TW200946673A - Process for heterogeneously catalysed esterification of fatty acids - Google Patents

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200946673 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種用於酯化植物油及動物脂肪中游離脂 肪酸之方法’係以醇在異相酸性離子交換樹脂催化劑上， 5 於6〇至120°C的溫度下進行。 【先前技術】 動植物油脂中常含有相當比例之游離脂肪酸，根據油 脂生原料的來源，游離脂肪酸的含量可能介於〇與100〇/〇 10 間’在藉由三酸甘油酯類與曱醇的轉酯化反應以製備生質 柴油之方法令，游離脂肪酸的部分不能與曱醇反應以製取 相關的脂肪酸甲基酯類並造成收量的損失或生原料中帶有 向含量之游離脂肪酸而不適於供生質柴油生產，因此有必 要將油脂進行預處理’藉由轉換成脂肪酸烷基酯類以減少 15 游離脂肪酸之含量。 文獻中坡露’以曱醇將油脂中之游離脂肪酸酯化的方 ❿ 法係藉助於均質的酸性催化劑，例如，對-曱苯磺酸，然而 此方法遭遇相對上困難的催化劑移除，係由於無機酸催化 劑必須在酯化前被中和並與被加入之一種不相混的液體共 20 '弗劑被貫際地移除(E. Breitmaier and G. Jung, Organische

Chemie I&II, Georg Thieme Verlag, 1994, 3rd edition, p. 271f(l)；p. 490(11)) ° EP 0192035揭露一種用於動植物油脂之脫酸方法，其 中係使用酸性固體離子交換樹脂作為催化劑，且係在移除 3 200946673 副產物的水之後將其從反應混合物中移除，然而，在此方 法中需用及高度過量的甲醇以達到游離脂肪酸類之高轉 換’例如，要使脂肪酸轉換為95%，需用到的甲醇對脂肪 酸的莫耳比例為35:1 ’為了從反應產物中蒸餾除去水副產 5 物’且由於甲醇具有較低的沸點，所使用之過量的甲醇同 樣會被蒸發，這造成極高的能源消耗。 根據EP 0192035 (實例1)，對每一升具有酸值為1〇(相 當於游離脂肪酸類的含量為5%重量比）之油，需添加〇 2升 的甲醇，為了使游離脂肪酸類達到90%的轉換，即，令酸 ίο 值從減至1，根據EP 0192035，對每升的油，每小時需 使用7升的催化劑量，其增加相當大的反應器容量及相關 的尚資本成本。 DE 19600025揭露以類似於Ep 〇192〇35之異相催化 劑’用於酯化游離脂肪酸類之一種兩階段方法，其中之水 15 副產物是在介於兩反應階段間被移除且所需用到的醇量被 均分配於兩反應階段裡。當酯化反應用於轉酯化反應中以 相同的醇用作為一種初步階段時，由於醇可被保留於反應 混合物至第二階段反應後，因此減少蒸餾移除水分及過量 酒精時之能源消耗。 20 DE 19600025也揭露，如果要達到所披露之9〇%最大 的酯化反應轉換，起始材料中存在之最大的酸值不能多於 60毫克KOH/克(相當於游離脂肪酸類的濃度為約3〇%重量 比）；根據DE 19600025之揭露，就其他因素中導致的計算 結果，每升的反應器容量僅有34克的脂肪酸甲基酯之極低 200946673 的空間-時間收量。在相對地為17.5:1的低莫耳比例之甲醇 對脂肪酸下，僅能達成85%的脂肪酸轉換。 被引述就這些在DE 19600025中所言之缺失之可能的 原因為’使用離子交換樹脂之作業方法下，由於被認為催 化劑具有不穩定之風險而僅使用達70。(：之溫度，為了在高 於此之溫度下操作’有建議使用矽谬為主之催化劑，但這 些對於後續反應似乎有不利影響。 ❹ 10 15 ❹ 某些情況下，所有的催化劑呈現被溶濾現象，其為本 技藝中的行家已知者且包含排出催化劑材料至產物内。在 本内文中這是有利的，當催化劑包括至少化學上類似於起 始材料之物質，或在所用方法之產物時，以便藉由被溶濾 之產物的污染具有對產物品質較少的不利影響。相關於烷 基酯類之製備，使用烴類·為主的催化劑類，其也包括此離 子父換樹脂，因此係有利的。 本技藝中的行家也知道，增加溫度通常可增加化學反 應之速率’並因此在所給時間内，可對產物達到増加=、 經濟上有利的轉換，然而，DE 19600025指丨，離^ 脂催化劑之不足的熱穩定性以及在高溫下應目的 酸性催化劑類。 、他異相的 植物及動物脂肪及/錢類中之游―腿_ 種經濟上可實行的及能源上最恰當的酿化反應 生為柴油，本發明的一種目標因此為發展一種方 卿少游離脂肪酸類的含量以符合下游轉醋化反 w白奴的雨求，在升高的溫度及極低的過量醇下，實質地 20 200946673 使反應達到游離脂肪酸類之高轉換’因此相較於以前技藝 中之方法’使本方法就空間-時間收量方面及因而在所需的 裝置大小方面，促成改良。 【發明内容】 已發現，令人驚訝地，上述的目標可藉由—種方法用 於減少在起始材料中之游離脂肪酸類的含量，特徵在於， 至少藉由下述步驟： 、 10 15 20 υ令游離脂肪酸類與醇類’使用酸性、異相離子交換〇 樹脂催化劑，在介於60與12(TC間的溫度間反應， 2)選擇地移除水’及選擇地至少部分地與其在一起之 醇， 3)選擇地再令游離脂肪酸類與醇類，使用酸性、異相 離子交換樹脂催化劑，在介於6〇與12叱間的溫 度間反應。 供根據本發明方法之有用的起始材料包 酸類的含量天生不是足夠低之所有油脂類，其;在=〇 化反應下被供應，藉由本技藝中的杆穿 "曰 法’將存在於其中的脂肪酸甘油 進行進-步的處理。 化作用直接地 天然油脂類之非排除性實例包括椰 掷仁油、騎油、菜籽油、花生油、_& #櫚油、棕 巴巴蘇仁油、茶油、橄欖仁油、白芒+ ]、亞麻仁油、 完荽油、大豆油、t麻油、豬油、牛大風子油、 干月日、豬脂、魚油、麻 6 200946673 風籽油、回你的t m 日葵油。 的灵凋用油、來自藻類之脂肪物質、以及向 類:、這些然的油脂和油外’也可能使用合成的油脂 的酯化反應f目，例如，藉由甘油與脂肪酸類之至少部分 物油為植物脂' 動物脂 '植物油及/或動 、其是棕橺油、棕櫚脂肪酸餾出物(PFAD)、麻風籽 油、回收的烹_及/或廢水清淨油，以及牛脂及家禽脂。 © 本發明内文中所稱之‘脂肪酸甘油酯類”，可理解的係 1〇 指脂肪酸類之所有甘油酯類，即，脂肪酸的三酸甘油醋類 及相關的脂肪酸部分的甘油酯類，例如，單-及二酸甘油酯 類’以及其混合物。 本發明的内文中，脂肪酸類可理解的係指式(1)之脂肪 族的綾酸類： ^]CO-〇H (I) 其中，R1係一種具有ό至22個碳原子及選擇地帶有 —或多個雙鍵之脂肪族的、線型或分枝的碳鏈基，其非獨 佔的實例為：己酸、辛酸、2-乙基已酸、癸酸、月桂酸、 $十三烷酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、油 酉夂反油酸、芽子酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、桐酸、廿 酸、廿埽酸、二十二酸及芥子酸，以及其工業的混合物。 在根據本發明的製法中之起始材料的酸值可能高達 200毛克K〇H/克，較佳地為5至6〇亳克克且更佳地 為10至40毫克ΚΟΗ/克。有關此方面，酸值係指用於中和 7 200946673 1克被研究的樣品所需的氫氧化鉀之質量(DIN 53402,最新 版 DIN EN ISO 2114)。 本發明之酸性的、異相的離子交換樹脂催化劑類宜為 帶有游離磺酸基團之強酸性聚合的巨型多孔性樹脂。 5 被使用的離子交換樹腊摧化劑類’就每公斤的催化劑 宜具有至少0.1公斤的游離酸之活性。此活性特別有利係由 於其保證根據本發明的方法4以在步驟1)及/或3)中，可靠 地以有利的催化劑執行每小時空間速度。 同樣較佳地，此酸性、異相的離子交換樹脂催化劑係 10 存在於微粒或微粒床中，更值地，微粒具有直徑為介於約 0.5毫米與1毫米間。 當使用微粒床時，它們宣使用固定式床型式，優先者 為安裝粒子床成固定床的啦式者’例如’使用如上述的催 化劑微粒’具有不超過0.5巴/米的壓力落差。 15 在微粒床的型式中之遠樣的固定床的較佳的長度為介 於1與10米間。 本技藝中的行家知道達成剛提到的固定床的性質的適 當之方法’非排他性的實例包括適當的緊密的床，或在床 中使用導引板。 20 同樣令人驚訝地發現’得自Rohm and Haas的

Amberlyst®離子交換樹脂催化劑類以及得自Lanxess之 Lewatit®離子交換樹脂催化劑類為尤其佳者，因為，相反於 以前技藝中之資訊，在進行本發明的方法時，它們可根據 本發明在較高的溫度下被使用。 200946673 根據本發明的方法中之較佳的醇類為單經基 之C1至C5醇類或其混合物，本發明的内文中，一=基 經化性(hydricity)係指醇中共價結合於碳原子的㈣園的 數目，單經基之醇的非排他性的實例，較佳者為;圏= 丙醇、丙醇、乙醇及/或甲醇，此外，也有可 異 的多醇類，例如，乙二醇及/或甘油，特別佳者為 展 ❹ 15 ❹ 20 被使用於根據本發明的方法之步驟υ 於於游離脂肪酸類之過量過量5至4q，於 ^相當 實施例中，醇以莫耳比例為5至2G，最、〇 = 量被加至於起始材料内。 々川主20倍的 應宜=!^^;游離脂肪_反 常壓 本發明的步驟υ中的方法為使得相當於 件下所用的醇之蒸汽壓下。在 八他方去條 醇類之蒸汽壓係本技藝中的行家所^條=下^本發明的 VDIWarmeatlass或類似的參 °者，或被表列於 5巴的壓力。 > 乍業申，極佳者為使用低於 較佳的壓力係有利的，充丄 止醇自反應混合物經由d=’其可阻 有效使用到最大量的醇，仲、匕因而可在轉換期間 增加前述的5巴大小的麗/ ^要的空間~時間產量。 專業化的耐壓容器以進扞二x处，由於這會阻止使用 根據本發明的方法之必要性，此 9 200946673 專業化的耐壓容器由於其特殊化的設計而更為昂貴並因此 在某些情況下為不利於本方法之經濟上可行性。 同樣較佳地’根據本發明方法之步驟U被進行使得游 離脂肪酸與醇的反應時間不超過3〇分鐘，係指流體元件， 在步驟1)之反應區’僅平均維持少於或等於3〇分鐘的時間。 反應時間可被建立，例如，以特定的速率使游離脂肪 酸類及醇通過酸性離子交換樹脂催化劑。 較佳的反應時間係有利的，由於經發現，根據本發明 的方法中’設定了可達成游離脂肪酸的高轉換的時間，再 延長反應時間並不能使空間_時間產量再得到進一步之正 面景/響，此外也發現，此種限制係依賴游離脂肪酸類 的濃度而定。 根據本發明的方法之步驟1)之另一較佳的具體實施例 15 •，方法係在使得酸性、異相的離子交換樹脂催化劑的特 ^的催化冑彳每小時賊立下作業，較佳地餘據起始材料 的酸值而建立。

有關於本發明，催化劑每小時空間速度是指每單七 間内，單位酸性、異相離子交換樹脂催化劑重量相對访 脂肪酸的重量，被表示成i。 、 kg-h 1Qk被建立之催化劑每小時空間速度通常為0.1 π，較佳地為0.15至5表，更佳料〇.2至3卢_ 4〇 種起始材料依上述所用定義之酸值為少於或筹 時，較佳的催化劑每小時空間速度為〇丨至 kg-h 20 200946673 佳者為催化劑每小時㈣速度為Q15至Ml，極佳 催化劑每小時空間速度為〇 2至16立。^ 土 、/ kg-h 田種起始材料依上述所用定義之酸值為高於40時’ 較佳的催化劑每小時空間速度為0.3至1〇&，特別佳者為 5 催化劑每小時空間速度為〇·4至皆極佳者之催化劑每 小時空間速度為0.5至。 kg.h ❿ 較低的催化劑每小時空間速度在各情況下是效率差 的’因為更多的游離脂肪酸可能被轉換並因此無法取得高 空間-時間收量。較高的催化劑每小時空間速度導致不再能 1〇 充分地進行游離脂肪酸類之轉換並因此也造成較低的空間 時間產量。 催化劑每小時空間速度可經由調整游離脂肪酸類的質 1流動’或調整催化劑的量來設定。 此方法的步驟i)之一種較佳的發展結果為，反應區中 0 之此1^性、異相的離子交換樹脂催化劑在係存在於一種連 續的醇相中’其中游離脂肪酸類被微細地分散著。 達成一種相的微細分散物至另一相中的方法包括在反 應區域内及/或上游内建構測量法，例如，用於提升特定相 位條件之内部的型式（穿孔的板子、靜態攪拌器、喷嘴等 20 等也為加工技術測量法，例如，改變在反應區中之流動 方式。 較佳者係加工技術測量法，特別佳的方法為執行轉換 之反應區域係垂直地自上向下流動。 11 200946673 較佳的發展方法中，在反應區域的入口處，係一種雙 10 15 相的脂肪酸類與醇之混合物，醇性相的密度通常為低於脂 肪酸相之密度，由於密度的差異，於是，在較佳的作業發 展中，方法的穩定之作業過程中，醇性相的劃分是集中在 反應區域的較上端，當流過反應區域的結果，這些為相繼 地垂直地由上往下經由反應區被帶入，使得醇性相永遠形 成脂肪酸相為呈細緻地分散的型式存在於其中之連續相， 此加工技術法因此允許，以一種特別有利的及簡單的方 式，建立一種連續的醇性相，其中脂肪酸相為呈細緻地分 散的型式存在。 目前令人驚訝地發現，醇性相較脂肪酸相對於所用的 催化劑，具有明顯較佳的潤濕的容量，結果使得醇形成一 種連續相，脂肪酸相呈細緻地分散的型式存在於其中，允 許兩相的物理性質以—種最適當的方式被利用，使能達成 反應混合物與催化劑表面特別地密切的接觸。

有關於本發明，—種細緻的分散物係指存在於醇相^ 之脂肪酸相的滴粒大小，平均•，不超過2 $米。此細 緻的分散物使得可均質的載入催化劑於帶有兩相之^ 域，而其導致提高產量。

20 此令人驚舒地發現之優點，一起與根據方法的步驟 之較佳的發展方法中，反應區域中之相比例，使其可能降 低執行反應之溫度而不需接受明顯損失於達成的轉換，6這 反過來也減少能量輸入至過程，在經濟上係有利的。' ^ 根據本發明方法，在步驟工)之較佳的發展中係有利 12 200946673 =由於依據游離脂肪酸類的比例轉換已大於98 〇 達成改進之空間__產量的目的。 工已 、根據本發㈣法及其錄的發展法 ，在步驟2)中可以 ==::行’較佳_ 時，=另本=法之步驟2)移除水分為有需要 ❹ 15

G 20 處理，藉由本技藝二或可被送往進-步 酯類的轉酯化反應，嘎：之、：方法進订二酸甘油 驟3)進行進-步轉換次適自地’根據本發明的方法之步 移去=者係用於執行根據本發明方法之步驟2)，使得僅 7刀，以便任何尚未被轉換 反應或根據本發明方法之步称==二 是使本發明想得到之增加的:: 能非少部分與之在-起的醇的可 發或薄膜處理，复適:且二為法、精館法、蒸 熟知。 ，、適^的具體貫施例為本技藝中的行家所 佳的擇，除水分，極 丙稀膜，進行選擇性移除。、物可購件之微孔的聚 分，：根據本發明方法之步驟2)移除水 起^刀或全部的醇藉由蒸發除去，這種方式^ 13 200946673 =利係由於裝置的設計特別的簡單並因此可減少處理的花 費’使之成為更是經濟上可實行的。 根據本發明方法之步驟3) ’游離脂賊類之進一步轉 換為有需要時，此較佳的變法可在再或科進-步添加醇 =行。較㈣㈣切加—切魏據本發明方法之步 =)。特別佳的為’在步驟3)，添加比在步驟υ中所加為 =或等量之醇。極佳的為，在步驟3)，添加正確地相當 =前面D步驟及適當的2)步射已被轉換及域被移除之 10 15 20 同樣較佳的為，使用根據本發明方法之步驟υ在前 之較佳的溫度及/或壓力及/或駐留時間及/或催化 母小時空間速度進行根據本發明方法之步驟3)。 根據本發明方法，步驟3)之— 式下進行:進一步之轉換執行方：此酸: 中游離=子父換樹脂催化劑係存在於連續的醇性相内， /離知肪酸呈細緻地被分散的型式存在。 ，似於已被描述如上的步驟υ之較 此也可能㈣這樣㈣作方法，祕達絲化 =濕並因此達到增加的轉換。就方法之步驟3) n 及均2，尤其是進一步轉換的情形下，催化劑之二 應區之入栽人特別地重要。根據的事實為，在步驟3)的、」 ς二口 ’物流中讀始材料的比例為低於在方)d ^ ，根據行家所知的一般知識原則，被Ml 除非在其他完全相_作㈣件下，將切之

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就所要的空間_時間產量的目H 便達成有利的轉換，這可藉由上述ϋ到最大的潤漁以 也為步驟1)之較佳的發展方法 方4的作業完成。 法以便確保脂肪酸相能細緻地分散於為加工技術方 法其反應區進-步的轉換由’特別佳的方 行。 旦田上在下流動方式進 ❹ 10 15 ❹ 20 次之3=二Γ轉換，較佳者係進行多於- 2)及步驟3)多於-次。，、、' 目繼進仃根據本發明方法之步騍 的，去之較佳的步驟3)之發展方式為有利 的在起材料中之游離脂肪酸類在進行第一次 間產量之改善目的。._換，並因此達成空間-時 步驟月方法之極佳的另種方法包含所有步驟D至 步驟Λ令水選擇地與醇—起，在步驟2)被移除而於 料界、或步驟2)被轉換及/或被移除的醇，^以相同於醇 子最初被供應於步驟υ中之脂肪酸的量的莫耳比例被再次 力口 >\^ 〇 根據本發明之所有方法，或其較佳的具體實施例或其 較佳=個別的步驟’可連續地或分批的進行。優先者為進 丁^夕步驟丨）、較佳地為以一種固定床反應器連續地進行 本發明之步驟丨)及步驟3)以及其各種較佳的變法。此 ^况下，此固定床反應器更佳地包含一種催化劑微粒床， 始材料及醇類經由它們流過，在此，“連續的，，係指，特 15 200946673 :的轉換及/或物質之移除。 在-較佳的具體實施例中 移除 1)及/或3)被連續地執行時，具體=方法在步驟 反應時間應等同於起始材料 曰供粍二乂驟的較佳的 一種固定床反應器内)中類在反應一 ^ =根縣發日㈣方法及其較 -次時間，使用_種具高㉑ ^冑了月匕在第 離子交換樹脂催化劑在低的過量二 == :酸類，去執行在動植物油脂中之游離脂： 的發反應溫度使㈣加速反叙令人驚言牙 15 20 相較於先前技術為約5至則子 量’在工#•規模施行中，其相當於近乎是所 舄的反應盗夺里的縮減並因而導致經濟上的好處。 ;據本發明方法之另-好處為減少所需要二量醇。 〇 用應用上，近乎減半量的甲醇需求，可減少使 111旦 每公斤的游離脂肪酸所需的甲醇之3.28 MJ的月,里（以生產力為12.5嘲/小時之一典型的工場，豆由 的酸，為25者而言，此相當於。.9 Mw的能源節省），、 =質柴油生產’相較於先前技術，這使得明顯地可 用於處理帶有高比例的游離脂肪酸之脂質原料’ 並因此開啟脂肪生原料為較大範圍及較少的花費。 根據本發明方法之較佳的具體實施例^可參考緣 圖，被更詳細㈣如後’但料此限麻發明僅及於此。 16 200946673 圖1的圖表顯示的是一種特別佳的具體實施例，根據 本發明方法之步驟1)中，起始材料（1)被連續地與醇(2)供應 至第一個反應階段（1 〇 )，此反應階段包括一個流動管式反應 器’其包含一種組成自催化劑微粒(微粒直徑為〇.5至1毫 5 米）的具有長為1至10米之固定的床，固定的催化劑床的 直徑被計算使得從物流（1)及(2)的體積流動為使得這兩個 物流在催化劑床中的駐留時間為5至3〇分鐘，液相的表面 _ 線性流動速度為1至5毫米/秒且在微粒床内由於磨擦的壓 力落差為少於0.5巴/米。游離脂肪酸類在第一個反應階段 1〇 出口的轉換為，例如，約95%，從產物物流(3)，副產物水 及過量的醇在分離的階段(20)被蒸發並成物流(4)被移出， 分開的階段可為，例如’一種落膜蒸發器（falling_fllm evaporator)或在大氣壓下或減壓下作業之一種蒸餾管。分離 階段後’基本上是無水的物流(5)被再混合另外的醇(6)並被 15 供應至另一反應階段(3〇)，在其結構上，此反應階段相當於 ❿ 反應階段（10)，來自第二反應階段(相當於物流(7))在出口之 游離脂肪酸類的轉換為，例如，約為第二個反應階段的起 始材料(5)之90。/。，且約為第一個反應階段的起始材料（1)之 約 99.5%。 圖2的圖表出示的是一種特別佳的具體實施例，根據 本發明方法之步驟丨）中，起始材料(1)被連續地與醇(2)供應 5第一個反應階段(1〇)，此反應階段包括一個流動管式反應 二’其包含一種組成自催化劑微粒(微粒直徑為0.5至1毫 米）的具有長為1至1〇米之固定的床，固定的催化劑床的 17 200946673 直徑被計算使得從物流（1)及(2)的體積流動為使得這兩個 物流在催化劑床中的駐留時間為5至30分鐘，液相的表面 線性流動速度為1至5毫米/秒且在微粒床内由於磨擦的壓 力落差為少於0.5巴/米。游離脂肪酸類在第一個反應階段 5 出口的轉換為，例如，約95%，從產物物流(3)，副產物水 及過量的醇在分開的階段(20)被蒸發並成物流(4)被移出， 分開的階段可為，例如，一種落膜蒸發器或在大氣壓下或 減壓下作業之一種蒸餾管。分離階段後，基本上是無水的 物流（5)被再混合另外的醇(6)並從頂部被供應至另一反應 10 階段(30) ’使得反應區域係垂直地自頂部往下流動。在此結 構上，此反應階段相當於反應階段（10)，來自第二反應階段 (相當於物流(7))在出口之游離脂肪酸類的轉換為，例如， 約為第二倨個反應階段的起始材料(5)之90%，且約為第一 個反應階段的起始材料（1)之約99.7%。 15 本發明參考於實例被更詳細說明如下，但不以其限制 本發明。 【實施方式】 實例 2〇 實例1 :游離脂肪酸齠夕# 將具有游離脂肪酸類含量為丨2.5%重量計(相當於酸值 為約25毫克KOH/克)之菜籽油、油酸及亞油酸的混合物， 以1120克/小時的·量與267克/小時的甲醇量，在溫度為83 °C及壓力為4巴下，駐留時間為1〇分鐘，通過一種組成自 200946673 650毫升的酸性離子交換樹脂(相當於121克的催化劑質量 (jt燥))之固定的催化劑床。此催化劑微粒具有的直徑為〇 8 耄米且被固定化於帶有催化劑床長度為2 〇8米之一種固定 的床反應器内。此導致催化劑每小時空間速度為116公斤 5 的游離脂肪酸/每小時每公斤催化劑，以及一種表面速度為 3.5毫米/秒，在此反應產物中，測得酸含量為〇 21%重量計。 以曱醇對知肪酸類為16.8:1之莫耳比例，於是可達到 ❹ 98.3%的轉換。這脂肪酸曱基酯為214克/每升反應容量每 小時之一種空間_時間產量。 10 宜例2 ·游離脂肪酸翻夕轉槔 將具有游離脂肪酸類含量為49%重量計(相當於酸值為 約98耄克KOH/克)之菜籽油、油酸及亞油酸的混合物，以 379.5克/小時的量與474克/小時的曱醇量，在溫度為83。〇 15 及壓力為4巴下’駐留時間為15分鐘，通過一種組成自65〇 ❿ 毫升的酸性離子交換樹脂(相當於121克的催化劑質量（乾 燥))之固定的催化劑床。此催化劑微粒具有的直徑為〇 8毫 米且被固定化於帶有催化劑床長度為2〇8米之一種固定的 床反應器内。此提升催化劑每小時空間速度為154公斤的 20 游離脂肪酸/每小時每公斤催化劑，以及一種表面速度為2.3 毫米/秒’在此反應產物中，測得酸含量為丨重量計， 即，達成97.4%的脂肪酸轉換。 200946673 將具有游離脂肪酸類含量為15.4%重量計(相當於酸值 為約31毫克KOH/克)之菜籽油、油酸及亞油酸的混合物， 以740克/小時的量與242克/小時的曱醇量，在溫度為83 乞且壓力為4巴下，駐留時間為15分鐘，通過一種組成自 650毫升Amberlyst®BD20的酸性離子交換樹脂(相當於121 克的催化劑質量（乾燥）)之固定的催化劑床。此催化劑微粒 具有直徑為0.8毫米且被固定化於帶有催化劑床長度為 2.08米及直徑為20毫米之一種固定的床反應器内。在此反 應產物中，測得酸含量為0.48%重量計，即，達成97°/。的❾ 脂肪酸轉換。反應產物内，在反應中成一種副產物被形成 的水之含量為0.23%重量計。 反應產物被收集於一種收集的容器内並被移置於一種 旋轉濃縮器内，藉助於旋轉濃縮器，經真空蒸餾移除未被 轉換之曱醇及水。經真空蒸餾後，測得在蒸餾殘留物中之 水分為0.04%重量計。 將1098克/小時量的蒸餾殘留物與290克/小時量之甲 醇，在溫度為83°C且壓力為4巴下，駐留時間為10分鐘，❹ 通過一種組成自650毫升Amberlyst®BD20的酸性離子交 換樹脂(相當於121克的催化劑質量(乾燥))之固定的催化劑 床。此催化劑微粒具有直徑為0.8毫米且被固定化於帶有催 化劑床長度為2.08米及直徑為20毫米之一種固定的床反應 器内。反應混合物自頂部供應，使反應地區為垂直向下流 過。反應混合物之表面速度為1.39毫米/秒。在進入反應器 之入口’反應混合物經由一種喷嘴供應，在最窄的橫切面， 20 200946673 環形口的直徑為0.5毫米。 5 Φ 10 15 ❹ 20 在進步轉換反應之這樣的過程中，有可能觀察連續 甲醇相形成於反應器的頂部地帶，其中油滴呈分散的型式 存在，參考分散相的滴粒之下降速率可清楚地被鑑別。在 平均滴粒直徑為約2耄米下，測得下降速度為約28毫米/ 秒，其明顯地大於反應混合物之平均表面速度，並因此結 論此滴粒為油，其在實驗條件下，具有明顯較曱醇為高之 密度。 在反應產品中，除去甲醇後，測定得酸含量為〇 〇7% 重量計。就進一步的轉換上，根據在反應區域入口處之脂 肪酸類，其轉換達到87.8%。 總計，被計算得的全部脂肪酸轉換為99.6〇/〇。 實例4 .在較低溫度下的進—步轉換—從頂部流入 得自實例3的蒸餾殘留物，以73〇克/小時，一起與192 克/小時的甲醇，在溫度為65°C且壓力為4巴下，駐留時間 為15分鐘’通過一種組成自65〇毫升Amberlyst_D2〇的 酸性離子交換樹脂(相當於121克的催化劑質量(乾燥))之固 定的催化劑床。此催化劑微粒具有直徑為〇 8毫米且被固定 化於帶有催化劑床長度為2·〇8米及直徑為2〇毫米之一種固 定的床反應盗内。反應混合物自頂部供應，使反應地區為 垂直向下流過。反應·混合物之表面速度為〇 92毫米/秒。在 進入反應器之入口，反應混合物經由一種喷嘴供應，在最 窄的橫切面，環形口的直徑為〇 5毫米。 21 200946673 在反應產品中’除去甲醇後，測定得酸含量為0.05〇/〇 重量計。就進一步的轉換上，根據在反應區域入口處之脂 肪酸類，其轉換達到89.8%。 總計，被計算得的全部脂肪酸轉換為99.7%。 5 膏例5 :游離脂肪酸類之轉換及再轉換一從底部洎人 得自實例1的蒸餾殘留物，以730克/小時的量，一起 與192克/小時的曱醇量’在溫度為83°C且壓力為4巴下， 駐留時間為15分鐘，通過一種組成自650亳升〇 10 Amberlyst®BD20的酸性離子交換樹脂(相當於121克的催 化劑質量（乾燥))之固定的催化劑床。此催化劑微粒具有直 徑為0.8毫米且被固定化於帶有催化劑床長度為2.08米及 直徑為20毫米之一種固定的床反應器内。反應混合物自底 部供應’使反應地區為垂直自底部向上流過。在反應器内 之反應混合物的表面速度為0.92毫米/秒。在進入反應哭之 入口，反應混合物經由一種喷嘴供應，在最窄的橫切面， 環形口的直徑為0.5毫米。 〇 在進一步轉換反應之這樣的過程中，有可能觀察到有 連續的油相形成於反應器的底部地帶，其中甲醇滴粒係呈 20 分散的型式存在。參考分散相的滴粒之上升速率清楚 被鑑別’在平均滴粒直徑為約5毫米下，測得上升速度為 約20毫米/秒，其明顯地大於反應混合物之平均表面速度， 並因此結論此滴粒為甲醇，其在實驗條件下，具有明顯較 油為較低之密度。 ~ 22 200946673 在反應產品中，除去曱醇後，測定得酸含量為〇19% 重篁4，根據脂肪酸類計算僅達到64.2¾之轉換。 總計，被計算得的全部脂肪酸轉換為98·9%。 5 【圖式簡單說明】 圖1的圖表顯示的是一種特別佳的具體實施例，根據 本發明方法之步驟1)中，起始材料被連續地與醇(2)供應 至第一個反應階段（10)，此反應階段包括一個流動管式反應 $ 器’其包含一種組成自催化劑微粒(微粒直徑為〇.5至1毫 0 米）的具有長為1至10米之固定的床，固定的催化劑床的 直徑被計算使得從物流（1)及(2)的體積流動為使得這兩個 物流在催化劑床中的駐留時間為5至30分鐘，液相的表面 線性流動速度為1至5毫米/秒且在微粒床内由於磨擦的壓 力洛差為少於0.5巴/米。游離脂肪酸類在第一個反應階段 5 出口的轉換為，例如，約95%，從產物物流(3)，副產物水 及過量的醇在分離的階段(2 0)被蒸發並成物流(4)被移出， _ 分開的階段可為，例如，一種落膜蒸發器（falling-film evaporator)或在大氣壓下或減壓下作業之一種蒸餾管。分離 階段後，基本上是無水的物流(5)被再混合另外的醇(6)並被 0 供應至另一反應階段(30)，在其結構上，此反應階段相當於 反應階段（10)，來自第二反應階段(相當於物流(7))在出口之 游離脂肪酸類的轉換為，例如，約為第二個反應階段的起 始材料(5)之90%，且約為第一個反應階段的起始材料（1)之 約 99.5%。 23 200946673 圖2的圖表出示的是一種特別佳的具體實施例，根據 本發明方法之步驟1)中，起始材料（丨)被連續地與醇供應 至第一個反應階段（1 〇)，此反應階段包括一個流動管式反應 器，其包含一種組成自催化劑微粒(微粒直徑為〇.5至i毫 5 米）的具有長為1至10米之固定的床，固定的催化劑床的 直徑被計异使得從物流（1)及(2)的體積流動為使得這兩個 物流在催化劑床中的駐留時間為5至30分鐘，液相的表面 線性流動速度為1至5毫米/秒且在微粒床内由於磨擦的壓 力落差為少於0.5巴/米。游離脂肪酸類在第一個反應階段 10 出口的轉換為，例如，約95%，從產物物流(3)，副產物水 及過量的醇在分開的階段(20)被蒸發並成物流(4)被移出， 分開的階段可為’例如，一種落膜蒸發器或在大氣壓下或 減壓下作業之一種蒸餾管。分離階段後，基本上是無水的 物流（5)被再混合另外的醇(6)並從頂部被供應至另一反應 15 階段(30) ’使得反應區域係垂直地自頂部往下流動。在此結 構上，此反應階段相當於反應階段（10)，來自第二反應階段 (相當於物流(7))在出口之游離脂肪酸類的轉換為，例如， 約為第二倨個反應階段的起始材料(5)之9〇Q/〇，且約為第一 個反應階段的起始材料（1)之約99.7%。 20 【主要元件符號說明】 1起始材料 2醇 3產物物流 25 4物流 200946673 5物流 6醇 7物流 10反應階段 20分離階段 30反應階段

Claims (1)

1. 200946673 七、申請專利範圍： 1. 一種用於減少起始封料中游離脂肪酸類含量之方法，其 特徵在於至少藉由下述步驟 1) 使用酸性、異相的離子交換樹脂催化劑’在介於 60與12(TC間的溫度下，令游離脂肪酸類與醇類反 應， 2) 選擇地移除水分，及選擇地至少部分地與其在一起 之醇， 3) 選擇地再令游離脂肪酸類與醇類在介於6〇與120❹ °C間的溫度下，使用酸性、異相的離子交換樹脂催 化劑進行反應。 15 20 2. 3. 4. 5. 6. 根據曱轉寻利乾圍第1項之方法，其特徵在於，在 區中匕步驟1)之反應過程中，此酸性、異相的離子 應 m 又丨王、呉相的離子 換樹脂催化劑係存在於連續的醇性相内，1 肪酸類呈微細的分散型式存在。 根據申請專利範圍第1或2項 步驟1)中之游離脂肪酸類的反 支在衣 根據申請專利範圍第i 項之接考除去水。 步驟1)中之游離脂肪酸類的反 ’+其特徵在农 根據申請專利範圍第3項之方 著除去水及ί 之除去係選擇式地藉助於特徵在於q 根據申請專利_第4項之方^進行。 係與部分的或全部的醇— 其特徵在於，^ 根據申請專利範圍第丨或2項裔發方式移除。 、之方法，其特徵在方

   26 7. 200946673 在步驟1)中之游離脂肪酸類的反應，接著在介於6〇與 UOt間的溫度下，使用酸性、異相的離子交換樹脂催 化劑，再進行步驟3)之游離脂肪酸類與醇類之反應。 8. 根據申請專利範圍第3至6項之方法，其特徵在於， 在步驟2)中之移除反應後，接著在介於60與120。(：間 的/JDL度下，使用酸性、異相的離子交換樹脂催化劑， 再進行步驟3)之游離脂肪酸類與醇類之反應。

   10

   20 9. 根據申請專利範圍第7及第8項中任一項之方法，其 特徵在於，在反應區中步驟3)的反應過程中，酸性、 異相的離子交換樹脂催化劑係存在於連續的醇性相 中，其中游離脂肪酸呈細緻的分散型式存在。 10·根據申請專利範圍第卜2、7至9項中任一項之方法， 其特徵在於，反應及/或進一步反應係在介於80與95 C下的溫度間進行。 η·根據申請專利範圍第7至1〇項中任1之方法，其特 代在於進步的反應係在添加另外的醇後進行。 以根據前面財請專利範财任—項之方法，其特徵在 ;’驟3)被進行多於—次，較佳地為步驟2)及步驟 3)順序進行多於一次。 13.根據前面的申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在 於，在步驟1)被添加至起始材料中之醇係以5至4〇， ，=為5至2〇,最佳地為1G至2G之莫耳比例添加。 .根據别面的申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在 於，酸性、異相的離子交換樹脂催化劑為帶有游離石黃 27 200946673 酸基團之強酸性聚合的巨型多孔性樹脂。 15.根據前面的申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在 於，催化劑以每小時空間速度為0.1至ΙΟ#，較佳地 kg.h 為0.15至5^^之量存在，更佳地，催化劑係以每小時 kg-h 空間速度為0.2至3^·之量存在。 28