TW200950172A

TW200950172A - Organic semiconductor device

Info

Publication number: TW200950172A
Application number: TW098105975A
Authority: TW
Inventors: Takahito Oyamada
Original assignee: Pioneer Corp
Priority date: 2008-03-05
Filing date: 2009-02-25
Publication date: 2009-12-01
Also published as: WO2009110075A1

Description

200950172 六、發明說明：【發明所屬之技彳椅領域】發明領域 5 10 15 ❹ 20 [0001 ]發明係有關於有機半導體裝置且特別係有關於含由具有電洞及/或電子遷移之電荷傳輸性質之有機化合物所製成的有機半導體層之有機半導體裝置。發明背景 [0002] 雖然無機太陽能電池為利用具無機材料諸如由於高能量轉換之效率而適用於光電轉化層之矽及諸如此類的P型及η型半導體之域，但是在補半_裝置領域内有利用有機材料之有機太陽能電池。對使型及η型有機半導體以取代該等錢半導體之輕質、低成本且可撓性有機太陽能電池有積極地持續性研發。染料敏化性太陽能電池(格接齊(Gratzel)電池）、有機薄膜太陽能電池等已為吾人所熟知。該染料敏化太陽能電池呈濕型，而該有機薄膜太陽能電池呈全固性型。 [0003] 在不論是有機或無機太陽能電池中，該電池可吸收太陽能（集光性)且其高能階之激發可產生電子及電洞，然後該等電子可移至陰極（電子傳輸性）且該等電洞可移至陽極(電洞傳輸性），因此可產生電能。該有機薄膜太陽能電池與無機太陽能電池所產生之電子及電洞有重大差異。在典型的矽無機太陽能電池中，當光吸收發生時則電子及電洞會於該等P型及η型半導體之介面處同時產生以遷移各該電 3 200950172 極。在有機太陽能電池中，當光吸收發生時，則電子及電洞之激子或結合態發生在集光層且移至會產生電子及電洞之電子傳輸層或電洞傳輸層與集光層間之介面。因此，重要的是自該集光層將所產生之激子有效地傳送至該介面以 5 改善該包含各具有電荷傳輸性質之有機化合物層之多層結構的有機太陽能電池之裝置性質（見專利文獻U。 [0004] 然而，在該等有機半導體裝置内有一有機薄膜電晶體。最近幾年，此等有機薄膜電晶體之研發很成功，例如研究有機主動發光骏置，其中該等有機電致發光(EL)裝 10 置為經有機薄膜電晶體驅動之主動矩陣型。 [0005] 已知有一種有機主動發光裝置其構型可以使，例如在基板上配備一透明閘電極；形成一透明閘絕緣體薄膜以覆蓋該閘電極；連續形成源電極（一種電荷注入電極) 及有機半導體薄膜以在該閘絕緣體薄膜上具有開孔；有機 15 EL薄膜連續層疊在該有機半導體薄膜上；及沒電極（一種電荷注入電極)層疊在該有機EL薄膜上（見專利文獻2)。 [〇〇〇6]一般而言，該有機EL薄膜具有層合結構，其係為數層包括有機發光層之成層有機材料層。該等有機材料層包括該有機發光層以及具有電洞傳輸能力之材料層，諸 20如電洞注入層、電動傳輸層等、及具有電子傳輸能力之材料層，諸如電子傳輸層、電子注入層等。該電子注入層可包括無機化合物。 [0007]當施加一電場至具有欲層疊之有機發光層及電子-或電洞-傳輸層之該有機£[薄膜，然後自該等源電極注 200950172 入電洞並自汲電極注入電子且在該有機發光層内復合這些電洞及電子以產生激子。當該等激子自受激態返回到基態時會發光。為了改善該裝置之發光效率，重要的是有效地將電子或類似載子移至該發光層之介面。該有機主動發光 5 裝置亦可採用利用具有電荷傳輸性質之有機化合物（亦即電荷傳輸性有機化合物）的多層狀結構。 [0008] 如所述，包括由該等電荷傳輸性有機化合物製成之有機半導體層的有機半導體裝置能有效提供電荷注入層 ® 以改善電之產生或發光效率。此外，必需延長該裝置之使 10 用期限。對可連續驅動之高效率有機半導體裝置可需求。專利文獻1 :曰本未經審查之專利公開案第2006-156956號 - 專利文獻2 :曰本未經審查之專利公開案第2007-200788號 - 專利文獻3 :日本未經審查之專利公開案第2002-367784號專利文獻4 :日本未經審查之專利公開案第2006-148134號 15 【發明内容】 [欲藉本發明而解決之問題] 參 [0009] 在習知有機半導體裝置，例如有機EL裝置中，係使用具有低功函數之驗金屬、驗土金屬或其化合物 (CsF、Cs2C03、Li20、LiF)等作為無機電子注入層之組份 20 以改善該裝置之電子注入效率。然而，由於彼等容易氧化或其等中有些（例如Cs2C03)容易分解或其等中有些具有潮解性，所以難以處理此等低功函數材料。此外，由於此等低功函數材料具有高反應性，所以會產生下述問題：由於其等之反應，所以會腐蝕用於真空蒸發方法中之材料的蒸 5 200950172 發舟（見專利文獻3)。若在該等電子注入材料内使用具有導電性及咼反應性之Cs金屬之簡單物質，則由於其具高反應性，所以Cs之簡單物質經真空蒸發，但是氧化铯(Cs2〇)會形成薄膜。 5 [0010]此外，在有機EL裝置内有使用金屬酸鹽化合物作為該無機電子注入層之無機層的實例（見專利文獻4)。在該金屬酸鹽化合物之電子注入效應中已預期具有一特定金屬酸鹽化合物膜厚之CsaMoO4實例裝置可降低該裝置之驅動電壓，但是具有某-或更高厚度之另一實例裝置可提高 10 該裝置之驅動電壓。 [0011] 專利文獻3揭示在有機EL裝置内使用具有經共蒸發之驗金屬及導電金屬化物的層，且與上述情況類似，该具有某一或更南厚度之層可提高該裝置之驅動電壓。 [0012] ¾慣上’當使用具有低功函數之驗金屬或驗土金 15屬或其等之化合物以進行摻雜步驟時，會產生上述問題。更明確地，由於含Cs之簡單物質具有2rc之溶合點及低分子量，所以被認為會在高溫之貯存條件下導致該有機此裝置内之Cs分散液變質。此等貯存條件會縮短該有機半導體裝置之驅動壽命。 2〇 _3]因此，欲藉本發明而完成之代表性任務之-為提供可延長使用期限之有機半導體震置，諸如有機虹裝置。 [用於解決該問題之方法] [0014]根據本發明之有機半導體裝置為有機電致發光裝置，其包含： 200950172 一對彼此呈反向之第一及第二電極；及層疊或配置在該第一與第二電極間之數層有機半導體層，其中該第二電極為陰極。該有機半導體裝置進一步包含一配置在該第二電極與 5 該有機半導體層間之電子傳輸性有機半導體層，其中該電子傳輸性有機半導體層具有一與該有機半導體層接觸之介面，且其中該電子傳輸性有機半導體層係由經一包括施電子 ® 金屬之抗衡陽離子之金屬酸鹽化合物摻雜的有機半導體所 10 製成。由於其具有該電子傳輸性有機半導體層，所以可改善該裝置之使用期限。即使該電子傳輸性有機半導體層具 - 有45eV或更多之高功函數的陰極，仍能有效地進行電子注 - 入。由於使用該電子傳輸性有機半導體層，所以較佳不需要該電子注入層。亦即，由於該電子傳輸性有機半導體層 15 係與該陰極接觸，所以能有效進行電子注入。因此在高溫貯存條件下，該電子傳輸有機半導體層具有該金屬酸鹽化 ❹ 合物之非分散液。 [0015] 在該有機半導體裝置之本發明一方面中，該施電子金屬為至少一選自由驗金屬、驗土金屬及稀土金屬與過 20 渡金屬所組成之群組的金屬且其具有3.5eV或較低之功函數。 [0016] 在該有機半導體裝置之本發明的一方面中，在該電子傳輸性有機半導體層内之金屬酸鹽化合物的濃度在 0.1至40重量％内。該電子傳輸性有機半導體層具有可在該金屬酸鹽化合物之特定濃度或某一或更高濃度的條件下降 7 200950172 低該裝置之驅動電壓的有利效應。 [0017] 在該有機半導體裝置之本發明一方面中’該電子傳輸性有機半導體層之厚度在1奈米（nm)至300奈米内。 [0018] 在該有機半導體裝置之本發明一方面中，該電子 5 傳輸性有機半導體層係經單一源蒸發或經多源蒸發。由於該金屬酸鹽化合物係由欲蒸發之簡單物質所製成，所以可簡化該方法。 [0019] 在該有機半導體裝置之本發明一方面中，該電子傳輸性有機半導體層具有如薄膜之50%或更高之透射率。 10 [0020]在該有機半導體裝置之本發明一方面中，該金屬酸鹽化合物包括具有導電性之氧化物半導體。 [0021]在該有機半導體裝置之本發明一方面中，該具有導電性之氧化物半導體具有lxl〇-1G至lxl〇1Gcm2/Vs之載子遷移率、或101G至1〇·1ϋΩ . cm之導電率。 15 [0022]在該有機半導體裝置之本發明的一方面中，該有機半導體具有ixi〇-1()至ixi〇1Gcm2/Vs之載子遷移率。 [0023]在該有機半導體裝置之本發明的一方面中，該數層有機半導體層包括一發光層，其中該第一及第二電極中之至少一種為半透明或透明電極、或該第一及第二電極皆 20 為透明電極。其可降低該有機電致發光裝置之驅動電壓並可降低該有機電致發光裝置面板之消耗電壓。此外，電力消耗之降低可抑制該電致發光裝置面板之熱值。藉將具低功函數之材料，諸如鹼金屬、鹼土金屬或其等之化合物 (CsF、Cs2C〇3、U2〇、LiF)等摻雜入該有機半導體層内， 200950172 5 ❿ 10 15 20 不需要插入無機電子注入層即可連接該電子傳輸有機半導體層及陰極(A1等），因此可降低該裝置之驅動電壓，且由於該無機電子注入層之省略，所以該裝置之全膜厚可低於先前之裝置，可簡化該薄膜形成之方法且可降低該裝置之電力消耗。 [0024]在該有機半導體裝置之本發明的一方面中，該多層有機半導體層為包括集光層、電子傳輸層及電洞傳輸層中之至少一種的有機太陽能電池。圖式簡單說明第1圖為表示根據本發明有機半導體裝置之一實施例之有機EL裝置的圖解性局部橫斷面圖。第2圖為表示根據本發明另一實施例之有機EL裝置的圖解性局部橫斷面圖。第3圖為表示根據本發明另一實施例之有機EL裝置的圖解性局部橫斷面圖。第4圖為表示根據本發明另一實施例之有機E L裝置的圖解性局部橫斷面圖。第5圖為表示根據本發明另一實施例之有機EL裝置的圖解性局部橫斷面圖。第6圖為表示根據本發明另一實施例之有機EL裝置的圖解性局部橫斷面圖。第7圖為表示根據本發明另一實施例之有機EL裝置的圖解性局部橫斷面圖。第8圖為表示根據本發明另一實施例之有機EL裝置的 9 200950172 圖解性局部橫斷面圖。第9圖為表示在根據本發明另一實施例之有機EL裝置之一有機半導體層内，驅動電壓對該經換雜金屬酸鹽化合物之變化的曲線圖。 5 第10圖為表示在根據本發明另一實施例之有機EL裝置之一有機半導體層内，驅動電壓對該經摻雜金屬酸鹽化合物之變化的曲線圖。第11圖為表示根據本發明另一實施例之有機EL裝置之一有機半導體層的EL強度對驅動時間之變化的曲線圖。 ® 10 第12圖為表示根據本發明另一實施例之有機EL裝置之一有機半導體層的驅動電壓對驅動時間之變化的曲線圖。第13圖為表示根據本發明另一實施例之有機EL裝置之 - 一有機半導體層的電流密度對驅動電壓特性之曲線圖。 — 第14圖為表示根據本發明另一實施例之有機EL裝置之 15 一有機半導體層的電流密度對驅動電壓特性之曲線圖。第15圖為表示在進行空氣曝露前及後，根據本發明另

Q 一實施例之有機EL裝置之正視圖的圖解。 I：實施方式3 較佳實施例之詳細說明 20 [0027]根據本發明之有機半導體裝置的該等實施例可進一步參考該等圖示在文下說明。 [0028]如第1圖中所示，根據一實施例之有機EL裝置包含：一透明第一電極（陽極)2 ; —由有機化合物所製成之電洞傳輸層4 ; 一由另一有機化合物所製成之有機發光層5 ; 10 200950172 5 Ο 10 15 Φ 20 一由又另一有機化合物所製成之電子傳輸有機半導體層 7;及一由金屬所製成之第二電極8(負電極或陰極），其等係連續層疊在一由，例如玻璃、塑膠等所製成之透明基板1 上。亦即，該有機EL裝置包含：一對符合該陽極及陰極之彼此呈反向的該第一及第二電極；及數層層疊或配置在該第一及第二電極間之有機半導體層，其包括該電子注入層，該電洞傳輸層、及該發光層。該電子傳輸性有機半導體層係配置在欲與該有機半導體層之介面之陽極的第二電極與該有機半導體層（該發光層）之間，且該電子傳輸有機半導體層係由經包括施電子金屬之抗衡陽離子之金屬酸鹽化合物摻雜的有機半導體所製成。 [0029]除了如第1圖中所示之該等層的所闡明層合結構 (亦即陽極2/電洞注入層3/電洞傳輸層4/發光層5/電子傳輸性有機半導體層7/陰極8)外，本發明該有機EL裝置可包括如下圖中所示之其它層合結構：第2圖，亦即該陽極2/電洞注入層3/發光層5/電子傳輸性有機半導體層7/陰極8 ;第3 圖，亦即該陽極2/電洞傳輸層4/發光層5/電子傳輸性有機半導體層7/陰極8 ;及第4圖，亦即該陽極2/發光層5/電子傳輸性有機半導體層7 /陰極8。根據本發明之該有機E L裝置必需具有其介面可通至該陰極8之電子傳輸性有機半導體層7。因此，該電子傳輸性有機半導體7之鄰層不限於該發光層，阻絕層及/或緩衝層等可配置在該發光層與電子傳輸性有機半導體層之間。此外，本發明可包括，例如如下圖中所示之成層結構：第5圖，亦即該陽極2/電洞注入層3/電洞傳 11 200950172 輸層4/發光層5/電洞阻絕層6/電子傳輸性有機半導體層7/陰玉8 ’第6圖’亦即該陽極2/電洞注入層3/發光層 Μ 6/Φ -ZL y* % q 丨且絕子傳輸性有機半導體層7/陰極8;第7圖，亦即該陽極 2/電’同傳輪層4/發光層5/電洞阻絕層6/電子傳輸性有機半導體層7/陰極8 ;及第8圖’亦即該陽極2/發光層5/電洞阻絕層 6/電子傳輪性有機半導體層7/陰極8。 [0030] --該基板及該第一與第二電極 10 15 20

非用於該基板1之玻璃透明材料之該等材料為半透明材料’例如塑膠材料’諸如聚苯⑽；及不透明材料㈣' A1等’可使用另外的熱可熟化樹脂諸如盼樹月旨. 及熱塑性樹脂，諸如聚碳酸酯。曰，

[〇〇31]該第-電極(陽極)2及第二電極(陰極)8之電極料包括金屬或其合金，諸如Ti、A卜A1、Cu Ni、HA AU、Pt、Pdm、MQ、w、Ta^^Mf^ 可使用導電聚合物，諸㈣苯胺細DT : PSS。此外，,

以使用氧化物剌導電薄膜，其主要组份為，例如氧化金锡(ΠΌ)、氧化銦鋅(IZ〇)、氧化辞、氧化锡等中之任一種而且各電極之厚度較佳大賴至篇奈米。該電極材料膜輕佳藉沈積或滅鑛法而製成。 [0032]就該陽極之第—電極（陽極)2而言，較佳使用其功函數高於該第二電極(陰極)8之特定導電材料。此外，該第-及第二電極之材料及/或厚度經選擇錢定以致使於該側之第一與第二電極中之至少一種可排除必須具透明或 12 200950172 半透明之發光。更明確地，該第一及第二電極中之一或兩者較佳由在自該發光材料發光之波長内具有至少10%或更高之透射率的材料所製成。 [0033] 5 —有機半導體層-- 就該等有機半導體層之材料而言、主要組份，亦即該電洞注入層3、該電洞傳輸層4及該發光層5與該電子傳輸有 _ 機半導體層7係利用具有電荷傳輸性質（例如電洞及/電子之遷移率）之有機化合物。 10 [0034]就可傳輸電子之有機化合物而言，可使用該發光層或電子傳輸有機半導體層之各主要組份，諸如多環狀化合物，諸如對聯三笨、聯四苯(quaterphenyl)以及其等之衍 ' 生物、縮合性多環狀烴化合物，諸如萘、四荦（tetracene)、 $匕、蔑（coronene)、棋（chrysene)、蔥、二笨基蔥、萘荦 15 (naPhthacene)、菲以及其等之衍生物、縮合性雜環狀化合 ❹ 物，諸如啡琳、二苯基啡琳(bathophenanthroline)、啡咬、吖咬、"奎琳、η套n^^(qUjn〇xaiine)、啡啡等以及其等之衍生物、及氟辛（fluoroceine)、茈(perylene)、献茈、萘茈、茈鲷 (perynone)、酞茈酮、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、噚二 2〇嗤、酸讲、雙苯并噚嗤琳、雙苯乙稀基化合物、吼讲、環戊二烯、奥辛(oxine)、胺基喳啉、亞胺、二苯基乙烯、乙烯基蔥、二胺基咔唑、哌喃、硫哌喃、聚次甲基化合物、部花青素(merocyanine)、喳吖酮、紅螢烯(rubrene)以及其等之衍生物。 13 200950172 5 10 15 20 _5]此外，可使用其它可傳輸電子之有機化合物諸如金属螯合錯合物，合適的金屬贅合奥諾德—noide)化合物為含有選自8_咬琳根基及其衍生物中之至少一種作為其配位基之金屬錯合物，諸如三(8_嗜啦根基)紹、·套琳根基)镇、雙[苯并(〇如奎琳根基]辞、雙(2·甲基如奎琳根基）銘、華姆根基)銦、三(5_甲基_8__卿呂、8_嗜琳根基鐘、三(5_氣如奎琳根基)鎵、雙(Mi嗜琳根雄。 γ 36]此外’可較佳使用能傳輸電子之其它有機化合二諸如噚二唑、三啡、E(stilbene)衍生物及二苯乙烯基伸方基何生物、苯乙稀基魅物、二馳衍生物。_¥且’可使用能傳輸電子之其它有機化合物，諸如本并十坐之群組，諸如2,5-雙(5,7_二-第三-戊基-2-苯并今峻基M3令坐、4,4，_雙(5,7_第三_戊基·2·苯并十雙（，—-第二-戊基_2_苯并十坐基)嚷吩、2,5·雙[5_( α. α ’二甲基节基)-2-苯并十坐基]嘴吩、以邻，7_二(2_甲美 =丁基)-2苯并十坐基]_3,4_二苯基嚷吩、2 5雙(5_甲基: 苯并崎絲戌吩、4,4，_雙(2_苯以越）聯苯、5_甲爲 -2-{2-[4_(51基_2_苯并.坐基）苯基]乙稀基}苯并十坐^ 2_[2_(4-氯苯基）乙稀基]萘（u_d)十坐等；苯并嘆唾之群組，諸如2,2，_(對_苯^伸丙絲)_雙苯㈣七及笨并味唾之群組’諸如2-{2-[4-(2_苯并味唾基）苯基]乙缚基}笨并咪唑、2-[2-(4_羧苯基）乙烯基]笨并咪唑等。 ’、 [0038]而且，可使用能傳輸電子之其它有機化合物諸

14 200950172 如1，4-雙(2-甲基苯乙烯基)苯、1，4-雙(3-曱基苯乙烯基)苯、 1,4-雙(4-甲基苯乙烯基）苯、二苯乙烯基、1,4-雙(2-乙基苯乙烯基）苯、1，4-雙(3-乙基苯乙烯基）苯、1,4-雙(2-曱基苯乙烯基)-2-甲基苯、1,4-雙(2-甲基苯乙烯基)-2-乙基苯等。 5 [0039]此外，可使用能傳輸電子之其它有機化合物，諸如2,5-雙(4-甲基苯乙烯基)吡畊、2,5-雙(4-乙基苯乙烯基)吡畊、2,5-雙[2-(1-萘基）乙烯基]吡畊、2,5-雙(4-甲基苯乙烯基) 吡讲、2,5-雙[2-(4-聯苯基）乙烯基]吡畊、2,5-雙[2-(1-芘基) ® 〔烯基]吡畊等。 10 [0040]而且，可使用能傳輸電子之其它有機化合物，諸如1,4-苯二甲基啶、4,4’-苯二甲基啶、2,5-二曱苯-二甲基啶、2,6-萘二甲基啶、1，4-聯苯二甲基啶、1,4-對-對苯二曱 - 基啶、9,10-蔥二基二甲基啶、4,4’-(2,2-二-第三-丁基苯基乙烯基)聯苯、4,4’-(2,2-二苯基乙烯基)聯苯等。除了這些有 15 機化合物外，可適當地使用習用於先前技藝之有機EL裝置的製備之已為吾人所熟知化合物中之任一種。參 [0041]然而，可使用能傳輸電洞之有機化合物，諸如 Ν,Ν,Ν’,Ν’-四苯基-4,4’-二胺基苯基化合物、N，N’-二苯基 -Ν,Ν’-二(3-曱基苯基)-4,4’-二胺基聯苯、2,2-雙(4-二-對-甲 20 苯基胺基苯基）丙烷、Ν,Ν,Ν’,Ν’-四-對-甲苯基-4,4’-二胺基聯苯、雙(4-二-對-甲苯基胺基苯基)苯基曱烷、Ν，Ν’-二苯基 -Ν,Ν’-二(4-甲氧苯基)-4,4’-二胺基聯苯、Ν，Ν,Ν’，Ν’-四苯基 -4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-雙(二苯基胺基)聯四苯、4-Ν,Ν-二苯基胺基-(2-二苯基乙烯基)苯、3-甲氧基-4’-Ν，Ν-二苯基 15 200950172 胺基芪苯、N-苯基咔唑、1，1-雙(4-二-對-三胺基苯基)環己烷、U-雙(4-二-對-三胺基苯基)-4-苯基環己烷、雙(4-二曱胺基-2-甲基苯基)苯基甲烷、N，N，N-三(對-甲苯基)胺、4-(二 -對-甲苯基胺基)-4，-[4-(二-對-甲苯基胺基）苯乙烯基]芪、 5 Ν,Ν,Ν，N’-四苯基-4,4’-二胺基聯苯基N-苯基叶唾、4,4’-雙 [N-(l-萘基)-N-苯基胺基]聯苯、4,4”-雙[N-(l-萘基)_κ-苯基胺基]對-聯三苯、4,4，，-雙[N-(2-萘基)-N-苯基胺基]聯苯、 M’-雙[N-(3-乙烷合萘基)-Ν·苯基胺基]萘、4,4，_雙[ν·(9_:€ 基)-Ν-苯基胺基]聯苯、4,4，，·雙[N-(l-蒽基)-Ν-苯基胺基]對- ® 10 聯三苯、Μ’-雙[Ν-(2-菲基)-Ν-苯基胺基]聯苯、4,4，-雙[Ν-(8- 笨并二氫危基（fluoranthenyl)-N-苯基胺基）聯苯、4,4，_雙 [N-(2-祐基)-N-苯基胺基]聯苯、4,4，-雙[N-(24基)-N_笨基胺基]聯苯、4,4，-雙[N-(l-謹基)-N-笨基胺基]聯苯、2,6_雙(二對-曱本胺基)萘、2,6-雙[二-(1-萘基)胺基]萘、2 6_雙[ν ^· 15蔡基)-N-(2-萘基)胺基]萘、4,4”-雙[N，N-二(2-萘基)胺基]聯三苯、4,4，_雙{N_苯基_N_[4_(1•萘基)笨基]胺基}聯笨、4,4,_ 雙[N-苯基-Ν·(2-祐基)胺基]聯苯、2,6_雙[__二(2_萘基浓 ❹ 基]苐、4,4，，-雙(Ν，Ν-二-對-甲苯胺基）聯三苯、雙(叫·蔡基)(Ν·2-萘基)胺等。 2〇 [〇〇42]此外’在形成該電洞注入層、電洞傳輸層及電洞傳輸性發光層時，可使用上述有機化合物在聚合物内之分散液或此等有機化合物之聚合產物。而且，就相同目的而言，可使用所謂“p-共姆合物”，諸如聚對伸苯基伸乙稀基聚合物及其衍生物、電洞傳輸性非共扼聚合物，其等之一 16 200950172 典型實例為聚(N-乙烯基咔。坐）、及聚矽烷之6_ σ__共輛聚合物。 [0043]就該電洞注入層之材料（其不限於一特定材料) 而言，金屬酞青，諸如酮肽青；以及非金屬酞青；碳膜；導電性聚合物，諸如聚苯胺皆可合適地用於其形成法中。 5 [0044] —包括一施電子金屬之抗衡陽離子且可摻雜至有機半導體之金屬酸鹽化合物-_ 本發明者已注意到自該有機EL裝置内之兩電極產生的電洞及電子注入現象為發生於該等有機化合物層之介面的 1〇氧化還原反應。一具有氧化作用之接受電子的化合物係配置在該陽極側有機化合物層内，而一具有還原作用之施電子金屬係配置在該陰極側有機化合物層（電子注入層）内。將掺雜形態固定於該金屬酸鹽化合物之化學計量狀態可降低在自陰極將電子注入該有機化合物層内期間之能障並可在 15 高溫貯存條件下可限制施電子金屬分散入該有機化合物層内。 [0045]當該金屬酸鹽化合物（其中該經固定施電子金屬變成一抗衡陽離子）係用於該電子傳輸性有機半導體時，由於該施電子金屬之還原能，所以電子注入能障變得低，因 20 此與習知有機EL裝置比較，該裝置之驅動電壓較低。在該情況下’該施電子金屬並未受限，更明確地，可使用鹼金屬’諸如Li等；鹼土金屬，諸如Mg等；及過渡金屬，其包括稀土金屬。更詳細地，較佳可使用具4.〇eV或較低之功函數的金屬’諸如Cs、Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、 17 200950172 10 15 20 Y、La、Mg、Sm，、Gd、Yb 等。 [0046]該電子傳輸性有機半導體層較佳包括〇1至仞重量％濃度之該金屬酸鹽化合物。其乃由於小於〇1重量％之該金屬酸鹽化合物濃度會使藉該金屬酸鹽化合物内之施電子金屬而產生之很低濃度的還原分子不足以產生摻雜效應，且當該金屬酸鹽化合物之濃度超過4〇重量％時，—超過該層有機半導體内之有機半㈣分子的濃度之該金屬酸鹽化合物濃度可降低該摻雜效應。此外，該電子傳輪性機半導體層之厚度並未特別受限，但是較佳為i奈米至3〇〇奈米厚度。其乃由於小於1奈米之厚度會導致小量鄰近該電極之介面所存在之還原分子不足以產生摻雜效應且龄有機層整㈣言’超獅修米之厚度太厚㈣不之驅動電壓上升。 …< []知佳至）形成在得自發光材料之該發光波長内具有5〇錢更兩之透射率的該電子傳輸性有機半導體層。 …丄、.]可使用任何薄膜形成法’諸如蒸發、雜法等以 Li::電子傳輪性有機半導體層7之成膜。較佳藉單-源洛發或多源蒸發法㈣成該電子傳輸性有機半導體層。此外逢可使用溶液塗佈法，諸如旋塗法、浸塗法等以進行特定薄膜形成製程。在兮枝、在4情況下，該等欲摻雜於其中之有機匕。物及轉雜财分散在對賴摻雜财具反應性之聚合物内。 ]本發明中之該金屬S楚鹽化合物(Cs2Mo〇4)包括作為該第-組份之具有擔或較低、更明確地，3 Μ

18 200950172 5 ❹ 10 15 ❹ 20 或較低之功函數的金屬，較佳為，諸如驗金屬、驗土金屬及過渡金屬，其包括稀土金屬等；及作為該第二組份之導電性金屬氧化物，諸如MoOx、WOx、TiOx、SnOx、Vx〇y、 ZnOx、ZrOx(x表示原子比）等，藉此可增加熱安定性，且由於氧化物’可改善其與陰極(例如A1等）之黏著性並亦改善表皮脫落之困難。 [〇〇5〇]將該金屬酸鹽化合物摻雜入有機半導體層内可克服上述問題並改善該裝置之使用期限。而且，該有機半導體層之主要組份之特定遷移率（1〇-8至lOkm^Vs)或特定導電率（108至1〇ι Ω · cm)低於一無機化合物之遷移率或導電率’因此該金屬酸鹽化合物之第二組份，亦即該導電性金屬氧化物，可補償該有機半導體層之導電率，所以，可兼改善該電子注入特性及電子傳輸特性。此外，如前述，無機化合物之該電子注入層是不必要的且可形成該如較薄之薄膜裝置的裝置。 [0051] 該導電性金屬氧化物之第二組份較佳具有丨〇8 〇 . cm或較低(M0O3 : 2.5Q . cm)之電阻率。此外，該導電率係藉電荷、載子之濃度及遷移率而代表((8=11即)其中s表示導電度’e表示電量，n表示載體之濃度、0表示載子遷移率），且該導電性金屬氧化物之第二組份可經一濃度之載子或遷移率增補。更明確地，該有機半導體材料具有很低或相當於全無的載子濃度⑽至因此該薄膜内一濃度二子之存在可改善該電子傳輸特性。 [0052] 雖然習知襄置之電子傳輸性有機半導體層（例如 19 200950172

Alq3)顯7F驅動電壓隨該有機半導體層之厚度的增加而增加、’'先該金屬酸鹽化合物摻雜之電子傳輸性有機半導體層 (所》胃金屬-無機化合物·有機化合物-複合物(或才复合物)層) 可防止驅動電壓隨該有機半導體層之厚度的增加而增加。 5 [實例] [0053] 紐裝數個此等有機EL裝置，在該情況下，有機 EL裝置包括金屬.無機化合物_有機化合物·複合物（其係由匕括把電子金屬之抗衡陽離子之金屬酸鹽化合物及電子傳輸!生有機铸騎域)之電子傳触有機半導體層。然後 10測定/農度之該金屬酸鹽化合物之㈣電壓及發光強度與使用期限特性並測定且評估該電子傳輸性有機半導體層之厚度依存性特性。 [0054] 就該金屬酸鹽化合物而言，係使用鉬酸絶 (Cs2Mo〇4)、及鎢酸铯(cS2w〇4)。 15 [0055]就該電子傳輸性有機半導體而言，係使用下表1 及化學式中所示之電子傳輸性有機化合物EIL。 [0056] [表1] EIL 分子量玻璃轉化溫度 rc) HOMO/LUMO (eV) 遷移率 (電洞/電子cm2/Vs) Alq3 462 155 5.8/3.2 3x10'8/5x10'5 TPBI 654 122 6.2/2.9 .../>1〇·5 NBphen 564 106 6.2/3.2 .../>10·5 DBzA 624 >100 5.8/2.8 …/>1〇-5 [0057] 200950172

Alq3 :三（8-經基-»套琳根基)#呂 [0058] [Chem.l]

5 [0059] TPBI ： 2,2’,2”-(1,3,5-苯三基)三（1-苯基)-111-苯并咪唑 [0060] [Chem.2]

10 [0061] NBphen : 2,9-雙(2-萘基)-4,7-二苯基-1,10-啡啉 [0062] [Chem.3] 21 200950172

[0063]

DBzA : 9，l〇-雙[4-(6-甲基苯并嘍唑-2-基）苯基]蔥、 [0064] 5 [Chem.4]

[0065] (實例1) 在玻璃基板上形成透明電極ITO之陽極。經由真空蒸發法而連續在該陽極上形成具25奈米厚度之銅酞青（CuPc)的 10 電洞注入層、及具45奈米厚度之NPB(N,N’-雙（萘-2-基)-N，N’-二苯基-聯苯胺）的電洞傳輸層。而且，重複前述程序，直到該電洞傳輸層形成為止並組裝多個相同前驅物。在各電洞傳輸層上形成具30奈米厚度之Alq3的有機發光層。在由分別經濃度為0.85重量％、1.7重量％、3.3重量％、 22 200950172 5重量/。10重量％、2〇重量％、及4〇重量。之CS2M〇〇4換雜的Alg3所製成之有機發光層上共蒸發厚度為30奈米之數層電子傳輸有機半導體層。然後，經由真空蒸發法而在各電子傳輸性有機半導體層上形成具預定厚度之A1陰極。使用 5 本方法以組裝實例1之有機EL裝置。 [0066] 而且，就前述先驅物中之一些的每一個而言，係經由真空蒸發法而在該電洞傳輸層上形成具6〇奈米厚度之 Alq3的有機發光層。經由真空蒸發法而在該有機發光層上形成具1奈米厚度之Cs2Mo04的無機電子注入層，然後在各 10 無機電子注入層上形成具預定厚度之A1的陰極。使用本方法，可利用Li20取代Cs2Mo04以作為該無機電子注入層而組裝有機EL裝置之比較例。 [0067] 在7.5mA/cm2之電流密度的條件下’分別驅動這些實例及比較例，然後測定該等裝置之驅動電壓V及發光強 15 度L。 [0068] 所測定之測試結果示於下表2中。 20 23 200950172 [0069] [表2] !TO/CuPc(25nm)/NPB(45nm)/· -/AI 濃縮X (wt%) V @7_5mA/cm2 L(cd/m2) @7.5mA/cm2 發光層電子傳輸性有機半導體層 0.85 5.56 309 1.7 5.33 328 3.3 5.20 331 Alq3 X%-Cs2Mo04 ： Alq3 5 5.02 316 (30nm) (30nm) 10 5.05 328 20 5.10 320 40 5.36 336 發光層無機電子注入層比較例 5.55 335 Alq3 Cs2Mo04 (1nm) (60nm) Li20 (1nm) 比較例 5.79 305 [0070]如自這些結果可知，具有經10%或更高之 Cs2Mo04濃度摻雜之Alq3的電子傳輸性有機半導體層之該 5 等實施例裝置顯示其驅動電壓低於該等比較例裝置。若一發光層及一電子傳輸性有機半導體層變成一電子傳輸性發光層，則驅動電壓當然可藉使自該陰極側介面（經接觸之介面）至一預定厚度的區域内之預定濃度的經摻雜金屬酸鹽化合物（其含有施電子金屬之抗衡陽離子）而降低。 10 [0071]由於該裝置之驅動電壓的降低，已預期可延長該裝置之使用期限。 [0072] (實例2) 24 200950172 5 Φ 10 15 與實例1類似，組裝各具該電洞傳輸層等之數個前驅物，然後在各電洞傳輸層上形成具有30奈米厚度之Alq3的有機發光層。在經由濃度分別為5重量％、10重量％、及2〇重量％iCs2Mo〇4摻雜的TPBI所製成之該等有機發光層上，共蒸發厚度為30奈米之數層電子傳輸性有機半導體層。然後，經由真空蒸發法而在各電子傳輸性有機半導體層上形成具有預定厚度之A1的陰極。使用本方法可組裝實例2之有機EL裝置。 [0073]此外，就前述先驅物中之一些的每—個而古，係經由真空蒸發法而在該電洞傳輸層上形成具有3〇奈米厚度之Alq3的有機發光層。在該有機發光層上形成具有奈米厚度的TPBI之電子傳輸層。在該有機發光層上形成具有工奈米厚度之Li20的無機電子注人層，然後，經由真空蒸發法而在各電子傳輸性有财導體層上形成具有預定厚度之 A1的陰極。制本料可喊錢EL裝置之比較例裝^。

[0074]在 7.5mA/cm2 之 *A 蓉眚存mm μ f抓密度的條件下分別驅動彼等實例及比較例，然後測定笼等裝置之驅動電壓V及發光強 20 [0075]所測定之測試結果示比較例）中。於下表3(再記載實例1中之 25 200950172 [0076] [表3] ITO/CuPc(25nm)/NPB(45nm)/· -/AI 濃縮X V(V) L(cd/m2) 發光層電子傳輸性有機半導體層 (wt%) @7.5mA/cm @7.5mA/cm2 X%-CS2M〇〇4 5 5.20 258 TPBI 10 4.99 263 (3C nm) 20 4.55 295 Alq3 (30nm) 電子傳輸層無機電子注入層 TPBI (30nm) Li20 (1nm) 比較例 6.48 297 發光層無機電子注入層 Alq3 〇S2M〇〇4 (1nm) 比較例 5.55 335 (60nm) Li20 (1 nm) 比較例 5.79 305 [0077] 如自這些結果可知，具有經5%或更高之 10 0

ChMoO4濃度摻雜之TPBI的電子傳輸性有機半導體層之該等實施例裝置顯示其驅動電壓低於該等比較例裝置。若— 發光層及-電子傳輸性有機半導體層變成—電子傳輪性發光層貝J驅動電壓虽然可藉在自該陰極側介面（經接觸之介面）至-預定厚度的區域内之預定濃度的經摻雜金屬酸睡化合物（其含施電子金屬之抗衡陽離子）而降低。 ^ [0078] 由於該裝置之驅動電壓的降低已預裝置之使用限期。 &食该 [0079] (實例3) 15 與實例1_ ’組裝各具該電洞傳輸層等之數個刖驅 26 200950172 物’然後在各電洞傳輸層上形成具有30奈米厚度之A1q3的有機發光層。在經由濃度分別為1_7重量。/。、3 3重量％、5 重量°/〇、1〇重量％、及2〇重量％2Cs2Mo04摻雜的NBphen所製成之該等有機發光層上，共蒸發厚度為30奈米之數層電子傳輸性有機半導體層。然後，經由真空蒸發法而在各電子傳輸性有機半導體層上形成具有預定厚度之A1的陰極。使用本方法，可組裝實例3之有機EL裝置。 [0080] 可在7.5mA/cm2之電流密度的條件下分別驅動彼等實例，然後測定該等裝置之驅動電壓V及發光強度L。 [0081] 所測定之測試結果示於下表4(再記載實例1中之比較例）中。 [0082] [表4] ITO/CuPc(25nm)/NPB(45nm)/· -/AI 濃縮X (wt%) v(v) @7.5mA/cm2 L(cd/m2) @7.5mA/cm2 發光層電子傳輸性 ~ 有機半導體層 1.7 4.30 308 X%，CS2M〇〇4 : NBphen (30nm) 3.3 4.19 289 Alq3 (30nm) 5 4.17 295 10 4.23 288 20 4.18 295 發光層無機電子注入層 Alq3 CS2M0O4 (1nm) 比較例 5.55 335 (60nm) Li20 (1nm) 比較例 5.79 305 27 200950172 [0083] 如自這些結果可知，具有經丨7%或更高之 C sWoO4濃度摻雜之NBphen的電子傳輸性有機半導體層之該等實施例裝置顯示其驅動電壓低於該等比較例裝置。若一發光層及一電子傳輸性有機半導體層變成一電子傳輪性 5發光層，則驅動電壓當然可藉在自該陰極側介面（經接觸之介面）至一預定厚度的區域内之預定濃度的經摻雜金屬酸鹽化合物（其含施電子金屬之抗衡陽離子）而降低。 [0084] 由於該裝置之驅動電壓的降低，已預期可延長該裝置之使用期限。 ❹ 10 [0085] (實例4) 與實例1類似，組裝各具有該電洞傳輸層等之數個前驅物，然後在各電洞傳輸層上形成具有3〇奈米厚度之鄉的有機發光層。在經由濃度分別為0.85重量％、丨.7重量％、3 3 15重量％、5重量％、10重量％、及2〇重量〇/〇之Cs2M〇04摻雜的 DBzA所製成之該等有機發光層上’共蒸發厚度為3時米之數層電子傳輸性有機半導體層。然後，經由真空蒸發法而在各電子傳輸性有機半導體層上形成具有預定厚度之_ 丢極使用本方法，可組裝實例4之有機el裝置。 [0086]可在7.5mA/cm2之電流密度下分別驅動彼等實例’然後測^該等裝置之驅動電壓發光強度卜陶7]所測定之測試結果示於下表5(再記載實例i中之比較例）中。 28 [0088] 200950172 [表5] ITO/CuPc(25nm)/NPB(45nm)/· -/AI 濃縮X (wt%) V(V) @7.5mA/cm2 L(cd/m2) @7.5mA/cm2 發光層電子傳輸性有機半導體層 0.85 6.20 315 Alq3 (30nm) X%-Cs2Mo〇4 DBAz (30nm) 1.7 5.56 320 3.3 5.13 325 5 4.30 312 10 4.26 298 20 4.22 280 發光層無機電子注入層比較例 5.55 335 Alq3 (60nm) Cs2Mo〇4 (1nm) ϋ20 (1nm) 比較例 5.79 305

[0089]如自這些結果可知，具有經3.3%或更高之 Cs2Mo〇4濃度摻雜之DBzA的電子傳輸性有機半導體層之 5 該等實施例裝置顯示其驅動電壓低於該等比較例裝置。| 至於1.7% CssMoO4之低濃度下，該等實施例裝置仍有效，因為其驅動電壓與比較例裝置之驅動電壓相等。若_發& 層及一電子傳輸性有機半導體層變成一電子傳輪性發光層，則驅動電壓當然可藉在自該陰極侧介面（經接觸之介$) 至一預定厚度的區域内之預定濃度的經摻雜金屬酸鹽彳匕人物（其含施電子金屬之抗衡陽離子）而降低。已預期可延長該 [0090]由於該裝置之驅動電壓的降低，裝置之使用期限。 29 10 200950172 [0091] (實例5) 括主電子傳輪性材料Alq3、ΤΡΒΙ、NBphen及DBzA 之裝置實例丨至4而a 5 10 15 20 ^人 5，驅動電壓之變化係在經摻雜金屬酸鹽化合物Cs2W〇4之增也 ^ ^ /晨度對該驅動電壓之圖解上以點晝出線。該等裝置之發光強度分別為約獅cd/m2。 [9 2 ]所測疋之測試結果示於第9圖（亦畫出實例丄中之比較例的曲線）中。

[0093]如自圖可知，甚至於約1%該金屬酸鹽化合物之低展度下，㈣其摻雜域有機半㈣層内而發現裝置之低驅動電壓。因此已知可將低濃度該金屬酸鹽化合物摻雜入该有機半導體層内。 ]仁疋，若將習知電子注入材料，諸如CsF等，掺雜入該有機半導體相，可發現《置之低鶴電壓。然

而該習知電子注入材料為電絕緣體，因此在大部份情況下，在襄置内f要以·或更高之濃度經摻雜，更明破地，已广在裝置内有必要使用Cs摻雜劑之簡單物質以獲得 30% =更π之摻雜濃度。業經相信需要高摻雜濃度之ο導電|±簡單物質的原因為由驗金屬之高反應性，所以在該真二蒸發法進行期間會產生氧化铯(Cs20)。 [0095]-般而言，金屬氧化物内之氧原子數隨能隙之變窄而降低，因此，例如M〇〇2之透射率低於m〇〇3之透射率、或Mo02之透射率劣於Μο〇<透射率。然而，應注意已預期可減少藉將金屬氧化物摻雜入該有機半導體層内所導致 30 200950172 之光透射率的損失，因為金屬酸鹽化合物係呈化學化合物形式存在，目此該等氧料數_有規律賴_致處於 s亥包括施電子金屬之抗衡陽離子的金屬酸鹽化合物狀態。 5 ❹ 10 15 ❹ 20 [0096] 經該金屬酸鹽化合物摻雜之有機半導體層的一有利效應為可改善該電子傳輸特性。在以下情況中之一，該經摻雜有機半導體層具有選擇性，該等情況為該有機半導體層之HOMO層次深、及該有機半導體層含有深H〇M〇層次鍵單位，諸如磷酸根基團（P = 〇)、羥基(c = 〇)、硼等，更明確地，具有適於該裝置之負電性的元素原子，該金屬酸鹽化合物及該有機半導體材料（電荷轉移錯合物）中之電荷的叢集性偏差可局部性或幾乎全部地在該薄膜内產生新雜質能階，因此這些能階充滿該金屬酸鹽之電荷（載子）。此外，已預期由於藉使用具有不成對電子之材料，例如二苯基°非琳衍生物，諸如NBphen等，在真空中進行共蒸發所產生之螯合作用可形成或合成新化合物並改善其導電率。 [0097] 此外’由於更有效地改善該經摻雜層之電子傳輸特性所以該有機半導體層材料中之摻雜劑的遷移率增加。 [0098] (實例6) 與實例1類似，組裝各具有該電洞傳輸層等之數個前驅物，然後在各電洞傳輸層上形成具有30奈米厚度之Alq3的有機發光層。在經由濃度分別為1.7重量％、3.3重量％、及5 重量°/。之鎢酸铯(Cs2W04)摻雜的NBphen所製成之該等有機發光層上，共蒸發厚度為30奈米之數層電子傳輸性有機半 31 200950172 導體層。然後，經由真空蒸發法而在各電子傳輸性有機半導體層上形成具有預定厚度之A1的陰極。使用本方法可会且裝實例6之有機EL裝置。 [0099] 而且，就前述先驅物中之一些的每一個而言係 5 經由真空蒸發法而在該電洞傳輸層上形成具有60奈米厚声之Alq3的有機發光層。在該有機發光層上形成具有丨奈米厚度之CsF的無機電子注入層，然後經由真空蒸發法而在無機電子注入層上形成具有預定厚度之A1的陰極。使用本方法可組裝有機EL裝置（ITO/CuPc(25奈米）/NPB(45奈米） 10 /Alq3(60奈米）/csF(l奈米）/Α1)之比較例。 [0100] 在7.5mA/cm2之電流密度的條件下分別驅動實例6及該等CsF比較例裝置，然後測定該等裝置之驅動電壓 V及發光強度L。就該等裝置而言，測定驅動電壓之變化並在該等經摻雜金屬酸鹽化合物CsjWO4及CsaMoO4之濃度對 15 該驅動電壓之圖解上以點畫出曲線。所測定之測試結果示於第10圖（亦畫出實例3中之比較例的曲線）中。 [0101] 如自上述結果可知，就將該金屬酸鹽化合物 Cs2W〇4及Cs2Mo〇4換雜入該有機半導體層内而言，與使用習用電子注入材料(CsF)之情況比較，已知將低濃度金屬酸 20 鹽化合物摻雜入該有機半導體層内可提供能抑制發光強度變質並顯著地抑制驅動電壓之増加的有利效應。 [0102] (實例7) 在21mA/cm2之電流密度的條件下驅動實例3(丨7重量％ 32 200950172 :°〇4之濃度)裝置，費時1叫時或更久，然後測定發光又及驅動電壓隨時間_移所產生的改變並在圖解上以 I出曲、線所測定的測試結果示於第U及第1观亦畫出 5 10 15 ❹ 20 二經類似方法驅動之使用實例1中的電子注人層Li20之比較例之曲線）中。 [0103]如自第11及12圖可知，就其中該金屬酸鹽化合物係摻雜入該有機半導體層内之實例3裝置而言，已知甚至於約以該金麟鹽化合物之储度下，發光強度變f (降低) )且驅動電壓變f (增加）少。驅動電壓之下降相當於電力消 1之減V °電力之消耗與作為顯示-單位W(瓦特)之該有機半導體層的熱產生值成關。目此，在熱產生時，低電壓驅動之裝置㈣限制且不需要貞載至該有機半導體層即可有效驅動。 [0104] (實例8) 與實例1類似，組裝各具有該電洞傳輸層等之數個前驅物，然後在各電洞傳輸層上形成具有30奈米厚度之Alq3的有機發光層。在經濃度為丨.7重量％之Cs2Mo04摻雜之 NBphen所製成的有機發光層上共蒸發3〇奈米厚度之數層電子傳輸有機半導體層。然後，經由真空蒸發法而在各電子傳輸性有機半導體層上形成具有預定厚度之A1的陰極。使用本方法可組裝實例8之有機EL裝置。 [0105]在7.5mA/cm2之電流密度的條件下分別驅動彼等實例’然後測定該等裝置之驅動電壓V及發光強度L。 33 200950172 [〇1〇6]所測定之測試結果示於下表6中。而且測定電流密度-電壓特性並在圖解上以點畫“線。所測定之測試結果示於印圖之半魏畴圖之雜圖解内。 [0107] 5 [表 6] ITO/CuPc(25nm)/NPB(45nm)/Alq3(30nm)/--/Al 厚度 v(v) @7.5mA/cm2 L(cd/m2) @7.5mA/cm2 Cs2Mo04： NBphen —— 3〇nm 4.40 312 9〇nm 4.30 43 [0108]如自上述結果可知’就該等實例而言在電流密度-電壓特性之圖财，藉該電子傳輸性有機半導體層之厚度所導致之驅動電壓的差異極小。因此，已知該經金屬酸鹽化合物_之有機半導體層並不具厚度依存性。 10 [0109] (實例9) 使實例3 (1.7重量％之C s 2 M 〇〇 4濃度）裝置及使用實例】中之電子注入層Li2〇的該等比較例在未使用任何乾燥冑 ❹ 下，在空氣曝露中進行防水試驗，費時⑹小時或更久所 15 測定之測試結果示於第15圖中。 [0110]如自第15时知’就其中該金屬酸鹽化合物係摻雜入該有機半導體層之實例3裝置而言，與比較例裝置二較，已知其具有可減少非發光部位之膨脹及得自該裝置之邊緣的暗斑之有利效應。 2〇 [〇111]而且，除了使用Cs2M〇〇^Cs2W04之前述實例 34 200950172 外，可使用下述金屬酸鹽化合物作為欲摻雜入該有機半導體層内之摻雜劑：錮酸鉀Κ2Μο〇4、鉬酸鈣CaMo〇4、鉬酸锶SrMo04、鉬酸鈉（無水)Na2Mo04、鉬酸鋇BaMo04、鉬酸鋰Li2Mo04、鉬酸铷Rb2Mo04、錫酸鈣CaSn03、鈦酸鎂 5 MgTi03、鈦酸鐘Li2Ti〇3、重鉻酸卸K2Cr207、鉻酸#5(n-水合物）CaCr04 · ηΗ20、鉻酸锶SrCr04、重鉻酸铯Cs2Cr207、鉻酸铯Cs2Cr04、鎢酸鉀K2W04、鎢酸鈣CaW04、鎢酸勰 SrW〇4、鎢酸鋇BaW04、鎢酸鋰Li2W04、鎢酸铷Rb2W04、鎢酸鈉Na2W04、焦釩酸鉀K4V207、焦釩酸鈉Na4V207、偏 10 饥酸鉀KVO3、正鈒酸鉀K3V04、偏鈒酸納NaV03、正飢酸納Na3V〇4、偏鈒酸經Li2V2〇6、偏飢酸敛>RbV〇3、偏飢酸絶 CS2VO3、鈦酸鉀K2Ti03、鈦酸約CaTi03、鈦酸錄SrTi03、鈦酸鈉NasTisO7、及鈦酸鋇BaTi〇3 ’然後該等使用上述化合物之裝置可獲得與前述實例之效應（裝置之使用期限延長 15 及該裝置之防水性）類似的有利效應。 [0111]除了作為有機半導體裝置之有機EL裝置的上述實例外，本發明包括一有機太陽能電池、一有機主動發光裝置及一有機薄膜電晶體：同一有機太陽能電池包含數層有機半導體層’其包括集光層、及一電子傳輸層與一電洞 20傳輸層中之至少一種，且進一步包含一配置在具陰極之該第二電極、與鄰接有機半導體層間之電子傳輸性有機半導體層，其中該電子傳輸性有機半導體層具有一與該有機半導體層接觸之介面，其中該電子傳輸性有機半導體層係由一經包括施電子金屬之抗衡陽離子的金屬酸鹽化合物換雜 35 200950172 之有機半導體所製成。而且，同一有機主動發光裝置或有機薄膜電晶體包含一配置在具陰極之該第二電極、與鄰接有機半導體層間之電子傳輸性有機半導體層，其中該電子傳輸性有機半導體層具有一與該有機半導體層接觸之介 5 面，其中該電子傳輸性有機半導體層係由一經包括施電子金屬之抗衡陽離子的金屬酸鹽化合物掺雜之有機半導體所製成。該有機太陽能電池、一有機主動發光裝置及一有機薄膜電晶體可獲得與上述實例之效應（該裝置使用期限之延長、及該裝置之防水性）類似之有利效應。 ^ 10 【圖式簡單說明】第1圖為表示根據本發明有機半導體裝置之一實施例之有機EL裝置的圖解性局部橫斷面圖。 - 第2圖為表示根據本發明另一實施例之有機EL裝置的 - 圖解性局部橫斷面圖。 15 第3圖為表示根據本發明另一實施例之有機EL裝置的圖解性局部橫斷面圖。第4圖為表示根據本發明另一實施例之有機EL裝置的圖解性局部橫斷面圖。第5圖為表示根據本發明另一實施例之有機EL裝置的 20 圖解性局部橫斷面圖。第6圖為表示根據本發明另一實施例之有機EL裝置的圖解性局部橫斷面圖。第7圖為表示根據本發明另一實施例之有機E L裝置的圖解性局部橫斷面圖。 36 200950172 第8圖為表示根據本發明另一實施例之有機EL裝置的圖解性局部橫斷面圖。第9圖為表示在根據本發明另一實施例之有機EL裝置之一有機半導體層内，驅動電壓對該經摻雜金屬酸鹽化合 5 物之變化的曲線圖。第10圖為表示在根據本發明另一實施例之有機EL裝置之一有機半導體層内，驅動電壓對該經摻雜金屬酸鹽化合物之變化的曲線圖。第11圖為表示根據本發明另一實施例之有機EL裝置之 10 一有機半導體層的EL強度對驅動時間之變化的曲線圖。第12圖為表示根據本發明另一實施例之有機E L裝置之一有機半導體層的驅動電壓對驅動時間之變化的曲線圖。第13圖為表示根據本發明另一實施例之有機EL裝置之一有機半導體層的電流密度對驅動電壓特性之曲線圖。 15 第14圖為表示根據本發明另一實施例之有機EL裝置之一有機半導體層的電流密度對驅動電壓特性之曲線圖。第15圖為表示在進行空氣曝露前及後，根據本發明另一實施例之有機EL裝置之正視圖的圖解。【主要元件符號說明】 2…陽極 3.. .電洞注入層 4.. .電洞傳輸層 5…發光層 6.. .電洞阻絕層 7.. .電子傳輸性有機半導體層 8.. .陰極 37

Claims

200950172 七、申請專利範圍： 1. 一種有機電致發光裝置，其包含：一對彼此相對之第一與第二電極；及層疊或配置在該第一與第二電極間之數層有機半導體 5 層，其中該第二電極為陰極，該有機半導體裝置進一步包含一配置在該第二電極與該有機半導體層間之電子傳輸性有機半導體層，其中該電子傳輸性有機半導體層具有一與該有機半導體層接觸之介面，且 10 其中該電子傳輸性有機半導體層係由一經 Cs2Mo04摻雜之有機半導體所製成。 2. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光裝置，其中該施電子金屬為至少一選自由驗金屬、驗土金屬及稀土金屬與過渡金屬所組成之群組且具有3.5eV或較低 15 之功函數的金屬。 3. 如申請專利範圍第1或2項之有機電致發光裝置，其中在該電子傳輸性有機半導體層内Cs2M〇04之濃度在0.1至40重量％内。 4. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光裝置，其中 20 該電子傳輸性有機半導體層之厚度在1奈米至300 奈米内。 5. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光裝置，其中該電子傳輸性有機半導體層係經單一源蒸發或經多源蒸發。 38 200950172 6. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光裝置，其中該電子傳輸性有機半導體層具有如薄膜之50%或更高的透射率。 7. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光裝置，其中 5 該有機半導體具有lxHr1G至lxl01Qcm2/Vs之載子遷移率。 8. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光裝置，其中該數層有機半導體層包括一發光層，其中該第一與第二電極中至少一電極為半透明或透明電極、或該第一 10 與第二電極皆為透明電極。 9. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光裝置，其中該數層有機半導體層為包括一集光層，及一電子傳輸層與一電洞傳輸層中至少一者的有機太陽能電池。

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