TW200911739A - Process for the preparation of alkylene glycol - Google Patents

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200911739 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於自烯烴製備烷二醇之方法。 【先前技術】 單乙二醇在聚醋纖維、聚對苯二甲酸乙二醋(PET)塑料 及樹脂之製造中用作原材料。其亦可納入汽車防束液中。 單乙二醇通常係自環氧乙烧製備’而環氧乙烧係自乙稀

製得。通常在ΗΜ0巴之麼力下及2隊卿c之溫度下使乙 稀及氧經過氧化銀觸媒，產生包含環氧乙燒、二氧化碳、 乙烯、氧及水之產物流。環氧乙烷在產物流中之數量通常 介於約〇·5-10重量％之間。將產物流供至環氧乙烷吸收器 中’並藉由主要含水的再循環溶劑流對環氧乙烧進行吸 收。將環氧乙炫已耗盡的流部分地或完全地供至二氧化碳 吸收塔中，其中二氧化碳至少部分地由再循環吸收劑流吸 收。使未被再循環吸收劑流吸收的氣體與繞過該二氧化碳 吸收塔之任何氣體再合併，並使其再循環至環氧乙院反岸 器中。 〜 離開環氧乙烷吸收器之溶劑流稱為富吸收劑。將富吸收 劑供至裱氧乙烷汽提塔中’纟中環氧乙烷係以蒸氣流形式 自田吸收劑中去除。環氧乙院耗盡的溶劑流稱為貧吸收 淛，且將其再循環至環氧乙烷吸收器中以進一步吸收環氧 乙烷。 自％氧乙烷汽提塔獲得的環氧乙烷可經純化進行儲存及 銷售或可進一步反應以提供乙二醇。在一已知方法中，環 133486.doc 200911739 氧乙烧係在非催化過程中與大大過量的水反應。此反應通 吊產生包合幾乎90重量％之單乙二醇的二醇產物流，其餘 部分主要為二乙二醇、一些三乙二醇及少量高級同系物。 在另一熟知方法中，環氧乙烷與二氧化碳發生催化反應， 產生碳酸乙二酯。碳酸乙二酯隨後發生水解，提供乙二 醇。經由碳酸乙二酷之反應可顯著改良環氧乙烷向單乙二 醇轉化之選擇性。 吾人一直在努力簡化自乙烯獲得乙二醇之方法、減少所 需设備及減少能量消耗。英國專利第2丨〇7 7丨2號闡述製備 單乙二醇之方法，其中將來自環氧乙烷反應器之氣體直接 供至反應器中，其中環氧乙烷轉化為碳酸乙二酯或乙二醇 與碳酸乙二酯之混合物。歐洲專利第776 890號闡述一種 方法，其中將來自環氧乙烷反應器之氣體供至吸收器中， 其中吸收溶液主要含有碳酸乙二酯與乙二醇。將吸收溶液 中的環氧乙烷供至羧化反應器中，且在羧化觸媒存在下允 許其與二氧化碳反應。隨後伴隨水之添加將吸收溶液中之 碳酸乙二酯供至水解反應器中，且在水解觸媒存在下使其 發生水解。 本發明者已試圖進一步改良自烯烴製造烷二醇。具體而 言’本發明者已試圖提供可降低成本與設備複雜性同時確 保高選擇性之方法。 【發明内容】 因此’本發明提供自稀烴製備烷二醇之方法，其包含以 下步驟： 133486.doc 200911739 (a) 於反應器中在觸媒存在下，使烯烴與氧氣反應以產 生包含環氧院、稀烴、氧氣、：氧化碳及水蒸汽之氣體組 σ物’並自氟體組合物中除去污染物； (b) 將來自（a)之氣體組合物供至包含垂直疊盤式塔或包 含填料塔之環氧烷吸收器中，將貧吸收劑供至環氧烷吸收 器中，在一或多種促進羧化及水解之觸媒存在下使氣體組 合物與貧吸收劑於環氧烷吸收器中接觸，並自環氧烷吸收 器中排出富吸收劑，其中貧吸收劑包含至少2〇 wt%水，且 其中在環氧烷吸收器中，進入環氧烷吸收器之環氧烷至少 轉化50% ; (c) 視情況將來自步驟之富吸收劑部分或全部供至一 或多個後縮聚反應器中且自該一或多個後縮聚反應器中排 出產物流，其中至少9〇〇/0進入一或多個後縮聚反應器之環 氧烷及碳酸伸烷二酯於一或多個後縮聚反應器中轉化為烷 二醇； (d) 視情況將來自步驟（b)之富吸收劑或來自步驟（c)之— 或多個後縮聚反應器中至少一個之產物流供至閃蒸容器中 或供至輕餾分汽提塔中，並除去輕德分； (e) 將來自步驟（b)或（d)之富吸收劑、或來自步驟（c)或 (d)之產物流供至脫水器中，除去水並提供脫水產物流；且 (f) 純化來自步驟（e)之脫水產物流並提供純化烷二醇產 物流。 在本發明方法中，環氧烷吸收器既可用作自氣體組合物 吸收環氧烷之吸收器亦可用作將環氧烷轉化為碳酸伸烷二 133486.doc 200911739 醋及/或烷二醇之反應器。至少50%進入環氧烷吸收器之環 氧烷轉化為碳酸伸烷二酯及/或烷二醇。在一實施例中， 該方法亦可使用一或多個後縮聚反應器，其為在環氧烷吸 收器中未轉化的環氧烷與碳酸伸烷二酯提供進一步轉化。

在本發明方法中’羧化與水解發生於包含垂直疊盤式塔 或包含填料塔之環氧烷吸收器中。該等吸收器通常用於質 里轉移過程而非化學反應。在英國專利第2丨〇7 7丨2號所揭 不方法中，來自環氧乙烷反應器之氣體直接流入羧化反應 窃或水解反應窃中，且未指定該反應器之性質。令人驚言牙 地，本發明者已證明包含垂直疊盤式塔或包含填料塔之環 氧院吸收器可實施吸收與反應之雙重功能。 本發明方法平衡達成高轉化率與選擇性同時減少用於實 轭該方法之设備之需求。與歐洲專利第766 89〇號中所揭 不方法（其使用吸收器、羧化反應器及水解反應器）相 比，本發明方法於吸收器中達成環氧烷之顯著轉化，且因 此降低對反應容器之需求。本發明方法視情況使用後縮聚 反應益，但該等通常可顯著小於先前技術方法中之反應 器’其中發生大部分羧化與水解。 【實施方式】 本發明提供自烯烴製備烷

〇 R1丨"·，·*/~A**"*r4 R2 R3

133486.doc 200911739

代表氫原子或未經取代之Ci_C3_烷 从丹啕i王0调碳原子、更佳 之烧基。作為取代基，可存 R、R2及R3代表氫原子且R4 •C3-烷基，且更佳地，、 R、R3及R4皆代表氫原子。 因此適宜烯烴之實例包括乙烯與丙烯。在本發明中，最 佳烯烴係乙烯。 在觸媒存在下使稀烴與氧氣於反應器中反應，以產生包 含環氧烧、稀煙、氧氣、二氧化碳及水蒸汽之氣體組合 物可以氧氣或空氣形式提供氧氣，但較佳以氧氣形式提 供。通常提供鎮流氣體（例如甲烷或氮氣）以使操作可在高 氧氣濃度下進行，同時不產生可燃性混合物。可提供緩和 劑（例如一氯乙烷或二氣乙烷）以控制環氧乙烷觸媒功效。 較佳地，將烯烴、氧氣、鎮流氣體及緩和劑供至自環氧烷 吸收器供至環氧烷反應器之循環氣體中（視情況經由二氧 化碳吸收塔）。 環氧烷反應器通常係多管固定床反應器。觸媒較佳係精 ’’、田刀散之銀且視情況係載體材料上的促進劑金屬，例如氧 化銘。反應較佳係在大於1 MPa且小於3 MPa之壓力下及大 於200。(：且小於300 〇C之溫度下實施。較佳地，在一或多個 冷卻器中冷卻來自環氧烷反應器之氣體組合物，較佳於一 或多個溫度值下產生蒸氣。 在將氣體組合物供至環氧烷吸收器之前，自其中除去污 染物。可能的污染物包括酸、酯、醛、縮醛及有機齒化 133486.doc -10· 200911739 =。除去污染物之較佳方法係驟冷，較佳藉由使氣體組合 物與冷卻再循環水溶液接觸來實施。驟冷較佳係在叫氧 院吸收器相同之容器中實施；在環氧燒吸收器中驟冷段較 佳係位於垂直疊盤或填料之下。可自驟冷段排出部分再循 %水溶液作為排放物流，且排放物流中的任何環氧烧 由傳統方法來回收。驟冷後，氣體組合物可在供至環氧院 ί

L 吸收器之前再加熱，較佳可藉由與環氧院反應器所形成Γ 熱氣體組合物之集熱法再加熱。 將來自氧化步驟⑷之氣體組合物供至包含垂直疊盤式塔 或包含填料塔之環氧燒吸收器中。塔盤或填料塔為即將接 =吸收劑與氣體組合物提供表面區域，其促進兩相間之 貝里轉移。此外，塔盤提供相當大的液體體積，其中可發 2液相反應。在其中環氧燒吸收器包含-系列垂直疊盤之 實施例中，氣體可向上經過塔盤且液體可在塔盤間向下流 動。較佳地，該塔包含至少2〇個塔盤、更佳至少3〇個炫 盤。較佳地，該塔包含小於1〇〇個塔盤、更佳小於7〇個煤 盤m增多可提高塔之吸收能力與反應體積，但增加額 外料盤會提高成本。在其中環氧燒吸收器包含填料塔之 實把例巾彳使用傳統填料（例如規料料、不規則填料） 及催化蒸餾内部構件。 也將來自氧化步驟⑷之氣體組合物供 ==部。若環氧燒吸收器包含垂直疊盤式塔，較佳將氣 ^ D盤之下。若環氧烷吸收器包含填 料塔，較佳將氣體組合物供至填料材料之下。 、 133486.doc 200911739 將貧吸收劑供至環氧烧吸收器中且與氣體組合物於環氧 院吸收哭φ姑 入^ 接觸’且自環氧烧吸收器中排出富吸收劑（包 3氣體組合物吸收之組份，包括碳酸伸烧二醋及燒二 :)二在施例令，將貧吸收劑供至環氧燒吸收器頂 …右烷吸收器包含垂直疊盤式塔，較佳將貧吸收劑 供至吸收塔中的最高塔盤中。若環氧烧吸收器包含填料 佳將貧吸收劑供至填裝材料之上。在另一實施例 f： ^提供f吸收劑之方式使得將貧吸收劑供至環氧燒吸收 之位點上方存在塔盤或填料。在此實施例中，可將冷 水，已冷卻之額外貧吸收劑供至環氧烧吸收器之頂部來: 收核氧烧吸收器頂部的環氧院或污染物。 貧吸收劑包3至少20 wt〇/o水。存在於貧吸收劑中之水係 用於於環氧炫吸收器中水解環氧院及碳酸伸烧二醋。若貧 吸收劑包含小於2〇 wt%水，則可能發生較低程度水解且向 院二醇之轉化程度可能較低。此外，根據一或多種促進緩 (， 及尺解之觸媒之性質’若貧吸收劑包含小於20 wt%水， 可能會損害觸媒功效。軔彳4 α ^ t刀双季乂佳地，貧吸收劑包含至少3〇 wt% K更U / 40 wt%水。較佳地，貧吸收劑包含小於肋 wt%水在貧吸收劑中水多於8〇 w㈧仍可提供良好選擇性 及觸媒功效，但是較大量水需要除去額外水，此導致能量 及設備成本增加。貧吸收劑亦可包含烧二醇與碳酸伸烧二 Sg ° 在-或多種促進緩化及水解之觸媒存在下，使氣體組合 物與貧吸收劑於環氧院吸收器中接觸。若在此發生時僅存 133486.doc -12. 200911739 在-種觸媒，則該觸媒必須促進缓化及水解。若在此發生 時存在兩種或更多種觸媒，則每一種觸媒可促進羧化或水 解，或可促進兩種反應（前提係至少一種觸媒促進叛化且 至少一種觸媒促進水解）。在較佳實施例中，在至少兩種 觸媒存在下，使氣體組合物與貧吸收劑接觸，其中該至少 兩種觸媒包括促進減之第—_及促進水解之第二觸 媒。 在本發明之一個實施例中，促進羧化及水解之一或多種 觸媒係均相的，且貧吸收劑包含一或多種觸媒。已知促進 羧化之均相觸媒包括鹼金屬函化物（例如碘化鉀及溴化 鉀）、及鹵代有機鱗或銨鹽（例如三丁基甲基碘化鱗、四丁 基碘化鱗、三苯基甲基碘化鱗、三苯基丙基演化鱗、三苯 基苄基氣化鱗、四乙基溴化銨、四甲基溴化銨、苄基三乙 基溴化銨、四丁基溴化銨及三丁基甲基碘化銨）。已知促 進水解之均相觸媒包括鹼性鹼金屬鹽（例如碳酸鉀、氫氧 化鉀及碳酸氫鉀），或鹼金屬金屬化物（例如鉬酸鉀卜較佳 均相觸媒系統包括碘化鉀與碳酸鉀之組合、及碘化鉀與鉬 酸鉀之組合。 在本發明之另一實施例中，促進羧化及水解之一或多種 觸媒係非均相的，且非均相觸媒包含於垂直疊盤中或填料 塔之填料中。促進羧化之非均相觸媒包括固定於氧化矽上 之四級銨及四級鹵化鱗、結合至不溶性聚苯乙烯珠粒之四 級銨及四級鹵化鎸、及固定於含有四級銨或四級鱗基團之 固體載體（例如含有四級銨或四級鱗基團之離子交換樹脂） 133486.doc •13· 200911739 上之金屬鹽（例如鋅鹽）。促進水解之非均相觸媒包括固定 於口體載體上之金屬化物（例如固定於含有四級敍或四級 鱗基團之離子交拖招+ μ # 、 、樹知上之钼敲鹽、釩酸鹽或鎢酸鹽）、 或驗!生陰離子（例如固定於固體載體上之碳酸1根離子， 例如固定於含有四㈣或四級鎸基團之離子交換樹脂上之 兔·酸氯根）。

在實把例中’若在至少兩種觸媒（包括促進缓化之第一 觸媒與促進水解之第二觸媒）存在下使氣體組合物與貧吸 收劑接觸’則可調節第一觸媒與第二觸媒之比率以改變在 環氧烧吸收器中消耗或釋放之二氧化碳之數量。較佳地， 將來自環氧烷吸收器之氣體部分地或完全地供至二氧化碳 吸收塔中’其中二氧化碳至少部分地被再循環吸收劑流吸 收。藉由控制環氧烷吸收器中消耗或釋放之二氧化碳之 里，可減少一氧化碳吸收塔之容量與成本。 環氧烷吸收器中之溫度較佳係自5〇r至16〇χ：、較佳 80 C至150 C。此溫度高於傳統方法中吸收器中之溫度， 且其為促進羧化及水解反應所需。溫度較佳不高於16〇 °C ’因為此溫度可降低環氧烷轉化為烷二醇之選擇性。較 佳在50 c至160°C之溫度下將來自步驟（a)之氣體組合物與 貧吸收劑二者供至環氧烷吸收器中。 環氧烷吸收器中之壓力係1_4 MPa、較佳2-3 MPa。較佳 壓力係較低壓力與較高壓力之折衷值，其中較低壓力需要 較便宜設備（例如具有較薄壁之設備）而較高壓力可提高氣 體吸收並降低氣體流量’由此減少設備及管道之尺寸。 133486.doc • 14· 200911739 在環氧烷吸收器中，進入環氧烷吸收器之環氧院至少轉 化50%。環氧烷可經歷羧化’以提供碳酸伸烷二_。環氧 烷可經歷水解，以提供烷二醇。此外，自環氧烷產生之碳 酸伸烧二酯可經歷水解，以提供烷二醇。較佳地，在環氧 烷吸收器中，轉化至少60%、更佳至少7〇%進入環氧烷吸 收器中之環氧烷。

來自步驟（a)且供至環氧烷吸收器中之氣體組合物包含二 氧化碳。氣體組合物中所含二氧化碳可能不足以達成期望 程度之羧化。當在步驟（a)中使用新鮮觸媒批料時可能出現 此情形。較佳地，將額外二氧化碳源供至環氧烷吸收器 中，例如來自後縮聚反應器之再猶環二氧化碳、來自二氧 化碳回收單元之：氧化碳、或在啓動時來自外源之二氧化 碳:供至環氧烧吸收器中之二氧化碳總量與供至環氧烧吸 收器中之環氧烷數量之比率較佳係介於5:1與1:3之間、更 佳介於3:1與4:5之間。較高數量之二氧化碳可改良方法之 選擇性’ 75因大部分環氧燒與二氧化碳反應生成碳酸伸院 二醋’其隨後水解錢二醇且環氧貌與烧二醇之間反應產 生更高級二醇之機會較小。然而，較高量之二氧化碳亦需 =法中具有移除額外二氧化碳之能力（成本⑸，或需要 %•氧烧觸媒可在較高二負^卜#，隹ώ： 虱化奴濃度下作業（對觸媒功效產 生不利影響）。 較佳將環氧烧吸收中去 一拉 。中未及收之軋體部分地或完全地供 至一乳化碳吸收塔中，並中_备"山 /、丁一乳化奴至少部分地被再循環 吸收劑流吸收，較佳使夫姑 ^ 破再循％吸收劑流吸收之氣體與 133486.doc -15- 200911739 繞過二氧化碳吸收塔之任何氣體再合併，並使其再循環至 環氧烧反應n中。較佳地，在氣體再循環至環氧烧反^器 中之前，對其進行冷卻以減少水含量。此係較㈣，乃因 環氧院反應器中觸媒之賴可能會受到過量水之不利影 響。自氣體流所移除之水可視情況再循環至環氧烧吸收器 中。 純進竣化及水解之一或多種觸媒包括含函素之觸媒 0 (例如驗金屬幽化物、㈣有機鱗或錄鹽或固定於固體載 ' =上之四㈣或四級㈣化物），則自環氧烧吸收器再循 環至環氧烷反應器中之氣體可能包含含函化物之雜質，例 如含埃化物之雜質或含溴化物之雜質。環氧烧反應器中之 觸媒可能會受到該等雜質之不利影響。因此在此實施例 中’較佳在環氧烧反應器中使自環氧烧吸收器再循環至環 氧烷反應益中之氣體與能減少含_化物雜質（尤其含碘化 物之雜質或含溴化物之雜質）數量之純化吸收劑接觸，之 ( 冑使其接觸觸媒。可將純化吸收劑置於環氧烧反應器之反 應器管m環氧烧反應器内之反應器管上游處、或置 於另一個反應器内之環氧烷反應器上游處。 純化吸收劑可適宜地包含原子序數為22至48或82、尤其 22至30之金屬。 在實施例中，純化吸收劑包含一或多種選自鈷、鉻、 銅、錳、鎳及鋅之金屬’具體而言該一或多種金屬係選自 銅鎳及鋅，更具體而言該一或多種金屬包括銅。適宜 也純化吸收劑包括銅及一或多種原子序數為22至48之金 133486.doc -16- 200911739 屬。純化吸收劑可包括銅及— 組合之金屬。純化吸收劑可包括銅與辞及其 原或氧化形式存在，較佳以氧化形式在金屬可以呈經還 可含有載體材料。載體材料可選自氧化/，化吸收劑亦 石夕、活性碳或其混合物。較佳地，㈣氧化 尤其α-氧化紹。 戰體材科可為氧化|呂、 份在!純化吸收劑可包含銀、驗或鹼土金屬組 載體材料。載體材料可為（例如）高表面積載體材料 (，、有大於2〇m2/2之矣而接、 2 積），或低表面積載體材料（具有 小於1 m /g之表面積）。 '富吸收劑自環氧燒吸收器中排出，較佳藉由自環氧燒 吸收斋底部(即垂直疊盤或填料之下)排出液體。 立在本發明之―個實施例中，將來自步驟⑻之富吸收劑 部分或全部供至—或多個後縮聚反應器中。若於環氧烧吸 收器中有顯著數量(例如至少1%)之環氧烷或碳酸伸烷二醋 未轉化為燒二醇’則較佳提供一或多個後縮聚反應器。反 之，若大部分（例如大於90%)環氧烷與碳酸伸烷二酯於環 氧烷吸收器中轉化為烷二醇，則不需一或多個後縮聚反應 器且可因此減少過程中所用設備。為使環氧烷吸收器中環 氧烷之轉化最大化’可在環氧烷吸收器之貯槽（底部段）中 採用噴嘴以分散二氧化破並促進羧化。 於一或多個後縮聚反應器中，至少90%進入一或多個後 縮聚反應器之環氧烷與碳酸伸烷二酯轉化為烷二醇。此意 指若有一個後縮聚反應器，至少90%進入後縮聚反應器之 133486.doc •17- 200911739 環氧烷與碳酸伸烷二酯於後縮聚反應器中轉化為烷二醇， 且若有多於一個後縮聚反應器，至少90%進入第一後縮聚 反應器之環氧烷與碳酸伸烷二酯在離開最終後縮聚反應器 之前轉化為烷二醇。較佳至少95%、更佳至少98%進入一 或多個後縮聚反應器中之環氧烷與碳酸伸烷二酯於一或多 個後縮聚反應器中轉化為烷二醇。 在本發明之一個實施例中，將所有富吸收劑供至一或多 個後縮聚反應器中至少一個中。在本發明之另一實施例 中’將部分富吸收劑供至一或多個後縮聚反應器中至少一 個中。較佳地，將10-90 wt0/〇富吸收劑供至一或多個後縮 聚反應器中至少一個中，更佳將30-70 wt%供至一或多個 後縮聚反應器之至少一個中。較佳地，在預先加熱供至一 或多個後縮聚反應器中至少一個之部分富吸收劑後，將其 供至一或多個後縮聚反應器之至少一個中。較佳地，於熱 交換器中將部分富吸收劑預先加熱至範圍為100-2001、 較佳約150°C之溫度。 若有多於一個後縮聚反應器，較佳將該等後縮聚反應器 串聯連接，即富吸收劑必須按順序通過每一後縮聚反應 器。 在本發明之一個實施例中，一或多個後縮聚反應器之至 少一個係帶有擋板的反應器，其中該帶有擋板的反應器具 有至少四個隔艙，該等隔艙係藉由内部擋板形成，且内部 播板為經過反應器之反應流體提供彎曲路徑。視情況將蒸 氣^主入帶有擋板的反應器中。 133486.doc 18 - 200911739 二氧化碳可產生於一或多個後縮聚反應器中，且當其離 開該一或多個後縮聚反應器時，較佳使其與產物流分開並 再循環。 在一或多個後縮聚反應器中，溫度通常係1 〇〇-200°C、 較佳1 00-1 80°c。在一或多個後縮聚反應器中之壓力通常 係自 0.1-3 MPa。 視情況將來自步驟（b)之富吸收劑或來自步驟（c)中一或 多個後縮聚反應器之至少一個之產物流供至閃蒸容器中或 供至輕館分汽提塔中。在閃蒸容器中或在輕館分汽提塔中 除去輕餾分^ (輕餾分係諸如烯烴等氣體、且亦係諸如甲 烧專鎮流氣體’其係存在於自（a)產生之氣體組合物中，且 在步驟（b)中被吸收於吸收劑中。） 可將閃蒸容器直接置於環氧烷吸收器之後，使得富吸收 劑自步驟（b)直接到達閃蒸容器。當有至少一個後縮聚反應 器時，可將閃蒸容器置於所有一或多個後縮聚反應器之 後，使得產物流自步驟（c)到達閃蒸容器。當有多於一個後 縮聚反應器時，可將閃蒸容器置於後縮聚反應器之間，使 知虽吸收劑自步驟（b)到過至少一個後縮聚反應器，然後產 物流到達閃蒸容器，且然後自閃蒸容器之流到達至少另一 後縮聚反應器。 閃瘵可於0_01-2 MPa、較佳o.u Mpa、更佳〇丨_〇 5 Μρ& 之壓力下實施。 β輕餾分汽提塔可用作閃蒸容器之另一選擇。在輕餾分汽 提塔中，二氧化碳氣體分散於來自步驟（1?)之富吸收劑中或 133486.doc -19- 200911739 來自V驟（C)中或多個後縮聚反應器之至少一個之產物流 中’且二氧化碳有效地自液體汽提輕餾分。此類似於經由 噴嘴將二氧化碳供至環氧烷吸收器之貯槽（底部段）中，但 其發生於單獨的容器中。供至輕餾分汽提塔之二氧化碳之 麗力較佳係高於環氧烧吸收器中的壓力，使得可將離開輕 顧分之氣體不經壓縮即供至環氧烷吸收器中。 較佳將來自閃蒸容器或輕餾分汽提塔之輕餾分再循環至 環氧烷吸收器中；在將其供至環氧烷吸收器中之前，其可 /、來自步驟（a)之氣體組合物合併，或可將輕镏分供至環氧 烷吸收器底部。將輕餾分再循環至環氧烷吸收器中可提高 X方法之效率，乃因當以二氧化碳排放物流形式自過程中 除去二氧化碳時，可無損失地回收包含烯烴之輕餾分。 較佳地，將來自步驟（b)或（d)之部分富吸收劑、或來自 步驟（c)或（d)之部分產物流作為貧吸收劑再循環至環氧烷 吸收器中。 將來自步驟(b)或⑷之富吸收劑或來自步驟⑷或⑷之產 物流供至脫水器中。供至脫水器中之流較佳包含極少環氧 烷或碳酸伸烷二酯，即在供至脫水器塔之前大部分環氧烷 或碳酸㈣二醋已在環氧院吸收器中或在後縮聚反應器中 轉化為烧二醇。在供至脫水器塔之流中醇與環氧烷 及碳酸伸烷二醋(已合併)之莫耳比較佳係大於9〇:ι〇、更佳 大於95:5、最佳大於99:1。 脫水器較佳係一或多個塔，其包括至少一個真空塔，較 佳在小於0.05 MPa、更佳小於〇 〇25 Mpa且最佳約〇〇125 133486.doc •20· 200911739 MPa之壓力下作業。 夺來自步驟（e)之脫水產物流純化以除去雜質並提供純化 烷二醇產物流。若—或多種觸媒係均相觸媒必須將一或 多種觸媒與脫水產物流分開’此較佳在閃蒸容器中進行。 較佳地，使-或多種均相觸媒與貧吸收劑再合併且供至環 氧烷吸收器中。 #圖1顯示本發明方法之較佳實施例。在⑴中，將乙稀、 氧氣、甲烧及緩和劑（例如一氣乙烧）供至循環氣體中在 環氣乙烧反應器⑺中，乙烯與氧氣反應以提供包含乙婦、 氧氣、m氧乙炫、緩和劑及：氧化碳之氣體組合 物，將其冷卻並供至位於驟冷段底部塔盤下方之驟冷部分 ⑷中。再加熱驟冷氣體朗料至位於底料盤下方或填裝 材料下方之環氧乙燒吸收塔（3)中。視情況，亦可將來自二 氧化碳回收段⑺或後縮聚反應器之額外二氧化碳⑽供至 環氧乙烧吸收器（3)中’或在供至環氧乙燒吸收器之前，使 其與氣體混合。將包含至少2() wi%水、均相水解觸媒及均 相羧化觸媒之貧吸收劑（5)供至環氧乙烷吸收器（3)之頂 部。在環氧乙燒吸收器中’可將環氧乙炫及二氧化碳吸收 於貧吸收劑内並反應以提供碳酸乙二醋。碳酸乙二酿及環 氧乙烧與水反應以提供乙二醇。可將環氧乙燒吸收器（3) = 未吸收之氣體部分地或完全地供至二氧化碳回收段⑺中， 其中自氣體中除去二氧化碳。可直接或藉由與氣體進料混 合將所回收二氧化碳流（8)部分地或完全地再循環至環氧2 院吸收器（3)中。可冷卻來自環氧乙貌吸收塔⑺之^體乙 133486.doc •21· 200911739 來自二氧化碳回收段（7)之氣體及進料至反應器之再合併氣 體流，以減少水含量。自氣體流排出之液體可視情況再循 環至環氧乙烷吸收塔（3)中。將富吸收劑（6)自環氧乙烷吸 收器底部排出並供至閃蒸容器（9)中，其中除去輕餾分。輕 餾分流（10)可直接或藉由與氣體進料混合再循環至環氧乙 烷吸收器（3)中。分離富吸收劑流並將一部分進料至熱交換 ，（12)中且隨後供至後縮聚反應器（13)中。在後縮聚反應 益（13)中’奴酸乙二g旨進—步反應至乙二醇且環氧乙烧進 一步反應至乙二醇。所釋放二氧化碳氣體（14)可直接或藉 由與環氧乙烷吸收器進料混合再循環至環氧乙烷吸收器(3) 中，或可全部或部分排放。將來自後縮聚反應器（13)之液 體產物流供至脫水器（15)中，其中除去水。將脫水產物流 自脫水益（15)中排出並供至單乙二醇（MEG)純化塔 中。將包含溶於二醇中之羧化及水解觸媒之溶液（17)自 MEG純化塔⑽底部中排出’且在與未供至後縮聚反應器 之吸收劑济L體（11)混合後#纟貧吸收劑（5)再循5裏至環氧乙 烧吸收器（3)中。可將單乙二醇產物（18)自MEG純化塔頂部 段排出。可將補充水（19)供至貧吸收劑中。 圖2顯不本發明方法之較佳替代實施例，其中將來自環 氧乙烷吸收塔（3)之富吸收劑流（6)直接供至第一後縮聚反 應器（20)中’以將所有剩餘環氧乙烧皆轉化為碳酸乙二醋 及/或乙二醇，之後將其供至閃蒸容器（9)中。如圖〗所示， 在閃蒸容器之後’分離該流且將一部分進料至熱交換器 (12)中並隨後供至後縮聚反應器（13)中’其中碳酸乙二酯 133486.doc -22- 200911739 進一步反應至乙二醇且環氧乙烷進一步反應至乙二醇。在 圖2中，後縮聚反應器（13)係第二後縮聚反應器。 圖3顯不方法之又一較佳實施例，其包含填裝於環氧乙 烷吸收塔（3)中之非均相觸媒及在後縮 聚反應器（13)中之非 均相觸媒床。在此實施例中，不需要來自MEG純化塔底部 之觸媒循環流體（1 7)。

圖4顯示一實施例，其中在環氧乙烧吸收塔⑺中，在貧 吸收劑進入塔之位置上方存在填料或塔盤。可在此頂部填 料或頂。卩塔盤上方處 '將冷水或吸收劑進料至塔中以吸收 锿氧乙烷吸收器頂部中剩餘環氧乙烷及/或污染物。 圖5顯示一實施例’其中使來自環氧乙烷吸收塔⑺之氣 體、來自二氧化碳回收段⑺之氣體及進料至反應器之再合 併氣體流流經保護床（21a421b)，其中除去可在e〇反應器 中使E◦觸媒中毒之微量含自素雜質。根據保護床之最佳 作業溫度，可在將氣體加熱至E〇反應器入口溫度之前 (2 1 a)或之後（21 b)將其置於氣體流中。 在此實施例t，將來自環氧乙烧吸收塔（3)之富吸收劑 流（6)直接供至第-後縮聚反應器⑽）中以將所有剩餘環氧 乙炫轉化為碳酸乙二S旨及/或乙二醇，之後將其供至輕顧 分汽提容器(22)中。將來自第二後縮聚反應器(13)及/或二 氧化碳回收段⑺之再循環：氧化碳作為汽提氣進料至輕顧 分汽提塔（22)中。二氧化碳與_分⑽之氣體流可直接 或藉由與氣體進㈣合再循環至環氧乙烧吸收器⑺中。將 離開汽提容器之富吸收劑流進料至熱錢器⑽中，且隨 133486.doc -23- 200911739 後供至第二後縮聚反應器（13)中。在第二後縮聚反應器 (13)中，碳酸乙二酯可進—步反應至乙二醇且環氧乙烷可 進一步反應至乙二醇。所釋放二氧化碳氣體（14)再循環至 輕餾分汽提塔（22)中。分離第二後縮聚反應器之反應器產 物並將一部分進料至第三後縮聚反應器（23)中。將第三後 縮聚反應器中所釋放二氧化碳自過程排放將來自第 二後縮聚反應益（23)之液體產物流供至脫水器（丨5)中，其 中除去水。將脫水產物流自脫水器（15)中排出並供至單乙 1 二醇（MEG)純化塔（16)中。將包含溶於二醇之羧化及水解 觸媒之溶液（17)自MEG純化塔（16)底部中排出，且在與未 供至第三後縮聚反應器之第二後縮聚反應器吸收劑流體 (11)之反應器產物混合後作為貧吸收劑（5)再循環至環氧乙 烷吸收器（3)中。 圖6闡述環氧乙烷吸收塔底部或貯槽之實施例，其中將 一氧化碳氣體（1〇〇)經噴嘴（2〇〇)供至液體中。使液位（3〇〇) (J 穩疋准持於底部塔盤之下或塔填料（600)底部之下。富吸收 劑（500)自底部離開。 【圖式簡單說明】 圖1係顯不本發明實施例之方法的示意圖。 圖2係顯示本發明又一實施例之方法的示意圖。 圖3係顯不本發明又一實施例之方法的示意圖。 圖4係顯示本發明又一實施例之方法的示意圖。 圖5係顯示本發明又一實施例之方法的示意圖。 圖6係顯示環氧烷吸收塔之底部或貯槽之實施例的示意 133486.doc •24- 200911739 【主要元件符號說明】 (2) 環氧乙烷反應器 (3) 環氧乙烷吸收器 (4) 驟冷部分 (5) 貧吸收劑 (6) 富吸收劑流 ⑺ 二氧化碳回收部分 (8) 所回收二氧化碳流 (9) 閃蒸容器 (10) 輕餾分流 (11) 未供至後縮聚反應器中之吸收劑 流體 (12) 熱交換器 (13) 後縮聚反應器 (14) 所釋放二氧化碳氣體 (15) 脫水器 (16) 單乙二醇（MEG)純化塔 (17) 包含溶於二醇中之羧化及水解觸 媒之溶液 (18) 單乙二醇產物 (19) 補充水 (20) 第一後縮聚反應器 (21a) 保護床 133486.doc -25- 200911739 (21b) 保護床 (22) 輕餾分汽提塔 (23) 第三後縮聚反應器 (100) 二氧化碳氣體 (200) 喷嘴 (500) 富吸收劑 (600) 塔填料 133486.doc •26·

Claims (1)

1. 200911739 十、申請專利範圍： 1. -種自稀烴製備烧二醇之方法，其包含以下步驟： ⑷在觸媒存在下’使該烯烴與氧氣於反應器中反應， 產f包含環氧烷、烯烴、氧氣、二氧化碳及水蒸汽 之氣體組合物，且自該氣體組合物中除去污 ⑻將來自⑷之該氣體組合物供至包含垂直疊盤式塔或 ^含填料塔之環氧烧吸收器中，將貧吸收劑供至該 %氧烷吸收器中，在一或多種促進羧化及水解之觸 媒存在下，使該氣體組合物與貧吸收劑於該環氧烷 吸收器中接觸，並自該環氧烷吸收器中排出富吸收 劑，其中該貧吸收劑包含至少20 wt%水，且其中於 該環氧烷吸收器中，進入該環氧烷吸收器之該環氧 烷至少轉化50% ; (c) 視情況將來自步驟（b)之該富吸收劑之部分或全部供 至或多個後縮聚反應器中’且自該一或多個後縮 聚反應器中排出產物流’其中進入該一或多個後縮 聚反應器之環氧院及碳酸伸烧二g旨中至少9〇%於該 一或多個後縮聚反應器中轉化為烷二醇； (d) 視情況將來自步驟（b)之該富吸收劑或來自步驟（c)中 該一或多個後縮聚反應器中至少一個之產物流供至 閃蒸容器中或供至輕餾分汽提塔中，並除去輕德 分； (e) 將來自步驟（b)或（d)之該富吸收劑、或來自步驟（c) 或（d)之該產物流供至脫水器中，除去水並提供脫水 133486.doc -1 - 200911739 產物流；且 ⑺純化來自步驟(e)之該脫水產物流，並提供純化烧二 醇產物流。 2.如°月求項1之方法，其中該促進羧化及水解之一或多種 觸媒係均相，^•該貧吸收劑包含該-或多種觸媒。 3·如請求項2之方法，盆中哮一劣客锸鉬甜a A 山 /、T該或夕種觸媒包含碟化卸與 . 碳酸鉀、或碘化鉀與鉬酸鉀。 η 4’如明求項1之方法，其中該促進羧化及水解之一或多種 ' 觸媒係非均相，且該—或客锸緬磁焱— 人或多種觸媒係包含於該等垂直疊 盤中或該填料塔之填料中。 L月求項1至4中任一項之方法，其中在步驟⑻中將額外 二氧化碳源供至該環氧烷吸收器中。 女一靖求項1至4中任一項之方法，其中在步驟⑻中，將該 環，院吸收器中未吸收之氣體部分地或完全地供至二氧 化厌吸收塔中’其中該二氧化碳係至少部分地被再循環 U 吸收劑"IL吸收’且使未被該再循環吸收劑流吸收之氣體 與、’堯過氧化碳吸收塔之任何氣體再合併，並使其再 循環至該環氧烷反應器中。 7. 如請求項…中任一項之方法，其中在該環氧院吸收器 中，至少1%環氧烧或碳酸伸烧二酿未轉化為烧二醇，且 將來自步驟（b)之部分或全部該富吸收劑供至一或多個後 縮聚反應器中。 8. 如請求項…中任一項之方法，其中在該環氧烧吸收器 之底部段中採用喷嘴，以分散二氧化碳並促進缓化。 133486.doc 200911739 9.如請求項1至4中任—項之方法其中預先加熱丨〇_9〇 wt〇/〇該富吸收劑，然後供至一或多個後縮聚反應器之至少一 個中。 10. 如清求項1至4中任—項之方法，其中將來自步驟之該 富吸收劑或來自步驟⑷中該-或多個後縮聚反應器之至 V個之產物流供至閃蒸容器中，其中除去輕德分且其 中使該等輕館分再循環至該環氧烧吸收器中。 11. 如請求項1至4中任_ + _ 員之方法’其中將來自步驟（b)之該 富吸收劑或來自步驟ΦI )中5亥—或多個後縮聚反應器之至 >、一個之產物流供至輕餾八+ 备儿山> 爾刀A提塔中，其中藉由使用二 乳化奴A提除去輕餾分， 础里策π s 且其中使該等輕德分與二氧化 石反再循％至該環氧烷吸收器中。 12·如請求項！至4中任—項之 或⑷之富吸收劑、或部八其中使部分來自步驟⑻ 作為貧吸收劑再循環至^自步驟⑷或⑷之該產物流 該環氧烷 U 吸收器中 133486.doc