TW200925195A - Porous particles with non-porous shell - Google Patents

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200925195 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於具有改良特性之新穎顆粒，更特定言之係 關於具有多孔性之聚合物顆粒且最尤其係關於具有多孔性 核心及非多孔性外殼之增色劑顆粒，該等核心與該等外殼 * 為相同聚合物。 - 【先前技術】 習知電刻增色劑粉末係由在熱輥上或在擠壓機中熔融摻 © 合之黏合劑聚合物及諸如顏料及電荷控制劑之其他成份組 成。隨後將所得固化摻合物研磨或粉碎以形成粉末。此習 知方法固有某些缺點。舉例而言，黏合劑聚合物必須為脆 性的以便於研磨。在較低聚合黏合劑分子量下可達成改良 之研磨。然而，低分子量黏合劑具有若干缺點；其易於形 成增色劑/顯影劑薄片；其促進與用於電刻顯影劑組合物 之增色劑粉末摻合之載劑顆粒剝皮；其低熔融彈性增加增 ©色劑對於電刻複製裝置之熱熔合器輥之偏移，及難以控制 黏合劑聚合物之玻璃態化溫度（Tg)。此外’研磨聚合物導 致寬粒度分布》因此，有用增色劑之產量較低且生產成本 較高。增色劑細粉亦積聚於複製裝置之顯影劑段中且不利 * 地影響顯影劑壽命。 藉由諸如"蒸發有限聚結"(ELC)之化學製備增色劑方法 由預先形成之聚合物製備增色劑聚合物粉末提供許多優於 產生增色劑顆粒之習知研磨方法的優勢。在ELC中，具有 窄粒度分布之聚合物顆粒係藉由形成聚合物於不可與水混 133269.doc 200925195 溶之溶劑中的溶液，將如此形成之溶液分散於含有固體膠 態穩定劑之水性介質中且移除溶劑而獲得。隨後將~㈣ 粒分離、洗務及乾燥。 在此技術之實踐中，聚合物顆粒由可溶於不可與水混溶 a溶劑中的任何類型聚合物來製備。因此，所得顆粒之： 度及粒度分布可藉由所用特定聚合物、溶劑之相對量；水 ' 不溶性固體微粒懸浮穩定劑（通常為二氧化矽或乳膠）之量 及粒度，及使用轉子定子型膠體研磨機、高壓均質機、 搜動等藉由機械剪切而減小之溶劑.聚合物液滴粒度預& 測定並控制。 此類型之有限聚結技術已描述於大量關於製備靜電增色 劑顆粒之專利中，此係因為該等技術通常導致形成具有實 質上均句粒度分布之聚合物顆粒。用於增色劑製備：代表 性有限聚結方法描述於Nair等人之美國專利4,833,嶋及美 國專利4,965，131 ’及Tyagi之美國專利㈣七奶中其所 φ 含之所有内容均以引用的方式併入本文中。 、 此技術包括以下步驟：混合聚合物材料、溶劑及視情況 冑色劑及電荷控制劑以形成有機相；將該有機相分散於包 . I微粒穩定劑之水相中且均質化該混合物；蒸發該溶劑且 洗條並乾燥所得產物β 在電刻方法（ΕΡ)中需要降低應用於基板之增色劑的量。 電刻方法中之多孔性増色劑顆粒可潛在地降低影像區域中 之增色劑質量。簡言之，具有50%孔隙率之增色劑顆粒將 僅需要-半質量便能實現相同影像結果。因此，具有高孔 133269.doc 200925195 隙率之增色劑顆粒將降低每頁成本且同樣降低印刷物之堆 積高度。多孔性增色劑之應用提供降低印刷成本且改良印 刷品質之實用方法。 美國專利3,923,704、美國專利4,339,237、美國專利 4,461，849、美國專利4,489，174及丑？ 0083188論述藉由於第 二水相中混合第一乳液以形成聚合物珠粒而製備複合型乳 液。s亥等方法產生具有大粒度分布而幾乎不控制孔隙率之 多孔性聚合物顆粒。此不適用於增色劑顆粒。 美國公開案第2005/0026064號描述多孔性增色劑顆粒。 然而’粒度分布之控制為一問題且該等多孔性顆粒具有多 孔性表面。習知增色劑具有固體表面及諸如摩擦帶電之特 性’且轉移可受多孔性表面不利地影響。本發明解決該等 問題且提供製造多孔性顆粒之較不複雜的方法。 美國專利5,608,017及美國專利5,717,041描述適用作具有 腔室結構之增色劑的聚合顆粒。然而，該等專利中之圖3 顯示腔室與顆粒表面連接從而使其多孔。 美國專利4,379,825描述藉由混合並捏合包括消除化合物 之聚合材料而製備之多孔性增色劑1增色劑在表面上具 有空隙或氣孔。 日本之Kokai 63-147171描述適於藉由組合濕潤系統與乾 燥系統之優勢而構成之顯影系統的顯影劑，其中小直徑海 綿用液體顯影劑浸漬。則、直徑㈣具有多孔性表面。 日本之K〇kai 08-220793描述電刻增色劑，其中將增色劑 顆粒之孔隙率指定為〇.51至〇.54。然而，並未提及非多孔 133269.doc 200925195 性外殼。 日本之Kokai 〇M67846描述藉由浸潰液體墨水於微孔聚 合物顆粒之氣孔中而形成之增色劑。需要多孔性表面以浸 潰墨水。 本發明之目的為提供具有多孔性之聚合物顆粒。 本發明之另一目的為提供具有多孔性之增色劑顆粒。 本發明之又一目的為提供具有窄粒度分布之增色劑顆 粒0 本發明之又一目的為提供具有類似於固體增色劑顆粒之 表面特性的多孔性增色劑顆粒。 【發明内容】 本發明係於&含用於核心及外殼之通用自合劑聚合物 之核殼型聚合物顆粒，#中該核心具有多孔性且該外殼為 非多孔的。該顆粒具有丨〇%至7〇%之孔隙率。 【實施方式】 為了更佳地理解本發明以及其其他優勢及能力，結合下 述圖式提及以下說明書及附加申請專利範圍。 在電刻方法中使用多孔性增色劑顆粒將降低影像區域中 之增色劑質量。舉例而言，具有5〇%孔隙率之增色劑顆粒 將僅需要一半質量便能實現相同影像結果。因此，具有高 孔隙率之增色劑顆粒將降低每頁成本且同樣降低印刷物之 堆積高度。本發明之多孔性增色劑技術提供較薄影像以便 改良影像品質、減弱捲曲、減少影像起伏、節省熔化能且 感覺/看起來更接近於平版印刷而非典型EP印刷。此外， 133269.doc 200925195 本發明之著色之多孔性顆粒將縮小彩色印刷與單色印刷之 間的成本差距。期望彼等潛能擴展EP方法至更廣泛應用領 域且創立EP技術之更多商業機會。 多孔性聚合物顆粒係用於各種應用中，諸如層析柱、離 子交換及吸附樹脂，用作藥物傳遞媒劑、用於組織工程之 支架，用於化妝品調配，及用於紙及油漆工業中。產生聚 • 合物顆粒内部氣孔之方法在聚合物科學領域中已知。然 而，由於諸如合適玻璃態化溫度、交聯密度及流變性質對 增色劑黏合材料的特定要求，以及由增高之孔隙率引起之 對顆粒脆性的敏感性，故不直接製備多孔性增色劑。在本 發明中，多孔性顆粒係使用懸浮方法，尤其ELc方法結合 相分離來製備。 本發明之顆粒具有多孔性核心及非多孔性外殼，其中該 等核心具有"微"、"中"及"大"氣孔’根據國際純化學與應 用化學聯盟（international Union of Pure and AppUed 〇 Chemistry)，該等氣孔為針對分別小於2 nm、2 5〇 及大於50 nm之氣孔所推薦之分級。術語多孔性將用於本 《中以包括所有尺寸之氣孔’包括開口氣孔或閉口氣孔。 豸等外殼為非多孔的意謂如φ5_χ放大倍率下之顆粒（橫 截面）表面之掃描電子顯微術所量測存在1%或1%以下氣孔 含量。 本發明之多孔性核殼型顆粒可藉由若干技術製備。舉例 而言，多孔性顆粒可藉由用熔融聚合物喷塗並冷卻或藉由 用聚口物a液噴塗並乾燥而用非多孔性外殼外塗佈。 133269.doc 200925195 亦可使用用於製備核殼型顆粒之其他通用技術， 明之多孔性顆粒具有用於核心及外殼之相同聚合物厂其= 得由已知方法合成困難或不可能。舉例而言，當用聚人物 =噴塗時，溶劑最可能溶解所有或一些預先製備之多孔 陡核心從而使其具有非多孔性。 用於製備本發明之多孔性核殼型顆粒之較佳方法包括 ❹ ❹ f水包油乳液且主要為4步驟方法，其中第三步驟包括相 分離以在核心中形成多孔結構。 第-步驟提供含有經溶解之聚合物之第一有機溶劑。 本發明適詩由㈣溶解於^可與水混溶之㈣中之任 何類型之聚合物或樹月旨製備聚合顆粒，其中該聚合物本身 ^質上不办於水。有用聚合物包括來源於乙稀單體（諸如 苯乙烯單體）及縮合單體（諸如酯）及其混合物之彼等聚合 物。作為黏合劑聚合物’已知黏合劑樹脂係可用的。具體 地’該等黏合劑樹月旨包括均聚物及共聚物，諸如聚醋，苯 乙稀類’例如苯乙歸及氣苯乙烯；單埽烴，例如乙稀、丙 稀、丁烯及異戊二埽；乙烯基氣；乙埽基酿，例如乙酸乙 稀西日@酸乙稀西旨、苯甲酸乙烯西旨及丁酸乙烯醋；^亞 甲基脂族單羧酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯 知丁知丙稀酸十一院酯、丙烯酸辛醋、丙稀酸苯酯、甲 基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及甲基 丙烯酸十二烷酯；乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚、乙烯基 乙基醚及乙烯基丁基醚；及乙烯基酮，例如乙烯基曱基 嗣、乙稀基己基酮及乙烯基異丙烯基酮。尤其合乎需要之 133269.doc 200925195 黏合劑聚合物/樹脂包括聚苯乙烯樹脂、聚酯樹脂、苯乙 烯/丙烯酸烷酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸烷酯共聚物、 苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙稀/順 丁烯二酸酐共聚物、聚乙烯樹脂及聚丙烯樹脂。其進一步 包括聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、聚矽氧樹脂、聚醯胺 樹脂、改質松香、石蠟及蠟。此外，尤其有用者為芳族或 脂族二羧酸與一或多種脂族二醇之聚酯’諸如間苯二甲酸 或對苯二酸或反丁烯二酸與二醇（諸如乙二醇、環己燒二 甲醇及氧化乙稀或氧化丙稀之雙紛加合物）之聚g旨。 較佳地，聚酯樹脂之酸值（表示為氫氧化鉀之毫克數/公 克樹脂）在2-1 〇〇之範圍内。聚酯可為飽和的或不飽和的。 關於該等樹脂’苯乙烯/丙烯酸及聚酯樹脂尤其較佳。 在本發明之實踐中，利用在25。(：下以於乙酸乙酯中2〇重 量％之溶液量測時具有1至100厘泊範圍内之黏度的樹脂係 尤其有益的。 在本發明之實踐中可使用將溶解聚合物且亦不可與水混 溶之任何合適有機溶劑，諸如氯代曱烷、二氯曱烷、乙酸 乙酯、乙酸丙酯、三氯曱烷、四氣化碳、氣化乙烯、三氣 乙烧甲笨、二曱苯、環己酮、2-硝基丙烧及其類似物。 在本發明之實踐中尤其有用之溶劑為乙酸乙酯及乙酸丙 酉曰此係因為對於許多聚合物其兩者均為良好溶劑，而同 時又微溶於水巾。此外，其揮發性使得其胃於如下所述藉 由蒸發自不連續相液滴中移除。 視情況，將溶解黏合劑聚合物且不可與水混溶之溶劑可 133269.doc -12· 200925195 為兩種或兩種以上選自以上所給清單之不與可水混溶的溶 劑之混合物。視情況，溶劑可包含以上溶劑中之一或多者 之混合物及較小比例之用於黏合劑聚合物之不可與水混溶 之非溶劑，諸如庚烷、環己烷、乙醚及其類似物，其中該 非溶劑以在乾燥及分離之前不足以沈澱黏合劑聚合物之較 小比例添加。 可在溶解於溶劑中之前或在溶解步驟本身之後將諸如著 色劑、電荷控制劑及脫模劑（諸如蠟及潤滑劑）之通常存在 於電刻增色劑中之各種添加劑添加至黏合劑聚合物中。 適用於本發明之實踐中之著色劑（顏料或染料）揭示於（例 如）美國再頒專利31，072及美國專利4，160,644、美國專利 4,416,965、美國專利4,414，152及美國專利2,229,513中。 關於著色劑，可使用已知著色劑。著色劑包括，例如碳 黑、苯胺藍、卡可藍（Calcoil Blue)、鉻黃、深藍、杜邦油 紅（Du P〇nt Oil Red)、喹啉黃、氯化亞曱基藍、酞菁藍、 草酸孔雀綠、燈碳黑、孟加拉玫瑰紅、CJ.顏料紅48: i、 C.I，顏料紅122、C.I.顏料紅57:1、C.I,顏料黃97、C.I.顏料 汽12、C.I.顏料黃17、C.I.顏料藍15:1及C.I.顏料藍15:3。 在本發明之實踐中，著色劑通常可以基於增色劑粉末總重 量計約1重量％至約90重量。/〇之範圍，且較佳約2重量％至 約20重量％之範圍且最佳4重量％至15重量。/〇使用。當著色 劑含量為4重量％或4重量％以上時，可獲得充分著色之粉 末’且當其為15重量％或15重量％以下時，可獲得良好透 明度。亦可使用著色劑之混合物。本發明中可使用呈諸如 133269.doc -13- 200925195 乾燥粉末、其水或油分散液或濕餅之任何形式的著色劑。 亦可使用藉由如介質研磨或球磨之任何方法研磨之著色 劑。 本文較佳使用之脫模劑為蠟。具體地，本文可用之脫模 劑為低分子量聚烯烴，諸如聚乙烯、聚丙烯及聚丁烯；可 藉由加熱軟化之聚<6夕氧樹脂；脂肪酸酿胺，諸如油酿胺、 齐酸醯胺、蓖麻油醯胺及硬脂醯胺；植物蠟，諸如巴西掠 搁蠛、米糠蠟、堪地里拉蠟（candeHUa wax)、日本蟻 (Japan wax)及荷荷芭油（j0j〇ba oil);動物壤，諸如蜂蠟； 礦物蠟及石油蠟，諸如褐煤蠟、地蠟、純地蠟、石壞、微 晶蠟及費-托合成蠟（Fischer-Tropsch wax);及其改質產 物。當將諸如巴西棕櫚蠟或堪地里拉蠟之含有具高極性之 蠛S曰的蠛用作脫摸劑時，暴露於增色劑顆粒表面之埵的量 傾向於較大。相反地，當使用諸如聚乙烯蠟或石蠟之具有 低極性之蟻時’暴露於增色劑顆粒表面之蠛的量傾向於較 小 〇 不考慮傾向於暴露於增色劑顆粒表面之蠟的量，具有在 30°C至150°C範圍内之熔點的蠟較佳，且具有在4〇〇c至 140°C範圍内之熔點的彼等蠟更佳。 舉例而言’基於增色劑計，該蠟為〇.丨質量％至2〇質量 % ’且較佳0.5質量％至9質量0/〇。 術語''電荷控制"係指增色劑附加物改變所得增色劑之摩 擦帶電特性之傾向。可使用用於極廣泛種類的使增色劑帶 正電之電荷控制劑。亦可使用大量，但相對較少量之用於 133269.doc -14· 200925195 使增色劑帶負電之電荷控制劑。合適電荷控制劑揭示於 (例如）美國專利3,893,935、美國專利4,079,014、美國專利 4,323,634、美國專利4,394,430及英國專利1，5〇1，〇65及英 國專利1，420,839中。電荷控制劑通常以基於増色劑之重量 計之諸如約0.1重量％至約5重量％之小量使用。有用之其 他電荷控制劑描述於美國專利4,624,907、美國專利 4,814,250、美國專利 4,840,864、美國專利 4,834,920、美 國專利4,683，188及美國專利4,780,553中。亦可使用電荷控 制劑之混合物。 形成本發明之多孔性顆粒中之第二步驟包括藉由在美國 專利4,883,060 、美國專利4,965，131 、美國專利 2,934,530、美國專利 3,615,972、美國專利 2,932,629 及 4,314,932中所述之改良ELC方法中將以上所提及之聚合物

溶液分散於含有穩定劑聚合物（諸如聚乙烯吡咯啶酮或聚 乙埽醇）或更佳地膠態二氧化矽（諸如ludoxtm或NALCOTM 或膠乳顆粒）之水相中而形成乳液，該等專利之揭示内容 以引用的方式併入本文中。 較佳地，在本發明之方法的第二步驟中，將聚合物溶液 與3有膠態二氧化矽穩定劑之水相混合以形成經受剪切或 I伸混合或類似流動處理以減小液滴尺寸且經由有限聚結 法達成窄粒度分布液滴之液滴的水性懸浮液^當使用二氧 化矽作為膠態穩定劑時，水相之pH值通常在4與7之間。 、用於穩定液滴之二氧化矽的實際量視如同典型有限聚結 法所要之最終多孔性顆粒的尺寸而^，其又視用於製備乳 133269.doc 15

200925195 液之各相的體積及重量比而定。 可使用任何類型之混合及剪切設備以執行本發明之第 步驟’諸如分批混合器、行星混合器、單螺桿擠壓機或多 螺桿擠麼機、動態混合器或靜態混合器、膠體研磨機、高 壓均質機、超音波處理器或其組合。儘管任何高剪切型攪 動裝置均適用於本發明之此步驟，但較佳均質化裝置為 MicrofluidizerTM，諸如由 Micr〇fluidies 生產 之HOT型號。在此裝置中，聚合物溶液之液滴在水相（連 續相）中在高剪切攪動區中分散且減小尺寸，且當離開此 區後，在連續相中所分散油之粒度減小為均勻尺寸之分散 液滴。可改變該方法之溫度以達成乳化該等液滴之最佳黏 度且控制溶劑蒸發。在本發明之方法中.，適於產生可接受 粒度及粒度分布之反壓力的範圍在1〇〇卩以與”卯卩以之 間，較佳在500 psi與3000 psi之間。較佳流動速率在1〇〇〇 mL/min與 6000 mL/min之間。 製備本發明之多孔性顆粒中之第三步驟包括將乳液添加 至第二有機溶劑中，其中該第二有機溶劑可與水及第一有 機洛劑混溶且為聚合物之非溶劑。較佳第）有機溶劑為 醇。尤其較佳者為曱醇、乙醇、丁醇、異丙醇及丙醇。第 一有機冷劑導致出現相分離’該相分離在核心内形成多孔 結構。然而，令人魯式& 焉奇地，外殼為非多孔的。視情況，在 此步驟中’界面活性劑可存在於第二有機溶劑中以防止任 何不當之粒子凝集。 製備本發明之多孔性顆粒 中之第四步驟包括移除第一有 133269.doc • 16 - 200925195 機溶劑以便產生具有多孔性核心及非多孔性外殼之均勻多 孔性聚合物顆粒於水性介質中之懸浮液，該水性介質亦可 視其揮發性而含有第二有機溶劑。可使用諸如旋轉式蒸發 器或閃蒸器之溶劑移除裝置。在移除第一有機溶劑之後藉 由過濾或離心來分離多孔性聚合物顆粒，之後在烘箱中在 4〇°C下乾燥，移除水及第二有機溶劑。視情況，將顆粗用 * 驗金屬處理以移除二氧化石夕穩定劑。 視情況，製備以上所述多孔性顆粒之第四步驟可包括在 移除溶劑之前或在溶劑移除期間之任何時候添加更多水， 分離及乾燥。 本發明之多孔性顆粒的平均粒徑為（例如）2至5〇微米、 較佳3至20微米。 顆粒之孔隙率在1〇%與90%之間且較佳在1〇%與7〇%之 間。 增色劑顆粒之形狀與靜電增色劑轉移及清潔特性有關。 φ 因此，例如，已發現當顆粒之球度降低時增色劑顆粒之轉 移及清潔效率提高。在此項技術中已知許多控制增色劑顆 • 粒形狀之程序。在本發明之實踐中，若需要，添加劑可用 於水相或油相中。可在形成水包油包水乳液之後或之前添 加添加劑。在任一情況下，當移除溶劑時，介面張力改變 從而導致顆粒之球度減小。美國專利5,283，151描述使用巴 西棕橺壤以達成顆粒球度之減小。2006年12月15日申請之 標題為 Toner particies 0f Controlled Surface Morphology and Method of Preparation"之USSN 1 1/61 1,208描述適用於 133269.doc ·17· 200925195 控制球度之某些金屬胺基甲酸酯的用途，且2006年12月1 5 曰申叫之標題為"Chemically Prepared Toner Particles with

Controlled Shape"之USSN 11/621 226描述特定鹽用以控制 球度之用途。2006年6月22日申請之標題為"Toner

Particles 〇f Controlled Morphology"之USSN 1 1/472,779描 述四級銨四苯基硼酸鹽用以控制球度之用途。該等申請案 以引用的方式併入本文中。 本發明之增色劑顆粒亦可含有呈表面處理物形式之助流 劑。表面處理物通常呈具有5 nm至1〇〇〇 ηπι之典型顆粒尺 寸的無機氧化物或聚合粉末形式。對於亦稱為間隔劑之表 面處理劑而言，增色劑顆粒上該劑之量為足以藉由與電荷 圖像有關之靜電力或藉由機械力使增色劑顆粒自雙組份系 統中之載劑顆粒剝離之量。助流劑之較佳量為基於增色劑 之重量計約0,05重量％至約1〇重量％，且最佳約〇丨重量％ 至約5重量％。 可藉由習知表面處理技術將間隔劑塗覆於增色劑顆粒之 表面上，該等技術諸如（但不限於）習知粉末混合技術，諸 如在間隔劑存在下翻轉增色劑顆粒。較佳地，使間隔劑分 布於增色劑顆粒之表面上。間隔劑黏附於增色劑顆粒之表 面上且可藉由靜電力或物理方法或兩者黏附。對於混合， 較佳均勻混合為較佳者且藉由如足以阻止間隔劑聚結或至 /、最小化聚結之尚能亨式混合器（Henschel-type mixer)的 混合器達成。此外，當間隔劑與增色劑顆粒混合以達成在 增色劑顆粒之表面上之分布時’可篩分混合物以移除任何 133269.doc -18- 200925195 聚結之間隔劑或聚結之增色劑顆粒。出於本發明之目的， 亦可使用分離聚結之顆粒之其他方法。 _較佳間隔劑為二氧化梦，諸如可購自Degussa之彼等間 隔劑（如R-972)或可購自Wacker之彼等間隔劑（如取刪卜 #他合適間隔劑包括(但不限於)其他無機氧化物顆粒、聚 合物顆粒及其類似物。特定實例包括（但不限於）二氧化 • ㉟、氧化鋁、氧化锆及其他金屬氧化物；以及直徑較佳小 於1 μηι(更佳為約0·1 _之聚合物顆粒，諸如丙烯酸系聚 纟物、聚石夕氧基聚合物、苯乙稀類聚合物、含氟聚合物、 其共聚物及其混合物。藉由以下實例進一步說明本發明。 其不意欲詳述本發明之所有可能變化。 實例 用於以下實例之Kao Binder Ε(聚酯樹脂）係獲自Kao Corporation, japan之分部 Ka〇 Speciahies Americas llc。 LUDOX TMtm(膠態二氧化矽）係以5〇重量％分散液獲自 ❹ DuPon卜顏料藍 15:3 係獲自 Sun chemical，Cincinnati,

Ohio。其係以於聚酯黏合劑中之4〇質量％的分散液形式獲 得。 顆粒之尺寸及形狀使用掃描電子顯微術（SEM)直接量 測。顆粒之孔隙度藉由使用液態氮及研缽及研杵冷凍斷裂 顆粒且藉由SEM直接觀察斷裂顆粒而觀察。以下描述量測 粒度及孔隙率之其他方法。 顆粒之孔隙率係藉由壓汞測孔法使用藉由基於N〇rcross，

Georgia 之 Micromeretics Instrument Corporation 製造之 133269.doc -19- 200925195

AutoPore IV 9500型來分析。所有樣品用相同預備條件及 3.8 kPa至413.7 MPa且隨後再降至常壓之壓力斜坡表分 析。將所有樣品在低壓與高壓範圍内在每一壓力點平衡10 秒。樣品之百分比孔隙率由空隙體積與總初始體積之比例 來計算。（Webb, P·; Orr，C. Analytical Methods in Find

Particle Technology; Micromeretics Instrument Corp.; * Norcross，GA，1997。) 使用來自 Malvern Instruments之 Sysmex FPIA-3000 自動 ® 顆粒形狀及尺寸分析器量測顆粒之尺寸及形狀。樣品穿過 將顆粒懸浮液轉化為窄或平坦流之外鞘流槽，從而確保顆 粒之最大面積面向攝影機且所有顆粒均聚焦。CCD攝影機 每秒捕捉60個影像且實時分析該等影像。顆粒形狀之數值 計算由顆粒面積之量測結果而得。計算許多形狀因子，包 括圓度、縱橫比及圓周等效直徑。 粒度分布由 Coulter Particle Analyzer表徵。得自 Coulter 量測之體積中位值用以表示該等實例中所述顆粒之粒度。 ❹ 本發明之顆粒之孔隙度可使用各種顯微術技術觀察。舉 例而言，在乾燥之前，使用光顯微術以觀察由本文所述方 法產生之多孔性結構。乾燥之後，使用習知掃描電子顯微 ' 鏡（SEM)成像以使斷裂樣品成像並觀察内部孔結構。掃描 電子顯微鏡（SEM)影像給出顆粒孔隙率之指示，但通常並 不用於量化。顆粒之外徑或總直徑用許多上述顆粒量測技 術容易地量測，但測定顆粒孔隙度可能有問題。使用典型 重力方法測定顆粒孔隙率可能有問題，此係由於顆粒中氣 133269.doc -20- 200925195 孔之尺寸及分布及是否一些氣孔突破至顆粒表面。如上所 述’為了精確測定本發明之顆粒之孔隙度，使用壓汞測孔 法。 本發明之多孔性聚合物顆粒係使用以下一般程序來製備： 實例ι(本發明） 使用用於相分離之甲醇製備多孔性顆粒，其中核心具有 * 多孔性且外殼為非多孔的 將二十（20)公克Kao E聚合物樹脂溶解於8〇公克乙酸乙 ® 酯中並分散於300公克包含PH值為4之檸檬酸鹽/磷酸鹽緩 衝液及I·4公克LUDOXTM之水相令，之後 中均質化以形成有限聚結（LC)乳液。隨後將此乳液逐滴添 加至十倍過量之異丙醇中。使用Buchi R〇t〇vap〇r尺扪2〇在 3 5 C下在減壓下蒸發乙酸乙酯。將聚合物顆粒之所得懸浮 液使用玻璃燒結漏斗過濾，用水洗滌若干次且在真空烘箱 中在35°C下乾燥16小時》如由掃描電子顯微術所量測，粒 〇 度在16微米與18微米之間，且如由壓汞測孔法所量測，孔 隙率為42〇/〇。圖1 (為此實例之冷來斷裂顆粒之SEM橫截面） ㈣核心之高程度孔隙率及為與核心相同之黏合劑的非多 孔性外殼。 實例2(本發明） 使用用於相分離之甲醇製備多孔性顆粒，其中核心具有 多孔性且外殼為非多孔的 八 在實例2中，除了使用甲醇替代異丙醇之外，如實例4 所述製備顆粒。粒度在15微米與2〇微米之間且孔隙率據估 133269.doc ， 200925195 計在40%與60%之間。圖2(為此實例之冷涞斷裂顆粒之 SEM橫截面）顯示核心之高程度孔隙率及為與核心相同之 黏合劑的非多孔性外殼。 實例3(本發明） 使用用於相分離之乙酵製備多孔性顆粒，其中核心具有 多孔性且外殼為非多孔的 . 在實例3中，除了使用乙醇替代異丙醇之外，如實例】中 所述製備顆粒。體積中值粒度在14微米與16微米之間且孔 〇 隙率據估計在4〇°/。與60。/。之間。圖3(為此實例之冷凍斷裂 顆粒之SEM橫截面）顯示核心之高程度孔隙率及為與核心 相同之黏合劑的非多孔性外殼。 實例4(對照） 在不使用相分離之情況下製備非多孔性顆粒。 在實例4中，除了去除添加LC乳液至非溶劑異丙醇中之 外，如實例1中所述製備顆粒。粒度在10微米與14微米之 ❹ 間且孔隙率實質上小於1%。圖為此實例之冷來斷裂顆粒 之SEM橫截面）顯示無可觀察到之多孔性結構。 實例5(對照） 在不使用相分離之情況下製備非多孔性顆粒。 在實例5中，除了使用乙醚替代異丙醇之外，如 所述製備顆粒。乙越可與乙酸乙醋混溶但不可與水現冰中 粒度在1〇微米與20微米之間且孔隙率實質上小於1%:。 5(為此實例之冷;東斷裂顆粒之隨橫截面）顯示圖 之多孔性結構。 、觀察到 133269.doc •22- 200925195 實例6(本發明） 使用用於相分離之甲醇製備著色之多孔性顆粒，其中核 心具有多孔性料殼為非多孔的。 在實例6中’除了在製備水包油分散液之前將4.5重量％ 之Sun Chemical顏料藍15:3添加至Ka〇 E聚酯溶液中之外， 如實例2中所述製備顆粒。粒度在15微米與2〇微米之間且 * 孔隙率據估計在30%與60。/。之間。圖6(為此實例之冷凍斷 裂顆粒之SEM橫截面）顯示核心之高程度孔隙率及為與核 ® 心相同之黏合劑之非多孔性外殼。 本發明已特定參考其某些較佳實施例加以詳細描述，但 應瞭解可在本發明之精神及範疇内實現變化及修改。 【圖式簡單說明】 圖1為本發明之實例1之斷裂顆粒的SEM截面影像，其顯 示多孔性内部及非多孔性外殼。 圖2為本發明之實例2之斷裂顆粒的SEM截面影像，其顯 示多孔性内部及非多孔性外殼。 Ο 圖3為本發明之實例3之斷裂顆粒的SEM截面影像，其顯 示多孔性内部及非多孔性外殼。 ， 圖4為對照實例4之斷裂顆粒的SEM截面影像，其顯示不 存在内部多孔結構。 圖5為對照實例5之斷裂顆粒的SEM截面影像，其顯示不 存在内部多孔結構。 圖6為本發明之實例6之斷裂顆粒的SEM截面影像，其顯 示多孔性内部及非多孔性外殼。 133269.doc -23-

Claims (1)

1. 200925195 十、申請專利範圍： l 種核殼型聚合物顆粒，其包含用於核心及外殼之通用 黏合劑聚合物，其中該核心具有多孔性且該外殼為非多 孔的且該顆粒具有10%至70%之孔隙率。 如凊求項1之核殼型聚合物顆粒’其進一步包含顏料、 螺*、形狀控制劑及電荷控制劑。 3 士叫求項1之核殼型聚合物顆粒’其中該黏合劑聚合物 ^ 係選自由以下各物組成之群：聚酯；以下各物之聚合 物.苯乙烯、單烯烴、乙烯基氣、乙烯基酯、亞曱基脂 肪族單鲮酸酯、乙烯基醚及乙烯基酮》 如μ求項1之核殼型聚合物顆粒’其中該顆粒具有2微米 至5〇微米之尺寸。 5. 一種核殼型增色劑顆粒，其包含用於核心及外殼之通用 黏〇劑聚合物，其中該核心具有多孔性且該外殼為非多 孔的且該顆粒具有10%到70%之孔隙率。 〇 6.如凊求項5之核殼型增色劑顆粒，其進一步包含顏料、 壤、形狀控制劑及電荷控制劑。 7. 如凊求項5之核殼型增色劑顆粒，其進一步包含著色 劑。 8. 如請求項7之核殼型增色劑顆粒，其中該等著色劑係選 自由以下各物組成之群：碳黑、苯胺藍、卡可藍（Calcoil )絡頁、深藍、杜邦油紅（Du Pont Oil Red)、喧琳 黃氣化亞曱基藍、酞菁藍、草酸孔雀綠、燈碳黑、孟 加拉玫魂紅、c.〗顏料紅48:1、c丄顏料紅122、c i顏料 133269.doc 200925195 57:1、 C.I.顏料黃97、C.I.顏料黃12、 C.I.顏料銨r CJ·顏料黃17、 7寸藍15:1及c.I.顏料藍15:3。 9·如請求c 劑 之核殼型增色劑顆粒，其 具進一步包含脫模 10.如請求項5 劑0 之核殼型增色劑顆粒，其進 步包含助 流 n.如請求項U)之核殼型增色劑顆粒 ❿ 增色劑勒合劑重量之約0 05重量……助流劑佔該 υ*υ:>董量％至約1 〇重量％。 ❹ 133269.doc 200925195 七、指定代表囷： (一) 本案指定代表圖為：第（1 )圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： (無元件符號說明） 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）

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