200936498 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用於碳奈米管生長的技術之改良。 本申請案主張2007年11月7曰申請之美國臨時專利申請 • 案第60/986,086號之優先權。 【先前技術】 - 自從在1991年發現後,碳奈米管(CNT)即在特徵電子學
中顯示極大潛力。CNT包括類似捲起之結晶形石墨薄板的 φ 奈米直徑管。CNT材料可係單壁CNT (SWCNT)或多壁CNT (MWCNT)並且由金屬CNT或半導體CNT組成。CNT材料可 具有非常高的導電與導熱性及機械強度。在半導體晶片中 使用半導體CNT替換矽通道以及使用金屬CNT替換金屬線 係許多領先半導體公司之重要的研究領域,其將CNT看作 早在2013年於電晶體中替換矽的最優候選。 CNT材料可使用放電、雷射燒蝕、燃燒合成以及化學氣 相沉積(CVD)技術,使用金屬催化劑粒子及碳前驅物作為 ® 原料而合成得。使用CVD方法自錨定表面之催化粒子的頂 端生長提供最有前景之電子裝置製造的途徑,因其允許圖 . 案及方向的控制。然而,在完成CNT半導體裝置中存在重 要的挑戰。特定而言,很難完成目標CNT之受控生長以使 其具有獨特的電子學性質。此對於前端製程步驟尤係如 此。此外,很難在低於沉積晶圓之熱預算的溫度下執行 CNT生長,尤其係在互連步驟期間。 因此,在技術中仍然有需要改良碳奈米管之生產技術。 135838.doc 200936498 【發明内容】 本發明提供用於CNT之生長的改良技術,其解決上文提 及之挑戰。 本發明之第一實施例解決與達成用於電晶體通道之大小 經選擇之半導體SWCNT的生長相關聯之問題。控制 SWCNT之生長尺寸的能力極其重要,因若無準確的尺寸 控制,則SWCNT可以各種比例生長,因此顯示出不同的 性質’例如三分之一金屬及三分之二半導體之性質,以及 各種能帶隙。因為生長取決於組成SWCNT的石墨片之捲 起向量’所以生長會產生許多不同直徑,其顯示出不同之 電子學性質。 本發明提供一種小心控制起始催化粒子之尺寸,其導致 在受控奈米模板上生長尺寸獨特之SWCNT的方法。根據 本發明’藉由固定催化粒子之尺寸,可生長經調整且適於 特定半導體需求之經選定能帶隙之半導體CNT材料。根據 本發明之方法克服與使用尺寸或者過大(> 10 nm)或者多分 散之催化粒子’因此導致在單個催化粒子上生長不同尺寸 之CNT之已知生長方法相關的缺點。 根據本發明’藉由使用經圖案化之疏水性/親水性(例如 Si/Si〇2)或非金屬/金屬(例如Si或氧化物或氮化物/Au)晶圓 晶片作為原料來實現CNT之優先生長。接著在親水性(例 如SiCh)或金屬(例如Au)墊上選擇性地沉積自組裝單層 (SAM)。一旦SAM處於適當位置,即使用諸如原子層沉積 (ALD)之沉積方法,或藉由濕式浸潰在sam之功能頭部沉 135838.doc 200936498 積金屬(例如鎳)之單層。接著在氧化環境中熱處理金屬單 層以移除碳含量並且在親水性或金屬墊上形成金屬氧化物 粒子。SAM層之密度可藉由控制沉積溶液中SAM之濃度來 控制’其允許控制金屬氧化物粒子之尺寸,並且相較於先 前技術中使用的原料降低1 00至1 〇〇〇倍。此等經控制尺寸 且均勻之奈米或次奈米金屬氧化物粒子可接著藉由H2退火 -處理而轉變成活性金屬催化劑。 在對上述之一替代實施例中’ S AM層亦可用作金屬沉積 〇 遮罩而非金屬沉積模板’以致可通過SAM層遮罩中的開口 將未受保護之表面區域沉積金屬層。此外,本發明涵蓋可 使用其他奈米模板方法,諸如微接觸SAM圓案化與ALD及 奈米多孔材料組合’以及ALD及自組裝單球體。 本發明之第二態樣解決用作互連之金屬CNT之低溫生長 的需求。金屬SWCNT及MWCNT係使用作為基於矽或非矽 之電晶體裝置之互連的有利候選,因此等CNT材料允許電 子流動而無彈道散射。MWCNT已經證實大致係金屬性, 因此其特別有用作為互連材料。然而,因為CNT之典型的 CVD沉積溫度係在70040001範圍内,最低的報告溫度係 * 約550°C,因而此會導致電子裝置,特別係半導體裝置製 造的問題。此係因為在此等溫度下之處理會對在Cnt生長 之前執行的前端處理步驟不利,例如電晶體摻雜及基質材 料熱預算極限。較佳的互連處理溫度係4〇〇〇c或更低。 為在400°C或更低之溫度下完成CNT生長,本發明利用 低溫性能催化劑或碳前驅物。當使用碳前驅物時,碳前驅 135838.doc 200936498 物之氣相催化解離降低CNT形成的能障,同時仍保留(:2類 型組成單元以及由電阻加熱且活化碳前媒物以使低基質沉 積溫度成為可能之過渡金屬線製成的催化性網筛。亦可使 用具低共熔溫度之雙金屬觸媒。在本發明可使用氣相或固 相催化反應來使用較大催化粒子及較高碳通量達成 MWCNT的低溫生長。 【實施方式】 如上所述’本發明之第一實施例係關於用於電晶體通道 Φ 之經選定尺寸的半導體SWCNT之生長。SWCNT之旋度指 標(chiral index)決定其電性質,包括導電性。此外,旋度 指標與SWCNT之獨特結構化尺寸有關。圖1顯示對管直徑 作圖之SWCNT的能帶隙。由先前技術方法製造的SWCNT 具有混合傳導性,然而,如圖1所示,存在可獲得具有特 定能帶隙之純半導體SWCNT之管直徑的特定製程範圍。 根據本發明,藉由透過控制於其上生長SWCNT之催化表 面積之大小來控制SWCNT尺寸,可生長具有特定直徑之 ❹ SWCNT並因此利用此等純半導體性質。 圖1特別顯示SWCNT自3A至12A的所有直徑之能帶隙, • Eg。金屬SWCNT(由實心圓表示)顯示零Eg,而半導體 SWCNT(由開口方形表示)具有非零的Eg。將選定之生長製 程範圍以A至G作標示以識別純半導鱧SWCNT生長,其中 各製程範圍具有獨特的能帶隙範圍《製程範圍C及F係特別 重要,因其分別代表似Si或似Ge能帶隙的SWCNT。 純半導體SWCNT之較佳生長製程範圍進一步顯示於下 135838.doc 200936498 表1 °藉由根據本發明之方法控制SWCNT之直徑,可獲得 獨特的半導體SWCNT。生長SWCNT之先前技術方法因為 所使用之催化粒子大小而產生超過10A之直徑。然而,如 圖1及表1中可見,理論上可生長具有小至3人之直徑的 SWCNT。备催化粒子.夠小,例如,小於12A時,可在粒子 周圍以頂端生長(浮動粒子)或底端生長(固定表面)之構型 •生長SWCNT。因此,根據本發明,可藉由使用單分散之 小催化表面或粒子來生產特定尺寸之SWCNT。例如,如 ❿ 表1所示,僅具有在6,4Α至6.8Α之製程範圍C中之直徑的 SWCNT僅具有(8,1)及(7,2)之旋度指標,並且因此展現自 1.06 eV至1.1 eV之似Si能帶隙。 表 1 :小直徑SWCNT之生長製程範圍實例 製程範圍 A B C D E F G 尺寸 (A) 4.2-4.7 5.0-5.4 6.4-6.8 7.7-8.2 9.1-9.5 10.0-10.4 11.3-11.7 能帶隙 (eV) 1.48-1.62 1.38 1.06-1.1 0.88-0.92 0.76-0.78 0.69-0.70 0.61-0.62 旋度指標 (8,1)(7,2) (13,0)(11,3) 性質 似Si 似Ge 以下將參考圖2至6描述根據本發明之用於生長用於電晶 體通道之經選定尺寸之半導體SWCNT之方法。關於此論 述,將提及特定材料,但如將更詳細論述於下,本發明並 不因此受限。圖2顯示供SWCNT生長用之起始基質,如所 描繪,其包括矽基質10、及經形成為墊20之圖案化Si〇2 層。圖案化Si〇2墊20係供稍後CNT生長用的位點,其具有 135838.doc 200936498 尺寸X及間距L,其中X可係loo ηπι或以下並且L可等於或 大於X。或者,如圖3所示,CNT生長位點可係由SOI晶圓 所形成之si〇2井’其具有位在下方之矽基質110、8丨〇2層 120及使Si〇2生長位點曝露之圖案化矽層13〇。井可具有 100 nm或以下之尺寸X及等於或大於X之間距l。井的尺寸 較佳小於期望的CNT直徑,以容許CNT層在矽墊上生長。 一旦形成圖案化生長區域’例如Si〇2墊或井,則在清潔 室環境中清潔晶圓以去除表面污染。該清潔亦可經由圖案 化表面的電漿處理或真空退火完成。接著在CNT生長位點 上沉積SAM層。一般有兩種類型的SAM層被用於電子學應 用。第一類型係施用至金基質的燒硫醇單唐。第二類型係 附著至SiCVSi表面且具有R(CH2)nSiX3之一般化學結構之 SAM層,其中R係表面基團,(匚^一係烷基分子間鏈,及 SiX3係與SiCMSi基質反應的頭部基團,X係C1、〇CH3、 oc:2H5或其他可與表面氫氧化物基團或Si〇2表面上之氧位 點反應之具有氫終端的適宜化合物。SAM層通常係使用兩 種不同方法沉積。小型SAM層係經由蒸氣曝露方法沉積在 表面上,而大型SAM層可藉由溶液浸潰方法沉積,其中標 準溶液係約0.001 Μ濃度之烷溶劑(例如正己烷)。 圖4顯示SAM層30,其由SAM分子組成,該等sAM分子 具有烧基鏈之功能頭部以及一或多個在§丨〇2塾2〇上的表面 基團。此SAM層30可經由在SAM溶液中浸潰圖案化,以致 功能頭部與Si〇2表面位點反應而形成。例如,具有_sicl3 端基之SAM可透過在SiCh頭部基團及表面〇H位點或氧位 135838.doc •10- 200936498 點與Η終端之間的反應而化學吸收在Si02表面上。圖4亦顯 示由烧基鍵鍵接之表面基團。類似地,圖5顯示利用井並 沉積至Si02層120上的SAM層140。 在沉積SAM之後,利用ALD或溶液浸潰方法將催化性金 屬分子(例如過渡金屬或稀土金屬)沉積至SAM層的表面基 ’團R上。SAM層的表面基團R可係任何允許鍵結至催化性 金屬的基團,諸如-OH、-COOH、C=C等。使用ALD方法 來沉積催化性金屬提供催化性金屬層厚度之精確的數位控 φ 制。催化性雙金屬層為較佳,尤其係主要含有過渡金屬 (諸如Ni、Co、Fe、Rd、Rh或Ru)與少量稀土或鑭系金屬 (諸如Y、Ti或La)之雙金屬層。關於該沉積,可選擇以水 作為共反應物之ALD金屬前驅物。或者,可將金屬前驅物 溶解於有機溶劑(諸如MC1X或雙金屬混合物)中,並且可藉 由溶液浸塗法沉積催化性金屬。 圖6顯示根據本發明之形成催化性金屬點及在其上生長 CNT的方法。特定而言,圖6之步驟A顯示金屬或金屬氧化 ® 物(較佳係雙金屬層40)之沉積至SAM層30及Si02表面20 上。圖6之步驟B包含熱退火以去除有機鏈並形成奈米或次 奈米金屬氧化物點42 ^圖6之步驟C包含在氫環境中熱還原 以產生活性催化點44 ^圖6之步驟D顯示根據催化點44之尺 寸而控制尺寸之SWCNT 50的生長。藉由執行此根據本發 明之方法’可可使催化性金屬點之尺寸自原圖案尺寸減小 一百倍,並產生較於先前技術方法中所可獲得者小甚多的 生長位點。此部分係由於燒結點之尺寸與Sam層之密度及 135838.doc 200936498 與沉積金屬層厚度成比例,而後兩者在本發明中精確地受 控制所致。 以上之論述係使用在Si〇2表面(例如墊或井)上形成供 SWCNT用之催化性金屬的實例。然而,本發明亦可應用 於其他基質及表面’包括疏水性/親水性、金屬/非金屬、 或介電/金屬層狀起始基質。表面材料可係Si〇2、Si、Au 或其他介電及金屬表面。 上述之SAM層具有適合鍵結至Si〇2之端基。當沉積SAM Ο 層至金屬表面上時,SAM之表面基團R通常係可化學吸收 至金屬表面上之-S端基。或者,可使用不同的SAM頭部基 團將上述方法應用至金屬及非金屬表面β適合於不同表面 的頭部基困之一些實例顯示在下表2中。
表2 :用於不同表面之SAM頭部基團 表面 AU Pt、Pd、Ag、Cu Si02 AI2O3' Ti02 頭部基困 -SH ' -NH2 -SH -SiX3 -COOH Ο 此外,在上述實例中,SAM層係用作沉積模板,但亦可替 代地將其用作遮罩層’其中使用惰性表面基團(諸如_C]H3)m 在金屬層沉積期間遮蔽圖案化區域。 此外,上述實例之重點在於使用SAM層於形成經精確受 控的催化點。亦可使用其他形成奈米或次奈米催化性表面 的方法,諸如微接觸印刷SAM、共聚物模板、蛋白石球體 模板、或奈米多孔模板。在微接觸印刷方法中,可不利用 微影圖案化而將SAM層沉積至毯覆基質表面上。模製 135838.doc 12 200936498
PDMS壓印機可具有在100奈米範圍内的解析度,並且在微 接觸印刷後,可執行如上討論之類似的金屬及CNT製程。 關於共聚物及多孔模板,藉由使用ALD沉積層可達成自奈 米尺寸孔至次奈米尺寸孔的額外尺寸縮減。蛋白石球體模 板係自組裝於基質上,儘管蛋白石之尺寸通常係在1〇_ 1000 nm之範圍内。藉由使用ALD薄膜,諸如塗布在蛋白 石之間及周圍之Α】2〇3,磨光掉蛋白石之上半部並蝕刻掉 下半部,產生具有對金屬表面之曝露接觸點的碗形反蛋白 石’其中該金屬表面可係催化性表面,諸如Ni、C〇或 本發明提供形成SWCNT電晶體之方法,該等電晶體具 有預定的獨特能帶隙以及供未來電子裝置用之性質。 本發明亦提供用於低溫生長使用作為互連之金屬CNT的 方法。為生長用於互連之金屬CNT及替換目前使用的銅 線,由於對電晶體及低k介電材料之溫度限制,因而基質 之熱預算係一關鍵參數。在本發明之此態樣中,主要係金 屬性的MWCNT係結果為在400t:或更低之溫度下生長 MWCNT的重點。在本發明之此態樣中,催化粒子尺寸的 控制並不關鍵,因此,可使用生產在“。峨大小範圍内 之催化粒子的許多標準方法。反之,本發明之此態樣的關 鍵部分係在低表面溫度下的氣相化學、氣相活性及金屬催 化粒子性能。 生長表面可使用圖案化模板以與以上指出之相同方式製 備,但如所指,由於催化劑粒子尺寸不是關鍵,所以=可 使用用於生產較大金屬粒子但未嚴密控制其尺寸的習知方 133838.doc 13 200936498 法。例如’可使用ald、濺鍍法或蒸鍍法沉積金屬或合金 溥膜之薄層’諸如Ni’以生產具有數奈米之典型層厚度的 金屬或金屬氧化物層。於熱處理經沉積之金屬薄膜後形成 催化粒子。粒子之尺寸係由金屬薄膜厚度及金屬與基質層 的材料所決定。金屬粒子亦可由基於溶液之方法形成,其 中基質可經金屬前驅物自溶液塗覆,或經具有預定尺寸分 佈之金屬粒子塗覆。經由熱處理產生活性催化粒子。 根據本發明之CNT的低溫生長係藉由使用低溫催化性金 屬或金屬合金實現。特定而言’根據本發明之一實施例, 將碳前驅物溶解於過渡金屬表面上。碳於熔融金屬中之擴 散速率相當高’並且不存在穩定之碳化物相,而是代之以 介穩相,例如NhC,因此,碳有利地使熔融金屬表面飽 和。為降低表面能,使用石墨薄片為較佳β接著藉由繼續 添加碳組成單元’於催化性表面上發生CNT生長。添加少 量的稀土或網系元素可藉由形成碳化物相而促進碳溶解。 此外,添加一些元素(諸如硫),允許催化性合金之共熔溫 度從單一金屬-碳混合物之共熔溫度降低。 本發明尤其仰賴碳-金屬合金系統之熱力學來提供低熔 點溫度組合物。主要含有過渡金屬諸如Ni、c〇、Fe、 Ru、Rh或Pd,且具有少量其他金屬及非金屬組分的催化 性合金為較佳。其他金屬可選自¥、1^或1^,而非金屬可 係Si、P或S ^所有此等可能的添加可促進形成低溫共熔 點。對金屬催化劑使用承載之介電/傳導性材料對於促進 CNT生長係同樣重要的。 135838.doc 200936498 更特定言之,本發明藉由使用高度活性的碳前驅物(諸 如乙炔 C2H2、乙烯 C2H4或不飽和 CnHm (2<n<12 ; 2<m<12) 化合物)作為製程之CVD前驅物而控制氣相化學及活化。 在一些情況中,亦可應用基於醇及CO之化學性質。CnHm ' 前驅物含有CNT生長所需之C2類型組成單元。可使用氫氣 ‘作為稀釋及清洗氣體以保持催化性表面之活性。可維持微 -量的氧化劑(諸如H20)以抑制非CNT碳的生長。在本發明之 方法中有用的若干碳前驅物及反應之解離能顯示於表3。 ❿ 表3 :經選擇之碳前驅物及反應之解離能(kcal/mol) 前驅物 c2h2 c2h2 C2H4 c2h6 c2h2 C2H2 解離產物 c2h+h C2+U2 C2+2H2 C2+3H2 2CH 2C+H2 300°C 下之 ΔΗ (kcal/mol) 135 147 190 224 230 290 亦可藉由碳前驅物之預活化來幫助降低基質沉積溫度。 基質沉積溫度的降低部分係由於碳前驅物之預活化允許從 基質共用熱負載所達成。然而,傳統的電漿增強CVD ❿ (PECVD)可完全解離碳前驅物並藉由產生的離子產生表面 轟擊。因此,在部分剝奪氫原子後保存自由基(:2組成單元 . 之"軟"活化方法為較佳。供本發明使用之軟活化之可接受 的方法包括遠距電漿、光輔助及熱絲。例如,已經報告使 用單根鎢絲作為熱絲的CNT之生長。藉由在20 V下通過20-25 A電流,鎢絲達到約2000°C之溫度。CNT之沉積溫度可 接著在450-600°C之溫度範圍内進行。亦有使用其他單根 線,例如鐵線的報告。根據本發明,使用組裝於基質之頂 135838.doc 15 200936498 部空間上或在沉積表面之上游的催化性電線之陣列。金屬 線陣列可由w、Pt、Ni、co、Fe、其合金或組合製成。 圖7中顯示根據本發明之方法的示意性配置,其中選定 的氣體前驅物250通過熱絲網篩230,並因此轉化成活性前 驅物255。活性前驅物接著可將催化劑位點220沉積在基質 210 上。 如上述之討論,本發明之方法藉由準確控制催化劑生長 位點的尺寸,而提供實現用於電晶體通道之尺寸經選定之 半導體SWCNT生長的手段。此產生選擇性地生長展現下 一代電子裝置所需之特殊性質之SWCNT通道的能力。透 過使用經選定之低溫碳前驅物,本發明亦提供達成在基質 上低溫(例如小於4〇〇。(:)生長用作互連之MWCNT的方法。 根據本發明之方法在完成此等目標中克服許多與先前技術 方法相關聯之缺點及問題。 預期熟悉此項技術者依據上述說明當可輕易明瞭本發明 之其他實施例及變化,並且該等實施例及變化同樣意圖包 括在隨附申請專利範圍中記述的本發明範嘴内。 【圖式簡單說明】 圖1係顯示SWCNT之能帶隙對管直徑作圖的圖。 圖2係顯示根據本發明之一實施例的處理步驟之示意 圖。 、、 囷3係顯示根據本發明之另一實施例的處理步驟之示 m ° ’、 ’、 圖4係顯示根據本發明之一實施例的另_處理步驟之示 135S38.doc -16 - 200936498 意圖。 圖5係顯示根據本發明之另一實施例的另一處理步驟之 示意圖。 圖6係顯示根據本發明之一實施例的更進一步處理步驟 之示意圖。 圖7係顯示根據本發明之另一態樣的一般處理配置之示 意圖。 【主要元件符號說明】
10 矽基質 20 墊 30 SAM層 40 雙金屬層 42 金屬氧化物點 44 活性催化點 50 SWCNT 110 矽基質 120 Si02 層 130 圖案化矽層 140 SAM層 210 基質 220 催化劑位點 230 熱絲網篩 250 氣體前驅物 255 活性前驅物 135838.doc 17-