TW200930745A - Low-melt-viscosity polyglycolic acid, process for producing the same, and use of the low-melt-viscosity polyglycolic acid - Google Patents

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200930745 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種低熔融黏度聚乙二醇酸及其製造方 法。本發明之低熔融黏度聚乙二醇酸由於熔融流動性、熔 融安定性、成形性及與其他材料之密著性優異，因此可適 用於需要該等諸多特性之廣泛範圍之技術領域。例如，本 發明之低熔融黏度聚乙二醇酸適用於將其他合成樹脂成形 Φ 品配置於模具內射出成形，使該合成樹脂成形品與聚乙二 醇酸層一體化以製造成形品。 【先前技術】 聚乙二醇酸爲分子鏈中含有脂肪族酯鍵之脂肪族聚酯 樹脂之一種，通常係藉由乙交酯（Glycolide )之開環聚合 或乙二醇酸之縮聚合而合成。聚乙二醇酸已知爲可藉由土 壤或海中等自然界存在之微生物或酵素分解之生分解性高 〇 分子材料。 聚乙二醇酸由於氣體阻隔性優異，因此適用於具有單 層或多層構造之薄膜、薄片、瓶罐等包裝材料之用途。另 外，聚乙二醇酸可用於廣泛技術領域中做爲各種射出成形 品、壓縮成形品、押出成形品等。而且，由於聚乙二醇酸 具有生物體內分解吸收性，因此亦可利用作爲手術用縫合 線或人工皮膚等醫療用高分子材料。 聚乙二醇酸’其均聚物之熔點在215 °c至225。(：之範圍 ’爲熔點較高之聚合物材料。聚乙二醇酸之熔點會因製造 -5- 200930745 步驟或其後續之熱處理等受熱過程而有少許變動。聚乙— 醇酸之熔點可藉由與其他單體共聚合而降低。例如，使乙 交酯與例如乳交酯（lactide )、內酯類、草酸乙烯酯、= 亞甲基碳酸酯等環狀單體共聚合時，可獲得培點降低之共 聚合物。然而，與乙交酯或乙二醇酸共聚合之其他單體（ 亦即，共聚單體）之共聚合比例筒時，會有聚乙二醇酸 有之氣體阻隔性、結晶性等諸多特性降低之情況。 @ 聚乙二醇酸除熔點較高以外’亦具有熔融成形時之溶 融黏度較高之特徵。聚乙二醇酸可單獨或與其他樹脂材料 組合，藉由押出成形、射出成形、吹塑成形等，以單層或 多層薄膜、薄片、瓶罐、各種形狀之成形品成形時，其熔 點及熔融黏度即使較高亦不會產生特別問題。聚乙二醇酸 之熔點及熔融黏度高本身爲聚乙二醇酸顯示耐熱性與具有 高分子量之優點之特徵。 然而，熔點及熔融黏度高會有妨礙聚乙二醇酸之新穎 Q 發展之情況。例如，在模具內配置其他合成樹脂成形品之 存在下射出成形聚乙二醇酸，製造該合成樹脂成形品與聚 乙二醇酸一體化之成形品時，由於聚乙二醇酸之熔融黏度 高，而會有該合成樹脂成形品變形之情況。亦即，當聚乙 二醇酸之熔融黏度高時，由於需要在高溫及高壓下射出成 形，因此射出成形時之熔融聚乙二醇酸之流動使模具內之 其他合成樹脂成形品變形。 更具體而言，作爲特殊成形品，有藉射出成形形成之 電路基板。近年來，藉由合成樹脂之射出成形’而開發出 -6- 200930745 電氣·電子機器中所用電路基板之成形方式。藉由合成樹 脂之射出成形獲得之電路基板由於可一體成形通路孔、肋 、支座（stand off)等，因此如以往之由層合板構成之電 路基板在成形後之鑽孔、修圓角、沖壓等後加工均不需要 〇 藉由射出成形形成電路基板中，已開發出藉由二次成 形法（所謂「二次射出法」），在合成樹脂成形品之表面 @ 上形成電路圖型之技術。二次成形法係區分爲形成電路之 部份（易電鍍性樹脂）與形成絕緣部之部份（難電鍍性樹 脂），藉由二次成形成形成一體成形品，接著藉由完全加 成法（Full additive method)等形成導體電路之方法。 關於射出成形之一次射出，使用含有觸媒（無電解電 鍍用觸媒）之合成樹脂A成形爲成形品（一次成形品）。 將該成形品移到另一模具或相同模具之另一空腔中。而關 於二次射出，係在配置於模具內之該成形品存在下，射出 〇 不含觸媒之合成樹脂B’被覆除形成電路之部份以外之成 形品表面。在未被合成樹脂B被覆之露出成形品表面上， 藉由無電解電鍍形成導體電路層。無電解電鍍層由於一般 較薄，因此可藉由後續對其電解電鍍而成長成適當厚度之 導體電路。電鍍步驟後，合成樹脂B之被覆層大多以直接 一體化之狀態殘存，亦可加以去除。 至於其他方法爲例如在以一次射出之射出成形所獲得 之合成樹脂A之成形品全面上進行無電解電鍍形成薄的電 鍍層後，射出合成樹脂B並一體化，於形成電路之部份以 200930745 外之表面上形成合成樹脂B之被覆層之方法。該方法係藉 由電解電鍍加厚未被合成樹脂B被覆而露出之成形品之無 電解電鍍層部分之厚度。電鍍步驟後’合成樹脂B之被覆 層與其下之薄的無電解電鍍層一起去除。其結果，在合成 樹脂A之射出成形品表面上殘留圖型狀電鍍層。 作爲藉由如此二次成形法獲得之電路基板，係以在射 出成形品之表面上形成粒體導體回路之所謂MID (模組互 @ 連裝置）之三次元射出成形電路構件爲代表。MID爲使合 成樹脂之射出成形品與配線構件一體化之立體配線基板， 而有助於配線之合理化、電子裝置零件之小型化、改善組 裝性、機器內之合理化、省空間化等。MID係應用於發光 二極體等半導體封裝、三次元印刷電路板、行動電話之天 線零件等。 由射出成形之電路基板上使用之合成樹脂（上述合成 樹脂A)係使用例如液晶聚合物、聚伸苯基硫醚等超工程 Q 塑膠；聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯等熱塑 性芳香族聚酯樹脂；聚醯胺樹脂等。近年來，亦開發出介 電特性、低吸濕性等優異之各種環狀烯烴樹脂等之基板形 成用新穎樹脂材料。 藉由二次成形法獲得之MID等之電路基板若在製品 上直接殘留二次成形之難電鍍性樹脂被覆層，則更爲薄型 化、小型化、輕量化變得有困難。有必要於其上使用耐熱 性、絕緣性、強度、耐藥品性、耐久性等優異之樹脂材料 作爲難電鍍性樹脂（上述合成樹脂B)。至於難電鏟性樹 -8- 200930745 脂在使用工程塑膠等高性能樹脂材料時，因爲必須以高壓 射出成形’因此有必要提高使用易電鍍性樹脂射出成形之 成形品之電路部高度，加寬電路部之寬度。 另一方面，自電路基板去除難電鑛性樹脂被覆層，不 僅需要成行加工及後處理步驟，且亦要求滿足難電鍍性樹 脂本身之各種性能。對於電鍍作爲遮蔽或阻劑使用之難電 鍍性樹脂要求有可藉由射出成形形成具有精密電路圖型之 @ 被覆層’對於其他合成樹脂成形品之表面或無電解電鍍層 之密著性優異’以及對於無電解電鍍或電解電鍍使用之電 鍍液具有耐性，及可在成形後之後處理步驟中輕易的剝離 去除等。 此種難電鍍性樹脂（以下有時稱爲「遮蔽用樹脂」） ，在特開2002-3441 1 6號公報（專利文獻1)及特開2004-2473 5 4號公報（專利文獻2)中提出使用聚乳酸等脂肪族 聚酯樹脂之方法。脂肪族聚酯樹脂對於其他材料之密著性 Q 良好，電鍍後之後處理步驟中可使用鹼性水溶液去除該被 覆層。不過，脂肪族聚酯樹脂通常除熔點較高以外，因爲 熔融黏度高，因此在射出成形時若以高溫、高壓射出，則 有會使預先配置在模具內之電路基板形成用一次成形品變 形之情況。 爲改善射出成形時之熔融流動性，因此於脂肪族聚酯 樹脂中含有可塑劑等添加劑時，有射出成形時該添加劑會 揮發或滲出而降低對於其他合成樹脂成形品（一次成形品 )之密著性，造成精密成形性降低，及污染模具或電路基 -9 - 200930745 板之情況。脂肪族聚酯樹脂之分子量低時’雖然改善熔融 流動性，但起因於合成時產生之寡聚物等低分子量容易發 生氣體成份，易產生對一次成形品之密著性下降、電路基 板之污染等問題。低分子量脂肪族聚酯樹脂由於顆粒化困 難，故射出成形中之計量性不良，難以安定地精密成形。 在如此技術水準之下，期望開發出射出成形等熔融成 形時之流動性（稱爲「熔融流動性」）優異之聚乙二醇酸 。若降低聚乙二醇酸之熔點，通常會改善聚乙二醇酸均聚 物在成形溫度下之熔融流動性。聚乙二醇酸之熔點雖然可 藉由與其他單體共聚合之方法而降低，但爲了維持聚乙二 醇酸本身之諸多特性，必須大幅度的增加其他單體之共聚 合比例而較不適當。 另一方面，特開2003-20344號公報（專利文獻3)揭 示聚乙二醇酸合成時，調整其聚合度以獲得低熔融黏度聚 乙二醇酸之方法。熔融黏度低之聚乙二醇酸通常由於提高 聚乙二醇酸均聚物在成形溫度下之熔融流動性，而可在比 較低之壓力下射出成形。 但，調整合成時之聚合度所獲得之低熔融黏度聚乙二 醇酸在加熱至熔融成形溫度附近之溫度時’其中所含低分 子量產物容易揮發成氣體成份。尤其，適用於藉由二次成 形法製造電路基板所用之遮蔽用樹脂之具有極低熔融黏度 之聚乙二醇酸於合成時無法避免地會混入寡聚物等低分子 量產物，因此了解在射出成形時會有氣體成分揮發之傾向 -10- 200930745 而且，適用於遮蔽用樹脂之極低熔融黏度之聚乙二醇 酸難以顆粒化。合成樹脂之顆粒通常係使用押出機使該合 成樹脂熔融，將熔融物押出成線股狀，且藉由冷卻後切斷 之冷切割；在模嘴出口處切斷之熱切割；於水中切斷之水 中切割等方式製造。不過，適於遮蔽用樹脂之極低熔融黏 度之聚乙二醇酸若自押出機熔融押出成線股狀時，因爲熔 融流動性顯著較高，因此極難以形成具有均勻直徑之線股 U 。尤其是具有低熔融黏度之聚乙二醇酸，即使使用押出機 熔融，自具有孔洞之模嘴押出成形成爲連續之線股狀時亦 會下垂，實質上無法製造顆粒。因此，使用極低黏度之聚 乙二醇酸難以獲得計量性或成形性優異之顆粒。 使合成樹脂顆粒化之理由爲不會產生粉塵，在操作性 、輸送性、計量性、成形性等優異。若於合成樹脂中添加 添加劑而顆粒化，則可獲得添加劑成份均勻分散之顆粒。 具有極低熔融黏度之聚乙二醇酸因爲難以顆粒化，因此除 〇 操作性及輸送性變差以外，由於計量性差故亦難以精密成 形。因此，以未經顆粒化之低熔融黏度聚乙二醇酸作爲遮 蔽用樹脂射出成形時，難以在一次成形品之表面上形成具 有精密電路圖型之被覆層。 專利文獻1 :特開2002-344116號公報 專利文獻2:特開2004-247354號公報 專利文獻3 :特開2003-20344號公報 【發明內容】 -11 - 200930745 [發明欲解決之課題] 本發明之課題係提供一種熔融流動性優異，且在熔融 成形時難以產生氣體成分之低熔融黏度聚乙二醇酸及其製 造方法。 本發明之另一課題爲提供一種除熔融流動性優異而可 在比較低之壓力下射出成形以外，在計量性'與其他材料 之密著性、細微之電路圖型之精密成形性、耐電鍍性、對 U 鹼性水溶液之溶解性等優異之低熔融黏度聚乙二醇酸及其 製造方法。 本發明之其他課題爲提供一種適用於在配置其他合成 樹脂成形品之模具內射出，使該合成樹脂成形品與聚乙二 醇酸層一體化製造成形品之低熔融黏度聚乙二醇酸。 本發明者針對獲得熔融流動性優異且熔融成形時難以 產生氣體成分之低熔融黏度聚乙二醇酸之方法進行積極之 硏究。該硏究過程中，想到對製造合成時熔融黏度低之聚 φ 乙二醇酸之以往想法完全轉換之方法。 具體而言，本發明人等，發現藉由合成可顆粒化程度 之具有較高熔融黏度之聚乙二醇酸，自所得之聚乙二醇酸 形成顆粒，接著，進行使該顆粒吸濕至加熱處理之方法， 可以顆粒形狀獲得熔融黏度大幅降低之聚乙二醇酸。 依據本發明之方法，可以顆粒形狀獲得適用於藉由二 次成形法製造電路基板中所用遮蔽用樹脂之極低熔融黏度 之聚乙二醇酸。而且，該低熔融黏度之聚乙二醇酸與藉由 合成獲得之低熔融黏度聚乙二醇酸不同，判定爲在熔融成 -12- 200930745 形時難以產生氣體成分。低熔融黏度之聚乙二醇酸較好爲 顆粒形狀，但依據所需，可獲得其他形狀之在常溫（ 2 0±15°C ;亦即5~35°C之範圍）下爲固體狀態聚合物。本 發明係基於該等見解而完成者。 [用以解決課題之方法] 因此，依據本發明，提供低熔融黏度聚乙二醇酸，其 φ 在比聚乙二醇酸之熔點Tm高10°C之溫度（Tm+10°C)及 剪切速度UZsec·1下測定之熔融黏度爲lOOPa. s以下， 3%之熱重量減少溫度爲280°C以上，水份含有率爲5 00ppm 以下，且在20± 15 °C之溫度下爲固體狀態。 又，依據本發明，提供一種低熔融黏度聚乙二醇酸之 製造方法，該方法包含下述步驟1及2: (1 )使在比聚乙二醇酸之熔點Tm高20°C之溫度（ Tm + 20〇C )及剪切速度 msec·1下測定之熔融黏度超過 φ lOOPa . s下，在20±15°C之溫度下爲固體狀態之聚乙二醇 酸，以固體狀態進行吸濕，成爲水分含有率爲l〇〇〇PPm以 上之吸濕聚乙二醇酸之吸濕步驟1;及 (2)使該吸濕聚乙二醇酸維持在其固體狀態下’在 自60°C至比該聚乙二醇酸之熔點低5°C之溫度（Tm-5°C ) 範圍內之溫度下進行加熱處理，獲得在比該聚乙二醇酸之 熔點Tm高1(TC之溫度（Tm+10°C )及剪切速度msec·1 下測定之熔融黏度爲lOOPa . s以下，3%之熱重量減少溫 度爲28(TC以上，水份含有率爲500ppm以下’且在 -13- 200930745 聚乙二醇酸之 融流動性優異 低熔融黏度聚 產生氣體成分 爲例如藉2次 脂之射出成形 ，且不會因遮 異之計量性、 性、耐電鍍性 射出成形在其 圖型狀薄膜， 優異，金屬電 ，因此適用於 可適用於要求 2 0± 15 °C之溫度下爲固體狀態之低熔融黏度 步驟2。 [發明效果] 本發明之低熔融黏度聚乙二醇酸由於熔 '，因此可減低射出成形時之壓力。本發明之 乙二醇酸由於在射出成形等熔融成形時難以 Q ，因此不會污染模型或成形裝置之各部份。 使用本發明之低熔融黏度聚乙二醇酸作 成形法之電路基板之遮蔽用樹脂時，遮蔽樹 時不會造成構成電路基板之一次成形品變形 蔽樹脂產生之氣體成分而污染電路基板。 本發明之低熔融黏度聚乙二醇酸具有優 與其他材料之密著性、細微圖型之精密成形 、對鹼性水溶液之溶解性等。 Q 本發明之低熔融黏度聚乙二醇酸可藉由 他合成樹脂成形品之表面上精密地形成細微 該薄膜對電解電鏟液或無電解電鍍液之耐性 鍍粒子難以析出，且可藉由鹼性水溶液去除 例如作爲MID之遮蔽用樹脂。 另外，本發明之低熔融黏度聚乙二醇酸 成形時之熔融流動性、精密成形性、與其他材料之密著性 、氣體阻隔性等優異之廣泛技術領域中。 200930745 【實施方式】 本發明之聚乙二醇酸爲含有以下述式（1)表示之重 複單位之均聚物或共聚物° [化1] —o-ch2-c~=|- ⑴ 〇 聚乙二醇酸中以式（1)表示之重複單位之含有比例 通常爲5 5重量％以上，較好爲6 0重量％以上’更好爲7 0 重量％以上，最好爲80重量％以上，多數情況下爲90重 量％以上，且其上限値爲1 〇〇重量％。以式（Ο表示之重 複單位之含有比例太少時，會有耐熱性、結晶性、氣體阻 隔性等固有特性降低之傾向。 本發明之聚乙二醇酸爲具有熔點之結晶性聚合物。該 等聚乙二醇酸可藉由使乙二醇酸、乙二醇酸烷酯、或乙二 醇酸鹽聚縮合之方法；或藉由使乙交酯開環聚合之方法製 造。 乙交酯之開環聚合較好在少量觸媒存在下進行。至於 觸媒並無特別限制，但可列舉爲例如鹵化錫（例如，二氯 化錫、四氯化錫等）、有機羧酸錫（例如，辛酸錫、正辛 酸錫）等錫系化合物；烷氧基鈦酸酯等鈦系化合物；烷氧 基鋁等鋁系化合物；鉻乙醯基乙酸酯等鉻系化合物；鹵化 銻、氧化銻等銻系化合物等。藉由單獨使乙交酯開環聚合 可獲得聚乙二醇酸之均聚物（亦即，聚乙交酯）。 -15- 200930745 於製造乙二醇酸共聚物作爲聚乙二醇酸可採用使 酯或乙二醇酸等單體與各種單體共聚合之方法。共聚 可列舉爲例如草酸二烯酯（亦即，1;4_二噁烷_2,3_二 、乳父酯、內酯類（例如’ β-丙內醋、β_ 丁內酯、戊 、γ -丁內醋 8 -戊內醋、β_甲基- δ-戊內醋、ε -己內醋 、碳酸二亞甲基酯、1,3-二噁焼、14-二噁烷-2-酮（ ’對二氧雜環己酮）、5,5-二甲基-1，3_二噁烷_2_酮等 0 單體；乳酸、3 -羥基丙酸、3 -羥基丁基、4 -羥基丁酸 經基庚酸等之經基殘酸或其院酯；乙二醇、1,4 -丁二 脂肪族二醇’及琥珀酸、己二酸等脂肪族二羧酸或其 之實質等旲耳混合物，或者該等之兩種以上。亦可將 酯與乙二醇酸倂用。 該等共聚單體中’就容易共聚合、容易獲得物性 之共聚物之觀點而言，以乳交酯、內酯類、碳酸三亞 酯、對-二噁烷酮、5,5-二甲基-1,3-二噁烷-2-酮等環 〇 體；及乳酸等羥基羧酸較佳。 共聚單體之使用量通常爲全部饋入單體之45重量 下，較好爲4 0重量％以下，更好爲3 0重量％以下， 爲20重量％以下，且多數情況下爲1 〇重量％以下之 。共聚單體之比例過大時，容易使生成之聚合物之結 受損。聚乙二醇酸在不損及結晶性時，會導致耐熱性 體阻隔性等降低。 聚乙二醇酸之聚合裝置可由押出機型、具有槳翼 型、具有螺旋翼之縱型、押出機型或捏合型之橫型、 乙交 單體 酮） 內酯 等） 亦即 環狀 、6 - 醇等 烷酯 乙交 優異 甲基 狀單 %以 最好 比例 晶性 、氣 之縱 安飯 -16- 200930745 型、管狀型、平板型（四角型、尤其是長方形）等各種裝 置中適當選擇。 聚合溫度可依據目的設定實質之聚合起始溫度在 120°C至300°C之範圍內。聚合溫度較好爲130〜250°C，更 好爲140〜220°C，最好爲150〜200°C。當聚合溫度太高時， 產生之聚合物容易經歷熱分解。 聚合時間爲2分鐘至50小時，較好爲3分鐘至30小 U 時，更好爲5分鐘至18小時之範圍內。聚合時間太短時 ，聚合難以充分進行，過長則產生之聚合物容易著色。 於本發明中作爲原料使用之聚乙二醇酸之熔融黏度在 比聚乙二醇酸之熔點Tm高2 0°C之溫度（Tm + 2(TC)及剪 切速度 122S6CT1下測定時通常超過 l〇〇Pa · s，較好在 200Pa· s以上，更好在300Pa. s以上，最好在500Pa. s 以上。原料聚乙二醇酸之熔融黏度之上限値，以上述條件 測定時，通常爲lOOOOPa.s，較好爲8000Pa.s，更好爲 φ 5000Pa . s。多數情況下可適當使用具有 500~4000Pa . s 熔融黏度之聚乙二醇酸。 原料聚乙二醇酸可依據需要含有其他熱塑性樹脂、充 塡劑、熱安定劑、光安定劑、防水劑、撥水劑、滑劑、離 型劑、偶合劑、顏料、染料等各種添加劑。該等各種添加 劑可依據分別使用之目的，以有效量使用。 原料聚乙二醇酸可添加發揮熱安定化效果之化合物作 爲熱安定劑。聚乙二醇酸通常熔融安定性不充分，有熔融 加工時容易產生氣體成分之傾向，尤其是熔融黏度愈低該 -17- 200930745 傾向則愈大。以往的熔融黏度高之聚乙二醇酸，加熱時之 重量減少率達3%時之溫度（稱爲「3%熱重量減少溫度」 )爲300 t左右。藉由合成調節聚合度所得之熔融黏度低 之聚乙二醇酸時，3%之熱重量減少溫度大多可降至260 °C 以下。 不過’觸媒失活劑、結晶核劑、可塑劑、抗氧化劑、 熱安定劑等之於聚合物技術領域中一般使用之添加劑大多 Q 會使聚乙二醇酸之熔融安定性降低。因而’有必要選擇機 能性化合物作爲熱安定劑以提升聚乙二醇酸之熔融安定性 〇 以本發明之製造方法獲得之低熔融黏度聚乙二醇酸具 有3%熱重量減少溫度高之特徵，但較好在作爲原料使用 之高熔融黏度聚乙二醇酸中添加熱安定劑以進一步提升熱 安定性。熔融黏度已降低之聚乙二醇酸由於難以顆粒化， 因此於低熔融黏度之聚乙二醇酸中添加熱安定劑亦難以顆 φ 粒化。 該等熱安定劑可選自迄今已知作爲聚合物之抗氧化劑 或熱安定劑之化合物，但亦可選自並非作爲聚合物之熱安 定劑使用之重金屬不活性劑或觸媒失活劑、核劑等。熱安 定劑較好爲重金屬不活性化劑、具有季戊四醇骨架構造之 磷酸酯、帶有至少一個羥基與至少一個長鏈烷酯基之化合 物、碳酸金屬鹽等。該等化合物可分別單獨使用，或組合 兩種以上使用。 亞磷酸酯系抗氧化劑等磷系化合物大多顯示妨礙聚乙 -18- 200930745 二醇酸之溶融安定性之作用。對此’以下式（2)表示之 具有季戊四醇骨架構造之磷酸酯顯示特異地提高聚乙二醇 酸之熔融安定性之作用： [化2]

OH„C

OH„C 、/CH2〇八 ch2o yP-O- ⑵ 該等具有季戊四醇骨架構造之磷酸酯之具體例列舉爲 以式（3)表示之環狀新戊烷四基雙（2,6-二第三丁基-4-甲基苯基）亞磷酸酯： [化3] h3c

t-Bu t-Bu

CH3 (3) ❹ 以式（4)表示之環新戊基四基雙（2,4 -二第三丁基苯 基）亞磷酸酯： [化4]

以式（5 )表示之亞磷酸系抗氧化劑： -19- 200930745 [化5] h19c9

oh2cwch„o 、CH 〇>-〇H0 c9h19 ⑸ 及以式（6)表示之環狀新戊四基雙（亞辛基）亞磷 酸酯： ❹[化6] /〇h2c、/CH2o H37C18_0_P\ /C\ /P_0_C18H37 ⑹ oh2c ch2o 。 磷系化合物中，較好爲以式（7)表示之帶有至少一 個羥基與至少一個長鏈烷酯基之化合物： [化7]

⑺ 長鏈烷基之碳原子數較好爲8~24之範圍。該等磷化 合物之具體例列舉爲以式（8 )表示之單或二-硬脂酸磷 酸酯： [化8]

η = 1 或 2 ⑻ -20- 200930745 至於重金屬不活性劑，列舉爲例如以式（9 )表示之 2-羥基-N-1H-1，2,4-三唑-3-基-苯甲醯胺： [化9] 〇

OH

⑼ 及以式（10)表示之雙[2-(2-羥基苯甲醯基）聯胺] 十二烷二酸： [化 10]

OH

NH-C-C^-c·

OH

(10) ❹ 至於碳酸金屬鹽列舉爲碳酸鈣、碳酸鋸等。該等熱安 定劑可分別單獨使用，或組合兩種以上使用。 該等熱安定劑之調配比例相對於聚乙二醇酸100重量 份，通常爲0.001~5重量份，較好爲0.003〜3重量份，更 好爲0.005〜1重量份。 本發明中做爲原料使用之聚乙二醇酸具有比較高的熔 融黏度’只要在常溫（2〇± 1 5 °C )下爲固體狀態，則可爲 粉末、粒狀、顆粒等任意形狀。爲獲得熔融安定性優異之 -21 - 200930745 低熔融黏度聚乙二醇酸’較好原料及目的物之聚乙二醇酸 之任一種爲粉末或粒狀。 就提升目的物之低熔融黏度聚乙二醇酸之操作性、計 量性、成形性等，較好使用顆粒形狀之聚乙二醇酸作爲原 料高熔融黏度聚乙二醇酸。當使用具有顆粒形狀之高熔融 黏度之聚乙二醇酸作爲原料時，由於在加熱處理時維持顆 粒形狀，因此所得低熔融黏度聚乙二醇酸亦可以顆粒狀獲 得。 製備顆粒可藉由慣用方法，單獨將聚乙二醇酸或將聚 乙二醇酸與熱安定劑等添加劑成份供給至押出機中，在機 筒溫度Tm〜260°C之溫度下熔融混練，自模嘴以線股狀押 出，經冷卻、切割成形成顆粒狀。 顆粒之大小爲其直徑及長度通常均爲1~1 〇mm，較好 爲1.5〜8mm，更好爲2〜6mm，但並不限於該等，因應需要 ，其大小也可比其更大。 本發明之低熔融黏度聚乙二醇酸較好爲藉由下述步驟 1及2製造者。 (1 )使在比聚乙二醇酸之熔點Tm高20°C之溫度（ Tm + 2(TC )及剪切速度下測定之熔融黏度超過 lOOPa· s，在20±15°C之溫度下爲固體狀態之聚乙二醇酸 以固體狀態進行吸濕，成爲水分含有率爲1 000PPm以上之 吸濕聚乙二醇酸之吸濕步驟1;及 (2)使該吸濕聚乙二醇酸維持在其固體狀態下在自 6〇。(：至比該聚乙二醇酸之熔點低5°C之溫度（Tm-5°C)範 -22- 200930745 圍內之溫度下進行加熱處理，獲得在比該聚乙二醇酸之熔 點高10°c之溫度（Tm+10°C)及剪切速度122SCC·1下測定 之熔融黏度爲l〇〇Pa . s以下，3%之熱重量減少溫度爲 2 80°C以上，水份含有率爲5〇〇ppm以下，且在20±15。(：之 溫度下爲固體狀態之低熔融黏度聚乙二醇酸之步驟2。 吸濕步驟1中，作爲原料聚乙二醇酸，係使用在比聚 乙二醇酸熔點Tm高20°C之溫度（Tm + 2(TC )及剪斷速度 φ 122sec_1下測定之熔融黏度超過i〇〇pa· s，在20±15°C之 溫度下爲固體狀態之聚乙二醇酸（「高熔融黏度聚乙二醇 酸」）。該高熔融黏度聚乙二醇酸較好成爲顆粒形狀之固 體狀態。 吸濕步驟1係使高熔融黏度聚乙二醇酸以固體狀態吸 濕，成爲水分含有率爲lOOOppm以上之吸濕聚乙二醇酸。 藉由合成獲得之較好爲顆粒化之高熔融黏度聚乙二醇酸， 爲了避免分解或變質等缺點，通常加以乾燥。作爲原料使 〇 用之高熔融黏度聚乙二醇酸之水份含有率通常低於 lOOOppm’較好爲500ppm以下，更好爲300ppm以下，又 更好爲200PPm以下，且大部份情況下爲lOOppm以下或 5 0 p p m以下。 吸濕步驟1係採用將在常溫下爲固體狀態之高熔融黏 度聚乙二醇酸置於相對濕度設定在通常爲60%以上，較好 7 〇 %以上，更好8 0 %以上，最好8 5 %以上，溫度設定在通 常爲35°C以上，較好爲40°C以上，更好爲45°C以上之恆 溫恆濕機內，長時間維持之方法，但較好吸濕至所需要之 -23- 200930745 水份含有率爲止。相對濕度之上限値通常爲9 9 %， 況爲95%，溫度之上限値通常爲90°C，大多情況ί 〇 依據使用恆溫恆濕機之吸濕法，藉由調整溫度 濕度及維持時間，使在常溫下爲固體狀態之高熔融 乙二醇酸均勻的吸濕，且可輕易的控制所需之水份 。吸濕步驟1除使用恆溫恆濕機之樣態以外，只要 Q 在常溫下爲固體狀態之高熔融黏度聚乙二醇酸之水 率升高至100 Oppm以上之方法，則可使用任何吸濕 作爲其他吸濕法，係使固體狀態之高熔融黏度 醇酸浸漬於水中，且維持在通常爲35 °C以上，較$ 以上，更好45 °C以上之溫度之方法（以下稱爲「水 」）。更具體而言係將高熔融黏度聚乙二醇酸之顆 容器中’且於其中添加可使該顆粒均勻浸漬之量的 著’封閉該容器，在設定之溫度下維持所設定之時 ❹ 得具有所需水分含有率之顆粒。吸濕處理步驟之後 濾及/或傾斜去除容器內殘留之水份。依據水浸漬 較於使用恆溫恆濕機之吸濕法，可大幅的縮短吸濕 間，且容易地提高水份含有率。 常溫下爲固體狀態之高熔融黏度聚乙二醇酸之 理時間通常爲1小時以上，較好爲5小時以上，更; 小時以上’且最好爲2 0小時以上。吸濕處理時間 通常爲2 0 0小時，較好爲1 5 0小時，更好爲1 〇 〇小 濕處理時間可依據成爲目的之水份含有率，以吸濕 大多情 I 8〇°〇 、相對 黏度聚 含有率 是可使 份含有 法。 聚乙二 F 40 °C 浸漬法 粒置於 水。接 間，獲 ，以過 法，相 處理時 吸濕處 !子爲1 0 之上限 時。吸 處理步 -24- 200930745 驟1中採用之溫度，考量相對濕度或水量適當的設定。當 吸濕處理時間太短時，難以使固體狀態之聚乙二醇酸均句 吸濕。當吸濕時間太長時’除生產效率降低以外’有產生 較不好之變質或不均勻分解之情況。 '吸濕步驟1係吸濕至使在常溫下爲固體狀態之高熔融 黏度聚乙二醇酸之水份含有率爲1 000PPm以上’較好爲 2000ppm以上，更好爲 2500ppm以上，最好爲 3000ppm φ 以上。水份含有率之上限値通常爲1 5 000ppm ’較好爲 lOOOOOppm，更好爲50000ppm，但並不限於該等範圍內。 吸濕步驟後之聚乙二醇酸之水份含有率除浸透至內部之水 份量之外，亦包含顆粒等固體表面上附著之水份量.。當水 分含有率過低時，難以藉由加熱處理步驟2實現均勻且充 分之低黏度化。當水分含有率太高時，加熱處理步驟2中 原料之顆粒形狀會崩解，使低分子量成份增加，而產生無 法獲得充分乾燥之低溶融黏度聚乙二醇酸之不適當情況。 φ 加熱處理步驟2係使該吸濕聚乙二醇酸維持在其固體 狀態下於自60°C至比該聚乙二醇酸之熔點低5°C之溫度（ Tm- 5 °C )範圍內之溫度下進行加熱處理，加熱處理溫度較 好爲7〇〜200 °C ’更好爲80〜190 °C，又更好爲90〜180 °C。 當加熱處理溫度太低時，使聚乙二醇酸之熔融黏度降低至 所需水準需要極長之時間，另一方面，當加熱處理時間太 高時’難以使聚乙二醇酸維持在固體狀態。 加熱處理時間係進行至使聚乙二醇酸之熔融黏度降低 至期望水準。加熱處理時間較好爲丨~2 0 0小時，更好爲 -25- 200930745 2〜15 0小時，最好爲3〜100小時。加熱處理至所需熔融黏 度水準之時間亦隨著加熱處理溫度而變。通常，加熱處理 溫度愈高’可在比較短的時間內到達所需熔融黏度之水準 〇 加熱處理步驟2較好在乾燥條件下進行。亦可在加熱 處理步驟之後配置乾燥步驟，但本發明之製造方法係採用 與乾燥同時加熱處理之方法，但與吸濕之聚乙二醇酸之水 Q 解同時進行乾燥效率較佳’可獲得高品質之低熔融黏度聚 乙二醇酸而亦佳。在乾燥條件下進行加熱處理步驟，宜在 乾燥空氣或惰性氣體（較好爲氮氣）等氛圍中進行加熱處理 。乾燥之惰性氣體宜使用例如露點溫度通常自-6(TC至-10 °C ’較好自-50°C至-30°C ’大多情況下爲-40°C之乾燥氮氣 。加熱處理可將高熔融黏度聚乙二醇酸置入烘箱等在乾熱 條件下之高溫處理機中執行，但爲了 一邊乾燥一邊進行加 熱處理，可於其中一邊使空氣或惰性氣體通過一邊進行加 Ο __ 4 w清Μ 體之流量依加熱處理步驟2中之被 處理物之量等而定’但通常爲0.1〜30000升/分鐘（L /分鐘 )，較好爲〇.1~1〇〇〇〇升/分鐘，更好爲0.2〜1 000升/分鐘 ，又更好爲0.3-500升/分鐘，但並不限於該範圍。 依據本發明之製造方法，可獲得在比聚乙二醇酸之熔 點高1 〇°C之溫度（Tm+1 0°C )及剪切速度uzsec·1下測定 之熔融黏度爲l〇〇Pa · s以下，3%之熱重量減少溫度爲 280°C以上’水分含有率爲500ppm以下，且在20±15°C之 溫度下爲固體狀態之低熔融黏度聚乙二醇酸。 -26- 200930745 依據本發明之製造方法，可使顆粒化容易 度聚乙二醇酸保持在顆粒等固體狀態下進行全 果，儘管熔融黏度極低，但仍可在較佳之顆粒 熔融黏度之聚乙二醇酸。藉由本發明之製造方 二醇酸之熔融黏度降低之理由推測爲經吸濕之 高熔融黏度聚乙二醇酸中進行水解反應之故。 藉由如上述般控制吸濕條件及固體狀態下 q 件’除可維持如顆粒之固體狀態外，亦可藉由 適度之水解反應控制低分子量成分之生成，而 獲得高品質之低熔融黏度聚乙二醇酸。 以本發明之方法獲得之低熔融黏度聚乙二 中未記載之新穎聚合物。本發明之低熔融黏度 在比其熔點 Tm高 10°C之溫度（Tm+10°C ) 122^(^1下測定之熔融黏度爲l〇〇pa· s以 9 0Pa . s以下，更好爲80Pa . s以下，最好爲 〇 下。藉由兩次成形法，使用本發明之低熔融黏 酸作爲電路基板之遮蔽用樹脂時，爲了避免射 一次成形品之變形，較好使其熔融黏度降低至 下，較好爲40Pa. s以下。 本發明之低熔融黏度聚乙二醇酸除其熔融 ，射出成形時之熔融流動性良好，且可降低射 。使用耐熱性不夠高之合成樹脂成形一次成形 作爲遮蔽用樹脂所使用之聚乙二醇酸之熔融黏 之高熔融黏 部處理。結 形狀獲得低 法，使聚乙 固體狀態之 之熱處理條 產生均勻且 以固體狀態 醇酸爲文獻 聚乙二醇酸 及剪切速度 F，較好爲 75Pa · s 以 度聚乙二醇 出成形時之 50Pa · s 以 黏度低以外 出時之壓力 品時，較好 度儘可能低 -27- 200930745 另一方面，低熔融黏度聚乙二醇酸未維持在顆粒等之 固體狀態之情況下，操作性、計量性、成形性等會降低。 本發明之低熔融黏度聚乙二醇酸之熔融黏度下限値通常爲 1 Pa· s，大多爲3 Pa. S。使本發明之低熔融黏度聚乙二 醇酸之熔融黏度在比其熔點Tm高l〇°C之溫度（Tm+10°C )及剪切速度下測定之理由是因爲在足夠之低熔 融黏度下，於常用方法之（Tm + 20°C )之測定溫度下有無 Q 法測定之情況。 本發明之低熔融黏度聚乙二醇酸之3 %熱重量減少溫 度爲2 80 °C以上，較好爲290°C以上，更好爲3 00°C以上， 最好爲3 20 °C以上。該3%熱重量減少溫度之上限値通常爲 3 60°C ’大多爲3 55 °C。本發明之低熔融黏度聚乙二醇酸之 3 %熱重量減少溫度雖可較好藉由含有少量之上述特定熱安 定劑而提高，但熱安定劑之使用未必需要。 相對於此’調節合成時之聚合度所獲得之低熔融黏度 〇 聚乙二醇酸之低分子量成分之含有率高，其3%熱重量減 少溫度通常爲2 6 0 °C以下。3 %熱重量減少溫度低，意味著 射出成形等之熔融加工時低分子量成分容易氣體化。於調 節合成時之聚合度所獲得之低熔融黏度聚乙二醇酸中即使 含有上述特定熱安定劑’其3 %熱重量減少溫度亦難以提 升至270°C以上。 本發明之低熔融黏度聚乙二醇酸爲水分含有率爲 5 00ppm以下’較好爲300ppm以下，更好爲200ppm以下 或lOOppm以下之乾燥聚合物。低熔融黏度聚乙二醇酸之 -28- 200930745 水分含有率可依據所需降低至50ρριη以下，更好在40ppm 以下。本發明之低溶融黏度聚乙二醇酸之水分含有率太高 時’在所設定之熔融黏度下難以保存，在成形時水分容易 氣化。水分含有率之下限値通常爲2ppm，大多情況爲 3ppm。該等水分含有率低之低熔融黏度聚乙二醇酸可適當 的在乾燥條件下執行加熱處理步驟。

本發明之低熔融黏度聚乙二醇酸在20±15。(：之溫度（ 常溫；5〜3 5 °C )下爲固體狀態’較好爲顆粒形狀之固體狀 態。固體狀態之形狀係與作爲原料使用之高熔融黏度聚乙

本發明之低熔融黏度聚乙二醇酸由於在主鏈中具有酯 鍵，進而於兩末端存在著合成時或水解時形成之竣基，因 此對於其他合成樹脂成形品之表面或電解電鏟面之密著性 優異。 Ο 本發明之低熔融黏度聚乙二醇酸由於爲熔融流動性及 對於其他材料之密著性優異，可抑制氣體成分發生之結晶 性聚合物，因此藉由射出成形，可在由其他合成樹脂形成 之一次成形品之表面上精密地形成含有細微電路圖型之薄 被覆層。微細電路圖型係形成爲細微溝形狀，但由於本發 明之低熔融黏度聚乙二醇酸之結晶性優異，所以觀察該溝 之斷面，溝之壁形成爲垂直。爲此，藉由電鑛處理，可形 成精密圖型之導體電路。本發明之低熔融黏度聚乙二醇酸 由於隨結晶化而固化時間短，因此可改善射出成形週期。 本發明之低溶融黏度聚乙二醇酸之被覆層在電鍍處理 -29- 200930745 時不會被無電解電鍍液或電解電鍍液溶解。該被覆層爲難 電鍍性，且電鍍金屬粒子難以堆積。 本發明之低熔融黏度聚乙二醇酸由於對於鹼性水溶液 顯示分解性，故其被覆層可藉由以鹼性水溶液處理而去除 。該被覆層之去除並不需要使用有機溶劑，也不需要機械 的剝離作業。因此’去除該被覆層時，不會傷及電鍍處理 所形成之導體電路。 Q 二次成形法中使用之一次成形品可例示爲液晶聚合物 、熱可塑性聚酯樹脂、聚伸苯基硫醚、環狀烯烴樹脂等， 但並不限於該等。 本發明之低熔融黏度聚乙二醇酸適用作樹脂材料，用 於在配置其他合成樹脂成形品之模具內射出，製造該合成 樹脂成形品與聚乙二醇酸一體化之成形品。本發明之低熔 融黏度聚乙二醇酸由於熔融流動性及熔融安定性優異，因 此亦可利用於藉由與其他合成樹脂共押出，押出塗佈於其 Q 他合成樹脂製薄膜或紙等之基材上，形成複合材料之用途 中〇 實施例 以下列舉實施例及比較例，更具體說明本發明，但本 發明並不受該等實施例限制。本發明中之物性及特性之測 定方法列於下。 (1 )水分之測定法 -30- 200930745 使用設置氣化裝置之卡費雪（Carl Fischer )水分測定 器[三菱化學公司製造之CA-100;附屬之氣體裝置VA-1〇〇]，進行聚合物之水分含有率之測定。具體而言，係在 220°C溫度之加熱氣化裝置中置入精密秤量之約2克之聚 合物試料。使乾燥氮氣自氣化裝置流入卡費雪水分測定器 中。使該聚合物試料流入氣化裝置中後，自該聚合物試料 之氣化水分伴隨著乾燥之氮氣導入卡費雪水分測定器內之 U 卡費雪液中。藉由電量滴定法，以卡費雪液之電氣傳導度 至比背景+0.1 pg/S之時點作爲終點。 (2 )熔融測定法 使用美特拉公司製造之示差掃描熱量計TC10A測定 聚合物之熔點Tm。使乾燥氮氣以50ml/分鐘之速度流入， 同時在氮氣氛圍氣體中進行測定。將約1〇毫克之聚合物 試料置入鋁盤中’自50°C以1〇。(： /分鐘之升溫速度加熱， Q 測定熔點Tm。 (3 )熔融黏度之測定法 使用裝置有毛細管（lmm(Dxl〇mmL)之東陽精機製 造之流動特性試驗機（Copil〇graph) l-c作爲黏度之測定 裝置’測定聚合物之黏度。更具體而言，將約2〇克之聚 合物試料導入加熱至比聚合物試料之熔點高1(rc之溫度（ Tm + urc )或比聚合物之熔點高2(rc之溫度（Tm+2(rc ) 之測定裝置中，使該聚合物試料在該溫度下維持5分鐘後 -31 - 200930745 ’在剪斷速度122sec·1下測定熔融黏度。 (4 ) 3%熱重量減少溫度之測定法 使用美特拉公司製造之熱重量分析器TC11，測定聚 合物之3 %熱重量減少溫度。具體而言，係將20毫克之聚 合物試料置於白金盤中，在10毫升/分鐘之乾燥氮氣氛圍 氣體中自50°C以10°C/分鐘之升溫速度升溫至400°C，且 Q 測定其間之重量減少。以自測定開始時之聚合物試料之重 量減少3 %時之溫度作爲3 %熱重量減少溫度。 [實施例1] 作爲在常溫下爲固體狀態之聚乙二醇酸，使用於100 重量份之乙交酯開環聚合物中以 0.03重量份比例添加 ADECA製之熱安定劑AX-71 (單一或二一硬脂酸磷酸酯 )而成之聚乙二醇酸樹脂組成物之顆粒。 〇 該聚乙二醇酸之熔點Tm爲220°c，於溫度（Tm + 20 °C =240 °C )與剪斷速度122sec-l下測定之熔融黏度爲 1 0 1 0 P a . s，水分含有率爲3 0 p p m。該聚乙—^醇酸之顆粒 係自押出機將上述聚乙二醇酸樹脂組成物熔融押出成線股 狀，且藉由在水中冷卻切斷之方法而獲得者，且爲具有平 均粒徑2.8mm且平均長度2.7mm之均勻形狀者。使用該 顆粒測定之聚乙二醇酸之3%熱重量減少溫度爲352 °C。 將50克之該顆粒置於玻璃製之藥瓶中。使該玻璃製 藥瓶以開口狀態下置於控制在溫度50°C ’相對濕度90%之 -32- 200930745 高溫高濕條件下之恆溫恆濕機內歷時72小時， 吸收水分。72小時後，自恆溫恆濕機取出玻璃製 出其中之顆粒且測定水分含有率爲6520ppm。 使該吸濕顆粒在乾燥空氣氛圍中，於120 °C 進行乾燥及加熱處理歷時3 4小時。3 4小時後， 其形狀。自烘箱取出該顆粒，測定水分含有率爲 使用該顆粒，在溫度（Tm+10°C =23 0 °C )及 122 sec·1下測定聚乙二醇酸之熔融黏度爲39Pa 相同之顆粒，在溫度（Tm + 2〇 °C =240 °C )及】 下測定聚乙二醇酸之熔融黏度爲28Pa 該顆粒測定3 %之熱重量減少溫度爲3 3 4 t。結果 [實施例2] 使實施例1中所得之水分含有率65 20ppm之 〇 燥空氣氛圍氣體中於150 °c之烘箱中進行乾燥及 歷時5小時。5小時後，顆粒保持其形狀。取出 測定水分含有率爲lOppm。使用該顆粒，在溫度 t： =2 3 0 °C )及剪斷速度122^(^1下測定聚乙二醇 黏度爲46Pa · s。使用相同之顆粒，在溫度（ = 240°C)及剪斷速度122SCCT1下測定聚乙二醇酸 度爲33Pa · s。使用該顆粒測定3%之熱重量減 340 °C。結果示於表1。 使該顆粒 藥瓶，取 之烘箱中 顆粒保持 8ppm ° 剪斷速度 • s。使用 哲斷速度 • S。使用 示於表1 顆粒在乾 加熱處理 該顆粒， (Tm+10 酸之熔融 Tm + 20 °C 之熔融黏 少溫度爲 -33- 200930745 [實施例3] 作爲在常溫下爲固體狀態之聚乙二醇酸，使用於100 重量份之乙交酯開環聚合物中以〇.〇3重量份比例添加之 ADECA製之熱安定劑AX-71 (單一或二一硬脂酸磷酸酯 ')而成之聚乙二醇酸樹脂組成物之顆粒。 該聚乙二醇酸之熔點Tm爲220°C，於溫度（Tm + 20 °C =240 t )與剪斷速度122^(^1下測定之熔融黏度爲 0 730Pa . s，水分含有率爲26ppm。該聚乙二醇酸之顆粒係 自押出機將上述聚乙二醇酸樹脂組成物熔融押出成線股狀 ，藉由在水中冷卻切斷之方法獲得者，爲具有平均粒徑 2.2mm且平均長度2.5mm之均勻形狀者。使用該顆粒測定 之聚乙二醇酸之3%熱重量減少溫度爲35(TC。 將5 00 0克之該顆粒置於不銹鋼製盤中。使該不銹鋼 製盤以開口狀態下置於控制在溫度50°C，相對濕度90%之 高溫高濕條件下之恆溫恆濕機內歷時48小時，使該顆粒 Q 吸收水分。48小時後，自恆溫恆濕機取出不銹鋼製盤，取 出其中之顆粒且測定水分含有率爲3600ppm。 使該吸濕顆粒在乾燥空氣氛圍中，於120 °C之烘箱中 進行乾燥及加熱處理歷時72小時。72小時後，顆粒保持 其形狀。自烘箱取出該顆粒，測定水分含有率爲9ppm。 使用該顆粒，在溫度（Tm+lOt： =230 °C )及剪斷速度 122^(^1下測定聚乙二醇酸之熔融黏度爲71 Pa . s。使用 相同之顆粒，在溫度（Tm + 20 °C =240 °C )及剪斷速度 122^^1下測定聚乙二醇酸之熔融黏度爲51Pa . s。使用 -34- 200930745 該顆粒測定3 %之熱重量減少溫度爲3 4 2 °C °結果示於表1 [實施例4] 將5000克與實施例3中所用相同之顆粒置於不銹鋼 製盤中。使該不銹鋼製盤以開口狀態下置於控制在溫度50 °C，相對濕度90%之高溫高濕條件下之恆溫恆濕機內歷時 Q 7 2小時，使該顆粒吸收水分。7 2小時後，自恆溫恆濕機 取出不銹鋼製盤，取出其中之顆粒且測定水分含有率爲 92 0 Oppm 〇 使該吸濕之顆粒在乾燥空氣氛圍氣體中，在120 °C之 烘箱中進行乾燥及加熱處理歷時72小時。72小時後，顆 粒保持其形狀。取出該顆粒，測定水分含有率爲1 1 ppm。 使用該顆粒，在溫度（Tm+10 °C =23 0 °C )及剪斷速度 122^^1下測定聚乙二醇酸之熔融黏度爲8Pa _ s。使用相 Q 同之顆粒，在溫度（Tm + 20°C=240°C)及剪斷速度 UasecT1 下測定聚乙二醇酸之溶融黏度，由於該溫度條件下之熔融 流動性太高，因此無法測定。使用該顆粒測定3%之熱重 量減少溫度爲3 3 8 °C。結果示於表1。 -35- 200930745

[表i] 表1 實施例 1 2 3 4 原料PGA 熔融黏度(Pa.s) 1010 1010 730 730 (240〇C,122/s) 水分含有率(ppm) 30 30 26 26 3%熱重量減少溫度(。〇 352 352 350 350 顆粒値徑mm/長度mm) 2.8/2.7 2.8/2.7 2.2/2.5 2.2/2.5 吸濕步驟(50°C,90%RH) 時間(h) 72 72 48 72 水分含有率(ppm) 6520 6520 3600 9200 加熱處理步驟 氛圍氣體 空氣 空氣 氮氣 氮氣 溫度fc) 120 150 120 120 時間(h) 34 5 72 72 低熔融黏度PGA 水分含有率(ppm) 8 10 9 11 熔融黏度(Pa.s) 230°C,122/s 39 46 71 8 240〇C,122/s 28 33 51 - 3%熱重量減少溫度(。〇 334 340 342 338 [比較例1 ] 將5 00克乙二醇酸[和光純藥（股）]饋入高壓釜中， 在常壓攪拌下在2小時內自170°C加熱升溫至200°C，餾 除產生之水同時進行聚縮合反應。接著，使罐內壓力減壓 至5.0kPa，在210°C加熱4小時，餾除掉未反應原料等低 沸點成分。以冷卻使聚縮合產物結晶固化且自高壓釜取出 -36- 200930745 ’經粉碎獲得粉末狀聚乙二醇酸。 該聚乙二醇酸之熔點Tm爲218 °C。使用該聚乙二醇 酸，在溫度（Tm+10°C=228°C )及剪斷速度122sec-l下測 定聚乙二醇酸之熔融黏度爲lOPa.s。測定該聚乙二醇酸 之3 %熱重量減少溫度爲2 5 2 t。 該粉末狀聚乙二醇酸由於熔融黏度低，因此使用押出 機熔融押出成線股狀，無法顆粒化。該低熔融黏度之聚乙 Q 二醇酸於押出機中熔化，自具有孔之模嘴連續押出成形成 線股狀時亦會垂流，製造顆粒時極爲困難，且實質上並不 可能。該粉末狀聚乙二醇酸由於3%熱重量減少溫度太低 ，因此容易在熔融成形時發生氣體成分。 藉由合成獲得之上述聚乙二醇酸爲不含熱安定劑者。 因此，測定於100重量份該聚乙二醇酸中以0.03重量份 比例添加ADECA製之熱安定劑AX-71(單一或二一硬脂 酸磷酸酯）而成之聚乙二醇酸樹脂組成物之3%重量減少 〇 溫度後，爲267 °c之低水準，爲在熔融加工時容易產生氣 體成分者。 [實施例5] 作爲在常溫下爲固體狀態之聚乙二醇酸，使用於100 重量份之乙交酯開環聚合物中以0.03重量份比例添加 ADECA製之熱安定劑 AX-71 (單一或二—硬脂酸磷酸酯 )而成之聚乙二醇酸樹脂組成物之顆粒。

該聚乙二醇酸熔點Tm爲220°C，於溫度（Tm + 20°C -37. 200930745 = 240°C )與剪斷速度下測定之熔融黏度爲666Pa • s，水分含有率爲30ppm。該聚乙二醇酸之顆粒係自押 出機將上述聚乙二醇酸樹脂組成物熔融押出成線股狀，藉 由在水中冷卻切斷之方法獲得者，爲具有平均粒徑2.8mm 且平均長度3.0mm之均勻形狀者。使用該顆粒測定之聚乙 二醇酸之3%熱重量減少溫度爲349 t。 將2 00 0克該顆粒置於塑膠製盒中，且於其中注入4 Q 升之水。將該塑膠製盒以封閉狀態放置於溫度50°C之恆溫 機內歷時36小時，使該顆粒吸收水分（吸濕處理步驟） 。3 6小時後，自恆溫機取出塑膠製盒，且以過濾去除其中 殘留之水份，回收顆粒。測定該顆粒之水份含有率爲 2 3 7 5 Oppm 〇 使該吸濕顆粒在流量1.0L/分鐘之乾燥氮氣氛圍中， 於150°C之烘箱中進行乾燥及加熱處理歷時3小時。3小 時後，顆粒保持其形狀。自供箱取出該顆粒，測定水分含 ❾ 有率爲34ppm。 使用該顆粒，在溫度（Tm+10°C =230°C )及剪斷速度 122SCC·1下測定聚乙二醇酸之熔融黏度爲19Pa.s。使用 相同之顆粒，在溫度（Tm + 20 °C =240 °C )及剪斷速度 122SCC·1下測定聚乙二醇酸之熔融黏度爲15Pa. s。使用 該顆粒測定3 %之熱重量減少溫度爲3 3 6 °C。結果示於表2 [實施例6] -38- 200930745 使實施例5之吸濕處理步驟中獲得之水份含有率爲 23 750ppm之顆粒於流量0.6L/分鐘之乾燥氮氣氛圍中、於 1 5 (TC之烘箱中進行乾燥及加熱處理歷時3小時。3小時後 ，顆粒保持其形狀。自烘箱取出該顆粒，測定水分含有率 爲2 0ppm。使用該顆粒，在溫度（Tm+10°C =23 0°C )及剪 斷速度1223^」下測定聚乙二醇酸之熔融黏度爲l4Pa _ s 。使用相同顆粒，在溫度（Tm + 20°C =24〇t：)及剪斷速度 1223^^下測定聚乙二醇酸之熔融黏度爲l〇pa.s。使用 該顆粒測定3 %之熱重量減少溫度爲3 2 9 °C。結果示於表2 [實施例7] 使實施例5之吸濕處理步驟中獲得之水份含有率爲 23 75 0ppm之顆粒，在流量2.7L/分鐘之乾燥氮氣氛圍中， 於1 5 0 °C之烘箱中進行乾燥及加熱處理歷時3小時。3小 〇 時後，顆粒保持其形狀。自烘箱取出該顆粒，測定水分含 有率爲 8ppm。使用該顆粒，在溫度（Tm+10°C=230 °C ) 及剪斷速度KSsec·1下測定聚乙二醇酸之熔融黏度爲21Pa • s。使用相同顆粒，在溫度（Tm + 20°C =240°C )及剪斷速 度nisetT1下測定聚乙二醇酸之熔融黏度爲i4Pa · s。使 用該顆粒測定3%之熱重量減少溫度爲3 3 0 °C。結果示於表 [實施例8] -39-

200930745 將以實施例5之吸濕處理步驟中獲得之水必 23 75 Oppm之顆粒置於鋁製袋中且封閉放置24 /J 該處理，使吸濕處理步驟中附著於表面之水份Φ 中。隨後，在流量1.0L/分鐘之乾燥氮氣氛圍中 之烘箱中進行乾燥及加熱處理歷時3小時。3 /J 粒保持其形狀。取出該顆粒，測定水分含有率爲 使用該顆粒，在溫度（Tm+10 °C =23(TC )及 122^(^1下測定聚乙二醇酸之熔融黏度爲20Pa 相同顆粒，在溫度（Tm + 20°C=240°C)及剪斷速虔 下測定聚乙二醇酸之熔融黏度爲15Pa . s。使月 定3 %之熱重量減少溫度爲328 °C »結果示於表Ί [實施例9] 於實施例 5之吸濕處理步驟中獲得之水 23 7 5 Oppm之顆粒中添加水使水份含有率上升至 〇 。隨後在流量1.0L/分鐘之乾燥氮氣氛圍中，於 箱中進行乾燥及加熱處理歷時3小時。3小時卷 持其形狀。自烘箱取出該顆粒，測定水分含有率 。使用該顆粒，在溫度（Tm+10°C=230 t )及 122^(^1下測定聚乙二醇酸之熔融黏度爲17Pa 相同顆粒，在溫度（Tm + 20°C=240°C)及剪斷速度 下測定聚乙二醇酸之熔融黏度爲12Pa.s。使用 定3 %之熱重量減少溫度爲3 3 (TC。結果示於表2 }含有率爲 \時。藉由 L收於顆粒 ，於 150〇C 、時後，顆 1 5ppm 〇 剪斷速度 • S。使用 :122sec“ 丨該顆粒測 分含有率 5 1 OOOppm 1 5 0 °C之供 t，顆粒保 爲 1 7 ppm 剪斷速度 • s。使用 122S6C-1 丨該顆粒測 -40- 200930745 [表2] 表2 實施例 5 6 7 8 9 原料PGA 溶融黏度(Pa.s)(24(TC，122/S) 666 666 666 666 666 水分含有率(ppm) 30 30 30 30 30 3%熱重量減少溫度(。〇 349 349 349 349 349 顆粒値徑mm/長度mm) 2.8/3.0 2.8/3.0 2.8/3.0 2.8/3.0 2.8/3.0 吸濕步驟(50°C，90%RH) 水中浸漬(顆粒g/水L) 2000/4 2000/4 2000/4 2000/4 2000/4 溫度(。〇 50 50 50 50 50 時間(h) 36 36 36 36 36 7]C分含有率(ppm) 23750 23750 23750 23750 23750 鋁製袋中存放(h) - - - 24 - 加水處理後之水分含有率(ppm) - - - — 51000 加熱處理步驟 氮氣流量(L/min) 1.0 0.6 2.7 1.0 1.0 溫度(。〇 150 150 150 150 150 時間(h) 3 3 3 3 3 低熔融黏度PGA 水分含有率(ppm) 34 20 8 15 17 熔融黏度(Pa.s) 230〇C,122/s 19 14 21 20 17 240〇C,122/s 15 10 14 15 12 3%熱重量減少溫度(。〇 336 329 330 328 330 [實施例10] 將1 0000克與實施例5中所用相同之水份含有率爲 3 Oppm之顆粒置於20升高壓釜中，於其中注入10升之水 。使該20升高壓釜以封閉狀態在50°C之溫度下攪拌48小 -41 - 200930745 時，使該顆粒吸收水份。48小時後，藉過濾去除該高壓釜 中殘留之水份，且回收顆粒。測定該顆粒之水分含有率爲 23 5 64ppm 〇 使該吸濕顆粒在流量3 00L/分鐘之乾燥氮氣氛圍中， 於150°C之旋轉乾燥機中進行乾燥及加熱處理歷時7小時 。7小時後，顆粒保持其形狀。加熱處理後，測定該顆粒 之水分含有率爲34ppm。 使用該顆粒，在溫度（Tm+10°C =2 3 0°C )及剪斷速度 122SCCT1下測定聚乙二醇酸之熔融黏度爲64Pa · s。使用 相同之顆粒，在溫度（Tm + 20 t =240 °C )及剪斷速度 122^(^1下測定聚乙二醇酸之熔融黏度爲5 3Pa . s。使用 該顆粒測定3%之熱重量減少溫度爲345 °C。結果示於表3 [實施例11] 〇 將10000克與實施例5中所用相同之水份含有率爲 3 Oppm之顆粒置於20升高壓釜中，於其中注入1〇升之水 。使該20升高壓釜於封閉狀態在55 °C之溫度下攪拌24小 時，使該顆粒吸收水份。24小時後，藉過濾去除該高壓釜 中殘留之水份，且回收顆粒。測定該顆粒之水分含有率爲 22580ppm ° 使該吸濕顆粒在流量300L/分鐘之乾燥氮氣氛圍中， 於150°C之旋轉乾燥機中進行乾燥及加熱處理歷時7小時 。7小時後，顆粒保持其形狀。加熱處理後，測定該顆粒 -42- 200930745 之水分含有率爲24ppm。 使用該顆粒，在溫度（Tm+1 0°C =230 °C )及剪斷速度 122 secT1下測定聚乙二醇酸之熔融黏度爲41Pa. s。使用 相同之顆粒，在溫度（Tm + 20 °C =240 °C )及剪斷速度 122SCCT1下測定聚乙二醇酸之熔融黏度爲3 7Pa. s。使用 該顆粒測定3%之熱重量減少溫度爲343 °C。結果示於表3 〇 [實施例12] 將10000克與實施例5中所用相同之水份含有率爲 3 Oppm之顆粒置於20升高壓釜中，於其中注入1〇升之水 。使該20升高壓釜於封閉狀態在55°C之溫度下攪拌36小 時，使該顆粒吸收水份。3 6小時後，藉過濾去除該高壓釜 中殘留之水份，且回收顆粒。測定該顆粒之水分含有率爲 24210ppm 〇 〇 使該吸濕顆粒在流量3 00L/分鐘之乾燥氮氣氛圍中， 於150 °C之旋轉乾燥機中進行乾燥及加熱處理歷時7小時 。7小時後，顆粒保持其形狀。加熱處理後，測定該顆粒 之水分含有率爲38ppm。 使用該顆粒，在溫度（Tm+1 0°C =2 3 0 °C )及剪斷速度 122SCCT1下測定聚乙二醇酸之熔融黏度爲22Pa · s。使用 相同之顆粒，在溫度（Tm + 20 °C =240 °C )及剪斷速度 122^(^1下測定聚乙二醇酸之熔融黏度爲12Pa . s。使用 該顆粒測定3%之熱重量減少溫度爲3 3 0°C。結果示於表3 -43- 200930745 [實施例13] 將1 0000克與實施例5中所用相同之水份含有率爲 3 Oppm之顆粒置於20升高壓釜中，於其中注入1〇升之水 。使該20升高壓釜於封閉狀態在50°C之溫度下攪拌48小 時，使該顆粒吸收水份。48小時後，藉過濾去除該高壓釜 0 中殘留之水份，且回收顆粒。測定該顆粒之水分含有率爲 22420ppm 〇 使該吸濕顆粒在流量3 00L/分鐘之乾燥氮氣氛圍中， 於1 5 0 °C之旋轉乾燥機中進行乾燥及加熱處理歷時7小時 。7小時後，顆粒保持其形狀。加熱處理後，測定該顆粒 之水分含有率爲40ppm。 使用該顆粒，在溫度（Tm+10°C =230°C )及剪斷速度 下測定聚乙二醇酸之熔融黏度爲13Pa. s。使用 0 相同之顆粒，在溫度（Tm + 20 °C =240 °C )及剪斷速度 USsec — 1下測定聚乙二醇酸之熔融黏度爲5Pa. s。使用該 顆粒測定3%之熱重量減少溫度爲324°C。結果示於表3。 -44- 200930745 [表3]

表3 實施例 10 11 12 13 原料PGA 熔融黏度(Pa.S)(240°C,122/s) 666 666 666 666 水分含有率(ppm) 30 30 30 30 3%熱重量減少溫度(。〇 349 349 349 349 顆粒値徑mm/長度mm) 2.8/3.0 2.8/3.0 2.8/3.0 2.8/3.0 吸濕步驟(50〇C，90%RH) 水中浸漬(顆粒g/水L) 10000/10 10000/10 10000/10 10000/10 於高壓釜中攪拌 溫度fc) 50 55 55 55 時間(h) 48 24 36 48 水分含有率(ppm) 23564 22580 24210 22420 加熱處理步驟 氮氣流量(L/min) 300 300 300 300 溫度(。。） 150 150 150 150 時間(h) 7 7 7 7 低熔融黏度PGA 水分含有率(ppm) 34 24 38 40 熔融黏度(Pa.s) 230〇C,122/s 64 41 22 13 240〇C,122/s 53 37 12 5 3%熱重量減少溫度(。〇 345 343 330 324 [產業上之利用可能性] 本發明之低熔融黏度聚乙二醇酸可藉由射出成形，在 其他合成樹脂成形品之表面上精密地形成細微圖型狀薄膜 ，且因爲耐電鍍性優異，且可溶於鹼性水溶液中，因此可 利用作爲例如MID (三次元射出成形電路元件）之遮蔽用 -45- 200930745 樹脂。本發明之低熔融黏度聚乙二醇酸可利用於要求成形 時之溶融流動性、精密成形性、與其他材料之密著性、氣 體阻隔性等優異之廣泛技術領域中。

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Claims (1)

1. 200930745 十、申請專利範圍 1. 一種低熔融黏度聚乙二醇酸，其特徵爲 二醇酸之熔點Tm高10°C之溫度（Tm+10°C )及 122^(^1下測定之熔融黏度爲lOOPa. s以下， 量減少溫度爲280°C以上，水份含有率爲500ppm 在2 0± 15 °C之溫度下爲固體狀態。 2. 如申請專利範圍第1項之低熔融黏度聚 0 ，其在比熔點Tm高10°C之溫度（Tm+10°C)及 122^(^1下測定之熔融黏度爲3~80Pa· s。 3 .如申請專利範圍第1項之低熔融黏度聚 ，其中3 %之熱重量減少溫度爲2 8 0 °C〜3 60°C。 4. 如申請專利範圍第1項之低熔融黏度聚 ，其中水份含有率爲2〜lOOppm。 5. 如申請專利範圍第1項之低熔融黏度聚 ，其係使在比聚乙二醇酸之熔點 Tm高 20°C ❹ Tm + 20°C )及剪切速度122^(^1下測定之熔融 lOOPa· s且在20±15°C之溫度下爲固體狀態之聚 在維持其固體狀態下經水解處理獲得之產物。 6. 如申請專利範圍第1項之低熔融黏度聚 ，其中該低熔融黏度聚乙二醇酸爲顆粒形狀之固 7. 如申請專利範圍第1項之低熔融黏度聚 ，其中該低熔融黏度聚乙二醇酸係含有選自由重 化劑、帶有季戊四醇骨架構造之磷酸酯、帶有至 基及至少一個長鏈院酯基之磷化合物、及碳酸金 在比聚乙 剪切速度 3 %之熱重 以下，且 乙二醇酸 剪切速度 乙二醇酸 乙二醇酸 乙二醇酸 之溫度（ 黏度超過 乙二醇酸 乙二醇酸 體狀態。 乙二醇酸 金屬不活 少一個經 屬鹽組成 -47- 200930745 之群組之至少一種熱安定劑之聚乙二醇酸樹脂組成物。 8· 一種低熔融黏度聚乙二醇酸之製造方法，其特徵 爲包含下列步驟： (1 )使在比聚乙二醇酸之熔點Tm高20°C之溫度（ Tm + 20°C )及剪切速度122SCC·1下測定之熔融黏度超過 lOOPa. s下，在20±15°C之溫度下爲固體狀態之聚乙二醇 酸以固體狀態進行吸濕，成爲水分含有率爲100Oppm以上 0 之吸濕聚乙二醇酸之吸濕步驟1;及 (2)使該吸濕聚乙二醇酸維持在其固體狀態且在自 60°C至比該聚乙二醇酸之熔點低5°C之溫度（Tm-5°C)範 圍內之溫度下進行加熱處理，獲得在比該聚乙二醇酸之熔 點Tm高l〇°C之溫度（Tm+10°C)及剪切速度UZsec·1下 測定之熔融黏度爲lOOPa . s以下，3%之熱重量減少溫度 爲280°C以上，水份含有率爲50〇ppm以下，且在20±15°C 之溫度下爲固體狀態之低熔融黏度聚乙二醇酸之步驟2。 〇 9.如申請專利範圍第8項之製造方法，其中於該步 驟1中使用在比聚乙二醇酸之熔點Tm高2〇t之溫度（ Tm + 20°C )及剪切速度下測定之熔融黏度爲 500〜4000Pa· s之聚乙二醇酸。 10. 如申請專利範圍第8項之製造方法，其中於該步 驟1中，使在20± 15 °C之溫度下爲固體狀態之聚乙二醇酸 以固體狀態進行吸濕，成爲水份含有率爲 2000〜 lOOOOOppm之吸濕聚乙二醇酸。 11. 如申請專利範圍第8項之製造方法，其中於該步 -48- 200930745 驟1中，使在20±15t之溫度下爲固體狀態之聚乙二醇酸 維持在相對濕度爲60〜99%、溫度爲35〜90°C之氛圍氣體下 ，藉此以固體狀態進行吸濕，成爲吸濕聚乙二醇酸° 12. 如申請專利範圍第8項之製造方法，其中於該步 驟2中，係一面使空氣或惰性氣體流過一面進行加熱處理 〇 13. 如申請專利範圍第8項之製造方法，其中於該步 0 驟1中係使用顆粒形狀之固體狀態之聚乙二醇酸，接著在 步驟2中獲得維持顆粒形狀之固體狀態之低熔融黏度聚乙 二醇酸。 14. 如申請專利範圍第8項之製造方法，其中於該步 驟1中係使用含有選自由重金屬不活化劑、帶有季戊四醇 骨架構造之磷酸酯、帶有至少一個羥基及至少一個長鏈烷 酯基之磷化合物、及碳酸金屬鹽組成之群組之至少一種熱 安定劑之聚乙二醇酸樹脂組成物作爲聚二乙醇酸。 〇 1 5 .如申請專利範圍第8項之製造方法，其中於該步 驟2中之加熱處理係爲在該吸濕聚乙二醇酸之乾燥條件下 之加熱處理，藉此同時進行該吸濕聚乙二醇酸之水解及乾 燥。 16. 如申請專利範圍第8項之製造方法，其中於該步 驟2中之乾燥條件下之加熱處理係在乾燥之惰性氣體氛圍 下進行該吸濕聚乙二醇酸之加熱處理。 17. —種申請專利範圍第1至7項中任一項之低熔融 黏度聚乙二醇酸之使用，其特徵爲用以在配置其他合成樹 -49- 200930745 脂成形品之模具內射出低熔融黏度聚乙二醇酸，以製造該 合成樹脂成形品與聚乙二醇酸層一體化之成形品。

   -50- 200930745 七、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：第（1)式 [化1] ⑴ O-CH —C· II 〇

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