CN101842472B - 用于脂肪酸多相催化酯化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在60-120℃温度在多相酸性离子交换树脂催化剂上用醇酯化植物和动物脂肪中的游离脂肪酸的方法。

Description

用于脂肪酸多相催化酯化的方法
本发明涉及在60-120℃温度在多相酸性离子交换树脂催化剂上用醇酯化植物和动物脂肪中的游离脂肪酸的方法。 
植物和动物脂肪和油通常含有显著份额的游离脂肪酸。根据脂肪原料的来源，游离脂肪酸的含量可以为0-100％。在通过甘油三酯与甲醇酯交换的用于生物柴油的制备方法中，该份额的游离脂肪酸不能与甲醇反应得到相应的脂肪酸甲酯，并且导致产率损失或者导致具有高游离脂肪酸含量的原料不适用于生物柴油生产的结果。因此需要脂肪预处理，其中游离脂肪酸的含量通过转化成脂肪酸烷基酯而减少。 
文献公开了借助于均相酸性催化剂例如对-甲苯磺酸，用甲醇酯化脂肪或油中的游离脂肪酸。然而，该方法必需有相对困难的催化剂除去，因为无机酸催化剂必须中和并且用酯化前已经加入的不混溶的液体夹带剂除去(E.Breitmaier和G.Jung，Organische Chemie I&II，GeorgThieme Verlag，1994，第3版，第271页起(I)；第490页(II))。 
EP 0192035描述了一种用于使脂肪或油脱酸的方法，其中使用酸性固体离子交换树脂作为催化剂，并且在讲该催化剂从反应混合物中除去后除去副产物水。然而，为了实现游离脂肪酸的高转化率，在该方法中需要高过量的甲醇。例如对于95％的脂肪酸转化率，需要35∶1的甲醇/脂肪酸摩尔比。为了将副产物水从反应产物中蒸馏除去，过量使用的甲醇由于其更低的沸点同样必须被蒸发，这造成非常高的能耗。 
根据EP 0192035(实施例1)，需要加入0.2l甲醇/1l酸值为10的油(对应于5重量％的游离脂肪酸含量)。为了实现90％的游离脂肪酸转化率，即酸值从10降至低于1，根据EP 0192035，需要7升的催化剂量/升油/小时，这产生显著的反应器体积和相应地高资金成本。 
DE 19600025描述了类似于EP0192035的使用多相催化剂的用于酯化游离脂肪酸的两阶段方法，其中副产物水在两个反应阶段之间被除去并且需要的醇的量均匀分配在两个反应阶段。当使用酯化作为用于与相同醇的酯交换反应的准备阶段(Vorstufe)时，这使得用于蒸馏除去水和过量醇的能量支出能够减少，因为在第二反应阶段后醇可以留在反应混合物中。 
DE 19600025进一步公开了在所公开的90％的最大酯化转化率的情形下，在起始材料中可以存在60mgKOH/g的最大酸值(对应于约30重量％的游离脂肪酸浓度)；在根据DE 19600025的公开内容中，这尤其导致计算出的仅仅非常低的34g脂肪酸甲酯/升反应器体积/小时的时空产率。在更低的甲醇对脂肪酸摩尔比17.5∶1的情况下，仅达到85％的脂肪酸转化率。 
对于DE 19600025中的这些缺陷，原因是离子交换树脂只能在至多70℃操作该方法的公开内容，因为人们认为有该催化剂不充足的稳定性的风险。对于在高于这些的温度操作，提出了使用硅胶-基催化剂，但出于以下原因这些表现为不利的。 
在一些情形下，所有催化剂表现出沥滤(Leaching)现象-这是本领域那些技术人员已知的，并且包括催化剂材料排入产物中。在本上下文中当催化剂由与起始材料或者方法的产物至少化学相似的物质组成时是有利的，由此产品由于沥滤而受污染较少地损害产物品质。因此就烷基酯的制备而言，基于烃的催化剂--其也包括离子交换树脂的使用--是有利的。 
本领域技术人员还知道增加温度通常增加了化学反应的反应速率，并且因此可以实现在给定时间内增加的经济有利的产物转化率。然而，DE19600025指出离子交换树脂催化剂不充足的热稳定性和其它多相酸性催化剂在更高温度下的应用中的应用。 
为了用于生物柴油生产的经济可靠并且能量最佳的用醇酯化植物和动物脂肪和/或油中的游离脂肪酸，因此本发明的目的是开发出依靠在升高的温度和尽可能低的醇过量下实现游离脂肪酸高转化率的反应而将游离脂肪酸的含量减少至下游酯交换阶段的要求的方法，使得与现有技术方法相比，该方法能够改进时空产率和因此所需的设备尺寸。 
惊奇地发现通过用于减少起始材料中游离脂肪酸含量的方法实现了上述目的，该方法特征至少在于以下步骤 
1)在使用酸性多相离子交换树脂催化剂情况下在60-120℃温度使游离脂肪酸与醇反应，
2)任选地，除去水和任选地将醇至少部分与水一起除去， 
3)任选地，在使用酸性多相离子交换树脂催化剂情况下在60-120℃温度使游离脂肪酸与醇进一步反应。 
可用于根据本发明的方法的起始材料包括所有这样的脂肪和油：所述脂肪和油的游离脂肪酸含量生来没有低到使得它们可以不需要酯化而直接提供给通过本领域那些技术人员已知的常规方法通过其中所含的脂肪酸甘油酯酯交换的进一步加工。 
天然脂肪和油的非排它性例子是椰子油、棕榈油、棕榈仁油、棉籽油、菜籽油、花生油、橄榄油、亚麻子油、巴巴苏油、茶油、橄榄仁油、绣线菊油、晁模油、芫荽油、大豆油、蓖麻油、猪油 
Figure GPA00001118643200031
牛脂、猪油(Schweineschmalz)、鱼油、麻风树油、回收的食用油、来自藻类的脂肪物质，和葵花油。除了天然脂肪和油之外，还可以使用合成脂肪和油。这些例如通过甘油与脂肪酸的至少部分酯化获得。 
优选的起始材料是植物脂肪、动物脂肪、植物油和/或动物油，尤其是棕榈油、棕榈脂肪酸馏出物(PFAD)、麻风树油、来自使用过的食用油和/或废水净化的回收脂肪，以及牛脂和家禽油脂。 
在本发明的上下文中，术语“脂肪酸甘油酯”应该被理解为是指所有脂肪酸的甘油酯，即脂肪酸甘油三酯和相应的脂肪酸部分甘油酯，例如单酸和二酸甘油酯，和其的混合物。 
在本发明的上下文中，脂肪酸被理解为是指式(I)的脂族羧酸： 
R1CO-OH  (I) 
其中R1是具有6-22个碳原子和任选的一个或多个双键的脂族线型或支化的碳基。其的非排它性例子是己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、月桂酸、异十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈烯酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、反油酸、岩芹酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生酸、顺-9-二十碳烯酸、山萮酸和芥酸，以及其的工业混合物。 
根据本发明的方法中起始材料的酸值可以为至多200mg KOH/g，优选5-60mg KOH/g并且特别优选10-40mg KOH/g。 
在这方面，酸值表示为了中和1g待研究的样品所需的以mg计的氢氧化钾的质量(DIN 53402，最新版本DIN EN ISO 2114)。 
本发明的酸性多相离子交换树脂催化剂优选为具有游离磺酸基的强酸性聚合物大孔树脂。 
使用的离子交换树脂催化剂优选具有至少0.1kg游离酸/kg催化剂的活性。该活性特别有利，因为其确保了根据本发明的方法在步骤1)和/或3)中可靠地用有利的催化剂时空速度进行。 
同样优选地，酸性多相离子交换树脂催化剂以颗粒或颗粒堆料(Partikelschüttung)存在，该颗粒特别优选具有约0.5mm-1mm的直径。 
当使用颗粒堆料时，它们优选以固定床的形式使用。优选以固定床的形式构造颗粒堆料，使得使用上述催化剂颗粒的固定床具有不超过0.5巴/m的压降。 
优选颗粒堆料形式的该固定床的长度为1-10m。 
本领域技术人员知道实现刚才提及的固定床的性能的合适方法。非排它性例子包括堆料的适宜压实，或者在床中使用导向板(Leitblech)。 
同样惊奇地发现得自Rohm and Haas的 
Figure GPA00001118643200041
离子交换树脂催化剂和得自Lanxess的 
Figure GPA00001118643200042
离子交换树脂催化剂是尤其优选的，因为与现有技术中的信息相反，根据本发明在进行根据本发明的方法期间它们可在更高的温度使用。 
在根据本发明的方法中，优选的醇是一元或多元C1-C5醇或其的混合物。在本发明的上下文中，醇的元数(Wertigkeit)描述了在醇中与碳共价连接的羟基数目。一元的优选醇的非排它性例子是丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇和/或甲醇。另外，还可以使用水溶性多元醇，例如乙二醇和/或甘油。特别优选甲醇。 
在根据本发明的方法的步骤1)中，基于游离脂肪酸，醇优选以5-40摩尔过量来使用。在特别优选的实施方案中，醇以5-20，非常特别优选10-20的摩尔比加入起始材料中。 
在根据本发明的方法的步骤1)中，游离脂肪酸的反应优选在80-95℃温度进行。 
同样优选地，根据本发明的方法的步骤1)在相对于环境压力(1013hPa)升高的压力下进行。特别优选这样选择根据本发明的方法的步骤1)中的压力：使得其至少对应于在其它方面给定方法条件下使用的醇的蒸气压。本发明的醇在各种环境条件下的蒸气压是本领域那些技术人员已知的，或者在VDI 
Figure GPA00001118643200043
或类似参考文献中表格列出。非常特别优选使用低于5巴的压力。 
优选的压力是有利的，因为这防止在转化期间醇通过蒸发从反应混合物中选出。因此在转化期间可以以最大量使用，使得获得所希望的时空产率。升高到高于5巴的量仅仅因为如下原因是不利的，因为这阻止了使用特殊压力容器进行根据本发明的方法的需要。特殊的压力容器由 于它们的特殊构造形式而更加昂贵，并且因此在方法的经济可行性方面在一些情况下是不利的。 
同样优选地，这样进行根据本发明的方法的步骤1)：使得游离脂肪酸与醇的反应时间不超过30分钟。这意味着流体要素(Fluidelement)在步骤1)的反应区中平均只保留少于或等于30分钟的时间。 
可以例如借助于使游离脂肪酸和醇以特定速度行经酸性离子交换树脂催化剂来建立反应时间。 
优选的反应时间是有利的，因为在根据本发明的方法中发现该时间构成了在其中已经可以实现游离脂肪酸的高转化率的界限，以致于进一步增加反应时间不再能进一步地积极影响实现的时空产率。另外，发现该界限与游离脂肪酸的进入浓度无关。 
在根据本发明的方法的步骤1)的另一个优选实施方案中，建立酸性多相离子交换树脂催化剂的特定催化剂时空速度来操作方法。其优选作为起始材料的酸值的函数建立。 
就本发明而言，催化剂时空速度是指游离脂肪酸的质量/单位质量的酸性多相离子交换树脂催化剂·时间，以 
Figure GPA00001118643200051
表示。 
建立的催化剂时空速度通常可以为 
Figure GPA00001118643200052
优选 
Figure GPA00001118643200053
特别优选 
Figure GPA00001118643200054
当使用上面定义的具有小于或等于40的酸值的起始材料时，优选 
Figure GPA00001118643200055
的催化剂时空速度。然后特别优选 
Figure GPA00001118643200056
的催化剂时空速度。然后非常特别优选 
Figure GPA00001118643200057
的催化剂时空速度。 
当使用上面定义的具有大于40的酸值的起始材料时，优选 
Figure GPA00001118643200058
的催化剂时空速度。然后特别优选 
Figure GPA00001118643200059
的催化剂时空速度。然后非常特别优选 
Figure GPA000011186432000510
的催化剂时空速度。 
更低的催化剂时空速度在每一情形下是不足够的，因为可以转化更 多的游离脂肪酸并且因此不能符合高时空产率的目标。更高的催化剂时空速度导致不再充足的游离脂肪酸转化率并且因此还导致较低的时空产率。 
可以通过调节游离脂肪酸的质量流量或者调节催化剂的量来设置催化剂时空速度。
在本方法的步骤1)的优选扩展方案中，反应区中的酸性多相离子交换树脂催化剂存在于连续醇相中，所述游离脂肪酸细分散在该醇相中。 
实现一个相细分散在另一个中的可能方式包括在反应区内和/或上游的构造措施，例如以促进特定相比的内部构件(孔板、静态混合机、喷嘴等)的形式，以及工艺技术措施，例如反应区中流动状态的改变。 
优选是工艺技术措施。特别优选的措施是从顶部垂直向下流过其中进行转化的反应区。 
在优选扩展方案中，在反应区的入口，反应混合物是脂肪酸和醇的两相混合物，醇相的密度通常低于脂肪酸相的密度。由于密度差异，因此在其的优选扩展方案中在方法的稳定操作期间醇相份额在反应区的上端积累。由于流过反应区，因此这些随后从顶部夹带垂直向下通过反应区，使得醇相总是形成连续相，所述脂肪酸相以细分散形式存在于其中。因此，该工艺技术措施确保了能够以特别有利和简单的方式建立脂肪酸相以细分散形式存在于其中的连续醇相。 
现已惊奇地发现与脂肪酸相比较，醇相对所用的催化剂具有显著更好的润湿能力，由此，其中醇形成脂肪酸以细分散形式存在于其中的连续相的操作使得能够以最佳的方式开发两个相的物理性能。这使得能够实现反应混合物与催化剂表面特别强烈的接触。 
就本发明而言，细分散是指平均不超过2mm液滴尺寸的脂肪酸相存在于醇相中。该细分散导致在反应区中催化剂更均匀地装载两相，这反过来导致增加的转化率。 
根据所述方法的步骤1)的优选扩展方案，就反应区中的相比而言令人惊奇地发现的优点使得可以降低进行反应的温度，而无需承受实现的转化率的显著损失。这反过来造成方法中减少的能量输入，这是经济有利的。 
在步骤1)的优选扩展方案中，根据本发明的方法是有利的，因为基于游离脂肪酸份额的转化率大于98.0％，并且因此实现了提高时空产率 的目的。 
根据本发明的方法和其的优选扩展方案可以在步骤2)中除去或不除去水的情况下进行。优选进行水的除去并且任选地，将醇至少部分地与水一起除去。 
当在根据本发明的方法的步骤2)中希望除去水时，在该优选的方法变型中，将由其得到的物流送入按照本领域那些技术人员已知的常规方法通过甘油三酯的酯交换的进一步加工，或者任选地，送入根据本发明的方法的步骤3)中进一步转化。 
优选使得仅仅除去水来进行根据本发明的方法的步骤2)，由此使任选的仍然未转化的醇仍然可用于通过酯交换进一步加工或者在根据本发明的方法的步骤3)中进一步转化，并且因此该方法在实现发明任务的意义上导致增加的时空产率。 
作为非排它性例子，除去水和任选地，与水一起至少部分除去醇的可能方法包括蒸馏、精馏、蒸发或膜法，其的合适实施方案是本领域那些技术人员已知的。 
特别优选借助于膜选择性除去水。非常特别优选借助于憎水性膜，例如可商购获得的微孔聚丙烯膜选择性除去。 
同样特别优选在根据本发明的方法的步骤2)中通过蒸发将水与部分或全部醇一起除去。这是特别有利的，因为设备设计特别简单并且因此可以减少方法成本，使得其变得更加经济可行。 
当在根据本发明的方法的步骤3)中希望使游离脂肪酸进一步转化时，该优选的方法变型可以在有或没有进一步加入醇的情况下进行。优选再次加入醇到根据本发明的方法的步骤3)中的进一步转化中。特别优选在步骤3)中加入数量少于或等于步骤1)中的醇量的醇。非常特别优选在步骤3)中加入刚好对应于在前面的步骤1)和任选的2)中转化和/或除去的量的醇。 
同样优选在就已经在根据本发明的方法的步骤1)中说明的就温度和/或压力和/或停留时间和/或催化剂时空速度而言的相应优选的条件下进行根据本发明的方法的步骤3)。 
在根据本发明的方法的优选扩展方案中，步骤3)以这样的方式进行：使得在其中进行进一步转化的反应区中，酸性多相离子交换树脂催化剂存在于连续醇相中，所述游离脂肪酸以细分散形式存在于该醇相 中。 
与上面已经描述的步骤1)的优选扩展方案类似，在此还可以通过如此操作该方法实现更好的催化剂润湿和因此实现增加的转化率。对于方法的步骤3)而言，这特别有利，因为尤其是在进一步转化的情形下，催化剂的润湿和均匀装载特别重要。这由在步骤3)的反应区入口，物流中起始材料的份额低于方法的步骤1)造成。根据作为本领域那些技术人员的公知的基础原理，在其它方面相同的操作条件下的预期转化率因此少于之前的。还必须实现最大润湿，以在所希望的时空产率意义上实现有利的转化。这通过上述方式的该操作成为可能。 
还如同方法步骤1)的优选扩展方案中的情形，优选工艺技术措施以确保脂肪酸相细分散在醇相中。其中进行进一步转化的反应区从顶部垂直向下流过是特别优选的措施。 
如果希望进一步增加转化率，优选进行步骤3)多于一次。特别优选进行根据本发明的方法的步骤2)和3)的顺序多于一次。 
在步骤3)的优选扩展方案中，根据本发明的方法是有利的，因为在进行第一次酯化反应之前，实现了超过99.7％的基于起始材料中的游离脂肪酸的转化率，并且因此实现了获得时空产率提高的目的。 
根据本发明的方法的非常特别优选的变型方案包括所有步骤1)-3)，其中水任选地与醇一起在步骤2)中除去，并且在步骤1)和/或步骤2)中转化和/或除去的醇再次以这样的量加入：使得再产生与步骤1)中相同的基于最初提供给所述方法的脂肪酸量的醇摩尔比。 
根据本发明的所有方法，或其的优选实施方案或其的优选单个步骤可以连续或不连续进行。优选用固定床反应器连续进行至少根据本发明的方法的步骤1)，优选步骤1)和步骤3)，以及它们的各个优选变型方案。在该情况下，固定床反应器特别优选包括起始材料和醇连续流过的催化剂颗粒堆料。在这方面，“连续”更特别地描述了根据本发明的步骤，物质非批次式地转化和/或除去。 
当在优选实施方案中，在步骤1)和/或3)中连续进行根据本发明的方法时，指定用于这些步骤的优选反应时间应该等于该方法步骤中(例如固定床反应器中)起始材料和/或醇的停留时间。 
依靠根据本发明的方法和其的优选变型方案，对于任何浓度水平的游离脂肪酸而言，首先可以使用多相酸性离子交换树脂催化剂以高时空 产率在低的醇过量下进行植物和动物脂肪和/或油中的游离脂肪酸酯化。 
增加反应温度的令人惊奇地发现的可能方式使得能够显著加快反应和因此与现有技术相比，时空产率显著升高到约5-20倍高。在转移到工业规模中时，这对应于所需反应器体积大致相应的减少和因此得到经济优点。 
通过减少所需的醇过量，产生根据本发明的方法的另一个优点。 
在工业应用中，所需的甲醇量大致减半使得用于甲醇除去的3.28MJ/kg提供给酯化的游离脂肪酸的能量需求减少(在具有12.5t/h具有25酸值的油容量的典型工业装置中，这对应于0.9MW的节能)。 
对于生物柴油生产，这使得与现有技术方法相比能够显著廉价地加工具有高游离脂肪酸份额的脂肪原料，并且因此涵盖了大和廉价的脂肪原料范围。 
在下文中将参照附图详细解释根据本发明的方法的优选实施方案，而不将它们限于此。 
图1示出了特别优选实施方案的简图。在根据本发明的方法的步骤1)中，将起始材料(1)与醇(2)连续供给到第一反应阶段(10)。该反应阶段由流动管反应器组成，该反应器包括长度为1-10m的由催化剂颗粒堆料(粒径0.5-1mm)组成的固定床。催化剂固定床的直径由物流(1)和(2)的体积流量计算，使得这两种物流在催化剂堆料中的平均停留时间为5-30min。液相的基于空塔(Leerrohr)的直线流速为1-5mm/s，并且颗粒堆料中的摩擦压降小于0.5巴/m。在第一反应阶段的出口，游离脂肪酸的转化率例如为约95％。在分离阶段(20)中，副产物水和过量的醇从产物流(3)中蒸发并且作为物流(4)除去。分离阶段可以为例如降膜蒸发器或蒸馏塔，其在大气压或减压下操作。在分离阶段后，物流(5)基本上无水并且与另外的醇(6)混合，并且送入进一步的反应阶段(30)。就其的构造而言，该反应阶段对应于反应阶段(10)。在第二反应阶段的出口(对应于物流(7))，游离脂肪酸的转化率例如基于第二反应阶段的起始材料(5)为约90％，并且例如基于第一反应阶段的起始材料(1)为约99.5％。 
图2示出了特别优选实施方案的简图。在根据本发明的方法的步骤1)中，将起始材料(1)与醇(2)从底部连续供给到第一反应阶段(10)。该反应阶段由流动管反应器组成，该反应器包括长度为1-10m的由催化剂颗粒堆料(粒径0.5-1mm)组成的固定床。催化剂固定床的直径由物流(1)和 (2)的体积流量以如下方式计算：使得这两种物流在催化剂床中的平均停留时间为5-30min。液相的基于空塔的直线流速为1-5mm/s，并且由于颗粒堆料中摩擦的压降小于0.5巴/m。在第一反应阶段的出口，游离脂肪酸的转化率例如为约95％。在分离阶段(20)中，副产物水和过量的醇从产物流(3)中蒸发并且作为物流(4)除去。分离阶段可以为例如降膜蒸发器或蒸馏塔，其在大气压或减压下操作。在分离阶段后，物流(5)基本上无水并且与另外的醇(6)混合，并且从顶部送入进一步的反应阶段(30)，使得反应区从顶部垂直向下流过。就其的构造而言，该反应阶段对应于反应阶段(10)。在第二反应阶段的出口(对应于物流(7))，游离脂肪酸的转化率例如基于第二反应阶段的起始材料(5)为约90％，并且例如基于第一反应阶段的起始材料(1)为约99.7％。 
下面参照实施例详细解释本发明，但不将它们限于此。 
实施例
实施例1：游离脂肪酸的转化
使1120g/h的具有12.5重量％游离脂肪酸含量(对应于约25mgKOH/g的酸值)的菜籽油、油酸和亚油酸的混合物与267g/h甲醇在83℃温度和4巴压力下伴随着10min停留时间行经由650ml酸性离子交换树脂(对应于121g催化剂质量(干))组成的催化剂固定床。催化剂颗粒具有0.8mm的直径并且固定在具有2.08m催化剂床长度的固定床反应器中。这产生1.16kg游离脂肪酸/kg催化剂·小时的催化剂时空速度，和3.5mm/s的空塔速度。在反应产物中，测得0.21重量％的酸含量。 
由此以16.8∶1的甲醇/脂肪酸摩尔比实现98.3％的转化率。这产生214g脂肪酸甲酯/升反应体积·小时的时空产率。 
实施例2：游离脂肪酸的转化
使379.5g/h的具有49重量％游离脂肪酸含量(对应于约98mgKOH/g的酸值)的菜籽油、油酸和亚油酸的混合物与474g/h甲醇在83℃温度和4巴压力下以15min停留时间行经由650ml酸性离子交换树脂(对应于121g催化剂质量(干))组成的催化剂固定床。催化剂颗粒具有0.8mm的直径并且固定在具有2.08m催化剂床长度的固定床反应器中。这产生1.54kg游离脂肪酸/kg催化剂·小时的催化剂时空速度，和2.3mm/s的空塔速度。在反应产物中，测得1.27重量％的酸含量，即实现97.4％的脂肪酸转化率。 
实施例3：游离脂肪酸的转化和进一步转化-从顶上流下 
使740g/h的具有15.4重量％游离脂肪酸含量(对应于约31mgKOH/g的酸值)的菜籽油、油酸和亚油酸的混合物与242g/h甲醇在83℃温度和4巴压力下以15min停留时间行经由650ml 
Figure GPA00001118643200111
BD20酸性离子交换树脂(对应于121g催化剂质量(干))组成的催化剂固定床。催化剂颗粒具有0.8mm的直径并且固定在具有2.08m催化剂床长度和20mm直径的固定床反应器中。在反应产物中，测得0.48重量％的酸含量，即实现97％的脂肪酸转化率。在反应产物中，作为反应中的副产物形成的水的含量为0.23重量％。 
将反应产物收集在接收容器中并且转移到旋转蒸发仪。借助于旋转蒸发仪，通过真空蒸馏除去未转化的甲醇和水。在真空蒸馏后，在蒸馏残余物中测得0.04重量％的水含量。 
使1098g/h的蒸馏残余物与290g/h甲醇一起在83℃温度和4巴压力下以10min停留时间行经由650ml 
Figure GPA00001118643200112
BD20酸性离子交换树脂(对应于121g催化剂质量(干))组成的催化剂固定床。催化剂颗粒具有0.8mm的直径并且固定在具有2.08m催化剂床长度和20mm直径的固定床反应器中。从顶部供给反应混合物，使得从顶部垂直向下流过反应区。反应混合物的空塔速度为1.39mm/s。当进入反应器时，通过喷管(Stutzen)供给反应混合物，该喷管在最窄的横截面具有直径为0.5mm的圆孔。 
在实施进一步转化的情形下，可以观察到在反应器的顶部区域形成连续的甲醇相，油滴以分散形式存在于其中。这可参照分散相液滴的下落速度清楚地确定。在约2mm的平均液滴直径下，测得约28mm/s的下落速度，其因此显著大于反应混合物的平均空塔速度，并且因此由此推断液滴是油，其在实验条件下具有比甲醇显著更高的密度。 
在反应产物中，在除去甲醇后，测得0.07重量％的酸含量。基于在用于进一步转化的反应区入口的游离脂肪酸，实现了87.8％的转化率。 
总的来说，计算出99.6％的总脂肪酸转化率。 
实施例4：在较低温度进一步转化-从顶上流下 
使730g/h实施例3的蒸馏残余物与192g/h甲醇一起在65℃温度和4巴压力下以15min停留时间行经由650ml 
Figure GPA00001118643200113
BD20酸性离子交换树脂(对应于121g催化剂质量(干))组成的催化剂固定床。催化剂颗粒具有0.8mm的直径并且固定在具有2.08m催化剂床长度和20mm直径 的固定床反应器中。从顶部供给反应混合物，使得反应区从顶部垂直向下流过。反应混合物的空塔速度为0.92mm/s。当进入反应器时，通过喷管供给反应混合物，该喷管在最窄的横截面具有直径为0.5mm的圆孔。 
在反应产物中，在除去甲醇后，测得0.05重量％的酸含量。基于在用于进一步转化的反应区入口的游离脂肪酸，实现了89.8％的转化率。 
总的来说，计算出99.7％的总脂肪酸转化率。 
实施例5：游离脂肪酸的转化和进一步转化-从顶上流下 
使730g/h实施例1的蒸馏残余物与192g/h甲醇一起在83℃温度和4巴压力下以15min停留时间行经由650ml 
Figure GPA00001118643200121
BD20酸性离子交换树脂(对应于121g催化剂质量(干))组成的催化剂固定床。催化剂颗粒具有0.8mm的直径并且固定在具有2.08m催化剂床长度和20mm直径的固定床反应器中。从底部供给反应混合物，使得反应区从底部垂直向上流过。在反应器中反应混合物的空塔速度为0.92mm/s。当进入反应器时，通过喷管供给反应混合物，该喷管在最窄的横截面具有直径为0.5mm的圆孔。 
在实施进一步转化的情形下，可以观察到在反应器的底部区域形成连续的油相，甲醇液滴以分散形式存在于其中。这可参照分散相液滴的下落速度清楚地确定。在约5mm的平均液滴直径下，测得约20mm/s的下落速度，其因此显著大于反应混合物的平均空塔速度，并且因此能够由此推断液滴是甲醇，其在实验条件下具有比油显著更低的密度。 
在反应产物中，在除去甲醇后，测得0.19重量％的酸含量。基于游离脂肪酸，仅实现了64.2％的转化率。 
总的来说，计算出98.9％的总脂肪酸转化率。 

Claims (14)

1.用于减少植物脂肪、动物脂肪、植物油和/或动物油中游离脂肪酸含量的方法，特征至少在于以下步骤：
1)在使用酸性多相离子交换树脂催化剂情况下在60-120℃温度使游离脂肪酸与醇反应，
2)任选地，除去水，和任选地将醇至少部分地与水一起除去，
3)在使用酸性多相离子交换树脂催化剂情况下在60-120℃温度使以细分散形式存在的游离脂肪酸与以连续相存在的醇进一步反应，其中反应区被从顶部垂直向下流过。
2.根据权利要求1的方法，特征在于在反应区中在步骤1)的反应期间，酸性多相离子交换树脂催化剂存在于连续醇相中，所述游离脂肪酸以细分散形式存在于该连续醇相中。
3.根据权利要求1或2的方法，特征在于在步骤1)中游离脂肪酸反应后除去水。
4.根据权利要求1或2的方法，特征在于在步骤1)中游离脂肪酸反应后除去水和醇。
5.根据权利要求3的方法，特征在于借助于膜选择性除去水。
6.根据权利要求4的方法，特征在于通过蒸发将水与一部分或全部的醇一起除去。
7.根据权利要求3-6任一项的方法，特征在于在步骤2)中除去之后是在步骤3)中在使用酸性多相离子交换树脂催化剂情况下在60-120℃温度进行游离脂肪酸与醇进一步反应。
8.根据权利要求1、2或7任一项的方法，特征在于所述反应和/或所述进一步反应在80-95℃温度进行。
9.根据权利要求7或8任一项的方法，特征在于在所述进一步反应之前加入另外的醇。
10.根据权利要求1或2的方法，特征在于进行步骤3)多于一次。
11.根据权利要求1或2的方法，特征在于进行步骤2)和步骤3)的顺序多于一次。
12.根据权利要求1或2的方法，特征在于在步骤1)中醇以5-40的摩尔比加入到起始材料中。
13.根据权利要求1或2的方法，特征在于所述酸性多相离子交换树脂催化剂是具有游离磺酸基的强酸性聚合物大孔树脂。
14.根据权利要求1或2的方法，特征在于存在
Figure FSB00001089817100021
的催化剂时空速度。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011033346A1 (en) * 2009-09-15 2011-03-24 Council Of Scientific & Industrial Research A process for conversion of low cost and high ffa oils to biodiesel
EP2522712A1 (en) 2011-05-13 2012-11-14 Cognis IP Management GmbH Process for obtaining fatty acid lower alkyl esters from unrefined fats and oils
US8580119B1 (en) 2012-11-27 2013-11-12 Menlo Energy Management, LLC Transesterification of biodiesel feedstock with solid heterogeneous catalyst
US8629291B1 (en) * 2012-11-27 2014-01-14 Menlo Energy Management, LLC Esterification of biodiesel feedstock with solid heterogeneous catalyst
US8957242B2 (en) 2013-03-15 2015-02-17 Renewable Energy Group, Inc. Dual catalyst esterification
FR3015515B1 (fr) 2013-12-19 2016-02-05 IFP Energies Nouvelles Procede de pretraitement d'huiles vegetales par catalyse heterogene de l'esterification des acides gras
US10087397B2 (en) * 2014-10-03 2018-10-02 Flint Hills Resources, Lp System and methods for making bioproducts
ITUB20153130A1 (it) * 2015-08-14 2017-02-14 Pharmanutra S P A Acidi grassi cetilati, impianto per la loro preparazione e relativo uso
ES2660207B8 (es) * 2016-09-21 2019-01-10 Bio Oils Huelva S L Procedimiento de alta eficacia para la producción de alquil-ésteres de ácidos grasos mediante catálisis ácida y procedimiento de tratamiento
CN116478374A (zh) * 2023-03-15 2023-07-25 河北隆海生物能源股份有限公司 一种磺酸功能化多孔有机聚合材料及其制备方法与应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006133437A1 (en) * 2005-06-09 2006-12-14 Biosphere Environmental Energy Llc Systems and methods for esterification and transesterification of fats and oils

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6042495A (ja) * 1983-08-17 1985-03-06 日清製油株式会社 油脂脱臭留出物のメチルエステル化法
DE3501761A1 (de) * 1985-01-21 1986-07-24 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur vorveresterung freier fettsaeuren in rohfetten und/oder -oelen
DE19600025C2 (de) * 1996-01-03 1998-12-03 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Fettstoffen
JP4156486B2 (ja) * 2003-10-14 2008-09-24 花王株式会社 脂肪酸エステルの製造法
US20060245949A1 (en) 2005-04-13 2006-11-02 Par Technologies, Llc Electromagnetically bonded pumps and pump subassemblies and methods of fabrication
ITMI20060082A1 (it) * 2006-01-19 2007-07-20 Maurizio Germani Processo per la preparazione di biodiesel

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006133437A1 (en) * 2005-06-09 2006-12-14 Biosphere Environmental Energy Llc Systems and methods for esterification and transesterification of fats and oils

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
奚立民等.强酸性阳离子树脂催化棕榈油副产物合成脂肪酸甲酯.《日用化学工业》.2006,第36卷(第6期),405. *

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