TW200904950A - A retardation film, a method for preparing retardation film and polarizer comprising the retardation film - Google Patents

Description

200904950 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種使用包含降冰片烯之光反應聚合物 • 之延遲膜、此延遲膜之製備方法'以及包含此延遲膜之偏 5光片。本發明尤指一種能調整膜行進方向與液晶光學軸之 間角度並改善熱穩定性及光反應速率之延遲膜，其係藉由 使用由降冰片烯光反應聚合物所形成之光配向膜，且本發 〇 明尤指此延遲膜之製備方法及包含此延遲膜之偏光片。 * 10 【先前技術】 近年來，液晶顯示器的重量輕且低耗能操作的特性， 因此液曰B顯示器已逐漸用於行動資訊端設備之顯示裝置。 由於行動電子裝置一般是由電池來驅動，故降低行動電子 裝置的電力消耗是非常重要的。因此，在行動液晶顯示装 15置中，可於低耗能下操作、並製造成薄型及輕量化尺寸及 {j 亮度高之傳輸反射型液晶顯示裝置已受到大眾矚目。而傳 輪反射型液晶顯示裝置包括至少一延遲膜及偏光片。在本 技術領域中，具有理想之雙折射延遲膜是透過單軸或雙軸 拉伸聚合物膜來改變線偏光之偏光軸或將線偏光改變成圓 20偏光或橢圓偏光。然而，延遲膜具有所謂的波長分散特性， 故隨著波長不同延遲膜的向差亦有所改變。因此，延遲膜 的問題在於，當波長為一範圍之波長而非固定波長時延遲 膜將無法展現足夠的偏振效果。為了解決此問題，已提出 一種將複數層拉伸膜層疊的方法，使拉伸膜之光學軸可相 200904950 互又釦^而，此方法的缺點在於，由於使用複數層拉伸 .膜反而導致延遲膜的厚度增加，且層疊複數層拉伸膜以使 拉伸膜之光學轴可相互交錯的製程非常複雜，反而導致延 遲膜的產率下降。 5 本技術領域已提供另一種具有良好效能與改善物理性 質之延遲膜的製備方法，於韓國專利早期公開第 2002-0068195揭露一種連續使用由聚甲基丙烯酸酯聚合物 所製成的光配向膜來製備λ/4延遲膜之方法，其中，液晶之 光學軸具有除了水平或垂直角（相對於λ/4延遲膜之行進方 10向)以外之任何預定角度。然而，此篇專利所揭露之聚合物 的問題在於，因聚合物具有較低的流動性，即使為了延遲 時間而將聚合物暴露於υν光下，仍難以使延遲膜展現充分 的配向特性，以致於不易達到預設之配向度。由於光敏感 基團文到聚合物主鏈的限制，而這也就是為何聚合物之光 15敏感基團難以對照光偏極化做出立即反應的原因。因此， 由於將聚合物聚合成網狀聚合物結構需耗費較多的時間， 造成製作過程非常的沒有效率，且因延遲膜未充分配向， 使得網狀聚合物無法做為補償膜。 韓國專利早期公開第2〇〇6_〇〇29〇68號及第 20 2004-0102862號揭露一種訂定液晶配向方向於預設方向之 方法’係藉由照射極化UV於液晶材料上，且液晶材料之塗 佈不需故過摩擦製程。然而，如專利中所揭露，當液晶分 子的配向係透過照射極化UV於可固化之液晶材料上，由於 液晶只有在液晶的配向方向上固化，因此液晶的表面強度 200904950 可能會降低，且在外界刺激或熱度的影響下，因液晶未充 . 分固化可能導致液晶容易變形的問題。 曰本專利早期公開第2006-133718號揭露一種在醋酸 • 纖維素基板上具有良好配向之配向層製備方法、及配向 .5 層，其中具有苯丙烯酸S旨（cinnamate)基團之光反應聚合物 係用來製作光配向材料。然而，在曰本專利早期公開第 2006-133718號中，光反應聚合物是由Rolic所購得，其主鏈 包括乙烯基且與本發明之一實施例並不相同。在此，所製 Γ、 成的延遲膜包含一僅由醋酸纖維素所組成之基板、以及一 10 對於一般溶劑具有低溶解度之液晶聚合物，因此在使用上 此延遲膜仍具有其缺點。 曰本專利早期公開第2006-5 13459號揭露使用聚降冰 片烯聚合物所製成之薄膜做為上/下偏光片用之保護膜，以 及使用-C-plate型複合膜（-C-plate-combined film)或-C-plate 15 型補償膜（-C-plate compensation film)作為附加膜。 此外，日本專利早期公開第2001-235622號揭露一種具 1/ 有正型單軸鏈（positive uniaxial chain)及負塑竿軸鏈 (negative uniaxial chain)之延遲膜，其中正塑單軸鏈為降冰 片烯鏈，而負型單軸鏈為苯乙烯環、笨乙烯·順丁烯二酸"針 20 共聚物、苯乙烯·丙烯腈共聚物、以及苯乙烯·甲基丙稀酸甲 酯共聚物。 然而，利用日本專利早期公開第2006-513459號及第 2001-235622號所製備之負型（-)C型延遲膜的問題在於’延 200904950 遲膜在其厚度方向可能無法廣泛的控制其相差，且 .的範圍約100心(微米）故無法滿足薄型化的要求。- 【發明内容】 、5 儘管已有各種延遲膜及製備延遲膜之方法，但仍需提 供-種能調整膜行進方向與液晶光學轴間的角度並提升熱 穩定性與光反應速率之延遲膜，及此延遲膜之製備方法。…、 纟發明係為了解m問題所設計，因此本發明一實 施例之主要目的係為提供一種能調整延遲膜行進方向 10 晶光學軸間角度之延遲膜。 … 同時，本發明一實施例之另一目的係在提供一種延遲 膜，其熱穩定性及光反應速率皆獲改善。 同時，本發明一實施例之再一目的係在提供一種能調 整延遲膜行進方向與液晶光學軸間角度之延遲膜的製備方 15 法。 同時’本發明一實施例之再一目的係在提供一種熱穩 U 定度及光反應速率皆獲改善之延遲膜的製備方法。 再者，本發明一實施例之更一目的係在提供一種包含 本發明一實施例延遲膜之偏光片。 20 本發明一實施例之一實施態樣係提供一種延遲膜，包 括： 一基板； 200904950

一配向層， 該聚合物具有如 及 一液晶層 組成： 式1 係形成於基板上’且係由聚合物所 下式1所示之化合物所衍生之聚合單 係形成於配向層上

製成 元； 以 且係由向列相液 晶所 其中’ P為〇至4之整數， I、R2、R3及R4至少一者為一自由基，其係選自由下 10 式a、b及c所組成之群組，且 R,、R2、R3及R4其餘者係各自獨立選自由：氫、_素、 取代或未取代之C1-20烷基、取代或未取代之C2_2〇烯基、 取代或未取代之C5-12飽和或不飽和之環烷基、取代或未取 代之C6-40芳基、取代或未取代之C7_u芳烷基、取代或未 15 取代之C2_20快基以及非煙極性基團所組成之群組，此非烴 極性基團包含至少一選自由氧、氮、磷、硫、矽及硼所組 成之群組之元素，或者

Ri及R2、或R3及R·4可相互鍵結形成C1 _ 1 〇亞烷基 (alkylidene)，或者Ri或Κ·2可與尺3及尺4其中一者形成C4-12飽 20 和或不飽和環烷基或C6-24芳香族化合物， 式a 10 200904950 -Rg—B-A· 八 r\-l 式b

R13 R12 在式a、b、及c中，A及A’係各自獨立地選自由取代或 未取代之C1-20亞烧基（alkylene)、獄基（carbonyl)、叛基 (carboxy)、及取代或未取代之C6-40亞芳基（arylene); B為氧、硫、或-NH-; 10 R9係選自由單鍵、取代或未取代之C1-20亞烷基 (alkylene)、取代或未取代之C2-20亞烯基（alkenylene)、取 代或未取代之C5-12飽和或不飽和環烷烴基（cyclo alkylene)、取代或未取代之C6-40亞芳基（arylene)、取代或 未取代之€7-15亞芳烧基（3^11^16116)、以及取代或未取代之 15 C2-20亞炔基（alkynylene)所組成之群組；

Rio、Rii、R12、Rn、及Ri4係各自獨立地選自由取代 或未取代之C1-20烷基、取代或未取代之C1-20烷氧基 (alkoxy)、取代或未取代之C6-30芳氧基（aryloxy)、取代或 未取代之C6-40芳基、取代或未取代之C6-40烷氧芳基 11 200904950 (alkoxyaryl)、以及具有6至4〇個碳原子且包含週期表第ΐ4 族至第16族異原子（S、〇'1^等）之異芳基所組成之群組。 本發明一實施例之另一實施態樣係提供一種延遲膜之 製備方法，包括： 塗佈一聚合物溶液於一基板上，並乾燥該聚合物溶 液，以形成一共聚合物層於該基板上，其中，該聚合物溶 液包含由下式1所衍生之聚合單元； η 10 Ο 15 以相對於共聚合物層行進方向之一預定方向，使用線 極化紫外光照射共聚合物層，以提供一配向予共聚合物

塗佈一向列相液晶溶液於配向層上，並乾燥向列相液 晶溶液’以形成一液晶層於配向層上；以及 固化液晶層，以固定液晶層之配向： 式1

L 」p R4 其中’ P、R1、R2、R3及R4如上述所定義。 本發明一實施例之再一實施態樣係提供一種包含本發 明一實施例之延遲膜及偏光膜之偏光片。 如上所述，本發明一實施例之延遲膜及延遲臈之製備 方法，當使用主鏈包含具有高玻璃轉移溫度之聚環化合物 12 200904950 之聚合物製備配向膜時，可有效的提升熱穩定性及光反應 速率。同時，組成本發明一實施例延遲膜之配向膜可藉由 使用極化紫外光照射配向膜，使延遲膜可製作成連續薄板 的形式’而能有效調整延遲膜行進方向與液晶光學軸之角 ‘5 度至全角度範圍之任一角度。 【實施方式】

10 15 20 下文將舉本發明實施例以詳細說明。 在本發明之實施例中，因配向層係使用一種做為光配 向材料之聚合物所製成，其主鏈包含具有光反應基團之聚 衣化口物，故可製備—種具有極佳熱穩定性及提升光反應 速率之延遲膜。同時，該配向層（由做為光配向材料之聚合 物所製成，其主鏈包含具有光反應基團之聚環化合物）可藉 由照射極化紫外光於配向層，以調整膜行進方向與液晶光 學軸間的角度至一預定角度範圍。 由於聚合物之主鏈包括具有光反應基團之聚環化合 ^故此忒合物因其具有高玻璃轉移溫度而能展現極佳熱 穩定度之特性。同時，此聚合物因具有相對較大的晶格空 位，故在聚合物中之光反應基團相對的可較自由移動，因 /、叙為，可改善在一般液晶顯示裝置中製備液晶配向 層用的材料其反應速率低的缺點。 此外本發明一實施例之延遲膜的優點為，可將延遲 獏與偏光片（偏光膜）以連續層板的型式層疊。 13 200904950 配向材料係為一種用來9 反應基團的聚環化合物。 在本發明一實施例之延遲膜中，係使用包含如下式i 所示之聚合重複單元（單體）之聚合物做為光配向材料，而光 種用來形成配向層（共聚合物層）之具有光 化合物。具有從下式1衍生之聚合重複單元 之聚合物的聚合度較佳係介於50至5,〇〇〇之範圍内。當聚合 度低於50,則此聚合物無法展現良好的配向特性。相反的， 當聚合度超過5,000’隨著分子量的增加，聚合物的黏度亦 隨之增加’便導致不易形成厚度控制在精準厚度之配向膜。

其中，P為從〇至4之整數，

Ri、R2、R_3及R4至少一者為一自由基，其係選自由下 式a、b、及c所組成之群組，且

Ri汉2、尺3及尺4其餘者係各自獨立地選自由：氫、鹵 15素、取代或未取代之C1-20烷基、取代或未取代之C2_2〇 — 基、取代或未取代之C5-12飽和或不飽和之環烷基、取代或 未取代之C6-40芳基、取代或未取代之C7_15芳烷基、取代 或未取代之C2-20炔基、以及一非烴極性基團所組成之群 組，該非烴極性基團包含至少一選自由氧、氮、磷、硫、 20矽及硼所組成之群組之元素，或者 14 200904950 心及尺2、或R3及R4可相互鍵結形成CM〇亞烷基 (alkylidene)，或者心或尺2可與113及尺4其中—者形成(：：4_12飽 和或不飽和環烧基或C6-24芳香族化合物， 式a

R13 R12 10 在式a、b、及c中，A及A’係各自獨立地選自由取代或 未取代之C1-20亞纟完基（alkylene)、戴基（carbonyl)、幾基 (carboxy)、及取代或未取代之C6-40亞芳基（arylene); B為氧、硫、或-NH-; R9係選自由單鍵、取代或未取代之C1 -20亞烷基 15 (alkylene)、取代或未取代之C2-20亞稀基（alkenylene)、取 代或未取代之C5-12飽和或不飽和環烷烴基（CyCl〇 alkylene)、取代或未取代之C6-40亞芳基（arylene)、取代或 未取代之C7-15亞芳烷基（aralkylene)、以及取代或未取代之 C2-20亞快基（alkynylene)所組成之群組；且 15 200904950

Rio、R"、R12、R丨3、及R14係各自獨立地選自由取代 或未取代之C1-20烷基、取代或未取代之〇卜20烷氧基 (alkoxy)取代或未取代之C6-30芳氧基（ary】0Xy)、取代或 未取代之C6-40芳基、具有6至4〇個碳原子且包含週期表第

ίο ㈣至第㈣異原子……辟^異芳基^及取代或未 取代之C6-40烷氧芳基（aik〇xyaryl)所組成之群組。 "签久丹名0主40個碳原子且包含週期表第14对 至第16族異原子（8、〇、轉）之異芳基之示例，包括如下式 2所示之化合物’但本發明不特別侷限於此： 式2 16 200904950

其中 ’ R’10、R，"、R，12、R，13、R'14、R'15、R，16、R，17 及R'18至少一者基本上為取代或未取代之具有1至20個碳原 子之烷氧基、或取代或未取代之具有6至30個碳原子之芳氧 5 基，而 R，10、R，"、R，12、R，13、R，14、R，15、R，16、R'17AR，18 其餘者係各自獨立為取代或未取代之具有1至20個碳原子 17 200904950 之烷基、取代或未取代之具有1至20個碳原子之烷氧基、取 代或未取代之具有6至3 0個碳原子之芳氧基、或取代或未取 代之具有6至40個碳原子之芳基。 • 在式1中，非烴極性基團包括，但不限於：-OR6、 5 -oc(o)or6、-r5or6、-r5oc(o)or6、-c(o)or6、-r5c(o)or6、 -C(0)R6、-R5C(0)R6、-OC(0)R6、-R50C(0)R6、-(R50)q-0R6(q 係為1至10之整數）、-(OR5)q-OR6(q係為1至10之整數）、 -c(o)-o-c(o)r6、-R5C(0)-0-C(0)R6、-SR6、-R5SR6、-SSR6、 ' -r5ssr6、-s(=o)r6、-r5s(=o)r6、-r5c(=s)r6、-r5c(=s)sr6、 10 -R5S03R6、-S03R6、-R5N=C=S、-N=C=S、_NCO、-R5-NCO、 -CN、-R5CN、-nnc(=s)r6、-r5nnc(=s)r6、-no2、-R5N02、 18 200904950

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10

22 200904950 在式la、lb、及lc中，p、ri、R2、R3及R4係如式1所 定義，且式lc之Ra係為氫或C1-20烴基。 也就是說’聚合物可含有式1之聚合重複單元，但不限 於式la、式lb及/或lc之聚合重複單元。 由式la、lb或lc所示之聚合重複單元組成之聚合物的 具體例子包括下列化合物’但不限於此。 式la1

23 200904950 在式la’、lb’及ic，中’ n表示聚合物之聚合度，基於上 述原因，聚合度的範圍為5〇至5000。同時，在式lc,的例子 • 巾’聚合物較佳可包含，X，所示之線性稀烴重複單元、以 及y所示之％狀單-體重複單元，以便因低玻璃轉移溫度而 • 5達到較佳可塑性，其中，線性稀烴重複單元（X)的含量範圍 為0.1至99.9 mol%，而環狀單體重複單元⑺的含量範圍為 0.1至99_9 mol%。而線性烯烴與環狀單體之重複次序是隨機 〇 的。當線性烯烴重複單元的含量少於0.1 mol%，則無法充 T改善聚合物的溶解度，反之，當線性烯烴重複單元的含 10 m超過99.9 mol〇/〇 ’則因聚合物t之光反應基團含量低，而 無法誘導光反應發生。同時，p、R][、R2、R3、尺4及以如 式1及lc中所定義。 .用於形成本發明一實施例配向膜之聚合物可更包括下 式3之化合物，以做為組成聚合物之重複單元，而基於上述 15原因，包含上述化學式化合物之聚合物較佳係具有5〇至 5,000之聚合度： 〇

R’i、r'2、r’3、及r’4係各自獨立地選自由：氫、鹵素、 取代或未取代之Cl_20烷基、取代或未取代之C2_2〇烯基、 取代或未取代之C5-12飽和或不飽和之環烷基、取代或未取 24 200904950 代之C6-40芳基、取代或未取代之C7-I5芳烷基、取代或未 取代之C2-20炔基、以及一非煙極性基團所組成之群組，該 非烴極性基團包含至少一選自由氧、氮、磷、硫、矽及硼 所組成之群組之元素，或者 5 R’l及R’2、或R’3及R，4可相互鍵結形成C1-10亞烧基 (alkylidene)，或者或R’2可與R’3及r，4其中一者形成 C4-12飽和或不飽和環烧基或C6-24芳香族化合物。 在式3中，非烴極性基團的具體示例包括，但不限於： _or6、-oc(o)or6、-R5〇R6、-r5〇c(o)or6、-C(〇)〇r6、 10 -R5C(0)0R6. -C(0)R6、-R5C(0)R6、-0C(0)R6、-R50C(0)R6、 -(R5〇)q-OR6(q係為 1至 10 之整數）、-(OR5)q-OR6(q 係為 i 至 ι 〇 之整數）、-c(o)-o-c(o)r6、-r5c(o)-o-c(o)r6、__SR6、 -R5SR6、-ssr6、-r5ssr6、-s(=o)r6、-r5s(=0)R6、 -R_5C(=S)R6、-R_5C(=S)SR6、-R5SO3R6、-SO3R6、-R5n=c = S、 15 -NCO、-R5-NCO、-CN、-R5CN、-NNC(=S)R6、 25 200904950 ,Λ —C(0)N^r5nnc(=s)r6, -n=os，-νο2,-聊2， R? •rsc(〇)nC _SI\7

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式3b 1, 29 200904950

所定義，而式3c之R’a係為氫或ci_2〇烴基。

ίο 當用於开> 成本發明一實施例之配向層的聚合物更包含 從式3衍生之聚合重複單元時，從式3衍生之重複單元之最 大含量可佔100 mol%聚合物之99 m〇1%，且此聚合物較佳包 含1至99 mol%之從式3衍生之重複單元、以及1至99 m〇1% 之從式1衍生之重複單元。從式3衍生之聚合重複單元可選 擇性的添加，因此，聚合重複單元的最低限度並沒有限制。 然而，從式3衍生之重複單元含量較佳為1 m〇l%或以上，如 此才flb展現添加式3之重複早元的效果，如改善溶解度。♦ 從式3衍生之重複單元超過99 mol%時，光反應速率會因式i 之光反應官能基比例相對降低而較慢。同時，基於上述原 30 15 200904950 因，包含從式1及3衍生之聚合重複單元之聚合物其聚合度 較佳為50至5,000。 以下將詳細說明上述取代基的定義。 • ”烧基” 一詞係指具有C1-20碳原子之直鍵或支鍵飽和 .5 單價碳氫基團，較佳為具有C1-10碳原子，且更佳為具有 C1-6碳原子。烷基可選擇性的被至少一鹵素所取代。烷基 的例子包括，但不特別限於此：曱基（methyl)、乙基（ethyl)、 丙基（propyl)、2-丙基（2-propyl)、η-丁基（n-butyl)、異丁基 f' (iso-butyl)、第三丁基（tert-butyl)、戊基（pentyl)、己基 10 (hexyl)、十二烧基（dodecyl)、氟曱基（fluoromethyl)、二氟 曱基（difluoromethyl)、三氟甲基（trifluoromethyl)、氯甲基 (chloromethyl)、二氣曱基（dichloromethyl)、三氣甲基 (trichloromethyl)、埃甲基（iodomethyl)、演曱基（bromomethyl) 等。 15 "稀基”一詞係指具有C2-20碳原子之直鏈或支鏈單價 碳氫基團，較佳為具有C2-10碳原子，且更佳為具有C2-6碳 (j 原子’且包含至少一碳-碳雙鍵。烯基可透過包含碳-碳雙鍵 之碳原子、或飽和碳原子與化學結構鍵結。烯基可選擇性 的被至少一_素所取代。烯基之例子包括，但不特別限於 20 此.乙稀基（ethenyl)、1-丙稀基（Ι-propenyl)、2-丙稀基 (2-propenyl)、2-丁烯基（2-butenyl)、3-丁烯基（3-butenyl)、 戊烯基（pentenyl)、5-己稀基（5-hexenyl)、十二稀基 (dodecenyl)等。 31 200904950 "環烷基"一詞係指具有C5-12碳原子之飽和或不飽和 非芳香族單價單環、雙環或三環碳氫基團，環烷基可選擇 性的被至少一鹵素所取代。例如，環烷基之例子包括，但 不特別限於此：環丙基（cyclopropyl)、環丁基（cyclobutyl)、 5 環戍基（cyclopentyl)、環戊烯基（cyclopentenyl)、環己基 (cyclohexyl)、環己稀基（cyclohexenyl)、環庚基 (cycloheptyl)、環辛基（CyCl〇octyl)、十氫化萘基 (decahydronaphthalenyi)、金剛烷基（adamantyl)、降莰基 (norbornyl ’ 及雙環[2.2.1]庚-5-烯基（bicycle [2.2.1] 1〇 hept-5-enyl))等。 ”芳基"一詞係指具有6至40個碳原子之單價單環、雙環 或三環芳香族碳氫基團，較佳為具有6至20個碳原子，更佳 為具有6至12個碳原子，且芳基可選擇性的被至少一鹵素所 取代。芳基之芳香族碳氫基團僅包括碳原子。芳基的例子 15 包括’但不特別限於此：苯基（phenyl)、萘基（naphthalenyl) 以及芴基（fluorenyl)。 ’’烷氧芳基” 一詞係指上述定義芳基中至少一氫原子被 烷氧基所取代之碳氫基團。烷氧芳基的例子包括，但不特 別限於此：甲氧基苯基（methoxyphenyl)、乙氧基苯基 20 (ethoxyphenyl)、丙氧基苯基（pr0p0Xyphenyl)、丁氧基苯基 (butoxyphenyl)、戊氧基笨基（pentoxyphenyl)、己氧基苯基 (hexoxyphenyl)、庚氧基苯基（hept0Xyphenyl)、辛氧基苯基 (octoxyphenyl)、壬氧基笨基（nan〇xyphenyl) ' 曱氧基二笨基 (methoxybiphenyl)、乙氧基二苯基（eth〇Xybiphenyl)、丙氧 32 200904950 基二苯基（propoxybiphenyl)、 甲氧基萘基 (methoxynaphthalenyl) ' 乙氧基萘基（ethoxynaphthalenyl)、 丙氧基萘基（propoxynaphthalenyl)、甲氧基蒽基 (methoxyanthracenyl)、乙氧基蒽基（ethoxyanthracenyl)、丙 5 氧基蒽基（propoxyanthracenyl)、 甲氧基第基 (methoxyfluorenyl)等。 "芳烷基"一詞係指上述定義烷基中至少一氫原子被芳 基所取代之碳氫基團，且芳烷基可選擇性的被至少一鹵素 所取代。例如，芳烷基包括，但不特別限於此：苯甲基 10 (benzyl)、二苯甲基（benzhydryl)、三苯甲基（trityl)等。而芳 基的定義如上所述。 "炔基"一詞係指具有C2-20碳原子之直鏈或支鏈單價 碳氫基團，較佳為具有C2-10碳原子，且更佳為具有C2-6碳 原子，且包含至少一碳-碳三鍵。炔基可透過包含碳-碳三鍵 15 之碳原子、或飽和碳原子與化學結構鍵結。炔基可選擇性 的被至少一鹵素所取代。例如，块基包括乙炔（ethinyl)、丙 炔（propinyl)等。 "亞烷基（alkylene)” 一詞係指具有C1-20碳原子之直鏈 或支鏈二價碳氫基團，較佳為具有C1-10碳原子，且更佳為 20 具有C1-6碳原子。亞烷基之例子包括，但不特別限於此： 亞甲基（methylene)、亞乙基（ethylene)、亞丙基（propylene)、 亞丁基（butylene)、亞己基（hexylene)等。 π亞烯基"一詞係指具有C2-20碳原子之直鏈或支鏈二 價碳氫基團，較佳為具有C2-10碳原子，且更佳為具有C2-6 33 200904950 =原子且包含至少一碳-碳雙鍵。亞烯基可透過包含碳_ &雙鍵之％原子、或飽和碳原子與化學結構鍵結。烯基可 選擇性的被至少一鹵素所取代。 "%烷烴基（Cycl0alkylene)” 一詞係指具有5至12個環 .5 A碳原子之飽和或不飽和非芳香族雙價單環、雙環或三環 碳氫基團，且環烷烴基可選擇性的被至少一鹵素所取代。 幻士環烧L基包含環丙稀基（cyclopropylene)、環丁烯基 (cyclobutylene)等。 〇 „ 亞芳基一词係指具有6至40個碳原子之雙價單環、雙 10 =或三環芳香族碳氫基團，較佳為具有6至20個碳原子，更 佳為具有6至12個碳原子，且亞芳基可選擇性的被至少一鹵 素所取代亞芳基之芳香族碳氫基團僅包括碳原子。亞芳 基的例子包括亞笨基(phenylene)。 亞务彡元基 3司係指上述定義烧基中至少一氫原子被 15芳基所取代之碳氫基團，且亞芳烷基可選擇性的被至少一 鹵素所取代。例如，亞芳烷基包括亞甲苯基（benzylene)等。 〇 而务基的定義如上所述。 ’’亞炔基’’一詞係指具有2至20個碳原子之直鏈或支鏈 雙價碳氫基團，較佳為具有2至10個碳原子，且更佳為具有 20 ^至6個碳原子，且包含至少一碳_碳三鍵。亞炔基可透過包 含石反-¼二鍵之碳原子、或飽和碳原子與化學結構鍵結。亞 块基可選擇性的被至少-i素所取代。例如，亞炔基包含 亞乙炔基（ethmylene)、亞丙炔基或其相似物。 34 200904950 鍵一 S司係指具有碳-碳單鍵而不具有任何添加取代 基的基團。 在取代基Ra及R’a中之"烴基團"係指上述定義之烷 基、環烷基、亞烷基和環烷烴基，而烴基團包括：如…烯 5 烴（α-olefin)、二丁烯（butadiene)、二戊烯（pentadiene)等。 組成本發明一實施例之化合物的基團（如：式丨之心至 Ri4、非經極性基團之尺5至尺8、式2之尺11〇至尺，18、式3之汉,1 至R 4 4 )’除了在此特別描述之基團外，皆以本技術領域者 已知之一般定義來使用。至於取代基，此基團可被其他基 10 團所取代’如鹵素。 應了解的是，本申請案所使用之鹵素一詞，係包括氣、 氯、溴及碘。 接下來，將詳細描述用於形成本發明一實施例之配向 15 層的聚合物其製備方法。 於本發明一實施例中，可藉由使式1所示之化合物單體 溶液在下述催化劑混合物存在下進行聚合反應，以製得主 鏈包含具有光反應基團之聚環化合物的聚合物，但並不特 別侷限於此。然而，催化劑、單體及溶劑的添加順序、溶 20 劑的種類及含量、及其相似物，可根據本技術領域者所需 要而做廣泛的改變，但並非特別侷限於本發明中。 具有光反應基團之聚環化合物，如主鏈包括式“反座 單元之聚合物’可在包含第1 〇族過渡金屬之預催化劑 (precatalyst)與提供可與預催化劑之金屬輕微配位之路易士 25 驗之第一輔催化劑（cocatalyst)的催化劑混合物的存在下， 35 200904950 於10至20(TC(攝氏）的溫度下製得。在聚合反應中更可同 時使1提供路易士驗之第二輔催化劑。 當反應溫度低於10°C(攝氏），則催化劑之聚合活性較 n k當反應溫度超過2(K)t(攝氏），則催化劑可能會降 在催化劑混合物中，於1莫耳之包含第1G族過渡金屬之 預，化㈣中’較佳包括^咖莫耳之可與預催化劑之金屬 *工：配位之路易士鹼的第一辅催化劑。當第一辅催化劑的 含S少於1莫耳’則無法將催化劑活化，但相反的，若第— 10輔催化劑的含量超過咖莫耳，則預催化劑 能會降低。 15 20 同％選擇性成分之第二辅催化劑之含量，在1莫耳之 預催化射，較佳不超過丨_莫耳，且較佳係為1至1咖莫 耳。當第二辅催化劑添加的含量少於1莫耳日夺，添加第二辅 催化劑造成預催化劑的活化效果較弱，反之，當第二辅催 化劑添加的含量超過1000莫耳時，聚合物 子量均相當低。 n 此外’於本發明一實施例中’開環降冰片烯聚合物， m包含flb重複單元之聚合物，可如上所述在10至20〇 )的溫度下製備，例如可使用下列聚合反應催化劑來 1 由至少一化合物其選自由w、Mo、Re、VATi化人 物所組成之群組(成分⑷)，與至少一化合物其選自石二 二& ' K \Mg ' Ca、Zn ' Cd、Hg、B ' A卜 Si、Sn及Pb化合 斤，成之群組（成分⑻），混合而成之混合物可做為聚合 36 200904950 反應催化劑。成分⑷代表性例子包括Us、Μ〇α5、

Re〇Cl3 V〇Cl3、TlC14等，而做為成分⑻之化合物的代表 例子包括 BuLi、Et3Ah Et2Alcl、％ Ad 5、齡叫、甲 .基銘氧烧（methyl aiumin〇xane)、UH等。在此考量到催化 5 ^的反應陡’成分⑷及（b)之莫耳比例可在0.005:1至15:1之 間。 同時，本發明一實施例之乙烯與環烯烴之共聚物，如 、 式1C重複單元之共聚物’可如上所述在10至200°C (攝氏） &溫度下製備’例如可使用飢類齊格勒 '納塔(Ziegler_Natta) 10催化劑及/或金屬芳香類（metallocene)催化劑（成分（a))、甲 基鋁氧烷及/或橋聯金屬芳香類（ansa_metall〇cene)催化劑 (成刀⑻）等。在此，考量到催化劑的反應性，成分⑷及⑻ 之莫耳比例可在0__01:β〇〇〇1:1之間。當成份⑷之莫耳 比例少於0.00001:1，則無法活化催化，反之，當成分（&)之 15莫耳比例超過〇·〇〇 1:1，則催化劑的催化能力較差。 J 接下來，請參閱圖式’將詳細描述本發明一實施例之 延遲膜製備方法。 本發明一實施例延遲膜之製備方式為，將一主鏈包含 20具有式1光反應基團之聚環化合物之聚合物溶液（此後，將 以聚合物溶液”稱之）塗佈在基板上，再乾燥聚合物溶液， 以形成一共聚合物層，接著利用紫外光照射共聚合物層以 配向共聚合物層，而製得一配向層（即，配向共聚合物層）， 再將向列相液晶溶液塗佈於配向層上，並乾燥及固化向列 25 相液晶溶液。 37 200904950 圖1係根據本發明一實施例之方法，使用光配向層製備 . 延遲膜之方法示意圖。如圖1 (a)及圖2(a)所示，將一主鏈包 含本發明一實施例之聚環化合物之聚合物溶液塗佈在基板 • 膜1上，再乾燥聚合物溶液，以形成一共聚合物層2。然後， .5 如圖1(b)及圖2(b)所示，利用紫外光4照射共聚合物層2以配 向共聚合物層2，則可製得一配向層2。在使用紫外光照射 共聚合物層2以配向共聚合物層2時，配向層2則具有一方向 的配向，其中相對於基板的行進方向，透過選擇性的調整 1 ； 紫外光極化方向（相對於配向層2)，可將配向層2配向於任一 10 預設角度。也就是說，依照本發明一實施例之方法，利用 紫外光4照射配向層，可使配向層2具有從水平方向延伸至 垂直方向（相對於基板之行進方向）之一特定方向的配向。 為了形成配向層，首先要製備上述聚合物溶液。製備 聚合物溶液的溶劑係使用有機溶劑，而有機溶劑包括，但 15 不特別限於：至少一選自由c-戊嗣（c-pentanone)、氯苯 (chlorobenzene)、N-曱基0比 0各酮（N-methylpyrrolidone)、二 I; 曱基亞石風（dimethylsulfoxide)、 二甲基甲醯胺 (dimethylformamide)、甲苯（toluene)、氯仿（chloroform)、 γ - 丁内酯（gamma-butyrolactone)以及四氫吱喃 20 (tetrahydrofuran)所組成之君羊組。 聚合物溶液中聚合物的含量係依照聚合物的黏度及揮 發度等來選擇。在此，聚合物的含量係佔聚合物溶液總重 量之0.1至20%(重量百分比）範圍内，且較佳係為1至10%(重 量百分比）範圍内。當聚合物的含量少於0.1%(重量百分 38 200904950 比）’因薄膜的厚度較薄而無法得到品質好的配向層。相反 . 的，當聚合物的含量超過20%(重量百分比），因薄膜的厚度 增加而無法得到品質好的配向層，且因聚合物溶液的黏度 • 增加造成聚合物溶液的塗佈特性劣化。 .5 至於基板1，可使用選擇性為透明的、保有平整度、且 一般用於延遲膜的基板。基板1的例子包括，但不特別限 於：環浠烴聚合物（cyclo olefin polymers，如三醋酸纖維素 (triacetyl cellulose)、聚乙烯對苯二曱酸酉旨（polyethylene 气 ' terephthalate) 、 聚曱基 丙稀酸 曱酉旨 10 (polymethylmethacrylate)、聚碳酸 S旨（polycarbonate)、聚乙 烯（polyethylene)及降冰片烯（norbornene)衍生物）、聚乙稀醇 (polyvinyl alcohol)、二醋酸纖維素（diacetyl cellulose)、聚 醚.石風膜（polyether sulfone film)或玻璃基板等。 聚合物溶液係塗佈於基板1上。對於塗佈方法並無限 15 制，只要可在基板上形成均勻厚度，本技術領域已知的任 一種塗佈方法皆可使用。這些塗佈方法包括旋轉式塗佈 (j. (spin coating)、環棒式塗佈（wire-bar coating)、微凹版印刷 塗佈（micro gravure coating)、凹版印刷塗佈（gravure coating)、浸沾式塗佈（dip coating)、喷塗法（spray coating 20 methods)等。 塗佈在基板1上的聚合物溶液庠度可依照塗佈條件而 有所改變。然而，當聚合物溶液乾燥後’配向層的厚度範 圍較佳係約800至2000 A (埃）。當配向層厚度小於 39 200904950 800 A (埃）’則配向層無法充分配向，反之當配向層厚度超 過2000A (埃）’則塗佈的均勻度較差。 在基板1塗佈有聚合物溶液之後，可在70至30(TC (攝氏） 下乾無聚合物溶液30秒至60分鐘，以將殘留溶劑移除。若 5 必要的話’亦可在高溫下加熱聚合物溶液1小時或以上，以 移除溶液。當乾燥溫度低於7〇。(〕（攝氏），則無法將聚合物溶 液完全乾燥’因此’殘留的溶劑可能會污染配向膜或造成 配向膜配向較差。相反的，若乾燥溫度超過300。(〕（攝氏）， 則可能因高溫乾燥造成基板膜產生皺摺或損壞。 10 當乾燥時間少於30秒，因聚合物溶液沒有完全乾燥’ 因此配向膜可能會因殘留的溶劑而配向較差。反之，若乾 燥時間超過60分鐘，因乾燥時間的延長反而導致操作效率 差。 利用線性極化紫外光4於一預定方向照射聚合物塗佈 15膜2，可將不含溶劑之聚合物塗佈膜2配向於一預定方向。 也就是說，透過照射紫外光，進行環加成反應，可將本發 明一實施例之形成配向層之聚合物配向於垂直uv偏振片 穿透軸之方向（吸收軸）（圖1(b))。同時，藉由調整照射的紫 外光極化方向（如，旋轉UV偏光板），可將配向膜的配向方 20 向調整至一預定角度（Θ )，如圖2(b)所示。 特別是，可藉由極化紫外光照射聚合物塗佈膜2之表面 約0.5秒至60分鐘，以完成紫外光照射步驟，且極化紫外光 可使用UV燈及UV偏光片（線栅式偏振片）3線性極化，如圖 1(b)所示。聚合物之光反應基團係透aUV照射，而二聚化 40 200904950 成聚合物之主要配向分子。在光學配向分子令，人 ， 衫配向分子之配向方向可依照線性偏振方向來決定;1因 -此，配向層之配向方向可依照uv偏光片之偏振方向而調签 .&預設角度，而相對於膜行進方向，此減係從水平方 • 5岐伸至垂直方向。也就是說，藉由調整照射的紫外光偏 振方向，可將液晶的光學轴調整至相對於膜行進方向之一 預設角度。 對於UV光的能量並無限制。然而，當所使用的紫外光 i以足夠的能量照射時’配向層可於__預設方向配向，但 10若配向層是在一能量不充足的紫外光下照射時，則配向層 的配向將不完全，因而導致，於塗佈液晶溶液於配向層時， 會有液晶分子散射排列的情形發生。因此，適當的紫外光 強度係為100mW/cm2(mW/平方公分）或以上，較佳為在1〇〇 至1000 mW/cm2(mW/平方公分;)範圍内，且更佳為在4〇〇至 15 700 mW/cm2(mW/平方公分)範圍内。若紫外光強度少於1〇〇 mW/cm2(mW/平方公分），因不完全配向導致液晶不均勻的 G 分散於配向層上，反之，若紫外光強度超過1000 mW/cm2(mW/平方公分），則因過強的uV能量導致塗佈的基 板膜損毀。 20 接著，如圖1 (c)所示’藉由塗佈液晶溶液於配向層2上 並乾燥液晶溶液’形成配向層-固定層（液晶層，其中配向 層2係透過極化紫外光照射而配向於一預設角度。在此，配 向層-固定層5係與配向層2配向於相同方向（圖i(c)及圖 2(c))。 41 200904950 向列相液晶可做為液晶材料。向列相液晶係指可聚合 之反應性液晶單體，且當照射光線於液晶單體時，其可與 相鄰之液晶單體聚合成液晶聚合物。可聚合之液晶材料的 特性為：當液晶材料以等向態塗佈於配向層上，並經由乾 5燥等製程，因液晶材料透過聚合反應而轉換成液晶態，故 液晶材料會以一特定方向排列。因此，即使其他層層疊於 配向層上，配向層的配向仍未改變，故可得到理想的配向 層-固定層。 在可聚合之液晶材料中，較佳使用具有丙烯酸基團及 10透過光學反應可聚合之液晶材料中至少一者，但本發明並 不特別侷限於此。具有丙烯酸基團之液晶材料包括低分子 夏液晶，如氰基聯苯（cyano biphenyl)、氰基苯基環己烷 (cyano phenyl cycl〇hexane)、氰基苯酯（cyan〇 phenyi ester)、苯甲酸苯酯（benz〇ic acid phenyl ester)、苯基嘧啶丙 15烯酸酯（Phenyl pyrimidine acryiate)及其混合物，其可在室 溫或高溫下呈現向列相態。 土本發明一實施例中所使用之向列相液晶其雙折射率較 佳為〇.〇1至0_3。由於液晶會透過雙折射異向性改變入射光 之偏振態或偏振方向、或旋轉入射光之行進方向，故雙折 20射率為液晶的重要光學特性之一。當液晶的雙折射率低於 =01，薄膜厚度可能會增加，以得到理想的相差值。相反的， 若液晶的雙折射率超過0.3，則薄膜的厚度不易調整，且即 使薄膜的厚度較薄，相差值也可能會增加，因此難以製得 42 200904950 固疋相差值之薄膜。反應性液晶材料之代表例子包括反應 性液晶元（mesogen)(RM, Merk)、lC242 (BASF)等。 當溶解液晶材料之其中一者於溶劑時，在液晶溶液中 的液晶單體含量可依照液晶層的厚度及塗佈方法而有所改 5變。在此，液晶單體之含量較佳係佔100重量份之液晶溶液 之5至70重量份之範圍内，且較佳為10至50重量份，但本發 明並不特別侷限於此。當液晶溶液中的液晶分子含量少於$ 重1伤，因溶劑的含量相對較高，使得乾燥的時間需增加， 或者在塗佈製程後，因液晶層嚴重流動，造成薄膜表面會 10出現污染物。反之，當液晶溶液中的液晶材料超過70重量 份，由於溶劑含量相對低於液晶材料含量，故在貯存的過 私中’液晶可能會洩漏，或是因液晶溶液的黏度過高，導 致配向層之潤濕性（wetting property)劣化。 同時’液晶溶液可包含一預定量之光起始劑。在！ 15 重量份之全部固體（即，除了溶劑之液晶材料與光起始劑） 中’光起始劑之含量為3至10重量份。當光起始劑的含量少 於3重量份’則液晶將無法被UV光充分固化。反之，當光 起始劑的含量超過10重量份，則多餘的光起始劑可能會限 制液晶層的配向’因此不論配向層的配向方向為何，薄膜 20 仍無法配向。本技術領域常用之光起始劑皆可用在本發明 t，且對於光起始劑的種類並無限制。 用於製備液晶溶液之溶劑包括，但不特別限於：齒化 烴（halogenated hydrocarbons)，如氯仿（Chl0r0f0nn)、四氯乙 烷(tetrachloroethane)、三氣乙烯(trichloroethylene)、四氯乙 43 200904950 烯（tetrachloroethylene)、氣苯（chlorobenzene)等；芳香族烴 (aromatic hydrocarbons)，如笨（benzene)、曱苯（toluene)、 二甲苯（xylene)、甲氧基苯（methoxy benzene)、1，2-二甲氧 基苯（l，2-dimethoxybenzene)等；酮類（ketone)，如丙酮 5 (acetone)、曱乙酮（methylethylketone)、環己酮 (cyclohexanone)、環戊酮（cyclopentanone)等；醇類，如異 丙醇（isopropyl alcohol)、正丁醇（n-butanol)等；賽路蘇 (cellosolves)，如曱基赛珞蘇（methylcellosolve)、乙基賽珞 蘇（ethylcellosolve)、丁基賽路蘇（butylcellosolve)等；極其 1〇 相似物。這些溶劑可單獨或混合使用。 接下來，將塗佈之液晶溶液進行乾燥及UV固化製程， 以形成分子配向於特定方向之液晶層。關於本發明一實施 例之延遲膜，其液晶層具有一相差，且亦可固定配向層之 配向。而向列相液晶可與配向層配向於同一方向。 15 乾燥製程較佳係在乾燥爐中進行。在此，乾燥溫度較 佳係在25至70°C(攝氏）範圍内，且乾燥時間較佳為約1至5 分鐘。乾燥時間為一個決定液晶配向位置的重要因素，若 不在理想的乾燥溫度及時間範圍内，液晶層則無法排列整 齊。同時’由於液晶溶液未充分乾燥，可能會有污染的情 20 形發生’故乾燥製程較佳係進行1分鐘或以上。特別是，若 乾燥製程進行5分鐘，則液晶層會完全烘乾。當乾燥溫度低 於25°C (攝氏），因液晶溶液的未充分乾燥而會有污染情形發 生。然而，液晶溶液的乾燥溫度超過70°C (攝氏）’則液晶層 44 200904950 會70全烘乾。因此，乾燥液晶溶液的溫度係介於^至 (攝氏）。 '

藉由乾燥液晶溶液’可將溶劑從液晶溶液中揮發出 來’且藉由固化已配向之液晶層，可固定已配向液晶層之 配向。固化製程主要可分為―固化及熱固化。本發明:實 施例使用之反應性液晶單體，係為一透過uv照射可固定之 光反應液晶單體，因此如圖1(c)及圖2(c)所示，藉由使用紫 外光4照射液晶層5，可將液晶層5固化。 ' 在能吸收UV波長之光起始劑的存在下，進行可聚合固 化反應。UV照射可在大氣下進行，或在氮氣下進行，以隔 絕氧氣而增加反應速率。

一叙可使用照度約1 〇〇 mW/cm2(mW/平方公分）戍以上 之中壓或高壓汞UV燈或_素燈做為1；乂固化設備。冷光鏡或 其他降溫裝置可設置在基板與Uv燈之間，使液晶層表面溫 15度可維持在一定之溫度範圍中，此溫度範圍中之^晶層$ 照射UV光時仍具有液晶特質。 S 如上所述，可製得一内部形成有配向層-固定層（液晶 層）之延遲膜，且配向層·固定層與配向層之配向方向相同。 本發明一實施例之延遲膜之相差係為1/4;1 (波長）或1/2入 20 (波長）。 延遲膜所形成相位差係由延遲膜的品質及厚度來決 定，因此必須調整每一層膜的厚度至一適當的厚度範圍， 以做為1/4波長延遲膜及1/2波長延遲膜。也就是說，延遲膜 的相差係由液晶混合物之雙折射率差值及液晶層厚度來決 45 200904950 疋而雙折射率係隨著所使用之液晶材料種類而改變。因 . 此，隨著所使用的液晶材料種類不同，於製備延遲臈時， • 液0曰層的厚度亦跟著改變。因此，本技術領域者均明瞭， 若考里到所使用之液晶的雙折射值，可將液晶層的厚度調 • 5 正至適*的厚度範圍，使液晶層能具有理想的相差。° 例如，當使用光學可聚合丙烯酸酯液晶聚合物形成本 發明一實施例之液晶層，則液晶層的厚度將隨著丙烯酸酯 p 而改變。例如，1/2波長延遲膜之厚度係較佳調整至厚度為 1.6至2.3卿（微米），而1/4波長延遲膜之厚度係較佳調整至厚 10度為〇·8至1.5燜（微米），但本發明並不特別侷限於此。 如圖3所示，本發明一實施例之延遲膜可藉由將配向層 2及2’與液晶層5及5’交替形成於基板丨上，以製得層疊形式 之延遲膜。配向層與液晶層之層疊數目及每一配向層 向角度可依照本技術領域已知的方法作調整，以得到預設 15 之相差。當複數層配向層及液晶層相互交替層疊時，每一 層疊之配向層可具有相同或不同之配向角度。，，交替，，—詞 Ο 係指至少二配向層與至少二液晶層係相互層疊於其上。 此外，於本發明另一實施例中，藉由將本發明—實施 例之延遲膜與偏光膜層疊，可製得一偏光片。本發明一實 20 施例之偏光片可展現圓偏光、橢圓偏光或線偏光。 偏光片可以捲狀的形式接連層疊本發明一實施例之延 遲膜與偏光膜而製得’且無須特別切割延遲膜。 46 200904950 接下來’將以本發明實施例詳細描述本發明。然而， 應了解到在此所提出的描述僅為了說明而舉出的較佳實施 例，而不適用來限制本發明的範圍。 • 在下述實施例中，所有對空氣及水敏感之化合物的處 .5 理操作皆使用標準希萊克技術（Schlenk technique)或傳動箱 技術（drive box technique)來進行。核磁共振（NMR)光譜係使 用Bruker 300光譜儀來取得。在此，1H NMR係在300 MHz 下測量，而13C NMR係在75 MHz下測量。聚合物之分子量 或分子量分布係使用凝膠滲透層析儀（gel permeation 10 chromatography, GPC)來測量。在此，聚苯乙烯（p〇iyStyrene) 係用來做為標準溶液。曱苯（toluene)係以鉀/二苯基酮 (benzophenone)蒸餾’而二氣曱烷（dichloromethane)則以 CaH2蒸餾。 15 合成例 合成例1 C/ 1-1單體合成 合成 5-降冰片煤-2-曱醇(^-norbornene-l-methanol) 將雙環戊二烯（dicyclopentadiene, DCPD，Aldrich, 397 20 g (克），3 mol)及烯丙醇（allylalcohol，Aldrich，331 g (克），5.7 mol)置於2L(公升）高壓反應爐中，然後加熱至溫度為210°C (攝氏）。所製得之混合物在轉速為300 rpm下反應，並於1 小時後將反應終止。當反應完成後，冷卻反應產物並將反 應產物移至蒸餾裝置。使用真空壓縮機將蒸餾裝置的壓力 47 200904950 降至1托耳後，在減壓且溫度為56°C(攝氏）下蒸餾反應產物 兩次，以製得最終產物（產率：52 %)。 iH-NMR (300MHz，CDC13): δ6·17 〜5.91 (m，2H)，3.71 〜3_19 (m，2H)，2_91 ~ 2.75 (m，2H)，2.38 (m，1H)，1.83 (m， 5 1H)，1·60 〜1.12 (m, 2H)，0.52 (m，1H) 合成5-降冰>{烯-2-甲某M-甲氫某茉丙烯酸 酉旨）（5-norbornene-2-methvl-(4-methoxv cinnamate)) 在室溫下，將已合成之5-降冰片烯-2-曱醇（15 g (克）， 1〇 0· 121 mol)、4-曱氧基苯丙烯酸（4-methoxy cinnamic acid， Aldrich，21.5 g (克），0· 121 mol)、EDC [1-(3-二曱基胺基丙 基 ）-3- 乙基 碳二亞 胺鹽酸 (1 - (3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarboimide hydrochloride)] (Aldrich，37 g (克），0.194 mol)、及 HOBT (1-15 經基苯并三峻水合物（1-hydroxybenzotriazole hydrate)) (Aldrich, 24.5 g (克），0.182 mol)置於250 ml (毫升）之2-頸瓶 中，並溶解於100 ml (毫升）之DMF。將製得之反應混合物 冷卻至0°C (攝氏）’然後滴加三乙基胺（triethylamine, Aldrich, 75 ml (毫升），0.605 mol)於反應混合物中。將反應混合物回 20 溫至室溫，並維持溫度3小時。在3小時後便完成反應，再 使用大量的乙酸乙酯（ethyl acetate)萃取反應混合物。使用 NaHC03水溶液清洗所製得之反應混合物，使用無水MgS04 乾燥之，然後使用旋轉蒸發器，將反應混合物中所使用的 溶劑移除，以製得一黃色油狀產物。經管柱層析（己烷：乙酸 48 200904950 乙酯=10 : 1)純化此黃色油狀物，則可製得純的5_降冰片 - 烯-2-曱基（4-甲氧基苯丙烯酸酯）（產率：80%)。 W-NMR (300MHz，CDC13)·· δ7·72 〜7.66 (dd，1H)，7.54 ' 〜7 52 (d，2H)，6.96 〜6.94 (d, 2H)，6.40 〜6.34 (dd，1H), .5 6.23 〜6.02 (m, 2H)，4.34 〜3.8 (m, 2H)，3·88 (s，3H)，2.58 〜 2.47 (m，1H)，1.95 〜1.92 (m, 2H), 1.83 (m, 1H)，1.53 〜1.28 (m, 2H), 0.66 (m, 1H) () 聚合物合志. 10 甲基〔4-甲氣基笨丙嬌酴酷）之聚厶；j廄 將20 g (克）（70.4 mmol)之5-降冰片稀-2-甲基（4-曱氧 基苯丙烯酸酯）單體、及100 ml (毫升）之已純化甲苯溶劑置 於25〇 ml (毫升）希萊克反應瓶（schlenk flask)中。將溶解於2 ml (¾升）之二氣曱烧中之316 mg (毫克）之pd(〇Ac)2及27 15 mg (耄克）之三環己基鱗-四（五氟苯基）硼酸鹽 (tncyclohexylphosphonium tetrakis(pentafluorophenyl) borate)做為催化劑，並添加至反應瓶中，然後於9〇。(〕（攝氏) 下並撥拌所製得之混合物，進行反應18小時。 反應18小時之後，將反應混合物加至過量的乙醇中， 20製得白色聚合物沉激物。利用玻璃漏斗將此沉澱物過

'息以回收聚合物沉殿物。將回收之聚合物沉澱物於65 °C (攝氏）下，在真空爐中乾燥24小時，可得到18g (克）之5_降 冰片烯甲基（4-曱氧基苯丙稀酸醋）聚合物（mw= 177，5 〇〇, PDI = 2.06，產率=9〇 %)。 49 25 200904950 合成例2 2-1.單體合成 4-乙氣基茉丙嫌 M-ethoxv cinnamic acid) 於室溫下，將°比啶（Pyridine, 50 g (克），過量溶劑）極少 5 量 口密咬（piperidine)添加至丙二酸（malonic acid，35 g (克）, 0.336 mol)中，藉由攪拌15分鐘可將丙二酸完全溶解。接下 來，添加乙氧基苯曱搭（ethoxy benzaldehyde，25.2 g (克）， 0.168 mol)至混合物中，再將所製得之混合物加熱至80°C (攝氏）。反應中副產物C02氣體會劇烈的產生，且將混合物 10 反應一整晚即可完成反應。利用稀釋的HC1水溶液淬息反應 混合物，並利用乙酸乙酯活化反應混合物。將所使用的溶 劑從反應混合物中移除，可製得一白色固態產物。 合成5-降冰片嬌-2-甲某乙氣某芏丙烯酸 15 §1 )f5-norbornene-2-methYl-(4-ethoxv cinnamate)) 在室溫下，將合成例2-1製備之4-乙氧基苯丙烯酸（40 g (克），0.21 mol)、降冰片烯甲醇（norbornene methanol, 23.5 g (克），0.19 mol)、 以及4-二甲基胺基吡啶 (4-dimethylaminopyridine, DMAP, Aldrich, 2.56 g (克）， 20 0.021 mol)添加至1L (升）之2-頸瓶，並溶於500 ml(毫升）之 二氣曱烧（methylenechloride，MC)，然後將反應混合物冷卻 0°C (攝氏）之反應溫度。接下來，在室溫下，將Ν,Ν'-雙環

己基碳二亞胺（Ν,Ν'-dicyclohexylcarbodiimide， DCC， Aldrich，43.3 g (克），0.21 mol)溶解於 100 ml (毫升）之MC 25 中，然後滴加至反應混合物中。經過30分鐘反應時間後’ 50 200904950 將所製得之反應混合物回溫至室溫，並反應一整晚。經一 整^後可達反應完全，將反應副產物尿素（咖)渡除，並用 大量的乙酸乙料取渡液，用NaHC(^H2 ◦清洗之，用益 水MgS〇4乾燥，然後利用旋轉蒸發器過遽並移除所使用的 5溶劑。利用乙腈（acetonitrile)溶劑於-5〇c (攝氏）下對反應產 物進行再結晶’可製得45g⑻线的產物（產率：8〇%)。 H聚合物合成 片烯-2-甲基（4- Λ氡基笨丙熵酴陆）之聚合及庥 1〇 於250 ml (毫升）之希萊克反應瓶中，加入13.7 g (克） (46 mmol)之5 _降冰片烯_2_甲基（4_乙氧基苯丙烯酸酯）及4〇 (毫升）之已純化之甲苯溶液。先將3 4 mg (毫克）之 Pd(OAc)2及29.4 mg (毫克）之三環己基鱗-四（五氟苯基）硼酸 鹽溶解於2 ml (毫升）之二氣曱烷以做為催化劑，並添加於 15 反應瓶中，然後於90°C (攝氏）下攪拌反應18小時。 反應18小時之後，將反應混合物加至過量的乙醇中， 製得一白色聚合物沉澱物。利用玻璃漏斗將此沉澱物過 滤’以回收聚合物沉澱物。將回收之聚合物沉殿物於65°C (攝氏）下，在真空爐中乾燥24小時，可得到1〇 g(克）之5_降 2〇 冰片烯-2-甲基（4-乙氧基苯丙烯酸酯）聚合物（Mw=l〇〇,〇〇〇, pDl = 2·48,產率=73 %)。 體合成 25 · m 基苯丙烯醢（4-propoxv cinnamic acid) 51 200904950 在室溫下，將吡啶（76.6 g (克），0.968 mol)、嘧啶（4 g (克），0.048 mol)與丙二酸（101 g (克），0.968 mol)經攪拌而完 全混合及溶解。然後，添加丙氧基苯曱酸·（propoxy benzaldehyde，79.5 g (克），0.484 mol)至混合物中，再將所 5 製得之混合物加熱至80°C (攝氏）。反應中副產物C02氣體 會劇烈的產生，且將混合物反應一整晚即可完成反應。利 用稀釋的HC1水溶液淬息反應混合物可得到一白色固態產 物。接著將白色固態產物過濾，用水清洗並乾燥之，可得 一純的白色固態產物。 10 合成5-降冰片烯-2-甲基（4-丙氣基苯丙烯酸酯） 5-norbornene-2-methyl-(，4-propoxy cinnamate) 在室溫下，將合成例3-1製備之4-丙氧基苯丙烯酸（28 g (克），0.137 mol)、降冰片烯甲醇（15.5 g (克），0.12 mol)、以 15 及 DMAP (Aldrich, 1.7 g (克），0.014 mol)加至 1L (升）之 2-頸瓶中，並溶於300 ml (毫升）之MC，然後將反應混合物冷 卻0°C (攝氏）之反應溫度。接下來，在室溫下，將DCC (Aldrich, 28.3 g (克），0.137 mol)溶解於 50 ml (毫升）之MC 中，然後滴加至反應混合物中。經過30分鐘反應時間後， 20 將所製得之反應混合物緩慢的回溫至室溫，並反應一整 晚。經一整晚後可達反應完全，將反應副產物尿素（urea)渡 除，並用大量的乙酸乙酯萃取濾液，用NaHC03及H20清洗 之，用無水MgS04乾燥，然後利用旋轉蒸發器過濾並移除 所使用的溶劑，則可製得一反應產物。經管柱層析（己烷: 52 200904950 乙西久乙S曰-2〇 : 1)純化此反應產物後，可得到3丨g (克）之 屯的5降冰片埽_2_甲基（4-丙氧基笨丙稀酸酯）(產率：8〇%)。 ~H物合成 5 甲-基（4-内i基笨丙熵酴瞄）夕聚合反應 於250 ml (毫升）之希萊克反應瓶中，加入3〇5 g (克） (0.098 mmol)之5-降冰片烯_2_甲基（4_丙氧基苯丙烯酸酯）及 120 ml (毫升）之已純化之甲苯溶液。先將73 mg (毫克）之 Pd(OAc)2及62.5 mg (毫克）之三環己基鱗-四（五氟苯基）硼酸 10鹽溶解於2 ml (毫升）之二氣曱烷以做為催化劑，並添加於 反應觀中，然後於9(TC (攝氏）下攪拌反應18小時。 反應18小時之後，將反應混合物加至過量的乙醇中， 製得一白色聚合物沉澱物。利用玻璃漏斗將此沉澱物過 渡’以回收聚合物沉澱物。將回收之聚合物沉殿物於65 15 (攝氏）下’在真空爐中乾燥24小時，可得到26.1 g (克）之5-降冰片烯-2-甲基（4-丙氧基苯丙烯酸酯）聚合物 (Mw=249,434，PDI = 3.54，產率=85.6%). 合成例4 20 4-1.單體合成 合成 5_降冰 )η 嫌 _ 2 - 甲 基笨 丙 晞酸 酉旨 (5-norbornene-2-methylcinnamate') 將合成例1中合成之5-降冰片烯-2-甲醇（15 g (克）， 0.121 mol)、三乙基胺（triethylamine，Aldrich，61.2 g (克）， 25 0.605 mol)及20 ml (毫升）之THF加至250 ml (毫升）2-頸瓶 53 200904950 中，然後在o c (攝氏）冰浴下攪拌。於室溫下，將桂皮醯氣 (Cmnamoyi chloride，22」g (克），〇 133 溶解於6〇 ml (毫升）之THF，然後利用滴定瓶（additi〇nal flask)滴加至反應 此合物。經1 〇分鐘後’將反應混合物回溫至室溫，然後再 5另外攪拌1小時。使用乙酸乙酯稀釋反應溶液，並透過分液 漏斗使用水及NaHC〇3清洗數次，然後在減壓下蒸餾以移除 所使用之溶劑。將所製得之反應溶液利用管柱層析（己烷： 乙酸乙酯=20 : 1)純化製得一最終產物（產率·· 88%)。 W-NMR (300MHz，CDC13): δ7.71 〜7_66 (dd，1H)’ 7.53 10 〜7.36 (m，5H)，6.49 〜6.42 (dd，1H)，6.17 〜5.98 (m, 2H)， 4·10 〜3.76 (m，2H)，2.94 〜2.75 (m, 2H)，2.45 (m, 1H), 1.91 〜1.83 (m，1H)，1_48 〜1.16 (m, 2H)，0.59 (m，1H) 4-2.聚合物合成 15 芝-降冰片烯-2-甲基茉丙嫌酸醋之聚合及_ 於250 ml (毫升）希萊克反應瓶中，加入5 g (克）（19.66 mmol)之5-降冰片烯-2-甲基苯丙烯酸酯及5 ml (毫升）之已 純化之甲苯溶劑。將預先溶解於1 ml (毫升）之二氯甲烧中 之0.88 mg (毫克）之Pd(OAc)2、l.lmg (毫克）之三環己基鱗 20 (tricyclohexylphosphine)及 6.30 mg (毫克）之二甲苯銨 _四 (五氟苯基）删酸鹽 （dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)，做為催化劑添加至反應 瓶中，然後於40°C (攝氏）下攪拌反應18小時。 反應18小時之後，將反應混合物加至過量的乙醇中， 25 製得一白色聚合物沉澱物。利用玻璃漏斗將此沉澱物過 54 200904950 濾，以回收聚合物沉澱物。將回收之聚合物沉澱物於65°C (攝氏）下，在真空爐中乾燥24小時，可得到1.6 g (克）之聚 合物5-降冰片烯-2-曱基苯丙稀酸酯（Mw=703,000, PDI = 2.0, 產率=32 %)。 5 合成例5 5-1.單體合成 合成 4- 經 基甲基 笨丙嫌 酸酉旨（4-hydroxv methylcinnamate) 10 於室溫下，將4-經基苯丙稀酸（4-hydroxy cinnamic acid,

Aldrich, 20 g (克），0-122 mol)溶解於 120 ml (毫升）之甲醇 中，再添加2 ml (毫升）之硫酸於所製得之混合物中。將所 製得之混合物於65°C (攝氏）下回流5小時，經冷卻後，於減 壓下，將過量的甲醇殘留物從反應混合物中移除，以製得 15 一紅色固態產物。利用大量的乙酸乙酯萃取此紅色固態產 物，以NaHC03水溶液清洗，利用無水MgS04乾燥後，使用 旋轉蒸發器過濾並移除所使用之溶劑，因此可得到20.63 g (克）之紅色固態產物（產率：95%)。 W-NMR (400MHz，acetone d6): δ7·58 〜7.62 (d，1H)， 20 7.53 〜7.55 (dd, 2H)，6.88 〜6.91 (dd，2H), 6·32 〜6.36 (d， 1H), 3.70 (s, 3H) 合成（甲基笨丙嫌酋复）-5-降冰片嫌-2-甲酸酉旨（Tmethvl cinnamateV5-norbornene-2-carboxvlate) 55 200904950 在室溫下’將降冰片烯甲酸（Norbornene carb〇xylic acid，Aldrich，11 g (克）’ 79.64 mmol)、合成例 5_丨合成之 4_ 羥基甲基苯丙烯酸酯（12.9 g (克），72.4 mmol)、二甲基 胺基丙基）-3-乙基碳二亞胺鹽酸（EDC，Aldrich, 22.2 g (克） 5 1丨5_84 mmol)以及1-經基苯并三唾水合物（hobt, Aldrich 14.7 g (克），108.6 mmol)置於250ml (毫升）之2-頸瓶中，並 溶解於100 ml (毫升）之DMF。將所製得之混合物冷卻至溫 、度為0°C (攝氏）’並滴加三乙基胺（Aldrich，50 ml (毫升）， 362 mmol)至混合物中。回溫所製得之混合物至室溫，並維 10 持3小時。當3小時後反應完全時’利用大量的乙酸乙酯萃 取反應混合物。利用NaHC〇3水溶液清洗萃取之反應混合 物，用無水MgSCU乾燥之’再使用旋轉蒸發器乾燥並移除 溶劑，而可製得一黃色固態產物。將此黃色固態產物利用 管柱層析（己烷：乙酸乙酯=6 : 1)純化製得一純產物（產 15 率：60%)。 W-NMR (300MHz, CDC13): δ7.64 〜7.69 (dd, 1H), 7.50 j 〜7.53 (dd, 2H), 7.05 〜7.14 (dd，2H), 6·36 〜6.43 (dd，1H), 6.06 〜6.27 (m，2H)，3.80 (s, 3H)，2.99 〜3.39 (m, 3H), 2.01 (m, 1H), 1·35 ~ 1.60 (m，3H) 20 5-2.聚合物合成 基笨丙烯酸V5-降冰甲醴酯之聚合反應 於250 ml(毫升）希萊克反應瓶中，加入3 g (克）（10·06 mmol)之（甲基苯丙烯酸）-5-降冰片烯·2_曱酸酯單體及7 ml 25 (毫升）之已純化曱苯溶劑。先將〇_98 mg (毫克）之 56 200904950

Pd(OAc)2、1.13 mg (毫克）之三環己基鱗及6.4 mg (毫克）之 二曱苯銨-四（五氟苯基）硼酸鹽溶解於1 ml (毫升）之二氯甲 烷以做為催化劑，並添加於反應瓶中，然後於90°C(攝氏） 下攪拌反應5小時。 5 反應5小時之後，將反應混合物加至過量的乙醇中，製 得一白色聚合物沉澱物。利用玻璃漏斗將此沉澱物過濾， 以回收聚合物沉澱物。將回收之聚合物沉澱物於65°C (攝 氏）下，在真空爐中乾燥24小時，可得到1.36 g (克）之（甲基 苯丙烯酸）-5-降冰片烯-2-甲酸酯聚合物（Mw=289,000, 10 PDI=2.76,產率=45 %)。 合成例6 6-1.單體合成 合成6-(4-氣甲基笨丙稀西旨基）己醇（6-(4-oxv methyl 15 cinnamate)hexanol) 於室溫下，將合成例5合成之4-羥基甲基苯丙烯酸酯（8 g (克），44.9 mmol)、NaOCH3 (Aldrich, 2.4 g (克），44.9 mmol) 及Nal (270 mg (毫克），催化劑含量）置於250ml (毫升）之2-頸瓶中，然後溶解在100 ml (毫升）之二曱基乙醯胺 20 (dimethylacetamide)。擾拌所製得之混合物1小時，然後添 加氯己醇（chlorohexanol，Aldrich, 6 ml (毫升），44.9 mmol) 至混合物中，在100°C (攝氏）下回流2天。隔夜後當反應完 全時，將反應混合物冷卻至室溫，然後移除所使用之溶劑。 接下來，在室溫下將所產生的固體溶解於大量曱醇中，並 57 200904950 移除未溶解的固體。然後，在減壓下從混合物溶液中移除 溶劑，以製得8_4g (克）之白色固體產物（產率：67.2%)。 ^-NMR (400MHz，CDC13): δ7.64 〜7.68 (d, 1H), 7.48 〜7.49 (dd，2H)，6.89 〜6.91 (dd, 2H), 6.30 〜6.34 (d, 1H), 5 3.98 〜4.02 (t, 2H), 3.81 (s, 3H), 3·67 〜3.70 (t，2H), 1.46 〜 1.84 (m, 8H) 合成6-(4-氣甲基苯丙烯酯基）己基-5-降冰片烯-2-甲酸 酉旨 （6-(4-oxv methyl cinnamate)hexvl-5-norbornene-10 2-carboxylate) 在室溫下，將降冰片烯甲酸（Aldrich, 5 g (克），36.22 mmol)、合成例6-1合成之6-(4-氧曱基苯丙烯酯基）己醇（8.4 g (克），30.18 mmol)、EDC (Aldrich, 9.26 g (克），48.29 mmol) 及1-羥基苯并三唑水合物（HOBT, Aldrich，6.12 g (克）, 15 45.27 mmol)置於250ml (毫升）之2-頸瓶中，並溶解於70 ml (毫升）之DMF。將所製得之混合物冷卻至溫度為0°C (攝 氏），並滴加三乙基胺（Aldrich，21 ml (毫升），150.9 mmol) 至混合物中。回溫所製得之混合物至室溫，並反應隔夜。 然後，當隔夜後反應完全時，利用大量的乙酸乙酯萃取反 20 應混合物，利用NaHC03水溶液清洗萃取之反應混合物，用 無水MgS04乾燥之，再使用旋轉蒸發器過濾並移除溶劑， 而可製得一黃色液態產物。將此黃色液態產物利用管柱層 析（己烷：乙酸乙酯=7 : 1)純化製得一純產物（產率：70%)。 W-NMR (400MHz，CDC13): δ7.65 ~ 7.69 (d，1H)，7.47 〜 25 7.49 (dd, 2H)，6.90 〜6.92 (dd，2H), 6.31 〜6.35 (d，1H)，5·93 58 200904950 〜6.22 (m，2H)，3.99 〜4.05 (tt，4H)，3.81 (s, 3H), 2·92 〜3.22 (m，3H)，219 (m，1H)，1.28 〜1.85 (m，11H) ~~莖物奋成 5 笨丙烯酯基）己某-5-降;太H嫌_2-甲酸5旨之 聚合反應 於250 mi(毫升）希萊克反應瓶中，加入$ g (克）（1255 mmol)之6-(4-氧曱基苯丙稀酉旨基）己基_5_降冰片稀_2_曱酸 酯單體及5 ml (毫升）之已純化曱苯溶劑。先將5 6 mg (毫克） 10 之？(1(0入(〇2、7 11^(毫克）之三環己基鱗及4〇.2 11^(毫克） 二甲苯銨-四（五氟苯基）硼酸鹽溶解於2 ml(毫升）之二氣甲 院以做為催化劑，並添加於反應瓶中，然後於9〇。〔〕（攝氏） 下攪拌反應18小時。 反應18小時之後，將反應混合物加至過量的乙醇中， 15 製得一白色聚合物沉殿物。利用玻璃漏斗將此沉殿物過 濾’以回收聚合物沉殿物。將回收之聚合物沉殿物於65。匚 (攝氏）下，在真空爐中乾燥24小時，可得到1.6 g (克）之降 冰片稀甲基苯丙烯酸酯（norbornene methylcinnamate)聚合 物（產率：32 %)。 20 合成例7 7-1.合点瓖聚合物__ 利用ΜΕΤΓΓ)合成聚合物· 將13.2 g (克）（O.lmol)之8-甲氧基-羰基四環[4，4, 0, 25 I2,5, I7’10 ]十二-3-烯（8-methoxy-carbonyl tetracyclo[4, 4, 0, 59 200904950 l2,5, Γ’10 ]dode-3-cene, METCD)單體、1.1 g (克）（10 mmol) 之1-辛烯（1-octene)單體及60 ml (毫升）之已純化曱苯溶劑 加至250 ml (毫升）希萊克瓶中。先將0.02 mmol之WC16及 0.14 mmol之三乙基I呂（triethylaluminum)溶解於 1 ml (毫升） 5 之甲苯中以做為催化劑，並添加至反應瓶中，然後於80°C (攝氏）下攪拌反應18小時。反應18小時之後，將反應混合 物加至過量的丙酮（acetone)中，製得一聚合物沉殿物。利 用玻璃漏斗將此沉殿物過渡，以回收聚合物沉殿物。將回 收之聚合物沉澱物於70°C (攝氏）下，在真空爐中乾燥24小 10 時，可得到11.8 g (克）之METCD開環聚合物（產率：90 %)。 METCD開環聚合物之氤化反應 將15 g (克）合成例7-1合成之METCD開環聚合物、及 150 ml (毫升）已純化之甲苯溶劑加至300 ml (毫升）高壓反 15 應瓶。將70 ppm (百萬分之一）之RuHCl(CO)(PCy3)3催化劑 加至反應瓶中，並對反應瓶通入壓力為10 Mpa之氫氣。接 下來，所產生之混合物於165 t (攝氏）攪拌進行氩化反應 4小時。當反應完成後，移除氫氣壓力，並將反應產物加至 過量乙醇中以製得氫化開環聚合物沉澱物。利用玻璃漏斗 20 將此沉殿物過濾，以回收聚合物沉澱物。將回收之聚合物 沉澱物於70°C (攝氏）下，在真空爐中乾燥24小時，可得到 氫化開環反應聚合物（氫化比例：99.7 %)。 7-2.開環聚合物之改性 25 還原METCD開環聚合物 60 200904950 將合成例7-1合成之METCD開環聚合物（22 g (克）, 0_1 mol)及100 ml (毫升）之THF，加至250 ml (毫升）2-頸瓶 中，然後在o°c (攝氏）冰浴下攪拌所產生之混合物。將四氫 化！呂貍（Lithiumaluminumhydride，LiAlEU, Aldrich, 4.2 g 5 (克），0.11 mol)溶解於10 ml (毫升）之THF中，然後利用滴定 瓶滴加至所產生之混合物。於2小時後，將所製得之反應混 合物回溫至室溫，然後再攪拌3小時。利用大量的乙醇可使 反應溶液沉澱，而得到15.4 g (克）之開環聚合物，其中， METCD的酉旨基係被醇類所還原（TCD-CH2OH開環聚合物） 10 (產率：70%)。 TCD-CH?OH開環聚合物之酯化反應（加入茉丙烯酸酯 官能基） 在室溫下，將所合成之TCD-CH2OH開環聚合物（2.3 g 15 (克），12.1 mmol)、4-甲氧基苯丙稀酸（4-methoxy cinnamic acid，Aldrich，2.15 g (克），12.1 mmol)、1-(3-二曱基胺基丙 基）-3-乙基碳二亞胺鹽酸（Edc，Aldrich，3.7 g (克），19.4 mmol)以及1-羥基苯并三唑水合物（hobt, Aldrich，2.45 g (克），18.2 mmol)加至250 ml (毫升）2-頸瓶中，且溶於100 ml 20 (毫升）之DMF。接著，滴加三乙基胺（Aldrich，75ml(毫升）， 0·605 mol)於反應溶液中，然後擾掉3小時。當反應完全後， 使用大量的乙醇將所得之反應溶液沉澱下來，可得到一曱 氧基苯丙烯酸酯基-接枝開環聚合物（聚合物改性轉換率： 70%) 〇 61 25 200904950 合成例8 8-1. 合成環烯烴（cycIo olefin)共聚物 合成笨基NB與乙烯共聚物 將5.1 g (克）（30mmol)之苯基降冰片烯 5 (phenylnorbornene)單體及50 ml (毫升）之已純化之甲苯溶 劑添加至250 ml (毫升）之乾式批式反應器中。將反應器加 熱至溫度為70°C (攝氏），然後將0.3 μιηοΐ (毫莫耳）之催化 劑[PhCH(苐基）(Cp)]ZrCl2([PhCH(fluorenyl)(Cp)]ZrCl2)及 1.2 mmol之曱基鋁氧烷（MAO)加至反應瓶中。接下來，將所 10 得之混合物進行聚合反應20分鐘，並維持反應的乙烯壓力 在75 psi。然後，移除過量的乙烯壓力，再滴加反應溶液於 過量的曱醇/HC1水溶液（體積比：1:1)中，以製得一聚合物 沉澱物。利用玻璃漏斗將此沉澱物過濾，以回收聚合物沉 澱物。將回收之聚合物沉澱物於70°C (攝氏）下，在真空爐 15 中乾燥24小時，可得到一苯基降冰片烯/乙烯共聚物（產率 =4_5 g (克），Mw=129,000, PDI=2.4) 〇 8-2.環烯烴共聚物之改性 佛瑞德' -克來才畐特酉盛基4匕反應（Friedel-Crafts acylation) 20 將19_8 g (克）（0.1 mol)之合成例8-1合成之苯基降冰片 烯/乙烯共聚物、及150 ml (毫升）之已純化CH3CN溶劑添加 至250 ml (毫升）2-頸瓶中。將做為催化劑之10 mol% Cu(OTf)2加至反應溶液中，然後於80°C (攝氏）反應所得之 反應溶液8小時。接著，將反應溶液滴加至大量的曱醇中， 25 以沉澱一聚合物，而經過濾此聚合物可得到一桂皮醯基 62 200904950 (cinnamoyl)-接枝苯基降冰片烯/乙稀共聚物（聚合物改性轉 換率：65%)。 實施例1 :製備配向層 5 將2重量百分比之聚合物、合成例1合成之5-降冰片烯 -2-曱基（4-曱氧基苯丙稀酸酉旨）溶解於c-戊酮（c-pentanone) 中，然後利用滾筒式塗佈，將所製得之混合物塗佈在一 80μηι (微米）厚之聚乙烯對苯二曱酸酯基板（SH71TM，SKC, Korea) 上，並在乾燥聚合物後使所得塗佈層的厚度為1000 A 10 (埃）。接下來，在80°C (攝氏）的烘爐中加熱塗佈層3分鐘， 以從塗佈層内部移除所使用的溶劑。最後，便形成最終塗 佈層。 使用強度為200 mW/cm2 (mW/平方公分）之汞燈做為一 光源進行曝照，使用線柵式偏振片（Moxtek)產生極化UV， 15 並照射塗佈層5秒鐘，使塗佈層形成一配向，而可形成一配 向層，其中極化UV係沿著垂直於塗佈層行進方向發射UV 光。 接下來，將95.0重量百分比之UV-可聚合之氰基聯苯基 丙稀酸酯（cyano biphenyl acrylate)及5.0重量百分比之光起 20 始劑 Irgacure 907 (Ciba-Geigy, Switzerland)固體混合物溶 解於甲苯中，以製得一可聚合液晶溶液，使液晶在100重量 份之液晶溶液中含有25重量份。 使用滾筒式塗佈，將所製備之液晶溶液塗佈於所製備 之光配向層上，並在乾燥液晶溶液後，所製得之塗佈膜厚 25 度可為1 μηι (微米）。接下來，於80°C (攝氏）下，乾燥塗佈 63 200904950 層2分鐘，以配向液晶分子。利用強度為2〇〇 mW/cm2 (mW/ 平方么刀）之N壓汞燈做為—光源，產生非極化uv並照射配 向之液晶層，藉此可固定液晶之配向而製得一延遲膜。 藉由測量位於偏光片間之光源做為一透光度，可比較 所製備之延遲膜的配向，而量化之相差係使用A觀an (從 Axomatrix購得）來測量。 實施例2 延遲膜的製備方法與實施例1相同，除了使用合成例2 10合成之聚合物取代合成例1合成之聚合物。 實施例3 延遲膜的製備方法與實施例1相同，除了使用合成例3 合成之聚合物取代合成例丨合成之聚合物。 15 實施例4 延遲臈的製備方法與實施例1相同，除了使用合成例4 合成之聚合物取代合成例1合成之聚合物。 20 實施例今 延遲臈的製備方法與實施例1相同，除了使用合成例5 合成之聚合物取代合成例丨合成之聚合物。 實施例6 64 200904950 例1相同，除了使用合成例6 之聚合物。 延遲膜的製備方法與實施 合成之t合物取代合成例1合成 實施例7 延遲膜的t備方法與實施例！相同，除了使用合成例7 合成之聚合物取代合成例丨合成之聚合物。 實施例8 延遲膜的製備方法與實施例1相同’除了使用合成例8 10 合成之'合物取代合成例1合成之聚合物。 實施例9 延遲膜的製備方法與實施例1相同，除了光配向層係使 用相對於膜行進方向之15度角之極化UV照射。 實施例10 延遲膜的製備方法與實施例1相同，除了光配向層係使 用相對於膜行進方向之75度角之極化υν照射。 20 比較例1 延遲膜的製備方法與實施例1相同’除了使用下式所示 之化合物取代合成例1合成之聚合物。

65 200904950

CelAc =醋酸纖維素（Cellulose acetate) 比較例2 延遲膜的製備方法與實施例1相同，除了使用下式所示 之化合物取代合成例1合成之聚合物。 0

Cel =纖維素（Cellulose) 比較例3 10 延遲膜的製備方法與實施例1相同，除了使用下式所示 之化合物取代合成例1合成之聚合物。 0

O-CelAc h”c5—〇

CelAc =醋酸纖維素 15 實驗例1 光反應性評估-FT-IR光譜 透過測量實施例1至6、9及10、與比較例1至3之FT-IR 光譜，可測定配向層之光反應性，並藉由UV光（能量為200 mW/cm2 (mW/平方公分）之汞燈）照射液晶配向層，以獲得式 20 a至c之C=C伸縮模式（stretching mode)強度降至起始強度之 一半所需之時間（t1/2)及能量，進而算得關係值（E1/2 = 20 66 200904950 mW/cm (mW/平方公分）xti/2)，以比較及評估配向層之光 反應性。結果列於下表1。 關於ti/2 ’可發現相較於比較例丨至3之延遲膜，實施例 1至6、9及10之延遲膜的時間縮短約1/2〇至1/4。因此， 這更加證實本發明實施例之液晶配向層具有極佳的光反應 速率。 【表1】 T1 /2 (min) Em (J/cm2 (J/平方公分）） 實施例1 1.0 1.1 實施例2 ， 1.1 1.2 實施例3 1.2 1.2 實施例4 1.0 1.2 實施例5 1.1 1.3 實施例6 1.0 1.2 實施例9 1.0 1.1 實施例10 1.0 1.1 比較例1 20.1 24.1 比較例2 9.3 11.2 比較例3 4.5 5.4

复驗例2 :配向評估（評估漏光程度） 10 將實施例1、2及3與比較例1製備之液晶延遲膜置於兩 垂直排列之偏光片間’可使用偏振光顯微鏡觀察配向層之 配向’而透過率結果如圖4所示。 也就是說’以環烯烴聚合物（COP)所製得之單轴拉伸延 遲膜（Zeon，JP)為基準，將每一由實施例1、2及3與比較例1 15 所製備之延遲膜垂直置於兩垂直排列之偏光片間，而入射 光從偏光片及延遲膜穿透之後，藉由測量入射光從兩偏光 67 200904950 片及延遲膜穿透程度，可測得漏光度並作為透過率，而透 ' 過率結果如圖4所示 ： 同時，利用上述之相同方法，測量刷磨式配向膜之漏 光程度，並與本發明實施例之配向膜作比較。刷磨式配向 .5膜之製備係利用嫘螢摩擦佈摩擦聚酯基板之表面，並使用 捲紙輥（winding roU)以使聚酯基板具有一配向。當透過刷 磨製程製備液晶延遲膜時，於摩擦基板表面的同時，施加 〇 一特定方向之壓力於基板表面會產生結構上的變化，如此 液晶便具有其配向。因此，由於習知刷磨式配向層係以同 10 一方向配向’故比_用光反應基團雙聚進行液晶分子配 向之光配向層，習知刷磨式配向層具有更佳的配向。 然而，如圖4所示，由實施例丨至3製備之本發明實施例 之延遲膜’其具有單一配向方向。因此，本發明實施例可 製備-可舆由環烯烴聚合物所製備之拉伸延遲膜、或刷磨 15歧遲膜相匹敵之延遲膜，且因其不具有在進行刷磨製程 #產生灰塵吸附或產生刮痕，故具有較佳效能與產率。 复評估熱穩定性 3-1.熱重分析（TGA) 2〇 口成例1製備之5_降冰片稀I甲基-(4-甲氧基苯丙烯酸 S曰）水。物之熱重分析，係使用熱重分析儀 2950, ΤΑ Instrument)，且分析條件為··氮氣氛下，溫度範 =為室溫至600t (攝氏），及升溫速率為机（攝氏）/分 鐘。結果顯示，5-降冰片稀_2_甲基_(4_甲氧基苯丙稀酸醋） 68 200904950 ♦合物在溫度為3GQ°C (攝氏）或以下仍具有熱穩定性，而當 • 溫度為300<t (攝氏）或以上則會逐漸熱分解掉。 ~~瘦量隨溫度#化之漏伞.疮 ' 5 將實施例1及比較例1製備之配光層再次加熱至60、80 及loot：(攝氏），而再次加熱之光層利用實施⑷之相同 方法製備成延遲Μ。然後，利用偏振光顯微鏡觀察延遲膜 的配向。透過率的結果如圖5所示。 如圖5，可發現使用實施例1配向膜之延遲膜，不論溫 10 度如何改變，液晶仍具有相同的配向，故其透過率較低； 但使用比較例1配向膜之延遲膜，隨著溫度增加，其穩定度 也隨之降低，導致液晶會任意配向，故其配向較差。 實驗例4 :相差值測量 15 實施例1、2及3所製備之延遲膜相差的測量係使用

Axoscan(Axomatrix)，而結果分別如圖6、7及8所示。如圖 〇 6至8所示，可發現延遲膜在入射角為-50.00至+5〇.〇〇。範圍 内具有是相互對稱且相同的延遲性。從這樣的結果可知， 實施例1至3之延遲膜皆均勻的配向於同一方向。 20 上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所 主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限 於上述實施例。 69 200904950 【圖式簡單說明】 圖1係本發明—實施例之使用光配向層製備延遲獏之方法 不意圖。 圖2係本發明—實施例之配向膜配向於一預定角度之延遲 ‘ 5 膜製備方法之示意圖。 圖3係根據本發明一實施例所製備之層疊型式延遲膜之示 意圖。 〇 圖4係本發明—實施例之實驗例2所述之延遲膜透過率之圖 表。 10圖5係顯示本發明一實施例之延遲膜隨著實驗例3所描述之 配向膜溫度其透過率之圖表。 圖6係本發明一實施例之實施例1所製備之延遲膜其量化相 差之數值表。 圖7係本發明一實施例之實施例2所製備之延遲膜其量化相 15 差之數值表。 圖8係本發明一實施例之實施例3所製備之延遲膜其量化相 U 差之數值表。 【主要元件符號說明】 配向層（共聚合層） 紫外光 UV偏光片之吸收軸 薄膜之行進方向 1 基板膜 3 UV偏光片 5 液晶層（相差層） 7 液晶膜之行進方向 70

Claims (1)

1. 200904950 、申請專利範圍： 1. 一種延遲膜，包括： 一基板； 配向層’係形成於該基板上，且係由聚合物所製成 4聚合物具有如下式1所示之化合物所衍生之聚合 及 早元； 以 所組成： 式1 液晶層’係形成於該配向層上，且係由向列相液曰

   Ri、R2、R3及R4至少一者為一自由基，其係選自由下 〇 式a、b及c所組成之群組，且 、汉2、R3及R_4其餘者係各自獨立地選自由：氫、齒 15素取代或未取代之C1_20烷基、取代或未取代之C2-20稀 基、取代或未取代之C5-12飽和或不飽和之環烷基、取代或 未取代之C6-40芳基、取代或未取代之C7_15芳烷基、取代 或未取代之C2-20炔基、以及一非烴極性基團所組成之群 組，該非烴極性基團包含至少一選自由氧、氮、磷、硫、 20 矽及硼所組成之群組之元素，或者 71 200904950 R!及R2、或R3及R4可相互鍵結形成Cl_10亞炫基 (alkylidene)，或者R^R2可與R_3及I其中一者形成C4_12飽 和或不飽和環炫基或C6-24芳香族化合物， 式a

   R13 R12 10 在式a、b、及c中，A及A’係各自獨立地選自由取代或 未取代之C1-20亞烧基（alkylene)、羰基（carbonyl)、羧基 (carboxy)、及取代或未取代之C6-40亞芳基（arylene); B為氧、硫、或-NH-; R9係選自由單鍵、取代或未取代之C1-20亞烷基 15 (alkylene)、取代或未取代之C2-20亞稀基（alkenylene)、取 代或未取代之C5-12飽和或不飽和環烷烴基 (cycloalkylene)、取代或未取代之C6-40亞芳基（arylene)、取 代或未取代之C7-15亞芳烷基（aralkylene)、以及取代或未取 代之C2-20亞炔基（alkynylene)所組成之群組； 72 200904950 Rio、Rl 1、Ri2、Ri3、及Rl4係各自獨立地選自由取代或 未取代之C1-20烧基、取代或未取代之ci-20烧氧基 ; (他05^)、取代或未取代之C6-30芳氧基（aryi〇xy)、取代或 未取代之C6-40芳基、具有6至40個碳原子且包含第14族至 5第16族異原子之異芳基、以及取代或未取代之C6-40烷氧芳 基（alkoxyaryl)所组成之群组。 2.如申請專利範圍第1項所述之延遲膜，其中式1所衍 f) 生之該聚合單元係如下式la、式lb、及/或式lc所示： 式la

   73 200904950

   在式la、式lb、及式lc中，p、R1、R2、R3及R4係如 式1所定義，且 式lc之Ra係為氫或C1-20烴基。 5 3.如申請專利範圍第1項所述之延遲膜，其中該非烴 極性基團係選自由：-or6、-oc(o)or6、-R5OR6、 -r5oc(o)or6、-c(o)or6、-R5C(0)0R6、-c(o)r6、 -R5C(0)R6、-0C(0)R6、-R50C(0)R6、-(R50)q-0R6(q係為 1 至10之整數）、-(OROq-ORJq係為1至10之整數）、 ίο -c(o)-o-c(o)r6、-r5c(o)-o-c(o)r6、-SR6、-R5SR6、-SSR6、 -R5SSR6、-S(=0)R6、-R5S(=0)R6、-R5C(=S)R6、-R5C(=S)SR6、 -R5S03R6、-S03R6、-R5N=C=S、-N=C=S、-NCO、-R5-NCO、 -CN、-R5CN、-NNC(=S)R6、-R5NNC(=S)R6、-N02、-R5N02、 74 0¾200904950

   _C(0)N /R· -R6〇(〇)N Λ —Si 一R/ 、 r8 -R^Si^R7 Rs \ 0¾ fOR»,sl-\ " OS503MO 「，lp J OMSno -N50 -· R RiR7 // I ar'· // ONn^no 0^0^R^\R R« a. // \-c/\ R5Bo/c--R*¥ 8 R7. Q=c-〇ocfofs.OR7 4- R7 e 7 R R o/xo csv I N Λ a- 0 MMSMO R o=c cf^- f 〕=5C on OR.*^ < o OMM^O ^/ \ )N a o R R G D^f 0 1 one B A Rc7 B OM^noo^ORr or! I 0=0 t r6 QOR»OR7V OK - 1 -ORTORiORr s-c/p\ %--N叫 one - f 」OR7 r7〆、 o o € s I o 75 200904950 /» 0Re —R5— 〇 —Rs*** Si — R7 -Rs-O-Rj-Si^-OR, \ • 0¾ 〇 〇R„ 0 R« 一C一 0 — R5 — S丨一〇R? -F%-C-0 -Rj-Si-R7 0(¾ Ο «β II / _0— Ο _(^_Si —R? R* 0 ORo —f%—C—o -(¾-si7—0R7 0¾ 〇Re —0— Rj— 0 ~ 1¾-SI 一 ORf 0¾ 0 〇Re —0— Rj—C_O _F^— Si 一OR? 0¾ -0- ^-0 -R5-Si-R7 Re 0 Re 0—R5 -C一 O — R_SI — Ry \ 0 o 0¾ —〇~ R5 —C— 0 —R5— sQ-R； 0—R5—C—0 OR7 r8 1- -fV o- r5- 0 —1¾ - si厂 R7 Rs 0¾ »0(¾ 一 〇— 0 -R^- si^^-OR?0¾ R5—NH—R^Si —OR7 — Rg —C— NH— R5— Si — R7 0¾ Rs —NH— Rj— Si — R7 Rs 1 〇Re 0 〇R« * R5 -C-N HRj— sf~ OR7 0¾ 76 200904950 i? ^ yRe -C-O-CH-QH ~CHj—NR \ r8 i? ft 〇Re -C-0-CH 疒 CH ~CH2-N-fVSi<l 0Rr 0¾ 0 -Rs_C ?Re ft ft -O-CHj-CH-C^-N-^si/^

   Re 0¾ Rs-C- 〇-C»i~~ CH—CH2—N- Rj- S/L 〇r? 0¾

   R? r8 OR· 所組成之群組， NH^R^N- F^-Si^ cr □ _ + r / e R5-NH2-R6- N -Rj-Si- OR, 〇R8以及 cr ^ /* Re— N — Rft— sr—H7 \ c,; f· /〜 -NHa-R^ N-R^-Si-OR? 0¾ 在該非極性基團中，r5係選自由取代或未取代之 C1-20烷基、取代或未取代之C2_2〇烯基、取代或未取代之 C5-12飽和或不飽和環烷基、取代或未取代之C6_4〇芳基、 取代或未取代之C7-15芳烷基、以及取代或未取代之c2_2〇 炔基所組成之群組，且 R6、R?、及Rs係各自獨立地選自由氫、鹵素、取代咬 未取代之Cl-20烷基、取代或未取代之C2_2〇烯基、取代曳 10 未取代之C5-12飽和或不飽和環烷基 '取代或未取代之 77 200904950 C6-40芳基、取代或未取代之c7_15芳烷基、以及取代或未 取代之C2-20炔基所組成之群組。 4. 如申請專利範圍第丨項或第2項所述之延遲膜，其中 該聚合物之聚合度為5〇至5〇〇〇。 5. 如申請專利範圍第丨項或第2項所述之延遲膜，其中 該聚合物更包含一從下式3衍生之聚合重複單元： 式3

   10

   15 R’l、R'2、R’3、及r’4係各自獨立地選自由：氫、鹵素、 取代或未取代之C1-20烷基、取代或未取代之C2_2〇烯基、 取代或未取代之C5-12飽和或不飽和之環絲、取代或未取 代之C6-40芳基、取代或未取代之C7_15芳絲、取代或未 取代之C2-2G絲、以及-非煙極性基團所組成之群組，該 非烴極性基團包含至少-選自由n璘n㈣ 所組成之群組之元素，或者 R’AR’2、或R’3及r’4可相互鍵結形成CM〇亞烷基 (alkylidene)，或者或R，2可與R，3及其中一者形成 C4-12飽和或不飽和環烷基或^6_24芳香族化合物。夕 6.如申請專利範圍第5項所述之延遲膜其中式3衍生 ^該聚合重複單元係如下式3a、⑽/或所示之聚合重複 早兀· 78 20 200904950

   式3a

   所定義，且 式3c之R’a係為氫或C1-20烴基。 7.如申請專利範圍第5項所述之延遲膜，其中該非烴 極性基團係選自由：-OR6、-oc(o)or6、-R5OR6、 79 10 200904950 -r5oc(o)or6、-c(o)or6、-r5c(o)or6、-c(〇)汉 -R5C(0)R6、_0C(0)R6、-R50C(0)R6、-(R50)q-0R6(q係為】 至10之整數）、-(OR5)q-OR6(q係為1至10之整數）、 -c(o)-o-c(o)r6、_r5c(o)-o-c(o)r6、-SR6、-R5SR6、-SSR6、 -r5ssr6、-s(=o)r6、-r5s(=o)r6、-r5c(=s)r6、-r5c(=s)sr6、 -R5S03R6、-S03R6、-R5N=C=S、-NCO、-R5-NCO ' -CN、 -R5CN ' -NNC(=S)R6 '

   - Λ -&〇(〇)< -SI^R； \ R5NNC(=S)R6, -J N=C=S, -N〇2, -RsNOz , 1 Re t R„ OR# OR, / -f^Si^Rr - / Si — OR7 -OR, /R» N； - - /R。 OC(0)Ni R* f 0¾ i 0¾ _ 1 \r7 t \r7 t ' * \ -RsOCfO〆、 0 [1 0 II 0 -Rs〇^ 0 -0 秦0¾ 0 V 0 0 0 0 0 0 -n-c-or7 t 卞H —RgN —C~OR7 » 八 /¾ A/Rs C\ -RsC-Cx Q R 〇 k % k ^ -SXi-OR, > 9 t -J-M, % -1 ) < < t » » * /OR» -^〇p( ^ 、0吟 J/0R· p\〇R7 ?l/〇R« S/ORe -^ρ(ηο -op( 、〇R7 、0R7 80 200904950 〇Re -0-¾- /6 0¾ Sj — R7 —0 -1¾- Si— OR； -R5〇<or? f \ r8 \ 0¾ 0Re 〇 R# -Rs-O-Rs-Si^OR, 0¾ II -c-o- / -Rs-Si^R? R* 〇R# / -c-o -RrSi -0R, 01¾ • — Ο —R5一 Si —R? Re if o Rs II / —R5 —C— 0 — R5— Si — R7 r8 ORe -^ —C— 0 -(¾- si~ 0^7 OR, 〇R# / -〇— Rj— 0 — R|—Si 一 OR； 0¾ II /〇R® -0—Rj-*C—0 -1¾-Si -0(¾ 0¾ —0— 0 -Rj- Si—R7 Re y /； 0— Rj —C— 0 _(¾- Si_ R7 S 0 > II / -F^i- 0- R5 -C- 0 -Rj- SI - R7 ^ ! -fV-O-Rs-O-Rj-SI-R? r8 〇Re 0—Rg~〇—0 —R^-SI —〇f^ 0¾ I 0¾ O-Rj—0 -R^-S|—OR； 0¾ -NH-R5—S - R7 Rs 81 200904950 Rj—NH—R^— SI —OR； 0¾ R5~C-mh-rs_S|<1r7 0 ORe -Rs-C-WH-fVSi^-OR^ 0¾ s o -C-O-CH — CH — CH2—N -Rs- Si<_ R? Ra S Ψ / -C-0 - CHa— CH — CH2—N-fV sr- 〇RT 0¾ % i ?R« ?。 /0R« Rs-C- 〇 -ch2— CH — ch2— n -si - or7 0¾ cr NHr-Re~ N - F?j- Si - R7 Cl* /« —N Η2·" R5 — N — Rg— Si — R； Cl' 广 cr R R5- NHr-R5- N -Ry-Siv~ OR7 -ΝΗ^-Rj». gi^O \〇R* OR. 〇%以及 所組成之群組， 其中，在該非煙極性基團中，&可選自由氫、_素、 取代或未取代之C1-20烧基、取代或未取代之C2_2〇烯基、 取代或未取代之C5-12飽和或不飽和環烷基、取代或未取代 82 5 200904950 之C6-40芳基、取代或未取代之C7_15芳烷基、以及取代或 未取代之C2-20炔基所組成之群組，且 R6 R7、及Rs係各自獨立地選自由氮、函素、取代或 未取代之C1-20烷基、取代或未取代之C2_2〇烯基、取代或 5 未取代之C5-12飽和或不飽和環烷基、取代或未取代之 C6-40芳基 '取代或未取代之C7_15芳烷基、以及取代或未 取代之C2-20快基所組成之群組。 8 ·如申請專利範圍第5項所述之延遲膜，其中該聚合 物具有1至99莫耳百分比之從式i衍生之該聚合重複單元、 10 以及1至99莫耳百分比之從式3衍生之該聚合重複單元。 9.如申請專利範圍第8項所述之延遲膜，其中該聚合 物之聚合度為50至5,000。 10·如申請專利範圍第1項所述之延遲膜，其令該配向 層係透過線極化紫外光照射而以一預設方向排列。 15 u·如申請專利範圍第10項所述之延遲膜，其中該線極 化糸外光之強度為1 〇〇至1 〇〇〇 mW/cm2 (mW/平方公分）。 12.如申請專利範圍第1項所述之延遲膜，其中相對於 該延遲膜之行進方向，該配向層係以一從水平方向延伸至 垂直方向之角度範圍排列。 20 13.如申凊專利範圍第1項所述之延遲膜，其中該向列 相液晶之雙折射率為〇.〇1至0.3。 14.如申凊專利範圍第1項所述之延遲膜，其中該向列 相液晶係與該配向層以相同方向排列。 83 200904950 15_如申請專利範圍第1項所述之延遲膜，其中該向列 相液晶包含丙稀酸g旨（aCrylate)基團。 16. 如申請專利範圍第丨項所述之延遲膜，其中該延遲 膜之相差為1/4 λ(波長）或1/2 λ(波長）。 17. 如申請專利範圍第1項所述之延遲膜，其中該配向 層係與該液晶層相互堆疊。 Ο ίο 15 U 18. —種偏光片，包括如申請專利範圍第丨項所述之延 遲以及一偏光膜。 19. 一種延遲膜之製備方法，包括： 塗佈一聚合物溶液於一基板上，並乾燥該聚合物溶 液，以形成一共聚合物層於該基板上，其中，該聚合物溶 液包含從下式1所衍生之一聚合單元之； 以相對於該延遲膜行進方向之一預定方向，使用線極 化紫外光照射該共聚合物層’以提供一配向予該共聚合物 層，遂而形成一配向層； 塗佈一向列相液晶溶液於該配向層上，並乾燥該向列 相液晶溶液，以形成一液晶層於該配向層上；以及 固化該液晶層，以固定該液晶層之該配向： 式1

   其中，P為0至4之整數， 84 200904950 下式a、b、及c所 Ri、R2、R3及114至少一者係為選自由 組成之群組，且

   ίο ^鳴及〜其餘者係各自獨立地選自由：氣、齒 f、取代絲取狀⑴G絲、取代或未取狀C2-2_ 基、取代或未取代之C5_12飽和或不飽和之環㈣、取代或 未取代之C6.4G芳基、取代或未取狀叫5料基、取代 或未取代之C2·職基、以及—非烴極性基團所組成之群 組，該非烴極性基團包含至少—選自由氧、氮、磷、硫、 矽及硼所組成之群組之元素，或者 Ri及R2、或&及I可相互鍵結形成C卜10亞烷基 (alkylidene)，或者&或&可與1及尺4其中一者形成€4_12飽 和或不飽和環烷基或C6-24芳香族化合物， 式a Rg B-A-

   R10

   15 式b

   R10 R11

   A'-R14 85 200904950 在式a、b、及c中，Α及Α’係各自獨立地選自由取代或 未取代之C1-20亞烷基（alkylene)、羰基、羧基、及取代或未 取代之C6-40亞芳基所組成之群組； B為氧、硫、或_ΝΗ_ ;

   Ο R9係選自由單鍵、取代或未取代之C1-20亞烷基 (alkylene)、取代或未取代之c2_2〇亞烯基、取代或未取代之 C5-12飽和或不飽和環烷烴基、取代或未取代之C6_4〇亞芳 基、取代或未取代之C7_15亞芳烷基、以及取代或未取代之 C2-20亞快基所組成之群組；且 ίο 15 Rio、Rii、R12、R13、及r14係各自獨立地選自由取代資 未取代之C1-2G絲、取代或未取代之q观氧基、取个 或未取代之C6-30芳氧基 '取代或未取代之以_4()芳基、耳 代或未取代之C6·赠氧芳基、錢具有6至40個礙原B 包含週期表中第14族至第16族昱语工/〇 所組成之群組。 6族異原子"、剛之異芳！

   20.如申請專利範圍第19 .,y , 貝所述之方法，其十式1化乂 物衍生之該聚合單元係如下式 ^la 飞1a、式1b、及/或式1c所示：

   86 20 200904950

   式lc

   在式la、式lb、及式lc中，p、Rl、R2、R3及R4係如 5 式1所定義，且 式lc之Ra係為氫或C1-20烴基。 21.如申請專利範圍第19項所述之方法，其中該非烴極 性基團係選自由：-〇R6、-0C(0)0R6、-R5OR6、 -r5oc(o)or6、-c(o)or6、-r5c(o)or6、-c(o)r6、 10 -R5C(0)R6、-0C(0)R6、-R50C(0)R6、-(R50)q-0R6(q係為 1 至10之整數）、-(OR5)q-OR6(q係為1至10之整數）、 -c(o)-o-c(o)r6、-r5c(o)-o-c(o)r6、-SR6、-R5SR6、-SSR6、 -R5SSR6' -S(=0)R6' -R-5S(=0)R6' -R5C(=S)R6' -R5C(=S)SR6' -R5SO3R.6 % -SO3R6 ' -R5N==C==S ^ -N==C=S ^ -NCO ' -R5-NCO λ 15 -CN、-R5CN、-NNC(=S)R6、-R5NNC(=S)R6、-N02、_R5N02、 87 200904950 /R- - Λ ~SI\Rt -RsSi -R7 OR, -sf-ORr \ \ (¾ Rs 0¾

   88 200904950 -Ri-0 -Rs-Si-Rr Re 0¾ 0 —Rj—Sl^—01¾ 0¾ O pt _C— Q ~I^_SI —R? R* o 〇R« 〇 -Si^~R7 r8 II / II -c-o -Rs-SI-〇f^ -R5-C-0 0¾ —〇— Ru — 0 N OR* -C—O OR? 0¾ 〇R* —0—Rj— 0 ~F^j— Si _ OR7 0¾ -Rj-Sr-R? R* O-Re-C- O -^-Sl^-R7 if ORr —0—Rj—C—O -RjfSi 一OR? 0¾ 0 o 〇R〇 —Rs— Q— 6— 0 — R5—S|^~R7 — 0—Rj-C—O —R^-Si^-OR7 Re 0¾ L R5— O—Rj— 0 -(¾- Si — R7 R8 ^-0— (¾-O ~Rj—Si—OR7 OR, -Rs-NH-Ri-St-Rj R« ◦Re OR. —NH—R^—Si —OR7 — Rj —C— NH— R5— Sl^- R7 — Rj—C-ΝΗ-*%-sf— OR7 0¾ R* 0¾ 89 200904950 ο II -C—〇" —CH2—CH 一CHj一N — IVSI^-R7 Re i? 9¾ -C-O-CHj—CH—CH, N-Fv-sr-OR, ? ~ ^~c- O- CH2— CH — CHj—Nl -Rj- si — R7 r8 π ψ 严 -R5-C- O -CH2— CH — 〇H2—N-^- si^- 0¾ 0¾ rRr r8 ~ffr % cr Ψ .R「MH:-R疒 N- R5-s cr -Nl^+-Re-N - R疒 Sj< Cl' 以及 0¾ Cr+ ?» /〇R· Rs~ NH^-RS— N —Rj- Si — 0 R7 ORe 所組成之群組， 其中，在該非烴極性基團中，Rs係選自由取代或未取 代之C卜20烷基、取代或未取代之C2_2〇烯基、取代或未取 代之C5-12飽和或不飽和環烷基、取代或未取代之€6_4〇芳 基、取代或未取代之C7-15芳烷基、以及取代或未取代之 C2-20块基所組成之群組，且 ίο R6、R"7、及Rs係各自獨立地選自由氫、鹵素、取代咬 未取代之C1-20烧基、取代或未取代之C2_2〇烯基、取代或 未取代之C5-12飽和或不飽和環燒基、取代或未取代之 90 200904950 C6-40芳基、取代或未取代之C7_15芳烷基、以及取代或未 取代之C2-20快基所組成之群組。 22. 如申請專利範圍第19項或第2〇項所述之方法，其中 該聚合物之聚合度為50至5000。 23. 如申請專利範圍第19項或第2〇項所述之方法，其中 該聚合物更包含一從下式3衍生之聚合重複單元、一從線性 烯烴（linear olefin)衍生之重複單元、或其混合物： 式3

   R'l、R'2、R'3及R'4係各自獨立地選自由：氫、鹵素、 取代或未取代之Cl-20烷基、取代或未取代之C2_2〇烯基、 取代或未取代之C5-12飽和或不飽和之環烷基、取代或未取 代之C6-40芳基、取代或未取代之C7_15芳烷基、取代或未 15取代之C2_2〇炔基、以及一非烴極性基團所組成之群組，該 非烴極性基團包含至少一選自由氧、氮、磷、硫、矽及硼 所組成之群組之元素，或者 Ri及R’2、或R’3及R，4可相互鍵結形成cl_1〇亞烷基 (alkylidene)，或者可與R，3及r，4其中一者形成 20 C4-12飽和或不飽和環烷基或C6_24*香族化合物。 91 200904950 24.如申請專利範圍第23項所述之方法，其中式3衍生 之該聚合重複單元係如下式3a、3b及/或3c所示之聚合重複 單元： 式3a

   式3c

   __~〜 ίο 在式 3a、3b及 3c 中，p’、R’！、R’2、R’3及 R’4係如式 3 所定義，且 92 200904950 式3c之R’a係為氫或C1-20煙基。 25.如申請專利範圍第23項所述之方法，其中該非經極 性基團係選自由：-〇r6、_oc(0)〇R6、_R5〇Re、 -R50C(0)0R6、-C(0)0R6、-R5c(〇)〇r6、_c(〇)R6、

   ίο -R5C(0)R6、-0C(0)R6、-R50C(0)R6、-(R5〇)q-〇R6(q係為 l 至10之整數）、-(OR5)q-OR6(q係為1至10之整數）、 -C(0)-0-C(0)R6、-R5C(0)-0-C(0)R6、_SR6、-R5SR6、-SSR6、 -R5SSR6、-S(=0)R6、-R5S(=0)R6、-R5C(=S)R6、-r5c(=s)sr6、 -R5S03R6 ' -SO3R6 ' -R5N=C=S ' -NCO ' -R5-NCO ' -CN ' _r5cn、-nnc(=s)r6 -C(0)N Λ -RsC(0)M: 〈、心7 R7 R,

   -RsNNC(=S)R6, -N=C=S, -NO2, -R5NO2, Re 0¾ i 'OR, 0¾ ， t 卜i! R, 0 ’1 1 0 II 0 /0¾ -B： \〇R7 0(¾ 0 0 0 0 cm ?J 1^一0 - OR; - Rgfi - C-OR; t if f〇?j -p^—0-0¾ 、R7 I /0¾ -Rjp: -RSC~C /¾ ?* H -i!i~0-〇r7 、r7 i -c- » /OR* /01¾ -^p( 1、0& -OP； \〇r7 0 11/01¾ -OP； R50P 、0R, ί/ORi ^<or7 、or7 93 200904950 0 II/OR* 户 0¾ -0 -Rj-Si —R7 —0 —f^-Si — OR7 R〆、 ， \ % t \ 0¾ 1 〇R« 0 II F^-0 -R「Si〈 -or7 !i 一 0-0 -Rs-Si-R； 0(¾ r8 -R5-〇-R5-Si^-RT Re 0 ORj tt / C—0 — Rj- Si _OR7 0¾ 〇 0 R8 -Rs-C-O-Rj-Si-R? r8 5? _ Rs - 0- 0 _ Rj- Si^~ 0¾ ORe D—Rj— 0 —Si — 〇R7 0(¾ —0— R5— 0 **R{— Si—R7 r8 0 Rt _ 0* (¾ —C— 0 - Rg_ Si — R7 Ra C, if / ® 0- R5 -0一 0 -f^Si - OR； \〇A y 一 0- R5 -0一 Ο —R「SI — R7 -0— R5- 0 —Rg' ，矣 r8 〇 0¾II / .0_只5_0_0 -(¾-SI _〇Rf 0¾ $ 0¾ -f^—0—F^— 0 -R^-SI —0(¾ 0¾ —R5—NH—R§—SI — R7 94 200904950 一 ％—NH—(¾- s[ — 〇r7 0¾ o Re II / ,R5 —0— NH - R5— SI — R7 \ -Rs—C^H—RpSf^-ORy 0¾ Hu Rs~Sj^~R7 r8 ί? ^ 5/- -c- 0 - CH J- CH — CH2 — N-1¾^ Sl~ 0R7 0¾ 一 0R7 o ^-c- 0-ch2- oh*- CH^nLr^ Sj/^ Re ?\ ^ ?〇 严 -R,-C- 0 -CHr- CH — CHj— N^F^- si-OR?0¾ Cl· -Rj-NH2-R5- N- (¾.sK-R7 Cl ·+ ^ OR, Rj-NH2t R「N-β^-Si^~ Of?7 cr e R* -NHj-Rj^ n _ ρ<-3ΐ<1ρ7 \ R* 〇Re以及 0¾所組成之群組， 其中，在該非烴極性基團中，R5可選自由氫、鹵素 取代或未取代之C1-20烷基、取代或未取代之C2_2〇烯基 取代或未取代之C5-12飽和或不飽和環烷基、取代或未取 95 5 200904950 之C6-40芳基、取代或未取代之C7_15芳烷基、以及取代或 未取代之C2-20炔基所組成之群組，且 R6、R?、及Rs係各自獨立地選自由氫、鹵素、取代或 未取代之C1-20烷基、取代或未取代之C2_2〇烯基、取代或 未取代之C5-12飽和或不飽和環烷基、取代或未取代之 C6-40芳基、取代或未取代之叫5芳絲、以及取代或未 取代之C2-20快基所組成之群組。 Ο ίο 15 〇 20 从如申請專利範圍第23項所述之方法，其中該聚合物 具有1至99莫耳百分比之從式!衍生之該聚合重複單元、以 及1至99莫耳百分比之從式3衍生之該聚合重複單元。 =·如中請專利範圍第26項所述之方法，其中該聚合物 之聚合度為50至5,000。 28. 如申請專利範圍第19項所 χί ^ "ja. ζώ L 方法，其中該配向層 係透過線極化紫外光照射而以一預設方向排列。 29. 如申請專利範圍第28項所 皆外本夕改由* 之方法’其中該線極化 i外先之強度為100至丨000 m w/cm2 (mw/平方公分 30. 如申請專利範圍第19項所 A刀广 延遲膜夕/、仓士人 ^ < 万法，其中相對於該 乙遲膜之仃進方向，該配向層係以— 古He a > a < #平方向延伸至垂 直方向之角度範圍排列。 「j i1甲王$ 31. 如申請專利範圍第19項所述 液晶之雙折射率為G.G1至G.3。 ’其中該向列相 32. 如申請專利範圍第19項所述 液晶係與該配向層以相同方向排列。法，其中該向列相 96 200904950 33·如申請專利範圍第19項所诚夕士^ 岍迹之方法，其中該向列相 液晶包含丙烯酸酯基團》 34.如申請專利範圍第19項所述之方法，其中該延遲膜 之相差為1/4 λ(波長）或1/2 λ(波長）。 5 35·.如申請專利範圍第19項所述之方法，其中該配向層 係與該液晶層相互堆疊。 36:如申請專利範圍第19項所述之方法，其中該配向層 之厚度為800至2000 Α (埃）。 37.如中請專利範圍㈣項所述之方法，其中該配向層 1〇係在70至300 C (攝氏）下乾燥3〇秒至6〇分鐘。 ^8.如申請專利範圍第19項所述之方法，其中藉由重複 下述操作兩次或以上，以將該配向層與該液晶層相互堆 營·在该液晶層上形成一配向層，且形成—具有固定配向 之液晶層。 97