TW200925795A - Cleaning liquid and cleaning method - Google Patents

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200925795 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於液浸曝光（Liquid Immersion Lith〇graphy )製程之清洗液以及使用其之清洗方法。 【先前技術】 於製造半導體元件、液晶元件等各種電子元件中之細 微結構時，多使用光微影法。近年來，半導體元件之高積 ® 體化微小化之進展顯著，於光微影步驟中之光阻圖案形 成中亦要求更進一步之細微化' 為了達到如上所述之更細微之圖案形成，通常考慮到 的是藉由曝光裝置或光阻材料之改良的對策。作為曝光裝 置之對策，可列舉Fz準分子雷射、Euv(超紫外線，Extreme Ultraviolet)、電子束、X射線、軟χ射線等光源波長之短 波長化、或者增大透鏡之數值孔徑（ΝΑ，Numerical Aperture )等對策。 然而’光源波長之短波長化需要昂貴的新塑曝光裝 ^ 置。又，因解析度與焦點深度為取捨（trade -off)關係，故 命NA化存在即使提高解析度也造成焦點深度降低之問 題。 近年來’作為可解決如上所述之問題的光微影技術， 業者有報告液浸曝光製程（例如參照非專利文獻1〜3 )。 其係於曝光時，於曝光裝置的光學透鏡部與載置於晶圓平 台上之曝光對象物（基板上之光阻膜）之間之曝光光路的 200925795 ❹ ❹ 至'光阻膜上，介隔有固定厚度之液浸介質而對光阻膜進 行曝光，從而形成光阻圖案者。該液浸曝光製程具有以下 優點：藉由將習知為空氣或氮氣等惰性氣體之曝光光路空 間，以折射率大於此等空間（氣體）之折射率且小於光2 折射率的液改介質（例如水或氟系惰性液體等）置換， 即便使用相同曝光波長之光源，亦舆使用更短波長之曝光 光束之情形或者使用高NA透鏡之情形相同，達到了高解 像性且亦不會發生焦點深度之降低。 若使用如上所述之液浸曝光製程’則使用現存之構裝 於曝光裝置中之透鏡即可低成本地形成優異的更高的解像 性、且焦點深度亦優異的光阻圖案，因而備受關注。 層介隔有液浸介質之狀態下進行’所以存在來自光阻膜 溶出成分損害曝光裝置（例如透鏡玻璃材料霧化、以及 此所引起之透射率降低、發生曝光不均等）之虞。 作為其對策，業者有採用改良光阻材料而防止溶出 分自光阻膜溶出之方法、或者於光阻層上設置一層保護 而防止自光阻膜之溶出成分滲出的方法等。然而，前者 方法，自光阻材料之方面考慮，除存在開發上的限制之外， 亦存在難以將光阻材料應用於廣泛用途的問題。又，藉由 後者之方法亦仍然無法完金防止溶出成分滲出。進而，藉 由任一種方法，於光阻膜或其保護膜部分剝離而附著於光 學透鏡部之情形時，亦無法避免對曝光裝置之損害。 因此，作為利用現在所通用之光阻膜或保護臈而解決 200925795 上述問題之對策，業者有揭示一種使用清洗液對與液浸介 質接觸之曝光裂置之光學透鏡部進行清洗的方法（例如參 照專利文獻1 )。 然而’於該專利文獻1中所記載之清洗液包含_系、 醇系之有機溶劑，因此存在易燃之危險性，且對於操作或 者曝光裝置之結構產生防燃等限制。又，此等有機溶劑之 清洗效果並不充分’特別是當光阻膜或其保護膜部分剝離 而附著於光學透鏡部之情形時，存在難以進行清洗，曝光 φ I置之光學特性劣化之虞。 [非專利文獻1]「真空科學與技術學報B( Journal 〇f vacuum Science & Technology b)」，（美國）’ 1999 年，第 卷， 6 號，第 3306-3309 頁 [非專利文獻2]「真空科學與技術學報B( J〇urnal 〇f Vacuuin

Science & Technology b)」，（美國），2001 年，第 19 卷， 6 號，第 2353-2356 頁 [非專利文獻3]「SPIE會議錄（Pr〇ceedings 〇f spie )」，（美 ❹ 國），2002年，第4691卷，第459-465頁 [專利文獻1 ]日本專利特開2 〇 〇 5 _ 7 9 2 2 2號公報 【發明内容】 [發明所欲解決之問g j 本發明係麥於如上所述以往之實際情況而研發者，其 目的在於提供一種安全性高且清洗性能亦優異之清洗液以 及使用其之清洗方法。 200925795 [解決問題之技術手段] 本發明者等人為了解決上述問題而反覆進行努力 究。其結果發現藉由於清洗液中含有固定量以上之内酯 溶劑可解決上述課題，從而完成本發明。具體而言，本 明係提供如下所述者。 本發明之第一態樣係一種清洗液，其係用以對液浸 光裝置進行清洗者，上述液浸曝光裝置係以液浸介質將 學透鏡部與載置於晶圓平台上之曝光對象物之間填滿而 © 行曝光，上述清洗液之特徵在於含有（a )界面活性劑以 (b )内醋系溶劑，且上述（b )内酯系溶劑的含量為 重量％以上。 本發明之第二態樣係一種清洗方法，其特徵在於： 對使用至少具備光學透鏡部、晶圓平台、液體導入流路 及液體排出流路之液浸曝光裝置，一邊經由上述液體導 流路將液浸介質導入上述光學透鏡部與載置於上述晶圓 台上之曝光對象物之間而將其填滿，並經由上述液體排 流路排出上述液浸介質，一邊進行曝光之液浸曝光製程 ❿ 於曝光後，藉由將本發明之清洗液經由上述液體導入流 導入，使該清洗液與上述光學透鏡部接觸固定時間而進 清洗，繼而將使用後之上述清洗液經由上述液體排出流 排出。 本發明之第三態樣係一種清洗方法，其特徵在於： 對使用至少具備光學透鏡部與晶圓平台之液浸曝光裝置 並以液浸介質將上述光學透鏡部與載置於上述晶圓平台 研 系 發 曝 光 進 及 60 針 以 入 平 出 路 行 路 針 5 上 200925795 之曝光對象物之間填滿而進行曝光之液浸曝光製程，於 光後，向上述光學透鏡部喷灑本發明之清洗液并使清洗 附著於上述光學透鏡部，或者以浸有上述清洗液之布擦 上述光學透鏡部，藉此清洗該光學透鏡部。 [功效] 根據本發明，提供一種安全性高且清洗性能亦優異 清洗液以及使用其之清洗方法。 ® 【實施方式】 <清洗液> 本發明之清洗液含有（a )界面活性劑以及（b )内 系溶劑。該清洗液用以對液浸曝光裝置進行清洗，上述 浸曝光裝置係以液浸介質將光學透鏡部與載置於晶圓平 上之曝光對象物之間填滿而進行曝光者。以下，對清洗 中所含的各成分加以詳細說明。 [(a )界面活性劑] ❹ 本發明之清洗液含有界面活性劑。藉由含有該界面 性劑’可提高清洗液本身的滲透性從而提高清洗性能。 作為界面活性劑，可較好地使用非離子性界面活 劑。作為如此之非離子性界面活性劑，較好的是聚氧化 系化合物以及山梨糖醇酐脂肪酸系化合物，其中較好的 選自聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧化稀 基脂肪酸酯、聚氧化烯基烯丙基笨基醚、聚氧化烯山梨 醇酐脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯以及聚氧化烯中之 曝 液 拭 之 酯 液 台 液 活 性 烯 是 烷 糖 至 200925795 少1種。 作為聚氧化烯，可列舉聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁 烯等。聚氧化烯之加成莫耳數較好的是將其平均加成莫耳 數調整為1〜50莫耳之範圍。 作為構成聚氧化烯之末端醚化物之烷基，較好的是碳 數為6〜1 8者。作為具體例，可列舉己基、庚基、辛基、 壬基、癸基、十一烧基、十二烧基、十三院基、十四院基、 十五燒基、十六烧基、十七烧基、十八烧基等。該烧基可 ® 為支鏈狀、環狀（可為單環亦可為多環）之任一者，亦可 具有不飽和鍵，進一步可藉由醇性羥基而取代氫原子之一 部分。 作為脂肪酸並無特別限定，可列舉庚酸、辛酸、壬酸、 癸酸、十二烧酸、.十四燒酸、十五烧酸、十六烧酸、十七 院酸、十八院酸等。 該聚氧化烯系化合物以及山梨糖醇酐脂肪酸系化合物 市售有「Newcol」（曰本乳化劑公司製造）等系列，可較 好地使用此等。 又，作為非離子性界面活性劑，可使用乙炔醇系化合 物。作為乙炔醇系化合物，較好的是例如以下述通式（1 ) 所表示之化合物。 [化1]

Ri

(1) 10 200925795 (上述通式（1)中，Ri表示氫原子或者以下述式（2) [化2]

(2) 所表示之基，R2、R3、R4、R5分別獨立表示氫原子或 Ο 者碳數為1〜6之烷基。） 該乙炔醇系化合物市售有「Surfynol」、「Olefin」（皆 為A i r P r 〇 d u c t s公司製造）等系列，可較好地使用此等’。 其中，自其物性方面考慮，較好的是「Surfynol 104」、 「Surfynol82」或者此等之混合物。此外，亦可使用「Olfin B」、「Olfin P」、「Olfin Y」等。 又，作為非離子性界面活性劑，亦可使用於上述乙炔 醇上加成有環氧烧之化合物。作為所加成之環氧院，較好 的是環氧乙烷、環氧丙烷或者此等之混合物。作為乙炔醇· ❹ 環氧烷加成物，較好的是以下述通式（3)所表示之化合物。 此處，（n+m)表示1〜30之整數，由於該環氧乙烷之加 成數不同，於水中之溶解性、表面張力等特性會產生微妙 之變化。 [化3] 11 200925795 (3)

R6—C=c—C—0-fCH2CH20^-H (上述通式（3)中，R6表示氫原子或者以下述式（4) [化4] f9 —c—o-f CH2CH2〇-)^- η (4) 所表示之基，r7、r8、r9、Rio分別獨立表示氫原子 或者碳數為1〜6之烷基。） 該乙炔醇.環氧烷加成物市售有「Surfynoi」（Air Products公司製造）、「Acetylenol」（川研精化公司製造） 等系列，可較好地使用此等。其中，若考慮到由於環氧乙 烧之加成數而引起之於水中之溶解性、表面張力等特性之 變化等’則較好的是「Surfynoi 440」（n+m = 3.5)、 「Surfynoi 465」（n+m = 10)、「Surfynoi 485」（n + m = 30 )、「Acetylenol EL」（n + m = 4 )、「Acetylenol EH」（n + m=10)或者此等之混合物。 再者’作為界面活性劑’除了非離子性界面活性劑之 外’亦可於未對清洗液之穩定性或者清洗性能產生不良影 響之範圍内’使用各種陽離子性界面活性劑或者陰離子性 界面活性劑。 界面活性劑之含量於清洗液中較好的是〇 〇 1重量％〜 5重量％ ’更好的是〇. 1重量％〜3重量％。藉由使界面活 12 200925795 性劑之含量為上述範圍，可避免由於清洗液之分離等所引 起之異常，並可提高清洗性能。 [(b )内醋系溶劑] 本發明之清洗液含有内酯系溶劑。藉由含有該内酯系 溶劑而提高清洗性能，因此即便於光阻膜或者保護膜等附 著於液浸曝光裝置、特別是液浸介質所接觸之部位（光學 透鏡部等）之情形時，亦可將其等快速除去。 Ο 作為内酯系溶劑並無特別限定，可列舉r - 丁内酯、α -甲基-7-丁内酯、7 -戊内酯、7-己内酯、十二内酯、 <5 -戊内酯、己内酯等。其中，自清洗性能或者水溶性、獲 得之容易性之觀點考慮，較好的是r-丁内酯、α-甲基-r -丁内酯以及7-戊内酯，尤其好的是丁内酯。 内酯系溶劑之含量於清洗液中為6 0重量％以上，較好 的是 8 0重量％以上。藉由使内酯系溶劑之含量為上述範 圍，可提高清洗性能。 W [ ( c )液浸介質] 本發明之清洗液可進一步含有於液浸曝光製程中所使 用之液浸介質。藉由含有該液浸介質，再次替換為液浸介 質時之替換效率會提高，因此可縮短因清洗作業而停止液 浸曝光裝置之時間，而不會使半導體製造之產量大幅度降 低。 作為液浸介質，若為折射率大於空氣之折射率且小於 13 200925795 所使用之光阻膜（曝光對象物）之折射率的液 別限定。作為如此之液浸介質，可列舉水（純 水）於水中添加各種添加劑而實現高折射率化 系惰性液體、矽系惰性液體、烴系液鱧等，亦 久之將來有希望開發出之具有高折射率特性之 作為氟系惰性液體，可列舉將C3HCl2F5、 C4F9〇C2H5、c5H3Fh系化合物作為主成分之 中，自成本、安全性、環境問題以及通用性之 於使用波長為193 nm之曝光光束（ArF準分子 情形時較好的是水（純水、去離子水）’於使用 之曝光光束（F2準分子雷射等）之情形時較 惰性溶劑。 β於含有液、浸介質之情形肖，其含量於清洗 疋小於40重量％ ’更好的是1重量％〜20重量 液浸介質之含量為上述範圍，可有效地提高替 質時之替換效率而不會使清洗性能降低。再者 〇 質之量過多之情形時，存在清洗液本身產生白 為清洗液欠佳者之可能性。 [(d )水溶性有機溶劑] 本發明<清洗液可進一#含有水溶性有 :有該水溶性有機溶劑，可提高清洗液之穩 —步提高清洗性能。作為水溶性有機溶劑： 烷醇胺類、烷基胺類 '多烯多胺類 '二元醇 體則並無特 水、去離子 之液體、氟 可使用於不 液浸介質。 C4F9OCH3 ' 液體。此等 觀點考慮， 雷射等）之 波長為1 5 7 好的是氟系 液中較好的 °/〇。藉由使 換為液浸介 ，於液浸介 濁而成為作 溶劑。藉由 性，且可進 好的是選自 、醚類、酮 14 200925795 類、乙酸酯類以及羧酸酯類中之至少1種。 作為烷醇胺類，可列舉單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇 胺、2-(2-胺基乙氧基）乙醇〔=二甘醇胺〕、N，N-二甲基乙 醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N -甲基乙 醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N -甲基二乙醇胺、 單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺等。 作為烷基胺類，可列舉2 -乙基-己基胺、二辛基胺、 三丁基胺、三丙基胺、三烯丙基胺、庚基胺、環己基胺等。 ® 作為多烯多胺類，可列舉二乙三胺、三乙四胺、丙二 胺、N，N-二乙基乙二胺、Ν,Ν、二乙基乙二胺、1，4-丁二胺、 Ν -乙基-乙二胺、1,2 -丙二胺、1,3 -丙二胺、1,6 -己二胺等。 作為二元醇類，可列舉乙二醇、二乙二醇、丙二醇、 丙三醇、1,2-丁 二醇、1,3-丁 二醇、2,3-丁二醇等。 作為醚類，可列舉乙二醇單曱醚〔=甲基溶纖劑 (methyl cellosolve)〕、乙二醇單乙越〔=乙基溶纖劑〕、乙 二醇二乙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇單正丁醚、丙二醇單 曱醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、 ❹ 二乙二醇單正丁醚〔=二乙二醇丁醚〕、二乙二醇二曱醚、 二乙二醇二乙醚、二丙二醇單曱醚、苄基乙基醚、二己醚 等。 作為酮類，可列舉丙酮、丁酮、二乙酮、甲基丙基酮、 甲基異丁基酮、甲基戊基酮、二異丙基酮、環丁酮、環戊 酮、環己酮等。 作為乙酸酯類，可列舉乙二醇單曱醚乙酸酯〔=甲基 15 200925795 溶纖劑乙酸酯〕、乙二醇單乙醚乙酸酯〔=乙基溶纖劑乙酸 酯〕、乙二醇單正丁醚乙酸酯〔=正丁基溶纖劑乙酸酯〕、 丙二醇單甲醚乙酸酯等。 作為羧酸酯類，可列舉烷基-或者脂肪族-羧酸酯、單 羥基羧酸酯等，具體而言，可列舉乳酸甲酯、乳酸乙酯、 乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、 乙酸異戊酯等。 此等中，較好的是烷醇胺類、二元醇類、醚類、酮類、 Ο 乙酸酯類以及羧酸酯類。 於含有水溶性有機溶劑之情形時，其含量於清洗液中 較好的是0.1重量ppm〜20重量％，更好的是1重量％〜8 重量％。藉由使水溶性有機溶劑之含量為上述範圍，可提 高清洗液之穩定性，並可進一步提高清洗性能。 [(e )烴系溶劑] 本發明之清洗液可進一步含有烴系溶劑。藉由含有該 烴系溶劑，可提高對於來自光阻膜之溶出成分等之清洗性 V 能。作為烴系溶劑，可廣泛使用烷烴類或烯烴類，其中較 好的是選自碳數為8〜12之直鏈狀或者支鏈狀之烷烴類、 碳數為8〜12之直鏈狀或者支鏈狀之烯烴類以及萜烯類中 之至少1種。 作為碳數為8〜12之直鏈狀或者支鏈狀之烷烴類以及 碳數為8〜12之直鏈狀或者支鏈狀之烯烴類，可使用通常 '市售者。其中，自清洗性能之觀點考慮，較好的是正癸烷、 16 200925795 1-癸烯。 作為ϋ烯類，鲂 权好的是單萜烯類、二萜烯類等。作為 單萜烯類’可列舉岙 齊葉草醇、橙花醇、沈香醇、獰檬醛、 香茅醇、對薄荷烷、一〜 本基薄.荷炫、薄荷醇、異薄荷醇、 新薄荷醇、檸檬焙、雔 雙戍稀、松油醇（terpineol)、香旱芹 酮、紫羅蘭酿1、側柏艇 ， 樟腦、箱烧（bornane)、龍腦、降 冰片燒、获燒、α-玆祕 石·蔽婦、側柏燒、<2 _側柏嗣、 召-側柏酮、蒈烧 '姥脏 悍牴、α _松油烯、点松油烯、7 _松 ^ 油烯等。作為二萜嫌ϋ，Τ 歸類可列舉松香院、松香酸（abietic acid 等。自獲得之容县，14 易f生之觀點考慮，較好的是單萜烯類，其 中自清洗性能高夕古& 土 & 万面考慮，較好的是選自檸檬烯、蒎烯 以及對薄荷烷中之至少〗種。 於含有經系溶劑之情形時，其含量於清洗液中較好的 是0 1重量/〇〜5重量％，更好的是〇】重量％〜2重量％。 藉由使烴系溶齋丨之各暑& ία m之含量為上述範圍，可進一步提高清洗性 能0 φ <曝光·顯像方法> 液浸曝光製程中之曝光方法以及其後之顯像方法例如 如下所述。 首先，藉由旋轉器等將慣用之光阻組成物塗佈於梦晶 圓等基板上作為曝光對象物之後，進行預烘烤處理而形成 光阻膜。再者，可於在基板上設置有機系或者無機系防反 射膜（下層防反射膜）之後形成光阻膜。又，亦可於光阻 膜之表面形成保護膜。 17 200925795 作為光阻組成物’並無特別限定，可任 型以及正型之光阻組成物且可利用鹼性水溶 光阻組成物。作為如此之光阻組成物，可列 親二疊氮化合物與紛搭清漆樹脂之正型光阻 含有可藉由曝光而產生酸之化合物、可藉由 對於鹼性水溶液之溶解性增大之化合物以及 正型光阻組成物，.（in)含有可藉由曝光而 物以及鹼溶性樹脂的正型光阻組成物，上述 有藉由酸之作_用而使對於驗性水溶.液之溶解 (iv)含有可藉由光而產生酸或者自由基之 劑以及驗溶性樹脂的負型光阻組成物等。 其次，將形成有該光阻膜之基板載置於 之晶圓平台上》作為液浸曝光裝置，可較好 圓平台上隔開固定間隔且相對地配設有光學 步具備液體導入流路與液體排出流路者。 繼而，一邊自晶圓平台之一側的方向將 液體導入流路而導入至光學透鏡部與形成有 之間的空間内，同時向晶圓平台之另一側的 質經由液體排出流路排出（吸出），一邊以液 述空間。繼而，於該狀態下，介隔光罩圖案 行選擇性曝光。 作為曝光光束並無特別限定，可使用 射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EB(電 Beam)、EUV、VUV (真空紫外線 ’ vacuum 意使用含有負 液進行顯像之 舉（i)含有萘 組成物；（ii ) 酸之作用而使 鹼溶性樹脂的 產生酸之化合 鹼溶性樹脂具 性增大之基； 化合物、交聯 液浸曝光裝置 地使用於該晶 透鏡部，進一 液浸介質經由 光阻膜之基板 方向將液浸介 浸介質填滿上 而對光阻膜進 ArF準分子雷 子束，Electron Ultraviolet) 18 等放射線。又， 水、去離子水）、 之液體、氟系惰 此處，於局 描移動’自液體 介質至光阻膜上 阻膜，介隔光罩 經由液體排出喷 再者，並不 成有光阻層之基 無論上述任 部與形成光阻膜 阻膜，介隔光罩 會經由液浸介質 此時，存在 其作為污染物而 光阻膜或者其保 浸曝光裝置上之

❹ 200925795 作為液浸介f，如上mi，可使用水 於水中調配各種添加劑而實現高折射 性液體、$系惰性液體、烴系液體等 部液浸曝光方式中，使曝光用透鏡高 導入噴嘴（液體導入流路）連續滴下 。繼而，對該連續滴下狀態之基板上 圏案而進行選擇性曝光。多餘之液浸 嘴（液體排出流路）而排出。 限於局部液浸曝光方式，亦可為將上 板浸於液浸介質中而進行曝光之方式 一種方式’皆以液浸介質至少將光學 之基板之間填滿。對該狀態下之基板 圖案而進行選擇性曝光。因此，曝光 而到達至光阻膜上。 著光阻膜的結構成分溶出至液浸介質 附著於液浸曝光裝置上之現象。且存 護膜部分剝離，其作為污染物而附著 現象。 於液浸狀態下之曝光製程結束後，將基板自液浸 中取出，將液體自基板上除去。 繼而，對於曝光後之光阻膜進行曝光後加熱處理（ (Post Exposure Baking)處理），進一步使用由鹼性 液所構成之鹼性顯像液而進行顯像處理。鹼性顯像液 意使用慣用者。可於顯像處理後，繼而進行後烘烤處 (純 率化 〇 速掃 液浸 的光 介質 述形 0 透鏡 之光 光束 中， 在著 於液 介質 PEB 水溶 可任 理。 19 ❹ ❹ 200925795 其後，使用純水蓉祕〜丄 寸運仃沖洗。該沖洗例如可係一面使 旋轉一面將水 广及者喷霧至基板表面上，將基板上 性顯像液以及囍Λ u 該驗性顯像液溶解之光阻膜（以及 媒）沖去。繼而，囍忐冰八 猎由進行乾燥，而將光阻膜圖案化 應光罩圖案之形麻 叫 狀 從而獲得光阻圖案。 藉由如上所冰, β迷地形成光阻圖案’可製造細微線寬 阻圖案，特別是可Α 疋j错由良好的解析度而製造間距較小 與間隙圖案。 清洗方法，係於曝光後，將本發i 流路導入，使該清洗液與光學透: 進行清洗’且將使用後之清洗液: 方法。如上所述，藉由共用與用以 路相同的流路，無需另外設置清: 成本β 透鏡部之接觸時間，只要是足夠」 者部分剝離而附著之光阻膜、保. 間，則無特別限定，通常為30 : 即便於光阻臈或保護膜等附著於 學透鏡部上之情形時，亦可快速 直以潔淨之狀態進行高精度之丨 曝光形成可靠性高之光阻圖案。 第2清洗方法係於曝光後，喷灑 基板 之鹼 保護 為對 之光 之線 <清洗方法> 本發明之第1 洗液經由液體導入 觸固定時間，藉此 體排出流路排出之 排出液浸介質之流 流路，可降低製造 清洗液對光學 膜的溶出成分、或 以清洗並除去的時 分鐘左右。藉此， 光裝置、特別是光 等除去，因此可-理。又，可藉由該 又，本發明之 '之请 部接 由液 r入、 液用 光阻 膜加 〜10 浸曝 將其 光處 發明 20 200925795 之清洗液使其附著於光學透鏡部 ^ wi * 以 擦拭光學透鏡部’藉此清洗該弁舉& 尤學透鏡部 亦可快速地將附著於光學透鏡畔 邱上之光阻 去β 再者，使用本發明之清洗液 u伏 < 清洗方 2種方法。 [實施例] 以下，參照實施例對本發明加以詳細 發明並不受下述實施例任何限定。 [實施例1〜2 4、比較例1〜i 8 ] 以1500 rpm將光阻組成物（商品名： 東京應化工業公司製造）塗佈於以六 (HMDS，Hexamethyldisilazane)(商品；g 化工業公司製造）所處理之8对#基_板上 60秒，獲得膜厚為200 nm之光阻膜。使 之梦基板於表1〜表4中所示之組成的各毛 分鐘，再以去離子水沖洗3 0秒後，藉由象 確認光阻膜之溶解性。將結果示於表1〜 又，以1 500 rpm將保護膜形成用組 TILC-05 7，東京應化工業公司製造）塗佈 氮烷（HMDS )(商品名：OAP，東京應化 所處理之8吋矽基板上，以90。(：加熱60 35 nm之保護膜。使形成有該保護膜之矽；^ 浸有清洗液之布 。藉由該方法， 膜或保護祺等除 法並不限於上述 說明。再者，本 TArF-P6239ME， 甲基二矽氮烷 ;·· OAP，東京應 .’以11 〇 °c加熱 形成有該光阻骐 I清洗液中浸漬5 ，吹儀使其乾燥， 表4。 成物（商品名： 於以六甲基二；^ 工業公司製造） 秒，獲得膜厚為 !·板於表1〜表4 21 200925795 中所示之組成的各種清洗液中浸潰5分鐘，再以去離子水 沖洗3 0秒後，藉由氮吹儀使其乾燥，確認保護膜之溶解 性。將結果示於表1〜表4。 再者，表1〜表4中之清洗效果之評價基準如下所述。 (評價基準） 〇：完全溶解 △:不完全溶解 X :未溶解 © [表 1] 含有成分（重量％) 光阻膜 之 溶解性 保護膜 之 溶解性 (a) (b) Cc) ⑷ (e) 實施例1 Sl(2.5) GBL (90) 去離子水（2) PGME (5) 對薄荷烷（0.5) 〇 〇 · 實施例2 Sl(2.5) GBL (90) 去離子水（2) PGME (5) 檸樣烯（0.5) 〇 〇 實施例3 Sl(2_5) GBL (90) 去離子水（2) PGME ( 5 ) 蒎烯（0.5) 〇 〇 實施例4 S2(2.5) GBL (90) 去離子水（2) BDG ( 5) 對薄荷烷(0.5) 〇 〇 實施例5 S2(2_5) GBL (90) 去離子水（2) BDG ( 5) 檸樣烯（0.5) 〇 〇 實施例6 S2(2.5) GBL (90) 去離子水（2) BDG (5) 蒎烯（0.5) 〇 〇 實施例7 SI (2.5) GBL (80) 去離子水（12) PGME ( 5 ) 對薄荷烷(0-5) 〇 〇 實施例8 Sl(2.5) GBL (80) 去離子水（12) PGME ( 5 ) 檸樣烯（0·5) 〇 〇 實施例9 SI (2.5) GBL (80) 去離子水（12) PGME ( 5 ) 蒎烯（0.5) 〇 〇 實施例10 S2(2.5) GBL (80) 去離子水（12) BDG (5) 對薄荷烷(0.5) 〇 〇 實施例11 S2(2.5) GBL (80) 去離子水（12) BDG (5) 檸樣烯（0.5) 〇 〇 實施例12 S2(2_5) GBL (80) 去離子水（12) BDG ( 5) 蒎烯（0.5) 〇 〇

[表2] 含有成分（重量％) 光阻膜 之 溶解性 保護膜 之 溶解性 (a) (b) (c) ⑷ (e) 實施例13 S1 (2.5) GBL (70) 去離子水（22) PGME (5) 對薄荷烷（0.5) A 〇 實施例14 Sl(2.5) GBL (70) 去離子水（22) PGME (5) 檸樣烯（0.5) Δ 〇 實施例15 Sl(2.5) GBL (70) 去離子水（22) PGME (5) 蒎烯（0.5) △ 〇 實施例16 S2(2.5) GBL (70) 去離子水（22) BDG ( 5) 對薄荷烷（0.5) Δ 〇 實施例17 S2(2.5) GBL (70) 去離子水（22) BDG (5) 檸檬烯（0.5) Δ 〇 實施例18 S2(2_5) GBL (70) 去離子水（22) BDG (5) 蒎烯（0.5) Δ 〇 實施例19 SI (2.5) GBL (60) 去離子水（32) PGME (5) 對薄荷炫（0.5) Δ 〇 實施例20 SI (2.5) GBL (60) 去離子水（32) PGME (5) 檸樣烯（0.5) Δ 〇 實施例21 SI (2.5) GBL (60) 去離子水（32) PGME (5) 蒎烯（0.5) Δ 〇 實施例22 S2(2.5) GBL (60) 去離子水（32) BDG (5) 對薄荷烷（〇·5) △ 〇 實施例23 S2(2.5) GBL (60) 去離子水（32) BDG (5) 檸樣烯（0.5) Δ 〇 實施例24 S2(2.5) GBL (60) 去離子水（32) BDG ( 5) 蒎烯（0.5) △ 〇 22 200925795 [表3] 含有成分（重量％) 光阻膜 之 溶解性 保護膜 之 溶解性 (a) (b) (c) ⑷ (e) 比較例1 S1 (2.5) GBL (50) 去離子水（42) PGME (5) 對薄荷烧（0.5) X Δ 比較例2 S1 (2.5) GBL (50) 去離子水（42) PGME (5) 檸檬烯（0.5) X Δ 比較例3 S1 (2.5) GBL (50) 去離子水（42) PGME (5) 蒎烯（0.5) X △ 比較例4 S2 (2.5) GBL (50) 去離子水（42) BDG ( 5) 對薄荷烷（0:5) X Δ 比較例5 S2 (2.5) GBL (50) 去離子水（42) BDG ( 5) 檸檬烯（0.5) X Δ 比較例6 S2 (2.5) GBL (50) 去離子水（42) BDG (5) 蒎烯（0.5) X Δ 比較例7 S1 (2.5) GBL (40) 去離子水（52) PGME (5) 對薄荷烷（0.5) X Δ 比較例8 S1 (2.5) GBL (40) 去離子水（52) PGME (5) 檸樣烯（0.5) X Δ 比較例9 S1 (2.5) GBL(40) 去離子水（52) PGME (5) 蒎烯（0.5) X Δ 比較例10 S2 (2.5) GBL (40) 去離子水（52) BDG (5) 對薄荷烷（0.5) X Δ 比較例11 S2 (2.5) GBL (40) 去離子水（52) BDG ( 5) 檸檬烯（0.5) X Δ 比較例12 S2(2.5) GBL (40) 去離子水（52) BDG (5) 蒎烯（0.5) X Δ [表4]

含有成分（重量％) 光限膜 之 溶解性 保諜旗 之 溶解性 (a) ⑻ (c) ⑷ (e) 比較例13 S1 (2.5) — 去離子水（92) PGME (5) 對薄荷烷（0.5) X X 比較例14 S1 (2.5) — 去離子水（92) PGME (5) 檸樣烯（0.5) X X 比較例15 S1 (2.5) — 去離子水（92) PGME (5) 蒎烯（0.5) X X 比較例16 S2 (2.5) — 去離子水（92) BDG (5) 對薄荷烷（0.5) X X 比較例17 S2 (2.5) — 去離子水（92) BDG (5) 檸樣烯（0.5) X X 比較例18 S2 (2.5) — 去離子水（92) BDG (5) 蒎烯（0.5) X X 51 :乙炔醇.環氧乙院加成物（商品名：Surfynol 485， Air Products公司製造） 52 :聚氧乙烯硬脂基醚（商品名：Newcol 1 820，曰本 乳化劑公司製造） GBL : 7 -丁内酯 PGME :丙二醇單甲醚 BDG :二乙二醇丁醚 自表1〜表4可知，於使用内S旨系溶劑之含量為60重 量％以上之實施例1〜24的清洗液之情形時，光阻膜以及 23 200925795 量 保 小 未 於 形 本 保護膜均溶解。特別是於使用内酯系溶劑之含量為8 0重 %以上之實施例1〜1 2的清洗液之情形時，光阻膜以及 護膜均完全溶解。另一方面，於使用内酯系溶劑之含量 於6 0重量％之比較例1〜1 8的清洗液之情形時，光阻膜 溶解且保護膜之溶解性亦較差。根據該結果可知：即便 光阻膜或保護膜部分剝離而附著於液浸曝光裝置上之情 時，亦可藉由使用内酯系溶劑之含量為6 0重量％以上之 發明的清洗液而將其等快速除去。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 ❹ 24

Claims (1)

1. 200925795 十、申請專利範圍： 1. 一種清洗液，其係用以對液浸曝光裝置進行清洗之清洗 液，上述液浸曝光裝置係以液浸介質將光孥透鏡部與載置 於晶圓平台上之曝光對象物之間填滿而進行曝光， 上述清洗液的特徵在於：含有（a )界面活性劑以及（b ) 内醋系溶劑， 且上述（b)内S旨系溶劑的含量為60重’量％以上。 ® 2.如申請專利範圍第1項所述之清洗液，其中上述（a ) 界面活性劑為非離子性界面活性齊1。 3. 如申請專利範圍第1項所述之清洗液，其中上述（b) 内酯系溶劑為選自7* -丁内酯、α -甲基-r - 丁内酯以及r -戊内酯中之至少1種。 4. 如申請專利範圍第1項所述之清洗液，其進一步含有 © ( c )液浸介質。 5. 如申請專利範圍第4項所述之清洗液，其中上述（c) 液浸介質的含量小於4 0重量％。 6. 如申請專利範圍第4項所述之清洗液，其中上述（c) 液浸介質為水。 25 200925795 7. 如申請專利範圍第1項所述之清洗液，其進一步含有 (d )水溶性有機溶劑。 8. 如申請專利範圍第7項所述之清洗液，其中上述（d) 水溶性有機溶劑係選自烷醇胺類、烷基胺類、多烯多胺類、 二元醇類、醚類、酮類、乙酸酯類以及羧酸酯類中之至少 1種。 9. 如申請專利範圍第7項所述之清洗液，其中上述（d ) 水溶性有機溶劑的含量為0.1重量ppm〜20重量％。 10. 如申請專利範圍第1項所述之清洗液，其進一步含有 (e )烴系溶劑。 11. 如申請專利範圍第10項所述之清洗液，其中上述（e) 烴系溶劑係選自碳數為8〜12之直鏈狀或者支鏈狀之烷烴 V 類、碳數為8〜12之直鏈狀或者支鏈狀之烯烴類以及萜烯 類中之至少1種。 12. 如申請專利範圍第10項所述之清洗液，其中上述（e) 烴系溶劑的含量為100重量ppm.〜5重量％。 26 200925795 13. —種清洗方法，其特徵在於： 針對使用至少具備光學透鏡部、晶圓平台、液體導入 流路以及液體排出流路之液浸曝光裝置，一邊經由上述液 體導入流路將液浸介質導入上述光學透鏡部與載置於上述 晶圓平台上之曝光對象物之間而將其填滿，並經由上述液 體排出流路而排出上述液浸介質，一邊進行曝光之液浸曝 光製程，於曝光後，藉由將如申請專利範圍第1項至第12 項中任一項所述之清洗液經由上述液體導入流路導入，使 該清洗液與上述光學透鏡部接觸固定時間而進行清洗，繼 而將使用後之上述清洗液經由上述液體排出流路排出。 14. 一種清洗方法，其特徵在於： 針對使用至少具備光學透鏡部與晶圓平台之液浸曝光 裝置，並以液浸介質將上述光學透鏡部與載置於上述晶圓 平台上之曝光對象物之間填滿而進行曝光之液浸曝光製 程，於曝光後，喷灑如申請專利範圍第1項至第12項中任 一項所述之清洗液使其附著於上述光學透鏡部上、或者以 浸有上述清洗液之布擦拭上述光學透鏡部，藉此清洗該光 學透鏡部。 27 200925795 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： 無

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示 發明特徵的化學式： 無 ❹ 4