TW200911900A - Process for coating thermoplastic particles with metal - Google Patents

Description

200911900 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關用於製造經塗覆之熱塑性粒子的方法以及 表面已經金屬化之粒子用於製造模製物之用途。 及 【先前技術】

多種藉由處理步驟諸如金屬汽相沈積或液滴沈積以金 塗覆熱塑性塑料的方法已描述在先前技術中。此處最廣泛 使用之熱塑性聚合物係該等來自丙烯腈_丁二烯·苯己烯共 聚物與ABS混合物之群。相反’聚烯烴諸如經金屬塗覆之 聚乙稀或聚丙烯的比例至今已極小。用於多孔材料小塑膠 粒子以及發泡體之塗覆用途至今僅小範圍研究。經金屬^ 之熱塑性塑料主要用於汽車、房屋建築、衛生、包裝及

子產業中。 X 至今已有多種物理方法、化學方法以及電解法可用於執 行塗覆。純物理方法，諸如金屬之熱喷塗係結合欲塗覆塑 膠上之高熱應力。該等方法因此僅局限用於熱塑性塑料。 化學方法通常基於先藉由腐蝕處理活化塑膠表面並隨後 沈積金屬層。然而，由於腐蝕劑之使用，此等方法係複雜 且污染環境。 在電解塗覆方法的情況中，導電塑膠之使用是重要先決 條件。使用間接電解塗覆，其中該塑膠係先經化學方法金 屬化且隨後以電解方式塗覆所需最終金屬層。 在熱塑性發泡體之領域中，非金屬材料層經常施用於文 獻中以改良衍生自發泡體粒子之模製物的機械以及光學性 131669.doc 200911900 質 此亦取決於施用領域而執行以使發泡體部分具有光滑、 裝飾性及/或抗磨損表面。 DE-A 197 31 393描述以將可具有一塗層之塑膠製造用於 (例如）汽車遮陽板之包括乙烯_聚丙烯（Epp)的模势物。 EP-A 1 396 519揭示一種以銅層或各種合金層塗覆聚苯 乙稀發泡體（例如贈）之方法，其中金屬粉末係與轨塑性 熔化物一起模壓。 / DE-A 100 33 877描述-¾以聚纟物保護層塗覆發泡體之 方法，其中該聚合物保護層係以液相塗覆於組件。 以金屬塗覆開孔發泡體亦描述在DE_A 195 〇1 317中，其 中使用濕法化學金屬化法。 '、 DE-A 37 24 156揭示一種用於製造空心球體的方法，其 中以陶瓷或金屬化粒子進行處理並在約丨〇〇〇〇c之溫度下進 行T%溫分解或燒結。 至今已知方法之缺點係塑膠之金屬化係結合龐大工程費 用且至今僅可以堅固黏接之金屬層塗覆整塊組件。此外， 已知用於塗覆塑膠的方法係受許多熱塑性塑料之不導電性 以及低耐熱性限制。 然而，用於金屬化粒子發泡體，尤其具有閉孔之發泡體之 廉價執行且能用於各種材料之令人滿意的方法至今仍未知。 【發明内容】 本發明之目標係提供具有金屬表面之可膨脹粒子或局部 可膨服粒子以於發泡體上及/或中獲得功能性或裝飾性金 131669.doc 200911900 屬表面並且因此处人λ ^ φ 、、，° s至屬表面的性質，例如導電性及^ 導熱性’電磁輻射 _ 守电r生及/或 或較鬲能量可見輻射之屏繇彳 的性質，例如輕皙沾视 屏蔽陸與發泡體 負、，、。構、熱絕緣以及能量吸收。 該目標係藉由塗覆方法 塗覆包括起泡劑之哉 個金屬層 料之粒子係經子的方法完成，其中熱塑性塑 質中之分散液處Γ左 粒子於（較佳係有機）分散介 ，隨後移除該分散介質 塗覆之熱塑性粒子接受一熱處理。質且…，令經 本發明亦提供—链制、ik L «X 方法，立係葬^ 笨乙稀之發泡主體的 一 《匕括起泡劑之聚苯乙烯製造預發泡位子 隨後使該等粒子在封閉模型中發泡，因此粒子融^= 泡主體。包括膨脹聚苯乙稀之發泡主體係稱為粒子發泡體 且通常以多級方法製得。 包體 首先，製造可膨脹聚苯乙烯_)，其可藉由下列 方法進行： a)在起泡劑之存在下藉由苯乙歸(或其他芳乙埽單體或丑 单體）之懸浮聚合進行，因此直接形成包括起之 EPS粒子，· W在超大氣麗力下’藉以呈熱懸浮液形式之起泡劑浸潰 無起泡劑之聚苯乙稀粒子，導致起泡劑擴散入軟化粒 子；在超大氣壓力下冷卻懸浮液並獲得包括起泡劑之 EPS粒子； 0在擠塵方法中’藉由擠塵機或另—混合設備將起泡劑 混入聚苯乙烯熔化物中；包括起泡剤之熔化物在超大 131669.doc 200911900 氣塵力下放電並(例如)藉由水下麼力製粒法製粒以獲 得EPS粒子。 衣祖以獲 在後續方法步驟中，即預發泡中，包括起泡劑之咖粒 子係精由加熱膨脹且獲得包括起泡劑之局部梅服的粒子。 在-具體實施例中，令該等物經過中間存儲 分更換起泡劑。 風^ 最後’在另-方法步驟中，即發泡中，對應所需發泡主 體之模型係經已經過中間儲存、封以及蒸汽處理之粒子完 全填充。此處，粒子再次膨脹並且一起融合以獲得咖: 泡體模製物成品（粒子發泡體）。

塗覆方法中可使用(例如)包括起泡劑之丸狀物(例如EPS 原料）作為熱塑性塑料。亦可使用包括起泡劑之預發泡粒 子或包括起泡劑且尚未經預發泡之粒子形式的起始材料。 —可使用(例如)包括聚苯乙稀、聚丙烯、丙婦腈-丁二稀· 苯乙烯聚合物、聚乙稀或該等塑膠之混合物之材料作為孰 塑性塑料。 在本發明之方法中，熱塑性粒子可（例如）包括原料或局 部膨脹之EPS(膨脹聚苯乙稀發泡體）、Epp(膨脹聚丙稀發 泡體）或EPE(膨脹聚乙稀發泡體）或其他材料。該等粒子可 具有各種形狀及尺寸。其可(例如)具有從〇1 _至3〇 _ 之尺寸（粒子之平均直徑），較佳係從〇1 111〇1至15爪爪，更 佳係從0.3 mm至10 mm ’尤其係從〇 4随至3麵。 ,在本發明之較佳實施例中’該方法中所用分散液所含的 粒子包括鐵、鋅、鎳、銅、銀、錫（及若合適以及碳）或 131669.doc 200911900 其混合物或包括此等金屬中之至少一者之合金。已發現羰 基鐵粉，即極細微及純鐵粉的使用係特別有效。 在另一具體實施例中，分散液中所含之可化學及/或電 解塗覆之粒子較佳包括羰基鐵、羰基鎳、銅及/或碳（例如 呈碳黑、石墨或奈米碳管形式）或該等粒子之混合物。 分散液中所含的金屬粒子經常具有近球體形狀以及從 0·01 μιη至100 μπι之平均直徑，較佳係從〇 i 4111至5〇 μιη並 且特佳係從1至 1 0 μηι。 在本發明之較佳具體實施例中’所用之分散液包括具有 低沸點或高蒸氣壓之化合物以作為分散介質。其可使用 (例如）羧酸酯諸如乙酸乙酯；芳香烴溶劑諸如甲苯、苯、 二甲苯；脂肪族烴諸如戊烷、已烷以及庚烷；鹵化烴諸如 乙基氯化物；二氯曱烷或氣仿；脂肪族醇諸如甲醇、乙 醇、丙醇、異丙醇或丁醇；羧酸諸如乙酸或者水。較佳係 使用羧酸酯且若合適，使用其他輔助劑作為有機分散介 質。 分散液亦可包括其他輔助劑’例如馬來酐-苯乙烯-聚乙 二醇梳狀聚合物、PEG、PVP、金屬鹽（鹼金屬或鹼土金屬 鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、矽酸鹽）、一酸甘油 醋、二酸甘油酯及三酸甘油酯、礦物油、石蠟、碳酸鎮或 碳酸鈣、氫氧化鎂或氫氧化鈣、矽酸鹽及/或水。 根據本發明之分散液可（例如）包括下列組份： -從1至60重量％之分散介質，尤其係從1〇至6〇重量％ -從20至98重量％之可化學及/或電解塗覆之粒子及若適 131669.doc •10- 200911900 當， - 從1至15重量。/。之輔助劑。 在本發明之較佳具體實施例中，分散介質可在從〇 〇〇〇 i mbar至10 bar，尤其係從0 〇1 mbar^ 5 bar，尤其係從〇] mbar至1 bar之壓力下移除。經塗覆之熱塑性粒子可在從2〇 至120C之溫度下接受一熱處理，即一可先進行乾燥，但 亦可導致（可能額外）局部膨脹之步驟。 在預發泡中，EPS粒子係以本身已知方式膨脹。 分散介質亦可在方法中從0 001至1 bar之壓力下移除。 經塗覆之熱塑性粒子可在從2〇至12〇。(：之溫度下’較佳 係從50至120°C，特別係90至11〇。下接受一熱處理。 在本發明之另一具體實施例中，令經塗覆之熱塑性粒子 在從90至11〇。(：之溫度下接受一蒸汽預發泡處理。已事先 經第一可化學或電解塗覆之粒子（M1)塗覆之熱塑性粒子發 泡形成聚合物粒子，該等聚合物粒子之表面具有一每單位 面積包括較少可化學及/或電解塗覆之粒子之層。

J 在本發明之方法中，熱塑性粒子亦可先僅經依局部金屬 層塗覆。第二金屬層（ML2)可接著塗覆於經第一局部金屬 層（ML 1)塗覆之熱塑性粒子。 本發明亦提供經局部或整個金屬層塗覆之熱塑性粒子用 於製造模製物之用途。此用途係實現在用於熱絕緣、作為 屏蔽以防電磁輻射的材料或作為金屬發泡體之起始材料等 方面。 本發明亦提供包括經局部或整個金屬層塗覆之熱塑性粒 131669.doc 200911900 子及其他輔助劑及添加劑之模製物。 在本發明之較佳具體實施例中，將至少—第二金屬層 (ML2)塗覆於經可化學及/或電解塗覆之粒子層(m叫之熱 塑性粒子（經預發泡或未經預發泡）。此處，其可塗覆（例 如）銅、銀、金、錫、錦或鉻作為第二金屬層。例如，可 無電鍍及/或電解第二塗覆/金屬沈積。 本發明亦提供經可化學及/或電解塗覆之 其上沈積至少一金屬層之熱塑性粒子，尤其是如上= 粒子用於製造模製物之用途。其可(例如)藉由蒸汽發 到。 本發明亦提供經局部或整個金屬層塗覆之熱塑性粒子用 於製造模製物之用途。 本發明亦提供經局部或整個金屬層塗覆之熱塑性粒子作 為用於熱絕緣之材料、作為用於屏蔽以防電磁輻射之材料 或作為用於金屬發泡體之材料的用途。本發明亦提供經金 屬層塗覆以作為添加組份之熱塑性粒子，該金屬層用於 (例如）包括未金屬化膨脹粒子發泡體之模製物或板，例如 =緣板之用途。熱塑性粒子在此情況下可由—或多種可化 子及/或電解塗覆之粒子層或金屬層圍繞，其中術語圍繞 包含局部或整層，即不需完全包封。 本發明亦提供包括至少經可化學及/或電解塗覆之粒子 s或,屬層塗覆之熱塑性粒子及其他輔助劑及添加劑。 模製物包括經局部或整個金屬層塗覆之熱塑性粒子及 (若適當）其他輔助劑及添加劑。 131669.doc 12 200911900 上述目標係藉由經預發泡或未經預發泡之粒子發泡體之 原料粒子（包括起泡劑之適當熱塑性聚合物粒子）的表面完 成，例如具有金屬層之EPP(膨脹聚丙烯）、EPS(膨脹聚苯 乙烯）或EPE(膨脹聚乙烯）。 在本發明之較佳具體實施例中，分散液包括呈羰基鐵粉 (cip)粒子形式之可磁化粒子。羰基鐵粉（CIp)較佳係藉由 五幾鐵分解而製成。各種類型之CIP為熟習此項技術者已 知。 經表面處理之類型係以多種方式衍生自硬且可還原cip 專級表廣’乏使用之經處理之幾基鐵粉係（例如）經石夕酸鹽 或磷酸鹽塗覆，但其他修飾亦可獲得。用於區別羰基鐵粉 之另一疋粒子之個別粒徑分佈，其在塗覆期間對使用性能 有重要影響。經分散之羰基鐵粉粒子較佳係具有近球體形 狀及從0.1至50 μιη之平均直徑，特別係從1至1〇 。然 而，所有等級之羰基鐵粉原則上係適合用於本發明之目 的精確的選擇係取決於根據本發明之塗層的使用條件。 經塗覆之聚合物粒子可（例如）轉換成由膨脹粒子組成之 發泡模製物或半成品/切割發泡體。 _在包括經塗覆粒子之模製物的更進一步塗覆中，表面係 經封閉且在發泡體粒子之間僅有一些空隙。 另-塗覆材料之沈積係(例如)從氣相、液相、固相或一 混合相進行。所用之塗覆材料可㈣為金屬諸如銘、鋼、 金、銀、錫、鉻及錦。為確保塗覆材料均句分佈在模製物 上’例如塗覆材料之霧化係在塗覆方法及/或旋轉/移動該 13 J669.doc 200911900 發泡體期間進行。一變化例係使用超音波。另一用於霧化 之變化例係使用空氣流。 尤其包括膨脹聚苯乙烯發泡體或預發泡EPS珠之多種原 ;斗了、、二（例如）包括缓基鐵粉之丙稀酸鹽懸浮液塗覆。此等 材料因此可令人驚訝地如標準材料般經處理。尤其，在所 製得之模製物中觀察到cip粒子無磨損。在模製物成品中 粒子之融合亦非常好。 r 機械性能（例如撓曲強度以及抗壓強度）以及熱絕緣性質 非常好。其根據本發明之粒子具有許多可能之應用： 絕緣板，例如EPS絕緣板，其具有磁性，用於屏蔽以 防電磁輕射； •根據本發明之粒子’其可藉由無電鍍方法及/或電解 金屬化（用於屏蔽以防電磁輻射，用於裝飾性應用， 作為導電及/或導熱發泡體）； •隔音 •藉由使用μηι範圍之Fe粒子製造具有較佳熱絕緣性質 之發泡體（參照Neopor效應）； •製造可（例如）用作（例如）汽車中之碰撞吸收體之金屬 發泡體。 【實施方式】 本發明係以圖1至4以及下列實例進行說明。特別地，在 此描述兩種製造變化例： 變化例1 :(塗覆及隨後發泡） EPS(可膨脹聚苯乙烯；Styropor)原料係經cip於分散介 131669.doc _ 14· 200911900 質中之分散液塗覆。p仿+七4左丨 已依此方式製得且經鐵粒子塗 EPS粒子隨後（例如）在一慣用3D握剂± π h Γ貝用3D模型中發泡。依此方式製 得之模製物具㈣殊特徵：金屬粒子係位於融合發泡體粒 子之間而不在粒子内部。CIp塗層自然亦出現在模 面上。 變化例2 :(在預發泡之後塗覆） 經預發泡之可膨脹聚苯乙烯係經CIp之分散液塗覆。隨 後製得之3D模製物具有一金屬塗層，其類似根據變化例! 之模製物的塗層’但顯著比其更密集。此方法原則可適用 於各種類型包括熱塑性聚合物之粒子發泡體(例如包括聚 丙烤之Neopolen、Neopor等等） 除了 CIP之外，亦可使用其他類型之鐵粉末（經水或氣體 務化之鐵粉或已還原鐵粉）或其他金屬粉末（例如銅粉、鋅 粉、鎖粉）。 實例1

Styropor P326(製造商：BASF AG)係經抗靜電K30(仲烷 磺酸鈉’製造商BAYER AG)塗覆。此等粒子係經包括溶劑 之羰基鐵粉分散體在流體化床塗覆裝置（製造商：Hiittlin-WSC)中塗覆。 分散液包括30%乙酸乙酯，5% Styroflex 2G66(苯乙烯-丁 二烯共聚物，製造商：BASF AG)之黏合劑及65%羰基鐵粉 SQ(製造商· BASF)。用於塗覆之批量為6655 g之Styropor 粒子且經塗覆粒子之產量是7847 g，因此吾人可算得塗覆 1192 g之羰基鐵粉分散液。此相當於約1 5重量％之塗覆比 131669.doc -15- 200911900 例。 田經塗覆之原料預發泡時，由於分散液對Styr〇p〇r粒子 之良好黏性，吾人觀測到羰基鐵粉無磨損。 圖1以及圖2顯示根據本發明之粒子的放大照片影像（掃 描電子顯微照片）。 何生自依此方式塗覆之粒子的粒子發泡體可獲得極佳材 料性質： a)根據標準EN826之壓縮試驗

b)斷裂試驗之撓曲強度 密度 [kg/m3l 21.8 彈性模數 [MPal 6.98 彎曲功 [Nml 2.17 比功 [Nm/(kg/m3)l 0.10 比力 [N/(kg/m3>] 22.55 c)按照0以52612之導熱性（？〇印3以11) 密度 [kg/m3] 9.8 —- —_____ 平均測試 厚度 imml ΛΓ\ A 平均 lamda [mW/m*K] 標準化 lamda [mW/m*K] 殘餘 [mW/m*K] 4y.4 34.9 34.9 -0.14 實例2 根據本發明具有良好機械性能之經塗覆粒子發泡體亦可 由已提前預發泡之材料製得。 此等材料不同於藉由方法變化例丨製得的材料在於將較 大S之金屬（例如CIP)引入發泡主體中變可能。 131669.doc -16- 200911900 在圖3中之照片顯示發泡形成一塊之材料的切割邊緣。 儘官緻密塗層含金屬（CIP)，但材料的融合非常好。特別 在此清况下出現在個別發泡體粒子間之融合點。 在圖4中之照片先顯示由Styropor P326製得之模製物的 結構，其中該模製物在預發泡後係經CIP懸浮液塗覆。cip 實際僅出現在個別發泡體珠之間。僅管塗覆大量CIP，該 等珠之融合同樣非常好。氣孔之規則排列可在圖4右側放 大顯示中輕易看到。 【圖式簡單說明】 圖鳩示根據本發明之粒子的放大照片影像（掃 微照片）。 只 圖2顯示根據本發明之粒子的放大照片影像（掃 es μ λ . % τ 孫貝 圖是,4示發泡形成一塊之材料的切割邊緣照片。 圖:是顯示由Styropor Ρ326製得之模製物的結構照片， 其中該模製物在預發泡後係經CIp懸浮液塗覆， 右側顯示已放大、規則排列之氣孔。 I31669.doc 17-

Claims (1)

1. 200911900 十、申請專利範圍：

   2.

   4. 種以局部或整個金屬層塗H肖； a芏復包括起泡劑之熱塑性粒 卞i万法，其中熱塑性塑料 φ _ v 竹之粒子係經分散液處理，其 τ琢为散液包括（例如麗μ 2 i 生屬粒子於一有機分散介質中， 隨後移除該有機分散介質H ^ 戍月“質且右有必要使該等經塗覆之熱 塑性粒子接受一熱處理。 如請求項1之方法’其中包括經預發泡或未經預發泡之 塑膠的粒子係用作熱塑性粒子。 如請求項_之方法’其中包括聚苯乙稀、聚丙稀、丙 烯腈-丁二稀·苯乙烯聚合物1乙稀或該等塑膠之混合 物之粒子係用作熱塑性粒子。 如明求項1至2中任一項之方法，其中該熱塑性粒子包括 EpS(膨脹聚苯乙烯發泡體），Epp(膨脹聚丙烯發泡體）或 EPE(膨脹聚乙烯發泡體）且具有從〇 i mm到3〇 之尺 寸0 5. 如睛求項1至2中任一項之方法，其中該分散液中所含之 金屬粒子包括鐵、鋅、銅、銀、錫或包括該等金屬中之 至少一者之合金。 6. 如請求項1至2中任一項之方法，其中該分散液中所含之 金屬粒子包括鐵及/或銅及碳。 7. 如請求項1至2中任一項之方法，其中該分散液中所含之 金屬粒子具有近球體形狀及從〇 i至5〇 μιη之平均直徑。 8·如請求項1至2中任一項之方法，其中該分散液中所含之 金屬粒子包括羰基鐵粉。 131669.doc 200911900 9‘㈣求項1至2中任κ方法，其中該分散液包括缓酸 醋作為有機分散介質’及(若有必要)其他輔助劑。 10.如請求項1至2中任一項之方法，其中該分散液包括從1〇 至6 0重量％的分勒介暂 ， 月文"質’從20至％重量％之金屬粒子及 (若有必要)從1至15重量％的輔助劑。 月求項1至2中任一項之方法，其中使該等經塗覆之熱 塑性粒子在從耻12代之溫度下接受1處理。 12.如請求項1至2中任-項之方法，其中使該等經塗覆之熱 f粒子在從9〇至110 c之溫度下接受—蒸汽預發泡製 程。 :长項I至2中任一項之方法，其尹該等熱塑性粒子先 僅經一局部金屬層塗覆。 14. 如請求項1至2中任-項之方法，其中將至少一第_金屬 層（ML2)塗覆於唁算钸筮 第一金屬 性粒子 局部金屬層（ML1)塗覆之熱塑 15. -種用於製造模製物之熱塑性粒子， 個金屬層塗覆並已根據請求们製得。 局孩整 16. -種用於熱絕緣、作為屏蔽以防電磁 金屬發泡體之起Μ料之熱塑性粒子，材枓或作為 整個金屬層塗覆且已根據請求们製得。、4一局部或 整個金屬 17. -種模製物，其包含根據請求们經 層塗覆之熱塑性粒子及其他辅助劑及添加齊/ 131669.doc 200911900 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（1)圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： (無元件符號說明） 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）

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