 聚合物之增塑揭示於例如D. F. Cadogan及C. J. Howick in Kirk-Othmer Encylclopedia of Chemical Technology, John Wiley and Sons, Inc” New York, 2000年 12月 4 g，D0I: 10.1002/0471238961.161201 1903 01041 5.a01。 140262.doc 201002784 聚伸丙基峻乙二醇之各種單幾酸單醋及二醋具有使得豆 可用於多種領域(包括用作潤滑劑)的特性。美國專利申請 案第11/593954號揭示此等醋之製備 體的用途。 年…備及其用於多種功能流 環氧化植物油亦為PVC及其他聚合物基質廣泛使用之增 塑劑。此等材料可為經增塑聚合物材料提供對鄰接材料之 低遷移性、協同穩定化及更好的低溫撓性。有些環氧化植 物油已被批准用於食品包裝應用。在環氧化過程中，大豆 油及松油脂肪酸過去常在催化劑存在下使過氧化氫及乙酸 反應’並產生過甲酸及其他非所需雜質。通常，植物油 (作為大五油或精製級之松油脂肪酸）為不同飽和/不飽和脂 肪酸之混合物H很難製造具有受控結構及分子量的 西旨0 仍需要用於聚合物之增塑、同時將雜質減至最少且改良 聚合物之特性的方法及組合物。 【發明内容】 本發明之1樣為在基質聚合物中包含有效量之增塑劑 的聚合物組合物’其中該增塑劑包含聚(伸丙 之酯。 7 碎 本發明之另一態樣為製備經增塑聚合物之方法，該方 包含： X ' a•提供基質聚合物； b.於該基質聚合物中添加有效量之增塑劑，其中該择 塑劑包含聚（伸丙基醚）乙二醇之酯； 140262.doc 201002784 c ’加工該基質聚合物與增塑劑以形成混合物；及 d.將該混合物冷卻。 在些實施例中’基質聚合物及增塑劑之加工包含在比 土貝t δ物之溶融溫度高2〇至4〇的溫度下進行炫融加 工。 在些貧施例中’基質聚合物及增塑劑之加工包含形成 水性漿液或溶劑（亦即含有非水性溶劑）漿液。 加工及冷卻之後，可將混合物研磨以形成粒子。 【實施方式】 除非另外定義，否則本文中使用之所有技術及科學術語 具有之含義與由一般熟習本發明所屬技術之技術者通常所 瞭解之含義相同。若有衝突，則以本說明書（包括定義）為 準。 除非另有說明，否則所有百分比 '份數、比率等均以重 量計。 當數量、濃度或其他值或參數以範圍、較佳範圍或較佳 上限值及較佳下限值之清㈣式列㈣，此應理解為特定 地揭不由任㈣之任何範圍上限值或較佳值及任何範圍下 限值或較佳值所形成之全部範圍，不論範圍是否被單獨揭 \當本文中敍述數值範圍時’除非另外說明，否則該範 圍意欲包括其端點及該範圍内之所有整數及分率。不希望 本發明之範疇限於當定義範圍時所述之特定值。 菖術5吾「約」用於描述值或範圍# # . _ 又粑固之鸲點時，應瞭解本揭 不案包括所提及之特定值或端點。 140262.doc 201002784 如本文中所使用，術語「包含」、「包括」、「具有」 或其任何其他變化形式意欲涵蓋非排他性包容。舉例而 δ，包含一列要素之製程、方法、物品或裝置不必僅限於 彼等要素，而可包括未明確列出或該製程、方法、物品或 瓜置所固有之其他要素。另外，除非明確有相反說明，否 則或」係指包容的或，而非指排他性的或。舉例而言， 下列情形中之任一種滿足條件Α*Β : Α為真（或存在）且0 為假（或不存在），A為假（或不存在）且B為真（或存在），及A 與B均為真（或存在）。 使用 」係用以描述本發明之要素及組份。此描述僅 為方便起見及給出本發明之一般意義。此描述應理解為包 括個或至少_個，且單數亦包括複數，除非明_ 1 他情況。 曰 之材料、方法及實例僅具說明性，且除非特定說 户乂否則不希望具有限制性。儘管類似於或等效於本文中 述者的方法及材料可用於本發明之實務或測試中 文中描述適當的方法及材料。 仁本 根據本發明+念 々夕 月之只知例，提供包含聚伸丙基醚乙二醇之 或多種酯（單西匕_卜丄 子之— g、—酗或其混合物）的增塑劑。在較佳警 例中，增塑匈i $ 千又1土汽施 則如本文二: 來源成份製備。除非另有說明，否 物」意欲包列組分（例如聚合物）使用的「其現合 物。 列組分中任何兩種或兩種以上組分之混合 望劑為 包含式（I)之一或多種化合物的組合物 140262.doc 201002784 Ο R1—C-O-Q-O-R2 ⑴ ’、中Q表示♦(伸丙基轉）乙一醇在抽除經基之後之殘基， R2為Η或R3CO，j_RiAR3每—者獨立地為含有2^4_碳 原子的經取代或未經取代之芳族、飽和脂族、不飽和脂族 或環脂族有機基團。 聚（伸丙基醚）乙二醇酯較佳藉由如下步驟製備：使主要 包含1，3-丙二醇之含羥基單體（含有2個或2個以上羥基之單 體）聚縮合以形成聚（伸丙基醚）乙二醇，隨後與單羧酸發生 酯化反應。以酯總重量計’酯組合物較佳包含約5〇至丨〇〇 wt%，更佳約75至1〇〇 wt%之二酯及〇至約5〇，更佳〇 至約25 wt°/〇之單醋。 聚（伸丙基趟）乙二醇（p 〇3 G) 用於本揭示案之目的之聚（伸丙基醚）乙二醇為其中至少 50/。之重複單元為伸丙基醚單元的寡聚物或聚合物醚乙二 醇。更佳約75°/。至100%、仍更佳約9〇%至1〇〇%且甚至更佳 約99%至1 00°/。之重複單元為伸丙基醚單元。 聚（伸丙基醚）乙二醇較佳藉由使包含丨，^丙二醇之單體 聚縮合、從而產生含有_(CH2CH2CH2〇)_鍵聯（例如伸丙基 醚重複單元）的聚合物或共聚物來製備。如上所說明，至 少50 %之重複單元為伸丙基喊單元。 除伸丙基醚單元外，可存在較少量之其他單元，諸如其 他聚伸烷基醚重複單元。在本揭示案之上下文中，術語 「聚（伸丙基醚）乙二醇」包括由基本上純的丨，3_丙二醇形 成的P03G以及含有至多約5〇重量％之共聚單體的彼等寡聚 140262.doc 201002784 物及聚合物（包括下述彼等物）。 用於製備聚（伸丙基醚）乙二醇的丨，％丙二醇可藉由各種 熟知的化學方法或生物化學轉化方法中任何者獲得。較佳 路線描述於例如US20050069997A1中。 較佳地，以生物化學方式、由再生性來源獲得丨，3_丙二 醇（「生物來源」之；!，％丙二醇）。 1，3-丙二醇之特別較佳來源係使用再生性生物來源經由 醱酵方法。作為來自再生性來源之起始材料的說明性實 例，已描述使用φ线資源及再生性資源所產生之原料 (諸如玉米原料）製備丨，3_丙二醇（pD〇)之生物化學途徑。舉 例而言，能夠使甘油轉化為仏丙二醇之菌株係存在於以 屬種中克田伯氏菌屬（尺心办…心）、檸檬酸桿菌屬 (C办0、梭狀芽胞桿菌屬（C/wW山謂）及乳酸桿菌屬 如价—小_821〇92特別揭示一種使用^組有機體 由甘油生物製備m醇的方法。該方法合併經異源_ f醇，水酶基因轉型且對n丙二醇具有特異性的大腸桿 菌、，，田困>ί吏轉型之大腸桿菌在作為碳源的甘油存在下生長 且=長培養基中分離出ι，Μ二醇。因為細菌與酵母可 使葡祠糖（例如玉4!^、~+、+4- 水糖）或其他碳水化合物轉化為甘油， 以此等公開幸中辦姐— 土 中所揭不之方法提供快速、廉價且環境上可 罪之1，3-丙二醇單體來源。 、生物來源之1，3·丙二醇（諸如藉由以上所述及所參考之 法製仔的1，3 ·丙二酿、人士 +丄 —，3有來Μ直物所併入之大氣二氧化碳 …亥寺植物組成用於產生153_丙二醇之原料。 140262.doc 201002784 去幸又仏用於本發明上下文中之生物來源之n丙二醇僅 含有再生性碳且不含有基於化石燃料或基於石油之碳。由 於組合物中所用之U3-丙二醇無消耗遞減之化石燃料並在 降解後使碳釋回至大氣中以供植物再次使用，因此使用生 物來源之1,3-丙—醇的？03(}及基於其之醋對環境的影響較 小。因此本發明之組合物的特徵為比包含基於石油之乙二 醇之類似組合物更天然且具有更小的環境影響。 可藉由雙重碳ί^Η立素指紋法區/分生物來源之D 丙二 醇、P03G及P03GM自石化來源或化石燃料碳所產生之 類似化合物。此方法可有效地區分化學上相同之材料，且 按照生物圈（植物）組分之生長來源（並可能依年份）分配共 聚物中之％。同位素]4C及〗3C為此問題帶來補充資訊。核 半衰期為5730年的放射性碳定年同位素（14c)顯然容許在化 石（「死」）原料與生物圈（「活」）原料之間分配樣本碳 \ (Currie, L. Particles,」 A.「Source Apportionment of Atmospheric Characterization of Environmental Particles, J. Buffle 及 H.P. van Leeuwen 編，IupAC Environmental

Analytical Chemistry ^⑹第丄卷之第…如油 puMishers，

Inc)( 1992) 3-74)。放射性碳定年之基本假定為大氣中恆定 之14C濃度使得活有機體中之hc恒定。當處理孤立樣本 時，樣本之年齡可藉由以下關係大致推導出： t = (-5730/0.693) ln(A/A〇) 其中t=年齡，5730年為放射性碳之半衰期，且Λ及A〇分別 為樣本及現代標準之特定“C活性（Hsieh，γ，s〇n Sei. s〇c. 140262.doc 201002784

Am J.，56, 460,（1992)1。妙二 ))…、、而，因195〇年以來之大氣層核 試驗及1 8 5 0年以來化；g ,嫉女丨 , 化石燃枓之燃燒，14C獲得第二種地球 化學時間特徵。其在大.。m 六牡人札c〇2中且因此在活生物圈中之濃 度在二十世紀六+车抑Φ發。 , 戈中4、核試驗高峰期時大致加倍。

後來逐漸恢復至約1.2χ10-ΐ2夕接〜— L 之穩疋悲于生（大氣）基線同位 素比率（C/ c) ’ 他「半衰期」約為7_1時。（此後者半 衰期不可依字面理解；相反，必須使用詳細的大氣層核輸 衰減㈡數追‘核日守代開始以來大氣層及生物圈]4C之變 化）此後者生物圈C時間特徵維持近來生物圈碳每年定 年之可能性。14C可藉由加速器質譜法（AMs)量測，其中結 果係以；見代石反之分率」單位（fw)列出。^係依據國家標 準與技術學會（Nati刪】Institute 〇f Standards and Techn〇㈣ ，NIST)標準參考材料（Standard Reference Materials ; SRMs)4990B及4990C(已知分別為草酸標準Η〇χΙ& Η〇χΙΙ) 定義。基本定義係關於〇95乘以〗4c/uc同位素比Η〇χΐ(參 考AD 1950)。此大致等於經衰減修正之工業革命以前木 材。對於當前活生物圈（植物材料）而言，心=丨.i。 穩定碳同位素比（13C/i2C)提供對來源區分及分配之補充 途徑。給定生物來源材料之”C/^C比率由二氧化碳被固定 時大氣二氧化碳之】3C/〗2C比率決定，且亦反映準確代謝途 徑。區域性變化亦發生。石油、C3植物（闊葉樹）、植物 (草）及海洋碳酸鹽皆展示13C/12C及相應δ 13c值之顯著差 異。此外，C3及C4植物之脂質物質的分析因代謝途徑而不 同於來源於相同植物之碳水化合物組份之材料。在量測精 140262.doc -10- 201002784 = c由於同位素分館效應而展示巨大變化，本發明 之取頦者之處為光合機制。植物中碳同位素比不同之主要 原因與植物中|人^_ τ先合作用碳代謝途徑之差異（尤其初始羧化 (亦即’大氣co2之最初固定)期間發生之反應)緊密相關。 :,犬員植物為合併「C3」（或卡爾文-本森（Calvin-Benson)) 光合擔％之彼等植物及合併「C4」（或哈奇_斯萊克⑽& Slack))光合循環之彼等植物。諸如闊葉樹及針葉樹之&植 物主要存在於溫帶氣候區。在A植物中，初始c〇2固定或 羧化反應涉及酶核酮糖-1，5-二磷酸羧化酶且第一種穩定產 物為3-¼化合物。另一方面’ 植物包括如熱帶禾草、玉 ' 兔之植物在C4植物中，涉及另一種酶（填酸烯醇 式丙酮酸羧化酶）之另一種羧化反應為主要羧化反應。第 一種穩定碳化合物為4_碳酸，接著4_碳酸脫羧化。由此所 釋放之C〇2藉由c3循環再固定。

C4與C3植物均呈現〗3C/12C同位素比率之範圍，但典型值 為每密耳（mil)約·10至_14(c4)及每密耳_21至_26(c3) (Weber荨人，J. Agric· Food Chem., 45, 2042 (1997))。煤 及石油通常屬於此後者範圍内。uc量測尺度最初藉由根 據擬箭石化石（pee dee belemnite，PDB)設定的零加以定 義’其中數值以與此材料之千分之幾偏差給出。「snc」 值以千分之一（每密耳）為單位（縮寫％。）且如下計算： δ 】C 三 ii3C/12C)樣本-(13C/12C)標準 X 1000%〇 (I3C/12C)標準 因為PDB參考材料（RM)已耗盡，所以已與iaea、USGS、 140262.doc 201002784 NIST及其他所選國際同位 RM。PDB之每密耳偏差之符1^ j至口作開發一系列替代 々^似私之分子離子執行^^^藉^針對質量數為 來量測c〇2。 〜度穩定比率質譜法(IRMS) 基於]4C(fM)及雙重碳同位 二 I h紋法，生物央，-庵 醇及包含生物來源之1 3而_ ^ ’、 ，3_丙 ，内—醇之組合物因此可盥其石 化來源之對應物完全區分開，主，、丹石 ^ 開表明物質之新組成。區分此 等產物之能力有益於商業上读炉山& 刀此 上追蹤此等材料。舉例而言，可 將包含「新」及「舊」碳同位♦概* 素概況之產物與僅由「舊 材料形成之產物區分。因此，可其机士政 」 了基於本發明材料之獨特概 況及出於限定競爭、測定存放助月士、甘β 仔欲期及尤其評估環境影響之目 的對該等材料進行商業追蹤。 θ 較佳地’如藉由氣相層析分析所測定1作反應物或用 作反應物組分之1，3-丙二醇具有大於約99重量％且更佳大 於約99.9重量％之純度。 經純化之1，3 -丙二醇較佳具有以下特徵： (1) 在220 nm下小於約0.200且在250 nm下小於約〇 〇75 且在275 nm下小於約0.075之紫外吸光度；及/或 (2) 組合物具有小於約〇. 1 5之CIELAB L*a*b*「^ D」色 值（ASTM D6290)且在270 nm下具有小於約0 075之吸光 度，及/或 (3 )過氧化物組合物小於約1 0 ppm ;及/或 (4)如藉由氣相層析所量測’全部有機雜質（除1,3_丙二 醇以外之有機化合物）之濃度小於約400 ppm、更佳小於約 -12- 140262.doc 201002784 3 00 ppm且仍更佳小於約150 ppm。 用於製備P03G之起始材料視所需P〇3G '起始材料之可 獲知性、催化劑 '設備等而定且包含「1，3 _丙二醇反應 物」。「1，3-丙二醇反應物」意謂丙二醇及較佳具有2 至9之聚合度的ι，3-丙二醇之寡聚物及預聚物及其混合物。 在有些情況下’可能需要使用多達丨〇%或丨〇%以上之低分 子ϊ养聚物（當其可獲得時）^因此，起始材料較佳包含丨，3_ 丙一醇及其二聚物及三聚物。以1，3-丙二醇反應物重量計， 特別較佳之起始材料包含約9〇重量％或9〇重量％以上之1,3_ 丙二醇，且更佳99重量％或99重量％以上之丨，3-丙二醇。 如以上所說明，除伸丙基醚單元外，聚（伸丙基醚）乙二 醇亦可含有較少量之其他聚伸烧基醚重複單元。目此，除 1,3-丙二醇反應物外，用於製備聚伸丙基醚二醇之單體亦 可含有至多50重量％(較佳約2〇 wt%或小於20 wt%，更佳 約1〇 wt:/。或小於10 wt%，且仍更佳約2心或小於2 , 之^聚單體多元醇。適用於該方法中之共聚單體多元醇包 括脂族二醇，例如乙二醇、M己二醇、以-庚二醇、H 辛一醇' 壬二醇、L癸二醇、1，12-十二烧二醇、 3^，4,5,5_ 六氟.以戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5_ 八氣·^-己 二酵及 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，1〇,1〇_ 十六 n,i2_ 十二 烧醇，環脂族二醇，例如〗，4_環己二醇、1，心環己烧二 甲醇及異山梨醇；及多羥基化合物，例如丙三醇、三羥曱 基丙烧及異戊四醇。-組較佳共聚單體二醇選自由下列各 物組成之群：乙二醇、2_曱基]，3_丙二醇、二曱基· 140262.doc -13· 201002784 以丙二醇、2,2-二乙基]，3-丙二醇、2-乙基·聰基)_ 1,3_丙二醉、C6_Cl°二醇(諸如，以-己二醇、辛二醇及 U0-癸二醇）及異山梨醇及其混合物。除U_丙二醇外特 別較佳之：醇為乙二醇，ac6_CiQ:醇亦可特別適用。 含共聚單體之-種較佳聚（伸丙基喊）乙二醇為聚（伸丙 基-伸乙基醚)乙二醇。較佳聚(伸丙基-伸乙基醚)乙二醇係 藉由5〇至約"莫耳％(較佳約6〇至約98莫耳％，且更佳約7〇 至約98莫耳。/〇1，3-丙二醇與5〇至約工莫耳％(較佳約4〇至約2 莫耳。/。’ i更佳約30至約2莫耳％)乙二醇經酸催化聚縮合 來製備。 用於本發明之較佳聚（伸丙基醚）乙二 之_目平均分子幻，更佳至少約则之Mn且仍更佳 至少約2_之施。Mn較佳小於約5000，更佳小於約4000 且仍更佳小於約3500。亦可使用聚（伸丙基喊）乙二醇之推 合物。舉例而言，聚（伸丙基醚）乙二醇可包含較高分子量 聚（伸丙基醚）乙二醇與較低分子量聚（伸丙基醚）乙二醇之 払。物車又么其中較局分子量聚（伸丙基醚）乙二醇具有約 000至、力5000之數目平均分子量且較低分子量聚（伸丙基 醚）乙二醇具有約2〇〇至約95〇之數目平均分子量。經摻混 之聚（伸丙基醚）乙二醇之Μη較佳仍在上述範圍中。 本文中所用之較佳聚（伸丙基醚）乙二醇通常為具有較佳 約U至約2·2、更佳約丨·2至約2.2且仍更佳約1.5至約2.1之 夕刀散度（亦即Mw/Mn)的多分散性。可使用聚（伸丙基醚） 乙二醇之摻合物調整多分散度。 140262.doc -14- 201002784 用於本揭示案中的聚（伸丙基醚）乙二醇較佳具有小於約 100 APHA且更佳小於約5〇 APHA之色值。 裟（伸丙基醚）乙二醇可經由此項技術中已知的多種方、去 製備。 〆 如美國申請案第1 1/593,954號（2006年η月7日所申請， 題為「POLYTRIMETHYLENE ETHER GLYCOL ESTERS ) 所揭示，聚（伸丙基醚）乙二醇酯較佳係藉由主要包含i 3 丙二醇之含羥基單體（含有2個或2個以上羥基之單體）聚縮 合以形成聚（伸丙基醚）乙二醇，隨後與單羧酸進行酯化反 應來製備。用於酯化反應的較佳單羧酸為：丙酸、丁酸、 戊酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、棕搁酸、油酸 及硬脂酸、笨曱酸及2_乙基-己酸。 聚（伸丙基醚）乙二醇酯可用作多種聚合物（本文中亦稱作 「基質聚合物」）之增塑劑。雖然可使用任何酯，包括共 聚醚酯，但本揭示案之特別較佳酯包括聚（伸丙基醚）乙二 醇2-乙基己酸酯。其他共聚醚酯包括聚（伸丙基醚）乙二醇 月桂酸酯、聚（伸丙基醚）乙二醇油酸酯及聚（伸丙基醚）乙 二醇硬脂酸酯。通常將酯以有效量添加至基質聚合物中。 如本文中所使用之「有效量」意謂為基質聚合物提供經改 良之貫體特性（一般為增加撓性、可加工性）之增塑劑之 量，以使得經增塑之基質聚合物在所需終端用途中呈現經 改良之效能。雖然可以高達約40重量％之量添加增塑劑， 但增塑劑通常係以約10重量％或小於1〇重量％之量添加至 基質聚合物中。當以超過約1〇重量％添加時，除作為增塑 140262.doc -15- 201002784 劑之外，該等酯亦可以作為稱為「助流劑」之方式發揮作 用。該等酯可用作多種基質聚合物之增塑劑（及助流劑）。 剛剛所揭示之酯可用作增塑劑之基質聚合物包括（例如）聚 酯、聚醯胺、聚胺基曱酸酯、聚烯烴、聚氣乙烯（PVC)及 聚乙烯醇縮丁醛（PVB)，及其混合物。 增塑劑可使用熟習此項技術者已知的任何方便方法添加 至基質聚合物中。通常，在混合器中將增塑劑與基質聚合 物混合且將溫度提高至1 50°c與200°c之間，但此溫度係視 所使用之基質聚合物及增塑劑之熔融溫度而定。作為熔融 加工法之替代方法，可使用溶劑或水性（濕式）漿液方法將 增塑劑添加至聚合物中。 將基質聚合物與增塑劑混合之後（通常1 5分鐘至60分 鐘，但此時間可視所混合之材料之性質及特性而變），將 混合物冷卻。雖然可使用任何冷卻方法，但通常使用液氮 以便將增塑劑-基質聚合物混合物冷卻至其可被研磨之溫 度。 可使用任何研磨程序，且通常將此材料研磨至約〇 · 1 mm 與10 mm之間之粒度或容許進一步加工的任何尺寸。此材 料一經研磨，接著將其在稍高溫度（通常約80°C )下、在惰 性氣氛（通常氮氣）下乾燥。接著可將經乾燥之研磨材料進 一步加工以形成所需產物。此加工可在例如擠壓機或壓模 中進行。 以基質聚合物與增塑劑之總合併重量計，添加至基質聚 合物中之聚（伸丙基醚）乙二醇自旨之量在1至40重量％範圍 140262.doc -16- 201002784 内。在較佳實施例中，使用約2至3〇重量。/〇之聚（伸丙基醚） 乙二醇|旨。 、Λγ内基醚）乙二醇酯可與其他已知酯類增塑劑（諸如合 成酯及天然酷）摻混。天然酯包括基於植物之甘油三醋 油諸如大且油、葵花子油、i軒油、栋搁油、芬花油及 蓖府’由啟佳植物油包括蓖麻油、高油酸大豆油及高油酸 要花子油。 在加工材料之後，藉由多種方法測試組合物，該等方法 包括給定溫度下之拉伸及撕裂強度、爆裂強度、燃燒特 !生電性質、介電性質、表面特性（觸摸感或「手感」及 耐汙性及耐沾色性及給定溫度下之動性（硬度計硬度及彎 曲4寸1·生）。通常使用各種測試方法，諸如頂第〇㈣號。 實例 本發明進—步說明於以下實例中。此等實例雖，然指定了 本發明之較佳實施例，但僅供說明。熟習此項技術者依據 以上論述及此等實例可確定本發明之基本特徵且在不脖 離本發狀精衫料之情況下，可對本發㈣行不同變 化及修改以使其適於各種用途及狀況。 除非另有指示，否則所有份數、百分比等均以重量計。 實例1 此實例說明聚伸丙基轉乙二醇之2_乙基己酸醋之合成。 m將匕丙—％(2·4 kg ’ 31·5莫耳）饋人裝有授拌器、冷凝 器及氮氣入口之5 疋瓿中。在至‘下將燒瓶_之 乾燥氮氣料抑鐘且接著加熱至17代，㈣幻2〇_ I40262.doc 201002784 攪拌。當溫度達到時，添加12.6g⑽咖）濃硫酸。 使反應在17Gt下進行3小時，且接著將溫度升至im：且 在】80C下保持135分鐘。收集總共435眺館出物。冷卻反 歧合物^接著添加2.24kg(14.6莫耳）2•乙基己酸（99%)。 接者在氮氣流動下、在⑽rpm之連續_下將反應溫度 升至⑽C且在彼溫度下維持6小時。在此期間，再收集 如mL蒸館水。停止加熱及授動且使反應混合物沈降。自 約5 g之下層不混溶副產物相傾析出產物。副產物相之 NMR分析證實不存在羧酸酯。 /2.0kg聚伸丙基喊乙二醇醋產物與〇5^水混合，且接 著將所得混合物在9代下加熱6小時。將水相與聚合物相 分離且接著用2.0 kg水洗料合物相兩次。將所得產物在 2〇〇mTorr下、在12(rc下加熱以移除揮發物（255幻。 使用質子NMR分析所得自旨產物。未發現與硫酸醋及未反 應之2_乙基己酸相關之峰。數目平均分子量算得為525。 當使用W D X R F光譜法分析時未在聚合物中㈣到硫。 實例2 在此實例中， 量之若乾餾份。 將實例1中獲得之酯分餾為 具有不同分子 在16(TC、130 mTon^7毫升/分鐘之流動速率的條件 下，使實⑷中所獲得之產物通過短㈣鶴農置。收集兩 種餾份。揮發性餾份具有37〇之數目平均分子量卞 刚。(：、110 mTon^4.5 mL之流動速率下，再次使非揮= 性餾份通過短程蒸餾裝置。此操作所得之揮發性餾份具有 140262.doc •18- 201002784 460之數目平均分子量’大部分對應於三聚物及四聚物 實例3 此實例說明製備分子量比實例^㊉製備*高的聚伸丙 基_二醇之2-乙基己酸酯。 原材料及程序與實m中所述之原材料及程序相同，例 外之處為將一定量之硫酸增至149 g(〇6 wt%)且將聚合時 間由3丨5分鐘增至525分鐘。聚合期間收集總計545 3 之 餾出物。如實例}中所述，藉由添加943 8 g(6 5莫耳乙 基己酸來進行酿化。醋化期間所枚集之餾出物和3虹。 水解後’藉由中和產物中殘留之游離硫酸來純化產物。 中和如下進行。將產物（1516 g)轉移至反應燒瓶中，添加 0.15缺15 mL去離子水中之Ca(OH)2，且在氮流下授摔的 同時將混合物加熱至抓。中和持續3小時且接著將產物 在減壓下、在11(rc下乾燥2小時且過濾以移除固體。過濾 之後，分析產物且發現其具有870之數目平均分子量。“ 實例4 此實例說明聚（伸丙基-共-伸乙基喊）乙二醇醋之2_乙基 己酸S旨之合成。 將 丙二醇（0.762 kg，10 莫耳）及乙二醇（0.268 kg，4.32 莫耳）饋入裝有授掉器、冷凝器及氮氣入口之5 L燒瓶中。 在室溫^將燒瓶中之液體用乾燥氮氣沖洗Μ分鐘且接著加 熱至17(TC，同時以120 rpm攪拌。當溫度達到17旳時， 將濃硫酸（5.2 g)添加至反應混合物中。使反應在17〇。匸下 140262.doc -19- 201002784 進行3小時，且接著將溫度升至18(rc且在18〇£>c下保持 分鐘。收集總计25 8 mL餾出物。冷卻反應混合物且接著添 加0.5 kg(3.4莫耳）2-乙基己酸（99%)。接著在氮氣流動下、 在180 rpm之連續攪動下將反應溫度升至16〇t且在彼溫度 下維持6小時。在此期間，再收集63 mL蒸餾水。如實例丄 中所述，將產物水解及純化。 使用質子NMR分析所得酯產物。未發現與硫酸酯及未反 應之2-乙基己酸相關之峰。數目平均分子量算得為。 當使用WDXRF光譜法分析時未在聚合物中偵測到硫。 實例5-10 以下實例說明用聚（伸丙基醚）乙二醇酯使聚乙烯醇縮丁 搭（PVB)聚合物增塑。 在玻璃蚤中將約50 g之濕PVB(約4〇%水）與約15〇 g之熱 水（3 8 C )混合。將約13 g之聚（伸丙基醚）乙二醇2_乙基己酸 酯饋入釜内。在38°C及650 rpm下執行增塑4小時。將經增 塑之PVB用水洗滌且在60°C下烘乾1 6小時。 將經增塑聚合物在塗有Teflon®之鋁模中、在22〇χ：下壓 模（模尺寸220 mmxl50 mm)。在23〇c及5〇% rh下、在 Instron Corporation抗張測定器（第 1125 型）（Instr〇n corp., Norwood ΜΑ)上用測試棒（ASTM 〇1708-06a)進行實體量 測。表1列出經增塑之PVB之特性。 140262.doc -20- 201002784 表1 :經增塑之PVB聚合物之機械特性 實例 聚(伸丙基醚)乙二醇 酉旨(Μη) 拉伸模數 (MPa) 最大應力 (MPa) 斷裂應變 % 比較實例 無 1856.6 56.4 107.6 5 2-乙基己酸酯(500) 13.4 24.5 245.6 6 2-乙基己酸酯(835) 22.5 32.9 221.4 7 月桂酸酯(640) 18.7 29.6 199.6 8 月桂酸酯（1300) 378.8 34.6 195.2 實例9 用小於50%之量之聚（伸丙基醚）乙二醇2-乙基己酸酯重 複實例5中所述之實驗且結果報導如下。 實例 聚(伸丙基醚)乙 二醇酯(Μη) 拉伸模數 (MPa) 最大應力 (MPa) 斷裂應 變％ 增塑劑 % 9 2-乙基己酸酯 (500) 821.1 34.2 156.5 11.8 實例1 0 使用工業混合器（C. W. Brabender Instruments Inc. NJ)將 ί ; 42 g之乾燥PVB樹脂與18 g聚（伸丙基醚）乙二醇2-乙基己酸 酯摻混約6分鐘。混合器速度為40 rpm且混合器溫度為 r 210°C。混合之後，將聚合物冷卻，接著在研磨過程 (Thomas工業研磨機，Thomas, Philadelphia, PA)中使用液 N2以使聚合物達成1 -5 mm粒度。將經研磨之聚合物在氮氣 層下、在80°C下、在真空中乾燥。將聚合物在塗有 Teflon®之鋁模中、在220°C下壓模（模尺寸220 mmxl50 mm)。在 Instron Corporation抗張測定器（第 1 125 型）（Instron 140262.doc -21 - 201002784

Corp.，Norwood ΜΑ)上用測試棒（ASTM D1708-06a)進行實 體量測。 實例 聚(伸丙基醚） 乙二醇酯(Μη) 拉伸模 數(MPa) 最大應力 (MPa) 斷裂應變 % 增塑劑％ 10 2-乙基己酸酯 (500) 12.7 26.7 308.5 28.7 140262.doc •22·

Claims (1)

1. 201002784 七、申請專利範圍： 1 · 一種聚合物組合物，其在基質聚合物中包含有效量之增 塑劑’其中該增塑劑包含聚（伸丙基醚）乙二醇之酯。 2 · 士 °月求項1之組合物’其中增塑劑之該有效量為以該基 質聚合物與該增塑劑之總合併重量計1至40重量％。 3. 如清求項1之組合物’其中該基質聚合物係選自由聚 酉曰、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚烯烴、聚氣乙烯及聚乙 稀醇縮丁醛及其混合物組成之群。 4. 如叫求項1之組合物，其中該增塑劑係選自由聚（伸丙基 一醇2-乙基己酸s曰、聚（伸丙基醚）乙二醇月桂酸 西匕 Ή" -曰、忒（伸丙基醚）乙二醇油酸酯及聚（伸丙基醚）乙二醇 硬脂酸酯组成之群。 5·如叫求項1之組合物，其進一步包含一或多種其他天然 酯或合成酯。 月求項5之組合物，其中該一或多種其他天然酯係選 自由大且油、葵花子油、菜籽油、棕櫚油、芥花油、蓖 忖/由尚油酸大豆油及高油酸葵花子油組成之群。 7· 種製備經增塑聚合物之方法，該方法包含： a.提供基質聚合物； b ·於s亥基質聚合物中添加有效量之增塑劑其中該增 塑劑包含聚（伸丙基醚）乙二醇之酯； C.加工該基質聚合物與該增塑劑以形成混合物；及 d ·冷卻該混合物且視需要研磨該混合物以產生粒子。 ’如明求項7之方法，其中該加工包含在比該基質聚合物 140262.doc 201002784 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 之熔融溫度高20至4(TC之溫度下進行熔融加工。 如請求項7之方法，其中該加工包含形成水 劑漿液。 聚液或溶 )口請求項7之方法’其進—步包含藉由擠出成形法或衝 壓成形法自該等粒子形成物品。 如請求項7之方法，其中增塑劑之該有效量為以該基質 聚合物與該增塑劑之總合併重量計1至4〇重量％。 土貝 士’月求項7之方法’其中該基質聚合物係選自由聚酯、 :請胺、聚胺基甲酸酷、聚稀烴、聚氯乙稀及聚乙烯醇 、，伯丁駿及其混合物組成之群。 如印求項7之方法’其中該增塑劑係選自由聚(伸丙基醚) 基己酸醋、聚(伸丙基驗)乙二醇月桂酸酿、 \丙基醚）乙二醇油酸酯及聚（伸丙基醚）乙二醇硬脂 酸酯組成之群。 IS項7之方法，其中該增塑劑進-步包含-或多種 ，、他σ成酯或天然酯。 ::求項14之方法’其中該—或多種其他天然酯係選自 味：:由、葵花子油、菜籽油、综橺油、芬花油、乾麻 /网油酸大豆油及高油酸葵花子油組成之群。 140262.doc 201002784 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 140262.doc