TW200904831A - Polyethylene, process and catalyst composition for the preparation thereof - Google Patents

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200904831 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於—種聚乙稀以及適用於製備該聚乙稀之方 法及觸媒組合物。 已知多峰聚乙稀，其特性基本上視構成其之乙烯聚合物 部分之性質以及製備聚乙稀之方式及尤其用以製備聚乙稀 之方法種類而定。在用於實施該製備方法之不同步驟中， (共）聚合步驟中所選擇之觸媒系統起關鍵作用，進行（共） 聚合步驟以自單體，亦即乙烯及視情《兄之一種其他共聚單 體或更多其他共聚單體起始獲得聚乙烯。 在本發明之實施方式及隨附申請專利範圍中，除非另外 指出，否貝m語”聚合物”制以表示均聚物（亦即包含衍生 自同種類單體之重複單體單元之聚合物）與共聚物（亦即包 含何生自至少兩種不同種類單體之重複單體單元之聚合 物）’在共聚物情況下，視所存在之不同種類單體之數^ 而定，提及二元共聚物、三元共聚物等。 以類似方式，除非另外說明，否則在本發明之實施方式 及隨附申請專利範圍中，術語，，聚乙烯”係用以表示乙烯均 聚物與乙烯及至少另一共聚單體之共聚物。 以類似方式，除非另外指出，否則術語，，聚合”係用以表 示均聚合（亦即衍生自同種類單體之重複單體單元之聚合） 與共聚合（亦即至少兩種不同種類單體之聚合）。 在本發明之實施方式及隨附申請專利範圍中，術語"乙 烯均聚物”係用以表示包含重複乙烯單體單元（可能存在極 129901.doc 200904831 少量不同種類共聚單體）之聚合物，以使得聚合物之熔融 溫度Tm在任何情況下等於或大於125。〇，其中較佳如下文

中所述，熔融溫度Tm為熔融峰最高點處之溫度。根據BO U 3 57-3藉由以2(rc /min之加熱速率之第一次加熱直至達到 2〇〇。。之溫度，以2(rc/min之冷卻速率動態結晶直至達到 -10C之溫度’及以抓/—之加熱速率第二次加熱直至達 到200 C之溫度來量測Tm。因此，熔融溫度L(第二次加熱 之熔融峰之取高點）為第二次加熱之焓對溫度之曲線具有 最高點之溫度。 ' 在本發明之實施方式及隨附申請專利範圍中，術語”乙 稀之共聚4勿係、用以表示包含重複乙烯單體單元及至少— 種不同種類之其他共聚單體之聚合物，該至少—種不同種 類=共聚單體以高於預定值之量存在，以使得聚合物之炫 融溫度Tm在任何情況下低於125。 Ο 夕峰聚乙稀展不降低之炫融流動擾動且因為諸如吹塑之 應用的改良特性及/或具有預定機械強度之薄膜而較佳為 二峰聚乙烯。由於存在複數個具有不同分子質量之聚合物 ==峰聚乙稀—般具有含—個以上分子質量峰之分子 …布曲線。由於存在單個具有所給分子質量之 單峰聚乙稀具有單峰分子質量分布曲線，亦㈣有 早-聲之曲線。由於寬分子質量分布，相對 = 而言’多峰聚乙烯可更易於加工。 I乙烯 【先前技術】 已知用以產生多峰聚乙稀 之各種替代方法 包括補充反 129901.doc 200904831 應器（post reactor)或熔融摻合，使用多級反應器，以及在 早個反應器中藉由使用能夠產生該多峰聚乙稀之觸媒之觸 媒作用。該等方法影響聚乙烯之特性，原因在於多峰聚乙 稀之特性不僅取決於其單一聚合物部分之特性，而且取決 於混合該等部分之品質。不良混合品質尤其導致低的應力 破裂抗性且不利地影響由該等聚乙烯製成之物件的蠕變行 為。

關於擠壓機中之熔融摻合技術，此係昂貴、笨重且費時 之技術。 在基於多級反應器之方法中，一般至少兩個反應器串聯 操作，各反應器在顯著不同之氫濃度下操作以獲得相應具 有不同分子量之聚乙烯部分。 在本發明之實施方式及隨附申請專利範圍中，除非另外 表示，否則表述”分子量”係用以表示重量平均分子量 例如對於在串聯安置之兩個反應器中進行之方法，此方 法之缺點除了由在兩個反應器中之方法的效能所引起之複 雜性及成本外，還在於必須添加相對大量之氫以產生具有 相對^分子量之部分。因而，以此方法獲得之聚乙稀具有 低含量之乙烯基’纟其在低分子量部分中，—般低於 應器中所添加之共聚單體或氫 此外，要防止在第 (或任何其他分子量調節 叩入弟一反應益在技術上很複 雜0 或者，單個反應器可用於藉由使用包含至少兩種不同乙 129901.doc 200904831 烯聚合觸媒之觸媒組合物產生相應不同聚乙烯部分來製備 多峰聚乙烯。 已知使用包含齊格勒（Ziegler)型或茂金屬型之至少兩種 不同乙烯聚合觸媒之觸媒組合物。因此，例如 95/11264教示使用該兩種觸媒之組合，產生具有不同重量 平均分子量之相應聚烯烴，由此產生具有寬分子質量分= 之聚乙烯。

關於此點，已知使用以鈦為主之經典齊格勒-納塔 (Ziegler-Natta)觸媒形成的乙烯與諸如丙烯、丨_丁烯、 烯、1-己烯或1-辛稀之較高級卜稀煙之共聚物（稱之為線型 低密度聚乙烯，LLDPE)不同於使用茂金屬製備之 LLDPE。藉由結合共聚單體形成之側鏈數目及其分布（稱 之為短支鏈分布，SCBD)尤其高度取決於觸媒之性質。而 側鏈之數目及分布又影響乙稀共聚物之結晶行為且因此影 響其機械特性。雖然該等乙烯共聚物之流動特性及因此之 可加工性主要視其分子質量及分子質量分布而定，然而短 支鏈部分在特殊加工方法中亦起作用，例如在薄膜擠出 中，其中在薄膜擠出物冷卻期間乙稀共聚物之結晶行為係 決定薄膜擠出速度及品質之重要因素。 亦已头藉助於包§除環戊二烯基配位體外之其他配位體 之過渡金屬錯合物所製備之聚稀烴。例如，W0 04/074333 描述充當聚合共輛二稀之觸媒的纪，元素細系元素 金屬之 2,6-雙「1-(2 6- - w L 一異丙基苯基亞胺基）乙基]。比啶錯合 物。WO 98/27124楹 + + , 揭不充當均聚合或共聚合乙烯之觸媒的 129901.doc 200904831 鐵及鈷之2,6-雙（亞胺基）吡啶基辨人仏 曰0物。WO 99/46302揭示 用於聚合α-烯烴之觸媒組合物，戈6 a "包含（a) 2,6-雙（亞胺基） 0比咬鐵組份及（b)另一觸媒，亦卽_ 即一戊錯或齊格勒觸媒。j. Am. Chem. Soc. 2005，127，ι ι η , 19·13029描述若干雙-亞胺 基吡啶鐵觸媒之製備及其用於聚八7 & 不D乙烯之反應性之比較。 WO 05/103096揭示一種觸媒組合物 胺基）吡啶鐵組份及（b)另一觸媒觸， 【發明内容】 ’其包含（a) 2,6-雙（亞 亦即二茂姶觸媒。 本發明之-目的為提供具有預定機械特性及可加工性之 均衡組合之多峰聚乙烯，尤其但不僅在諸如薄臈擠出之加 工方法中。 本發明之另-目的為提供具有適於製備以上提及之多峰 聚乙稀的預定活性之觸媒。 本發明之另-目的為提供製備以上提及之多峰聚乙稀之 方法。 以上提及之目的藉由提供具有反相共聚單體分布之多峰 聚乙烯達成’其允許有利地獲得改良之機械特性，及至少 -第-乙稀聚合物部分及相應地至少—第二乙烯聚合物部 刀之預疋夕为散性值，進而有利地獲得改良之可加工性。 更特定言之，申請人已發現具有相對較低分子量且包括乙 烯均聚物之至少一第一乙烯聚合物部分應具有相對較窄之 分子質量分布’而具有相對較高分子量且包括乙烯共聚物 之至少一第二乙烯聚合物部分應具有相對較寬之分子質量 分布。 129901.doc •10· 200904831 八=聚：體分布為其中共聚單體實質上僅併入相 刀子里乙烯聚合物部分之共聚單體分 ’相對較低分子量部分具有相對較高= = = : 體分布相反，且反之„，如（例如）藉由對於各乙 稀h物部分使用習知非單點觸媒（諸如齊絲納塔觸 可獲得者，而具有使用單點觸媒（例如茂金屬觸媒）產生之 所有乙烯聚合物部分之多峰乙烯聚合物具有實質上均—之 共聚單體分布。 本發明提供包含包括具有第一分子量之乙稀均聚物的至 少-第-乙烯聚合物部分’&包括具有高於該第一分子量 之第二分子量之乙烯共聚物的至少一第二乙烯聚合物部分 之多峰聚乙烯，該多峰聚乙烯具有〇 915 〇 97〇 g/cm3之密 度、100 000-900 000 g/mol之重量平均分子量Mw及至少15 之多分散性Mw/Mn ’其中至少一種均聚物具有〇 95〇_〇 975 g/cm之岔度、1〇 000-90 〇〇〇 g/m〇i之重量平均分子量 及咼於3且低於1 〇之多分散性，且其中至少一種共 t物具有8與8 0之間的多分散性Mw/Mn。 多峰聚乙烯之密度較佳為〇 92〇_〇 96〇 g/cm3 ,更佳為 0.940-0·955 g/cm3。根據本發明之一替代較佳實施例，多 峰聚乙烯之密度在0.930-0.967 g/cm3之範圍内。 多峰聚乙烯之重量平均分子量Mw較佳為150 000-800 〇〇〇 g/mol ’ 更佳為 200 〇〇〇_75〇 〇〇〇 g/m〇1。

較佳地，多峰聚乙烯具有15_18〇，更佳15_15〇，更佳2〇_ 150且又更佳20-130之多分散性，亦即重量平均分子量MW 129901.doc • 11 - 200904831 與數量平均分子量Mn之間的比率。 較佳地’多峰聚乙烯之均聚物具有〇 955_〇 975 g/cm3， 更佳 0.960-0.970 g/cm3之密度。 較佳地’多峰聚乙烯之均聚物具有〇〇〇_8〇 〇〇〇 g/mol，更佳3〇 000-70 〇〇〇 g/m〇i之重量平均分子量Mw。 多峰聚乙烯之均聚物之多分散性為3<Mw/Mn<l0，較佳 3<MW/Mn<8，較佳4<MW/Mn<8，又更佳4<MW/Mn<7，尤其 4.5<MW/Mn<7。 車父佳地’多峰聚乙烯之共聚物具有〇 91〇_〇 965 g/cm3， 較佳 0.920-0.960 g/cm3，更佳 0.939-0.955 g/cm3之密度。 較佳地’多峰聚乙烯之共聚物具有15〇 〇〇〇_2 〇〇〇 〇〇〇 g/mol ’ 較佳 180 〇〇〇] 〇〇〇 〇〇〇 g/m〇 卜更佳 2〇〇 〇〇〇_ 800 000 g/m〇i之重量平均分子量Mw。 較佳地’多峰聚乙烯之共聚物具有8_80，更佳ι〇_5〇且 又更佳12-30之多分散性。 根據本發明之一較佳實施例，多峰聚乙烯具有至少1.5 個CH3基團/1000個碳原子，較佳1 5至15個cH3基團/1〇〇〇 個破原子且又更佳2 5至1〇個CH3基團/1000個碳原子。 在本發明之實施方式及隨附申請專利範圍中，CH3基團/ 1000個碳原子係如 James. C. Randall, JMS-REV. Macromol.

Chem· Phys.，C29 (2&3) ’ 201-317(1989)所述，藉助於 13c- NMR測定且係指CH3基團/1 〇〇〇個碳原子之總含量。 較佳地’多峰聚乙烯具有至少0.3個乙烯基/1000個碳原 子’較佳至少0.5個乙稀基/1 000個礙原子’較佳0.5至3個 129901.doc 12 200904831 乙烯基/〇個碳原子，較佳0.5至2個乙稀基/1〇〇〇個碳原 子’較佳0·5η·5個乙烯基/1〇〇〇個碳原子。根據另一較佳 貝施例’多峰聚乙稀較佳具有小於5個乙烯基/⑽〇個碳原 :，較佳！至3個乙稀基/1000個碳原子，較佳地2至3個乙' 稀基/1000個碳原子。

#义佳地’至少一第一乙烯聚合物部分具有至少〇3個乙 稀基/:_個碳原子，較佳至少〇5個乙烯基她個碳原 子’較佳0,5至5個乙烯基/1000個碳原子，較佳〇⑴個乙 烯基/1000個碳原子’較佳0 5至2個乙烯基個碳原 子’較佳〇.5h.5個乙烯基/1〇〇〇個碳原子。根據另一較佳 實轭例，至少一第一乙稀聚合物部分較佳具有小於$個乙 婦基/1000個碳原子，較佳丨至3個乙稀基/咖個碳原子， 較佳地2至3個乙稀基/1 〇 〇 〇個碳原子。 在本發明之實施方式及隨附申請專利範圍中，乙烯基之 含量/1000個碳原子係指_CH=CH基 AC_ 2土图之含罝且係根據 ASTM D 6248-98藉助於IR測定。 較佳地’多峰聚乙稀具有至少(M個亞乙烯基/ι〇〇〇個碳 原子’更佳0.1至0.5個亞乙烯基/1〇〇〇個碳原子且又更佳㈠ 至〇.25個亞乙烯基/1000個碳原子。

專 D 利範圍中，亞乙烯基 6248'98藉助於IR測

在本發明之實施方式及隨附申請 之含量/1 000個碳原子係根據ASTM 定。 乙烯基通常歸因於乙烯插入後之聚合 w吟止反應，而亞 乙烯基末端基團通常在共聚單體插入後之 來口物終止反應 129901.doc 13 200904831 之後形成。 視夕峰聚乙稀之應用而疋，隨後官能化或交聯亞乙烯基 及乙烯基可能較佳，乙烯基通常更適於該等隨後之反應。 因而，本發明之多峰聚乙烯尤其適用於需要隨後之官能 化或交聯之應用，諸如管子或黏著劑。 多峰聚乙烯之乙烯共聚物較佳包含至少一種充當共聚單 體之(X-烯烴。較佳之&_烯烴為具有3至12個碳原子之所有心 烯烴，例如丙烯、1-丁烯、1_戊烯、丨_己烯、4_甲基_丨_戊 烯、1-庚#、1-辛烯及1-癸烯。多峰聚乙烯之乙烯共聚物 較佳包含至少一種具有4至8個碳原子之丨_烯烴，例如丨_丁 烯' ϋ稀' 4_甲基戊稀或。尤其較佳為 選自由1-丁烯、丨_己烯及κ辛烯組成之群的心烯烴中之至 少一者。 如下文中所述，本發明之多„乙烯例如可藉由在單個 反應器中在包含兩種不同聚合觸媒之混合觸媒組合物存在 下實施之方法獲得。 因此’本發明提供尤其適於製備上文所述之多峰聚乙 之觸媒組合物。 ' 本發明之觸媒組合物包含至少一種以氧化鉻為主之 絡觸媒及（B)至少一種式⑴之鐵觸媒： 129901.doc •14- 200904831 Ο) 其中變項具有^ /

所給出之含義戈下下文中適當時共同關於（II)與⑴進一步 F & G彼此德2 吨、、、°出之結構（I)獨有之含義： 立地；淫 ώ 丄 “ Ώ遠自由以下基團組成之群：

R

A

R

A

N \c i" V、％c

A

N X>°

N '皮此獨立地表示氫、CVCm烷基、c2-c20烯 基、Γ ^ 6-<：20芳基、在烷基中具有1至10個C原子 且在芳基中具有6至20個c原子之芳基烷基或

SiR11A ++

R c 3 ’其中有機基團RA、RB亦可經鹵素取 代’且/或在各情況下兩個基團ra、rb亦可彼 此鍵結以形成5或6員環， 彼此獨立地表示氫、（VC20烷基、c2-c20烯 基、C6_C2〇芳基、在烷基中具有1至10個(：原子 且在芳基中具有6至20個C原子之芳基烷基或 SiR 3 ’其中有機基團rc、rd亦可經鹵素取 129901.doc 200904831 代，且/或在各情況下兩個基團RC、rD亦可彼 此鍵結以形成5或6員環，

RlIA 彼此獨立地表示氫、C,-C22烷基、CVC22烯 基、C^C22芳基、在烷基中具有1至1〇個(：原子 且在芳基中具有6至20個c原子之芳基烷基，且 /或兩個基團R11 a亦可彼此鍵結以形成5或6員 環。 根據一較佳實施例，至少一種鐵觸媒具有式（11):

其中變項具有以下含義：

Rl-R2 彼此獨立地表斧窬、Γ Γ ρ, „ L衣不虱、CVCu烷基、c2_c22烯 土 C6 C22芳基、在烧基中具有1至1〇個C原子 且在芳基中具有6_20個c原子之芳基烷基或包 含來自由N、P、0或8組成之群的至少一個原 子之5、6或7員雜環基，其中有機基團尺,七2亦 可經4素、NR'、ORiS1SiRi73取代且/或兩 個基團RLr2亦可與R3-R5鍵結以形成5、6或7 129901.doc -16 - 200904831 員環， R -R 彼此獨立地表示氫、c,-C22烷基、C2_C22烯 基、Q-C22芳基、在烷基中具有1至1〇個（：原子 且在方基中具有6-20個C原子之芳基炉*其、 NR162、OR16、齒素' SiRi73或包含至少一個來 自由N、P、〇或S組成之群的原子之5、6或7員 雜環基，其中有機基團r3_r15亦可經函素、 NR、、，或SiRl%取代，且/或在各情況下 兩個基團R3-R5可彼此鍵結且/或在各情況下兩 個基團r6-r10亦可彼此鍵結以形成5、6或7員 環且/或在各情況下兩個基團RU—Rls亦可彼此 鍵結以形成5、6或7員環，且/或在各情況下兩 個基團R3 R 5彼此鍵結且/或在各情況下兩個基 團心〇彼此鍵結以形成5、6或7員雜環基且/ 或在各情况下兩個基團R π _ R〗5彼此鍵結以形成 5 6或7員雜環基，該雜環基包含至少一個 r6.r15 ο或s組成之群的原子，其中基團 ORll，中之至少-者為氣、漠、碘、CF3或 其中由R6-R8及Rii_Rl3 、、且成之群的至少一個基阗R主备 演、块、CF々0Ru， 幻基團R為乳、 彼此獨立地表氯 美、c T H CVC2& 基、c2_C22 稀 ^ 6<22芳基、在烷基中具有1至1〇個c原子 方基中具有6至20個C原子之芳基烷基或 129901.doc 17- 200904831

SiR1%，其中有機基團Ri6亦可經鹵素取代且在 各情況下兩個基團rm亦可鍵結以形成5或6員 環， 、 R 彼此獨立地表示氫、cvc：22烷基、cvc22烯 基、C0-C22芳基或在烷基中具有丨至⑺個匸原子 且在芳基中具有6至20個C原子之芳基烷基且 在各情況下兩個基團R"亦可鍵結以形成5或6 員環， E'_E3 彼此獨立地表示碳、氮或磷，尤其碳，且 u 彼此獨立地為〇(對於eLe3為氮或磷時）及丨（對 於Ε^Ε3為碳時）， X 彼此獨立地表示氟、氯、溴、碘、氫、Ci_Ci〇 烷基、C2_C〗0烯基、C6_C2〇芳基、在烷基中具 有1-10個C原子且在芳基中具有6_2〇個c原子之 芳基烧基’其中有機基團X亦可經Rls、 NR182、OR18、SR18、S03R18、〇C(〇)R18、 CN、SCN、β-二酮酸根（(3_diket〇nate)、c〇、 BF4、PF6或魔大非配位陰離子取代且其令視 情況/適當時，基團X彼此鍵結， R18 彼此獨立地表示氫、CVC2。烷基' c2-C20烯

基、C6_C2〇芳基、在烷基中具有1至1〇個(：：原子 且在芳基中具有6_2〇個C原子之芳基烷基或 SiR1% ’其中有機基團r!8亦可經鹵素或含氮基 團及含氧基團取代且在各情況下兩個基團RlS 129901.doc -18- 200904831 19

R 亦可鍵結以形成5或ό員環， 2此獨立地,示氫、Cl_C2。烧基、Μ。烯 土 C6'C20芳基或在烷基中具有1至10個C原子 且在芳基令具有6至個C原子之芳基烷基，、其 中有機基團R”亦可經鹵素或含氧基團及含氧 基團取代且在各情況下兩個基團R19亦可鍵結 以形成5或6員環， S D t 為1、2、3或4，尤其2或3， 為中性供體且 為〇至4，尤其〇、丨或2。 因此，本發明亦提供包含 插、，，， 。3 至）—種以氧化鉻為主 鉻觸媒及（B)至少—種式 八U )之鐵觸媒之觸媒組合物。 分子中之三個原子可;η π ^ ， 了相冋或不同。若Ε丨為磷，則Ε2 至Ε3各自較佳為碳。若Ει為氮 、 ^則E & E各自較佳為氮岑 碳，尤其為碳。 Λ u彼此獨立地為〇(對於El_E3為氮或鱗時⑷（對於& 碳時）。 R-R可在寬fe圍内變化。可处+ 7•山‘ u T此之碳有機取代基rLr2例 如為以下基團：可為直鏈或支 又鸩< L1-C22烷基，例如甲

基、乙基、正丙基、異丙基、正 A 止丁基、異丁基、第三丁 基、正戍基、正己基、正庚基、正去其 _ 止辛基、正壬基、正癸基 或正十二烷基；可能又帶有 1 L丨0烷基及/或CVC丨0芳基作 為取代基之5至7員環烷基，例如環丙基、環丁美、产戊 基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基或環十二^基？可 129901.doc 200904831 為直鏈、環狀或支鏈且其中雙鍵可在内部或末端之 烯基，例如乙烯基、1-烯丙基、2_烯丙基、3_烯丙基、丁 烯基、戊烯基、己烯基、環戊烯基 '環己烯基、環辛烯八 或環辛二烯基；可經其他烷基取代之Ce_C22芳基，例: 基、萘基、聯苯基、蒽基、鄰甲基苯基、間曱基笨基、 對

甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二曱基苯基、2,5_二甲基 苯基或2,6-二甲基苯基、2,3,4-三曱基苯基、2,3,5_三甲= 苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,4,5-三甲基苯基、2,4,6_三甲 基苯基或3,4,5-三甲基苯基；或可經其他烷基取代之芳基 烷基，例如苄基、鄰甲苄基、間甲苄基、對甲苄基、 基苯基或2-乙基苯基，其中兩個基團Ri_R2亦可連接以形成 5、6或7員環且/或兩個鄰近基團Ri_R2可連接以形成含有至 少一個來自由N、P、〇及S組成之群的原子之5、6或7員雜 環且/或有機基團Ri_R2亦可經諸如氟、氣或溴之鹵素取 代。此^，R3-Rl5亦可為胺基NR1%或SiR、，烷氧基或芳 氧基OR ，例如二甲基胺基、N-吡咯啶基、皮考啉基 (PiC〇Hnyl)、甲氧基、[氧基或異丙氧基或諸如I、氯^ 溴之函素。其他可能基團R〗6及Rl7在下文更全面描述。兩 個R16及/或R”亦可連接以形成5或6員環。基團亦可 經由氧或氮連接至ELELRl7之實例為三甲基㈣基氣 基、三乙基矽烷基氧基'丁基二甲基矽烷基氧基、三丁基 矽烷基氧基或三第三丁基矽烷基氧基。 要R6-R15之至少’ 。可能之碳有機取 取代基R3-R15可在寬範圍内變化，只 個基團R為氣、溴及碘、CF3* 〇Rll即可 129901.doc -20- 200904831 代基R3_Rl5例如為以下基團：可為直鏈或支鏈之⑽烷 基’例，曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁 土第了基正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬 基、正癸基或正十二烷基；可能又帶有“ίο烧基及/或 C6_C1G芳基作為取代基之5至7員環烷基，例如環丙基、環 :基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基或環十 二烧基；可為直鏈、環狀或支鏈且其巾雙鍵可在内部或末 端之C2-C22烯基，例如乙烯基、丨_烯丙基、2_烯丙基、 烯丙e、丁烯基、戊烯基、己烯基、環戊烯基、環己烯 基、環辛烯基或環辛二烯基；可經其他⑦絲代之C心 芳基’例如苯基、萘基、聯苯基、蒽基、冑甲基苯基、間 甲基苯基、對甲基苯基、2,3_二曱基笨基、2,4-二甲基苯 基、2,5-二甲基笨基或2,6_二曱基苯基、2,3，扣三甲基苯 基、2,3,5-三甲基苯基、2 3 6_三甲基苯基、2,4,5·三甲基 苯基、2,4,6-三曱基笨基或34,5_三甲基苯基；或可經其他 烷基取代之芳基烷基，例如苄基、鄰甲苄基、間甲苄美、 對曱苄基、1-乙基苯基或2_乙基苯基，其中兩個基團r3_r5 及/或兩個鄰近基團R6_R!5亦可連接以形成5、6或7員環且/ 或鄰近基團R3-R5中之兩者及/或鄰近基團R6_Rls中之兩者 可連接以形成含有至少一個來自由N、P、〇及8組成之群 的原子之5、6或7員雜環且/或有機基團r3_rS及/或汉6-^5亦 可經諸如氟、氣或溴之鹵素取代。此外，R3_Rl 5亦可為胺 基NR1%或SiR1'，烷氧基或芳氧基〇R〗6，例如二甲基胺 基、N-吡咯啶基、皮考啉基、曱氧基、乙氧基或異丙氧基 -21 - 129901.doc 200904831 或諸如氟、氯或溴之鹵素。其他可能基團尺“及尺门在下文 更全7面描述。兩個R16及/或R17亦可連接以形成5或6員環。 SlRl73基團亦可經由氧或氮連接至E]-E3。R17之實例為三甲 基夕烧基氧基、二乙基石夕烧基氧基、丁基二子基石夕燒基氧 基、二丁基矽烷基氧基或三-第三丁基矽烷基氧基。 較佳之基團R、R5為氫、甲基、三氟f基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己 基、正庚基、正辛基、乙婦基、稀丙基、节基、笨基、經 鄰二炫基取代m經鄰二氣取代之苯基、經三炫基取 代之苯基或經三氯取代之苯基、萘基、聯苯基及葱基。尤 其較佳之有機石夕取代基為在烧基中具有1至1〇個碳原子之 三烷基矽烷基，尤其為三甲基矽烷基。 較佳之基團R6-Rl5為氯、甲基、三敦甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己 基、正庚基、正辛基、乙烯基、歸丙基、节基、苯基、 氟、氣及漠’其中基團r6_r、之至少一者為氣、漠、 碘、CF3 或 OR"。 、 較佳地，由R6-R8&Rh_r"組成 战之群的至少一個基團R為 且由R_R8及R"-Rl3組成之群的至少一個基團 R為氮或W基，其中烧基可為直鏈或支鏈的，尤其係 甲基、乙基、正丙基、異丙基、 土 止丁基、異丁基或第三丁 基。 尤其，由R6-R8及組成 + ό 6 8 Π 或之群的至少一個基團R為氣 或演且由R6-R8及R丨i-Rn組成之 虱 π主少—個基團R為氫或 129901.doc -22- 200904831 甲基。

較佳地，R6及/或尺丨丨為氯或溴且r7、r8、r12及/或r13為 虱或甲基。在本發明之另一較佳實施例中，R6及rS及/或 Rli及Rl3為氯或溴，且R7及/或R12為氫或甲基。在另一較 佳實細例中，R6與Rn相同，且/或…與尺丨2相同，且/或Μ 與R相同，其令至少一對相同的其餘基團R為氯或漠。在 另一較佳實施例中，…與尺丨丨不同，且/或…與…2不同，且/ 或R8與R”不同’其令至少其餘基團R為氣或漠…尤其較佳 為RW及/或Rii-R"之至少—個其餘基團r為氯之鐵組 份。 兀卉，由

N 土 7 — ]因丞图R 為氫或亦可㈣素取代之Cl_c2成基，例如甲S、三氣甲 基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、 正辛基或乙烯基。尤其較佳為R9、RH)、Rl4 : 久K馬風或甲 土 '乙基、正丙基、正丁基’較佳為氯。尤其，汉9、 r1G、R14及 R15相同。 基團〜化例如能夠精細調整物理特性(諸 =可能之破有機取代基Rl6例如為以下基團：可為直鍵 或支鏈之CVCm烷基，例如甲基、乙艽、 « 土 止丙基、異丙 基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、 基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷旯；:正庚 CVC1()芳基作為取代基之5至7 = 此又帶有 、衣；i，例如環丙 丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、場 展 二院基；可為直鏈、環狀或支鏈且其中雙鍵= 129901.doc -23 · 200904831

端之C2 C2❶稀基’例如乙稀基、1-稀丙基、2-稀丙基、3_ 烯丙基丁烯基、戊稀基、己烯基、環戊嫦基、環己烯 土裒辛稀基或環辛二烯基；可經其他烧基及/或含N基團 或3〇基團取代之C6_C2〇芳基’例如苯基、萘基、聯苯 基恩基、鄰甲基苯基、間甲基苯基、對甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4_二曱基苯基、2,5二甲基苯基或2,6-二甲 基苯2、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5_三甲基苯基' 2,3,6_三 甲基笨基、2’4,5-二甲基苯基、2,4,6_三甲基苯基或'a -曱基苯基、2·甲氧基苯基、2_N，N_二甲基胺基苯基或可 經其他烷基取代之芳基烷基，例如苄基、鄰甲苄基、間甲 卞基6、對甲苄基、1_乙基苯基或2_乙基苯基，#中兩個基 團R亦可連接以形成5或6員環且有機基團R]6亦可經諸如 氟、氯或溴之鹵素取代。 有機矽取代基SiR1%中可能之基團為以上關於rI_r2 所述之相同基團，其中兩個基團尺〗7亦可連接以形成5或6 員環，例如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、丁基二曱基矽 烷基、三丁基矽烷基、三烯丙基矽烷基、三苯基矽烷基或 二甲基笨基石夕烧基。較佳為使用諸如曱基、乙基、正丙 基、正丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基正辛 基之Ci-Cw烷基以及乙烯基、烯丙基、苄基及苯基作為基 團 R17。 土 配位體X例如由選擇用於合成鐵錯合物之適當起始金屬 化合物產生，但以後亦可改變。可能之配位體X尤其為諸 如氟、氯、溴或碘之函素，尤其為氣。烷基（諸如甲基、 129901 d〇c •24· 200904831 乙基、丙基、丁基）、乙烯基、烯丙基、苯基或苄基亦為 可用配位體X，其中有機基團χ亦可經r1S取代。作為其他 配位體X，可純粹作為實例而非窮舉地提及三氟乙酸根、

Bp4 PF6及弱配位或非配位陰離子（參見，例如s. Strauss in Chem. Rev. 1993 ’ ％，927 942)(例如 b(C6F5)小醯 胺、烷醇根、磺酸根、羰酸根及卜二酮酸根亦為尤其有用 之配位體X。尤其較佳使用_些該等經取代之配位體χ， 因為其可自便且且易於得到之起始物質獲得。因此，尤其 較佳之實轭例為χ為二甲基醯胺、曱醇根、乙醇根、異丙 醇根、本酴根、萘紛根、三敗甲項酸根、冑甲苯續酸根、 乙酸根或乙醯基丙酮酸根。 配位體X之數目s視鐵之氧化態而定。因此不能籠統地給 出數目s。熟習此項技術者通常已知催化活性錯合物中鐵 之氧化良'。然@ ’亦可能使用氧化態與活性觸媒之氧化態 不相符之錯合物。隨你 ^ 隨後可藉助於合適活化劑適當還原或氧 〆等錯口物。較佳為使用+3或+2氧化態之鐵錯合物。 * D為未何電供體’尤其未荷電路易斯(Lewis)鹼或路易斯 々m可與鐵巾心結合或另外作為製備鐵錯合物之殘餘 溶劑存在之胺、醇、 — 峡、綱、备、醋、硫醚或膦。 配位體D之數目t可氣Λ 7* J為0至4且通常視製備鐵錯合物之溶劑 及所得錯合物之乾燥拉 ^、夺間而定，且因而亦可為非整數，諸 如〇.5或u。尤其，t為0、U2e 亞錯合物(B)為氣化2,6-雙[1-(2_氣_4,6-二甲基苯基 土）乙基]口比〇定鐵（11)、二氣化2,6-雙[W2-氯_6_甲基笨 129901.d〇( -25- 200904831 基亞胺基）乙基]α比啶鐵（π)、二氣化2,6-雙[1-(2,6-二氯苯基 亞胺基）乙基]°比啶鐵（Π)、二氯化2,6-雙[1-(2,4-二氣-6-甲 基-苯基亞胺基）乙基]°比啶鐵（II)、二氣化2,6-雙[1-(2,6-二 氟苯基亞胺基）乙基]-α比咬鐵（II)、二氣化2,6 -雙[1-(2,6 -二 溴苯基亞胺基）乙基]-°比啶鐵（II)或相應二溴化物或三漠化 物。 鐵錯合物（B)之製備描述於例如j. Am. Chem. Soc· 120,

第 4049 頁及其後（1998)、J. Chem. Soc.，chem. Commun. 1998, 849及 WO 98/27124 中。 一般而言，可使用以氧化鉻為主之所有鉻觸媒以製備本 發明之觸媒組合物之觸媒（A)，條件為其與鐵觸媒（b)一起 產生具有隨附請求項1中所定義之特徵的乙烯共聚物。一 般而言’該等絡觸媒亦稱為菲利f (philUps)觸媒。較佳使 用負載型鉻觸媒。 在此項技術中熟知以氧化鉻為 -工 紛峒姝且可w叮又王 產者購知如所知’鉻觸媒—般係藉由使諸如⑦膠或氧化 鋁之無機載體摻雜以鉻(觸媒前驅體)產生。為獲得聚合活 )·生觸媒纟氧化乳氛十、較佳在空氣中在預定溫度、較佳 500 至 900°C、更伟 至650C下熱處理此鉻摻雜之觸媒前 驅體。根據製備鉻觸拔 乂 ’、方法之較佳實施例，經氧化之觸 媒珂驅體可藉助於諸如一 产 軋化妷或虱氣之還原劑經受預還 原步驟。此預运原+ 、ν驟較佳在5分鐘至4 小時之時段期間，… ？《隹1至10 圍内之溫度下進行。 至40(rc、更佳320至48(rc範 129901.doc -26- 200904831 丄絡觸媒（A)與鐵觸媒（B)之莫耳比通常在1:剛至⑽：ι，

較佳1:1 0至1 〇. 1且尤、並P 尤”較佳1:5至5:1之範圍内。（A)及（B)之 較佳實施例在⑷與（B)之組合中同樣較佳。 本發明之觸媒組合物可單獨或與其他組份-起用作稀烴 聚口之觸媒系統。因此，本發明亦提供觸媒系統，除觸媒 (A)及（B)外’其還包含至少—種有機或無機載體（η)，及/ 或至少一種活化化合物⑺，及/或週期表（〖⑷、族 金屬之至少一種金屬化合物。 在本發明之-較佳實施例中，使用負载型鉻觸媒及負載 里鐵觸媒。在-尤其較佳實施例中，鉻觸媒及鐵觸媒位於 同一載體上。 載體(H)可為任何有機或無機惰性固體，尤其為多孔載 體諸如/月石、無機氧化物及精細分開之聚合物粉末（例 如聚烯烴）。較佳使用可為任何有機或無機惰性固體之精 細分開之載體（H)。载體（H)尤其可為多孔㈣，諸如滑 石、層狀矽酸鹽或無機氧化物。 可在元素週期表之2、3、4、5、13、14、15及16族元素 之氧化物中發現適合作為載體（H)之無機氧化物。較佳為 二素約、銘、石夕、鎮或鈦之氧化物或混合氧化物以及相應 氧化物混合物。可單獨使用或與上述氧化載體結合使用之 其他無機氧化物例如為Zr〇2或ΙΑ。較佳之氧化物為二氧 化矽（尤其呈矽膠或熱解矽石形式）或氧化鋁。 較佳使用之載體（H)具有10至1〇〇〇 m2/g，較佳5〇至5〇〇 mVg且尤其200至400 m2/g範圍内之比表面積’及較佳〇1 129901.doc -27- 200904831 至5 nU/g，較佳〇.5至35 mI/g且尤其〇』至3 〇爪以範圍内之 孔隙體積。精細分開之載體的平均粒度一般在1至刈〇 μηι，較佳5至35〇 μιη且尤其1〇到1〇〇 之範圍内。 無機載體（H)可經受熱處理（例如）以移除吸附水。該乾燥 處理一般在80至3 00T：，較佳地1〇〇至2〇0°c下進行，且妒 佳在減虔下及/或惰性氣流（例如氮氣或氯氣）中進行。亦^ 煅燒無機載體（H) ’在此情況下表面上〇11基團之濃度得以 調整且可藉㈣⑷⑽代下之處理改變固體之結^亦 可使用諸如金屬烧基（較佳烧基銘）、氣石夕貌或sicu或甲基 紹氧院之習知乾㈣化學處理载體。適#處理方法描述= 例如 WO 00/3 1 090 中。 、 亦可化學改質無機载體（H)。舉例而言’用簡4训6處理 石夕膠引起石夕膠表面亂化，且用含有含氮基團、含氟基團或 含硫基團之矽烷處理矽膠得到相應改質之矽膠表面。 尤其合適之载體⑻為無機化合物，尤其多孔氧化物， 諸如 SiQ2、Al2〇3、Mg〇、邮、b2〇3、Ca〇、Zn〇或該等 氧化物之混合物。載體（H)較佳展示1與3〇〇 之間，尤其 3〇至7〇，之粒度。尤其較佳載體之實例為喷霧乾燥之 SA，尤其具有1.〇至3·〇 ml/g，較佳】⑴2 _且更佳 B ml/g之孔隙體積及⑽至_ m2/g且較佳咖至彻 之表面積（贿）之彼等叫。該等產物可以例如⑴似 出售之Silica XPO 2107購得。 載體⑻摻雜以含有鉻之活性組份較佳自溶液或在揮發 性化合物之情況下自蒗汽相推 飞相進仃。合適鉻化合物為氧化鉻 129901.doc -28- 200904831 (νι);鉻鹽，諸如硕酸鉻（m)及乙酸鉻（ΙΠ);錯合物，諸 如乙酿基丙嗣酸絡（III)或六幾基絡；或鉻之有機金屬化合 物，諸如雙（ί哀戊二烯基）鉻（II)、有機鉻酯或雙（芳烴）鉻 (〇)(bis(aren)chromium(〇))。較佳使用硝酸鉻（ιπ)。 載體（H)—般藉由在溶劑中使其與鉻化合物接觸、移除 溶劑且在400至1100。(：之溫度下煅燒觸媒來加載。為此目 的可將载體（H)懸浮於溶劑中或鉻化合物之溶液中。 除含鉻活性組份之外，亦可將其他摻雜物質施加於載體 (H)上。合適的該等摻雜物質之實例為硼、氟、鋁、矽、 磷及鈦之化合物。較佳將該等摻雜物質與鉻化合物一起施 加於載體，但亦可將其在施加鉻之前或之後以單獨步驟施 加於載體。 當摻雜載體時適於使用之溶劑之實例為水、醇、_、 趟、酯及烴，尤其合適為甲醇。 摻雜洛液之濃度一般為每公升溶劑〇.丨至2〇〇，較佳1到 5 0公克鉻化合物。 在施加期間鉻化合物與載體之重量比一般為0 001:1至 200:1 ’ 較佳為 0.〇〇5:1到 100:1。 根據較佳實施例，鉻觸媒（A)藉由將少量Mg〇及/或211〇 ’!、'加至非活性預觸媒中，且隨後以習知方式活化此混合物 而衣備。此手段改良觸媒之靜電特性。 一為進行活化，例如在流化床反應器中在含有氧之氧化氣 乳中在400與11 〇〇°C之間的溫度下煅燒觸媒（A)之乾的預觸 媒。較佳在惰性氣氛下進行冷卻以免吸附氧。亦可能在氟 129901.doc -29· 200904831 化。物（諸如六氟石夕酸錢）存在下，藉此用氟原子改質觸媒 表面進行此鍛燒。 *預備階段之锻燒較佳在汽相流化床中進行。根據一較佳 貝知例，首先將混合物利用純惰性氣體（較佳氮氣）（隨後置 換為空氣）以其流體化加熱至200至40(TC，較佳250至 赋’藉此將混合物加熱至所要之最終溫度。將混合物 在最終溫度下保持2至2〇小時且較佳5至15小時之時間，之 後將氣流恢復為惰性氣體，且使混合物冷卻。 根據一較佳實施例，使用已在600至80(TC之溫度下，更 佳在65 0與750 C之間的溫度下活化之負載型絡觸媒（a)。 在本發明之一較佳實施例中，觸媒系統包含至少一種活 化化合物（J)。視觸媒組合（A)與（B)而定，一或多種活化化 合物（J)較為有利。可使用相同或不同活化化合物進行觸媒 組合物之鉻觸媒⑷及鐵觸媒（B)之活化。對於觸媒組份㈧ 與（B)使用相同活化化合物（j)通常有利。 可按以本發明之觸媒組合物之觸媒組份0)及（B)計之任 何量使用活化化合物（J)。其較佳按以其活化之觸媒（A)或 ⑻計過量或化學計量之量使用…般而言，鉻觸媒⑷與 活化化合物⑺之莫耳比可為1:〇丨至^⑻⑽，較佳1 1至 1:2000。鐵觸媒（B)與活化化合物⑺之莫耳比亦通常在 1:0.1至1:10000，較佳1:〗至1:2000之範圍内。 能夠與鉻觸媒（A)及/或鐵觸媒（B)反應以使觸媒轉化為具 催化活性或更具活性化合物之合適活化化合物（〗）例如為， 諸如鋁氧烷、強未荷電路易斯酸、具有路易斯酸陽離子之 I2990I.doc 30- 200904831 離子化合物或含有布朗斯特（Brdnsted)酸作為陽·離子^ 卞之離 子化合物之化合物。作為鋁氧烷，可能使用例如 00/3 1090中所描述之化合物。尤其適用之鋁氧院為通次 (III)或（IV)之開鏈或環狀鋁氧烷化合物：

R1B 2B〉丨如(丨丨丨）

R r3B 、 (IV) r1b ， 其中R -R4B各自彼此獨立地為Ci_C6烷基，較佳為甲基、 乙基、丁基或異丁基且1為1至4〇，較佳4至25之整數。 尤其適用之鋁氧烧化合物可例如為甲基鋁氧烧。 该等寡聚鋁氧烷化合物通常藉由三烷基鋁，尤其三甲基 鋁之溶液與水之受控反應而製備。一般而言，所獲得之寡 聚1呂氧烧化合物呈各種長度之直鏈及環㈣分子之混合物 形式，由此將1視為平均數。鋁氧烷化合物亦可以與其他 金屬烷基，通常與烷基鋁之混雜物存在。適合作為活化化 合物（J)之銘氧燒組合物可購得。 此外j亦可使用一些烴基已由氫原子或烷氧基、芳氧 基矽烷氧基或醯胺基團置換之改質鋁氧烷替代式（111)或 (IV)之鋁氧烷化合物作為活化化合物（J)。 已發現以使來自包括仍存在之任何烧基铭之！呂氧烧化合 129901.doc -31 - 200904831 物之鋁與來自金屬氧化物（A)之金屬之原子比在1:1至 2000.1，較佳1〇:1至5〇〇:1之範圍内且尤其在π:〗至4⑼]之 範圍内的量使用鉻觸媒（A)或鐵觸媒（B)及鋁氧烷化合物較 為有利。來自包括仍存在之任何烷基鋁之鋁氧烷化合物之 铭與來自鐵觸媒（B)之鐵的原子比通常在1:1至2〇〇〇:1，較 佳10.1至500:丨之範圍内且尤其在2〇:1至4〇〇:1之範圍内。 八他合適活化化合物（j)例如可為羥基鋁氧烷。該等羥基 鋁氧烷例如可藉由在低溫下，通常以下，將每當量鋁 5至1 · 2虽畺之水’較佳〇 8至丨2當量之水添加至烧基鋁化 δ物中，尤其三異丁基鋁中來製備。該等化合物及其在烯 火二ΑΚ合中之用途描述於例如WO 00/24787中。來自經基|呂 氧烷化合物之鋁與來自鉻觸媒或鐵觸媒之金屬的原 子比通常在I:1至1 ，較佳10:1至50:1之範圍内且尤其 在20:1至4〇:1之範圍内。 作為強未荷電路易斯酸，較佳為通式（ν)之化合物： Μ2Βχ1Βχ2Βχ3Β (y)， 其中： \/γ2Β 為元素週期表之13族元素，尤其為Β、 Α1或Ga，較佳為Β， x1B、X2BAX3B 各自為氫，CVCw烷基，C6-C丨5芳基， 各自在烷基部分具有1至1 0個碳原子且 在芳基部分具有6至20個碳原子或具有 氟、氣、溴或碘之烷基芳基、芳基烷 基、齒烧基或函芳基，尤其齒芳基，較 129901.doc •32· 200904831 佳五氟苯基。 WO 00/3 1090中給出強未荷電路易斯酸之其他實例。 硼烷及環硼氧烷（b〇roxine)尤其適用於作為活化化合物 (J)’諸如二烷基硼烷、三芳基硼烷或三甲基環硼氧烷。尤 其較佳使用帶有至少兩個全氟化芳基之硼烷。尤其較佳為 χΐΒ、X、X3、同之通式⑺之化合物，例如三苯基硼 烷、參（4-氟苯基）硼烷、參（3,5_二氟苯基）硼烷、參氟甲 基苯基）硼烷、參（五氟苯基）硼烷、參（甲苯基）硼烷 '參 (3,5-二甲基苯基）硼烷、參（3,5_二銳苯基）硼烷或參（3，七5_ 二II苯基）硼燒。較佳使用參（五氟苯基）硼烧。 合適活化化合物（J)較佳藉由式（V)之鋁或硼化合物與 水、醇、苯酚衍生物、苯硫酚衍生物或苯胺衍生物反應 (與i化且尤其全氟化之醇及苯酚之反應尤其重要）來製 備。尤其適用之化合物之實例為五氟苯酚、匕^雙丨五氟苯 基）甲醇及4-羥基-2,2’,3,3'，4，，5,5，，6,6，-九氟聯苯。式（、）化 合物與布朗斯特酸之組合的實例尤其為三甲基鋁/五氟苯 紛、二曱基銘/1-雙（五氟苯基）甲醇、三甲基紹/4_經基_ 2,2'，3,3|，4'，5,5’，6,6|-九氟聯苯、三乙基鋁/五氟苯酚及三異 丁基鋁/五氟苯紛及三乙基|呂/4,4，_二經基_ 2,2，3,3'，5,5'，6,6'-八氟聯笨水合物。 在其他合適式（V)之鋁及硼化合物中，R1Bg〇H基團，諸 如在蝴酸（boronic acid)及二取代硼酸（borinic acid)中。可 特別提及具有全氟化芳基之二取代硼酸，例如 (C6F5)2BOH。 129901.doc -33 - 200904831 適合作為活化化合物（J)之強未 ^ θ ^ π π电路易斯酸亦包括蝴酸 :?里二烷基紹反應之反應產物或三烷基紹與2當量之酸 化’尤其全說化之碳化合物(諸如五氣苯酚或雙(五說 本基）一取代硼酸）反應之反應產物。 具了路易斯酸陽離子之合適離子化合物較佳包括以下通 式之陽離子之類似鹽之化合物： f((M3Br)QlQ2...Q2]b+ (VI), 其中：

m3B QjQz a

為元素週期表之1至1 6族元素， 僅為帶負電之基團，諸如C]_C28烷基，q_Ci5芳 基，各自在芳基部分具有6至2〇個碳原子且在烷 基部分具有1至28個碳原子之烷基芳基、芳基烷 基、齒烷基、鹵芳基’可帶有Ci_Ci〇烷基作為取 代基之eve"環烷基，齒素，Ci_C28烷氧基 C6-CM芳氧基’矽烷基或巯基， 為1至6之整數且 2 為0至5之整數， b 等於a-z之差，但b大於或等於J。 尤其適用之陽離子例如可為鎪陽離子、鲜陽離子及鎳陽 離子以及陽離子型過渡金屬錯合物。可特別提及三苯甲基 陽離子、銀陽離子及^1 —二曱基二茂鐵基陽離子。其較佳 具有非配位抗衡離子，尤其如WO 91/09882中亦提及之硼 化合物’較佳為肆（五氟苯基）硼酸鹽。 具有非配位陰離子之鹽亦可藉由將硼或鋁化合物（例如 12990l.doc -34- 200904831 烷基銘）與可反應以鍵聯兩個或兩個以上删或銘原子之第 一：合物(例如水)及與錄化合物形成游離離子化合物 :::化合物(例如三苯基氯M)或視情況之驗(較佳為有 3鼠驗，例如胺、苯㈣生物或氮雜環）組合來製備。 此外’可添加同樣與，或銘化合物反應之第四化合 如五氟苯酚》 含有布朗斯特酸作為陽離子之離子化合物較佳同樣具有 非配位抗衡離子。作為布朗斯特酸，尤其較佳為質子化胺 或苯胺衍生物。較佳之陽離子為N,N_二甲基笨銨、N，N_二 甲基環己基銨及咖二甲基节基銨以及後兩者之衍生物。 如WO 9736937中所述之含有陰離子型硼雜環之化合 物，諸如二甲基苯胺基硼酸苯或三苯甲基魏苯，亦適合 作為活化化合物（j)。 較佳之離子活化化合物⑴可含有帶有至少兩個全氟化芳 朋駄鹽。尤其較佳為N，N_:甲基苯胺基肆（五氟苯基） 删酸鹽及尤其肆（五a苯基）爛酸N，N_:甲基環己基銨、肆 (五氟苯基）硼酸N，N_二曱基苄基銨或三苯甲基肆（五氟苯 基）蝴酸鹽。 個或兩個以上棚酸根陰離子亦可能如二價陰離子 [(C6F5)2B-c：6F4-B(C6F5)2]2中相互連接，或硼酸根陰離子可 經由橋鍵與載體表面上之合適官能基結合。 其他合適活化化合物（·0列於WO 00/3 1090中，其以引用 的方式併入本文中。 強未荷電路易斯酸、具有路易斯酸陽離子之離子化合物 12990l.doc -35- 200904831 以 且 或含有布朗斯特酸作為陽離子之離子化合物之量較佳為 鉻觸媒（A)或鐵觸媒（B)計0.1至20當量，更佳1至1〇當量 尤其較佳1至2當量。 $ 合適活化化合物（J)較佳包括硼-鋁化合物，諸如二[雔 (五氣苯基硼氧基）]甲基㈣。該等H呂化合物之實例二 WO 99/06414中所揭示之彼等化合物。 … 亦可能使用所有以上提及之活化化合物⑺之混合物。較 佳之混合物包含！呂氧院，尤其甲基銘氧院；及離子化^ 物尤其3有肆（五氟笨基）硼酸根陰離子之化合物；及/戈 強未荷電路易斯酸’尤其參(五氟苯基)硼烷或環硼氧烷 (boroxin)。 較佳於溶劑中，較佳具有6至2〇個碳原子之芳族烴，尤 其二甲苯、甲苯、戊燒、己烧、庚燒或其混合物中使用絡 觸媒（A)或鐵觸媒（B)與可選之活化化合物（j)。 ，為觸媒組份（A)與（B)之通用活化化合物（j)，較佳使用 鋁氧烷。亦較佳為通式（V)之陽離子之類似鹽之化合物， 尤其肆（五敦苯基）賴N，N-二甲基苯錄、肆（五氣苯基）爛 酸N’N-二甲基環己隸、肆（五氟苯基）賴N，N_二甲基节 基銨或三苯甲基肆(五氟苯基)删酸鹽之組合作為鉻觸媒⑷ 之活化化合物⑺’尤其與銘氧烷結合作為鐵觸糊之活 化化合物（J)。 其他尤其適用之通用活化化合物(J)例如可為式⑺之鋁 化合物與全氟化醇及苯酚之反應產物。 為能夠使絡觸媒⑷及鐵觸媒⑻用於氣相或懸浮聚合方 129901.doc • 36 - 200904831 法中使用呈固體形式之錯合物，亦即將其施加於固體载 體⑻上通常有利。此外，負載之錯合物有利地具有高生 產率。因而，亦可視情況將鉻觸媒（A)及/或鐵觸媒（B)固定 於有機或無機載體（H)上且將其以負載之形式用於聚合 :。此舉能夠有利地(例如)避免反應器中之沈積且控制聚 口物开y怨。作為可能之載體材料，較佳使用矽膠、氯化 鎂、乳化！S、中孔材料、㈣酸鹽、水滑石（h—滅如） 及有機聚合物，諸如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟 乙烯或帶有極性官能基之聚合物，例如乙烯及丙烯酸酯、 丙烯醛或乙酸乙烯酯之共聚物。 尤其較佳為包含至少一種鉻觸媒（A)、至少一種鐵觸媒 (B)、至少一種載體組份（H)及至少一種活化化合物卩）之觸 媒糸統。 觸媒系統較佳包含一或多種載體組份。根據一較佳實施 例，鉻觸媒（A)與鐵觸媒（B)均經負載。或者，僅兩組份中 之一者經負載。在此情況下可將兩種組份（A)及（B)施加於 不同載體上或一起施加於通用載體上。根據鉻觸媒（A)與 鐵觸媒（B)均經負载之較佳實施例’較佳將（A)及施加於 通用載體上以確保不同觸媒中心之相對緊密之空間毗鄰性 且因此確保所形成之不同聚合物的良好混合。 觸媒系統可另外包含通式（VII)之金屬化合物以作為額外 組份（K): MC(R，CMR2C)sc (R3c)tc (VII), 其中： 129901.doc -37- 200904831 為 Li、Na、Κ、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、硼、 鋁、鎵、銦、鉈、鋅，尤其Li、Na、K、Mg、 爛、銘或Zn， R1 為氫、CVC1()烷基、C6-Cls芳基、各自在烷基 部分具有1至10個碳原子且在芳基部分具有6至 20個碳原子之烷基芳基或芳基烷基，

R2C 及 r3C

各自為氫，鹵素，cvcw烷基，c6_Cl5芳基， 各自在烧基部分具有丨至“個碳原子且在芳基 部分具有6至20個碳原子之烧基芳基、芳基烧 基或烷氧基，或與Cl-c1G烷基或c6_Cl5芳基相 連之烷氧基， 為1至3之整數，且 t及t 為〇至2之整數，rG+ Sg+严之和等於Mc之價 數， 其中組份（K)通常不同於組份（J)。亦可能使用式⑴之各 種金屬化合物之混合物。 在通式（VII)之金屬化合物中，較佳為 MC 為鋰、鎂、硼或鋁且 R 為c! -c2〇烧基 之彼等化合物。 式（VII)之尤其較佳金屬化合物為甲基鋰' 乙基鋰、正丁 基鐘；氣化甲基鎂1化甲錢、氣化乙錢、溴化乙基 鎂、氣化丁基鎂、二甲基鎂、二乙基鎂、二丁基鎂、正丁 基正辛基錤、正丁基正庚基鎮，尤其正丁基正辛基鎮；三 129901.doc •38· 200904831

正己基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、 甲基鋁、氟化二甲基鋁、二氣化甲基鋁 (methylaluminum sesquichloride)、氣化 二乙基銘、氯化二 、三氯化二甲基紹

Ί其混合物。亦可制絲紹與醇之部分水解產物。 當使用金屬化合物(κ)時’其較佳以使來自式(¥11)之， 與來自鉻觸媒（A)及鐵觸媒（B)之金屬之加和的莫耳比為 3000:1至0.1:1 ’較佳綱且尤其較佳脈工至以之 量存在於觸媒系統中。一般而言 物（K)用作用於聚合或共聚合烯 ’將通式（VII)之金屬化合 烴之觸媒系統之組份。此 處， 金屬化合物（K)例如可用於製備包含载體（H)之觸媒固 體且/或將其在聚合期間或在聚合之前不久添加。所用之 金屬化合物（K)可相同或不同。尤其當觸媒固體不包含活 化化合物（J)時，觸媒系統亦可能除觸媒固體外另外包含一 或多種與存在於觸媒固體中之任何金屬化合物（κ)相同或 不同之活化化合物（J)。

金屬化合物（Κ)亦可同樣以任何次序與觸媒（Α)及（Β)及視 情況與活化化合物（J)及載體（Η)反應。 本發明亦提供製備以上所述觸媒系統之方法。 為製備本發明之觸媒系統，較佳方法包含藉由物理吸附 或藉助於化予反應（組份之共價結合）以反應性基團將組份 (Α)之及組伤（Β)之一及/或活化化合物（j)或載體（Η)固定 於載體表面上的步驟。 原則上組合載體（Η)、鉻觸媒（Α)、鐵觸媒（Β)及活化化合 物（J)之人序並不重要。在個別方法步驟之後，可用諸如脂 129901 .doc -39- 200904831 族或芳族烴之合適惰性溶劑洗滌各中間物。 可彼此獨立地，例如連續或同時固定鉻觸媒㈧、鐵觸 媒w及活化化合物(J)。因此，可首先使載體(h)與活化化 合物⑺接觸或可首先使載體（H)與鉻觸媒⑷及/或鐵觸媒 (B)接觸。亦可能藉助於—或多種活化化合物⑺預活化絡 觸媒⑷之後與載體（H)混合。鐵觸媒（如可同時與絡觸 媒（A)及活化化合物⑺反應或可單獨藉助於後者預活化。 可在預活化之鉻觸媒⑷之前或之後將預活化之鐵觸媒⑻ 施加於載體上。在-可能之實施例中，亦可在載體材料存 j下製備絡觸媒⑷及/或鐵觸媒（B)。另—固定方法為在先 前施加至載體或未先前施加至载體的情況下預聚合觸媒系 統。 固定一般在惰性溶劑中進行，惰性溶劑可在固^之後藉 由匕濾或条I移除。在個別方法步驟之後，固體可用諸如 ㈣或芳㈣之適當惰性溶劑洗條且乾燥。然而，亦可能 使用仍潮濕之負载型觸媒。 絡觸媒⑷及鐵觸媒⑻可以單一觸媒系統形式與待聚合 之稀烴接觸’例如視情況包含如上所述之其他組份之任何 或可將其分別添加至反應器中。 在製備負載型觸媒糸# + & 碉螺糸統之較佳方法中，較佳使至少一種 鐵觸媒（Β)與活化化合物⑺接觸且隨後與脫水或鈍化之載 體（Η)混合。亦較佳使鉻觸媒⑷與至少—種活化化合物⑺ 在合適溶劑中接觸，較佳得到可溶性反應產物、加合物或 混合物。隨後將以& 士、+ # 方〉会獲得之製劑與直接或溶劑分開之 129901.doc '40· 200904831 後使用之、klU定之鐵觸媒混合，謂溶劑完全或部分移 除。較佳乾燥所得負載型觸媒系統以確保所有或大多數溶 劑自載體材料之氣孔中移除。較佳獲得自由流動粉末狀之 負載型觸媒。以上方法之工業實施之實例描述於冊 96/00243、W0 98/伽9或簡咖助中。另—較佳實施 :包含首先在載體組份（H)上產生活化化合物⑺之步驟及 隨後使此經負載之化合物與鉻觸媒⑷及鐵觸媒⑻接觸之 步驟。 較佳之載體（H)詳細描述於上文。 車乂 L以使最終觸媒系統中鉻觸媒（A)之鉻濃度為每公克 載體⑽至細_〇卜較佳5至1〇〇 —且尤其較佳臟 —之量施加絡觸媒⑷。較佳以使最終觸媒系統中鐵觸 媒（Β)之鐵濃度為每公克載體（Η)1至· _〇1，較佳5至⑽ pmol且尤其較佳丨〇至7〇 μπι〇1之量施加鐵觸媒（β)。 觸媒系統亦可能首先細，烴，較佳直鏈烤煙 且更佳乙稀或丙烯預聚合，且隨後將所得預聚合之觸媒固 體用於實際聚合。預聚合中所用之觸媒固體與其上所聚合 之單體之質量比係較佳在1:G⑴·則Q，較佳i…侧 之範圍内。此外，可在製備觸媒系統期間或之後作為添加 劑添加少量烯烴’較佳^烯烴(例如乙烯基環己烷、笨乙 婦或苯基二曱|乙烯基錢）作為改質組份，抗靜電或合 適情性化合物（諸如蠟或油）。添加劑與鉻觸媒（A)及鐵觸媒 (B)之加和的莫耳比通常為1:1〇〇〇至ι〇〇〇:ι，較佳u至 20:1。 129901.doc 41 200904831 本發明提供以上提及之觸媒組合物用於爷人7 刀用於夂合乙烯之用途 及製備本發明之多峰聚乙烯之方法，竽方 及方法包含共聚合乙 烯與至少一種α-烯烴之步驟。 因此，本發明進一步提供在本發明之觸媒組合物存在下 聚合烯烴之方法。 較佳地，在本發明之共聚合方法中，&稀與較佳呈有3 至U個碳原子之㈣烴聚合。較佳^•㈣為直鏈或支鍵 CVCy-烯煙’尤其諸如乙締、丙烯、^丁烯、丨_戊稀、 1-己稀、i-庚m烤、κ癸稀之直鍵C2_Ci〇小稀煙或 諸如4-甲基小戊稀之支叫Cl〇小稀煙。尤其較佳之丨_稀 烴為CVCal-烯烴，尤其直鏈Q — 烯烴。亦可能聚合 各種1-烯烴之混合物。較佳聚合至少—種選自由乙烯二 烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、丨_庚嫌、i t a n 坎埽丨-辛烯及1-癸烯组 成之群的α-稀烴。較佳使用含有至少5G福％乙烯之單體 混合物。 可在較佳_60至35〇t範圍内，更佳2〇至30CTC範圍内，更 佳〇至錢且又更佳25至15代之溫度下且較佳在〇5至 4000巴，更佳1至1〇〇巴且 又更佳3至40巴之壓力下，使用 所有工業上已知之聚合方法 女進仃用於聚合乙烯與(X-烯烴之 本發明之方法。聚合可以已知 匕头方式在用於聚合烯烴之習知 反應器中在塊體⑽k)、懸浮 ' 氣相或超臨界介質中進 行。可分批或較佳連續地以_或多個步驟進行聚合。管式 反應…壓爸中之高墨聚合方法、溶液方法、懸浮方 法、授拌氣相方法及氣相流化床方法皆有可能。 129901.doc -42- 200904831 平句滯召日卞間較佳為〇 5至5小時，更佳〇 5至3小時。如 員技術中所已知’進行聚合之更合適之壓力及溫度範圍 L ΐ視聚σ方法而疋。在較佳在1〇〇〇至4〇〇〇巴尤其⑼ 〇〇巴之壓力下進行之高壓聚合方法之情況下，較佳亦 口又疋π來合棚:度。該等高壓聚合方法之較佳溫度範圍為 200至320 C ’更佳220至290°C。在低壓聚合方法之情況 下⑽度較佳设定為低於聚合物之軟化溫度至少幾度。詳 吕之，在該等聚合方法中較佳設定5〇至18〇。〇，較佳到 〇 C之/皿度。在懸浮聚合之情況下，聚合較佳在懸浮介 質，較佳惰性烴（諸如異丁烷）或烴之混合物中或以單體自 身進行。聚合溫度較佳在-別至丨^^之範圍内且壓力一般 在1至100巴之範圍内。懸浮液中固體含量一般在10至80% 之範圍内。聚合可分批（例如在攪拌高壓釜中）或連續（例如 在官式反應器中）進行，較佳在環流反應器中進行。尤其 較佳採用如US-A 3 242 150及US-A 3 248 179中所述之

PhUhps PF方法。氣相聚合較佳在3〇至125。〇之溫度範圍 内’且較佳在1至50巴之壓力下進行。 在以上提及之替代聚合方法中，尤其較佳為較佳在氣相 流化床反應器中進行之氣相聚合，較佳在環流反應器及攪 拌槽反應器中進行之溶液聚合及懸浮聚合。氣相聚合亦可 以冷凝或超冷凝方式進行，其中將部分循環氣體冷卻至露 點以下且作為二相混合物再循環至反應器中。根據另—替 代實施例，可能使用包含兩個相互連接之不同聚合區之多 £反應器，使聚合物父替通過該兩個區預定次數。兩個[ I2990I.doc -43 · 200904831 較佳具有不同聚合條件， 反膺哭h、f 便進行兩個不同聚合步驟。該 反應以田述於例如勒97/(34g 接不同或㈣聚合階段則"要％亦可串聯連 志平人# _ 更在串聯安置之兩個反應器中形 古… 〜木用&用兩自或兩個以上相同或不同 方法之平行反應器排列。 卜，莫耳質量調節劑（例如氫） 或習知添加劑（諸如抗靜番A丨、+ ⑷抗静電劑)亦可用於聚合。為獲得高比 例之乙稀基，聚合較佳在較少量或無氫存在下進行。

,聚合較佳在單個反應器中，尤其在氣相反應ϋ中進行。 當使用本發明之觸媒組合物時’乙烯與較佳具有3至12個 碳科之α-烯烴之聚合可製備本發明之多峰聚乙稀。由反 應器直接獲得之聚乙稀粉末顯示極高均f，〖生，以致與級聯 方法之情況不0，不需要隨後擠壓便獲得均f產物。在該 反應器中製備本發明之多峰聚乙烯降低能量消耗，無需隨 後摻合過程且使得可簡單地控制各種聚合物之分子質量分 布及为子質量分數。此外，達成聚乙稀之良好混合。 【實施方式】 以下實例說明本發明而不約束其範疇。 除非另外指出，否則本申請案中所提及之單一組份之所 有百分比均以重量計，以相應組合物或包含彼等組份之混 合物之總重量計。 在本發明之實施方式及隨附申請專利範圍中，所用參數 由以下方式測定。 根據ISO 1183測定密度[g/cm3]。 在190°(：之溫度下在21.6让§之負載下（190°(：/21.6 1^)根據 129901.doc -44 - 200904831 ISO 11 33測定熔體流動速率MFR21。 在19(TC溫度下在5 kg之負載下（190°C/5 kg)根據ISO 11 3 3測定熔體流動速率MFR5。 根據EN ISO 1628-1測定固有黏度。 重量平均分子量Mw、數量平均分子量Mn及由其衍生之 多分散性Mw/Mn之測定藉助於高溫凝膠滲透層析法在 WATERS 150 C上使用基於DIN 55672-1(1995年二月刊之 1995-02版）之方法及以下串聯連接之管柱：3xSHODEX AT ^ 806 MS、lxSHODEX UT 807及 lxSHODEX AT-G，在以下 條件下進行：溶劑：1，2,4-三氣苯（用0.025重量％之2,6-二 第三丁基-4-曱盼穩定），流量：1 ml/min，500 μΐ注射體 積，溫度：135°C，使用PE標準校準。使用WIN-GPC進行 評估。 根據ASTM D 6248-98藉助於IR測定乙烯基含量。 如 James. C. Randall，JMS-REV. Macromol. Chem. Phys.， C29(2&3)，201-317(1989)所述，藉助於 13C-NMR測定支鏈/ 1 000個碳原子，且其係以包括末端基團之CH3基團之總含 量/1 000個碳原子計。同樣以此方法測定不包括末端基圑 之大於CH3之側鏈且尤其乙基、丁基及己基側鏈支鏈/1000 個碳原子。 藉由 Holtrup 方法（W. Holtrup，Makromol. Chem. 178, 2335(1977)) 結合如James.C.Randall,JMS-REV.Macromol· Chem. Phys.，C29 (2&3)，201-317(1989)所述之 13C-NMR測 定個別聚合物部分中之分支度。 129901.doc •45- 200904831 共聚單體側鏈之含量/1000個碳《子 反界于係糟助於紅外光譜 分析使用Perkin Elmer之FTIR 2000測定曰及二 ^ j疋且係以包括末端基 團之總CHs基團含量/1000個碳原子計。 析（multiple variate data analysis)測定共 庚烷及甲苯已以分子篩乾燥。 實例1 藉由多變數數據分 聚單體含量。 負載型鉻觸媒之製備

使用150 g經負載之鉻（於載體上〇·3重量％)。所用之載體 為經噴霧乾燥之sih載體，其具有300 “化之表面積（bet) 及1.60 ml/g之孔隙體積。該載體可以名稱灯〇21〇7自

Grace購得。將192 ! Cr(N〇3)3 9H2〇於甲醇中之溶液（17 g/Ι)添加至135 kg該載體中，且丨小時之後在減壓（9〇〇_3〇〇 毫巴）下在70-75°C下藉由蒸餾移除溶劑。所得中間物含有 0.3重量％之鉻。 將100 g如此處理之載體置於石英活化劑中，將其在氮 氣流（130 Ι/h)下在5 h内加熱直至550°C。在300°C下，氣體 氣體自動由氮氣流切換至空氣流（13〇 1/h)。使溫度在55〇。〇 下保持2 h。隨後在5 h内，將石英活化劑在空氣流下冷 卻，其中在300 C下氣體自動由空氣流切換至氮氣流。獲 得62 g鉻觸媒。 實例2 實例1之鉻觸媒之預聚合 使實例1中製備之37 g鉻觸媒在具有接觸溫度計、鐵氟 龍（Teflon)藥式授拌器、進氣管、冷凝器及加熱套之1 1四 12990丨.doc -46- 200904831 頭燒瓶中懸浮於65 〇 ml庚烷中。將懸浮液加熱至63°C，且 在此溫度下饋入乙烯歷時60分鐘（8 Ι/h)。顏色由米褐色 (CrVI)變化至橄欖綠。用氬氣薰蒸未溶乙烯。將懸 夺液轉移至玻璃濾器濾片上且用500 ml庚烷洗滌。將產物 在〇毫巴下乾燥直至重量恆定。聚合物之百分比為總產物 之24重量〇/0。 實例3 氣化2,6-雙[1_(2_氣_4,6_二曱基苯基亞胺基）乙基]吼啶鐵 (II)之製備 將 35.0 g 2,6-二乙醯基《比 D定（0.215 mol)、50 g

Sicapent®(氧化磷（V)，磷酐）及 76 8 g(〇 493 m〇i)2_ 氯 _4,6_ 二甲基苯胺溶解於1 500 ml THF中。將混合物在回流條件 下加熱42小時。產物之量達到71.2%(GC/MS)。隨後在室 溫下過渡混合物。用50 ml THF洗滌濾餅。蒸餾出合併之 濾液之溶劑。添加250 ml甲醇且將混合物攪拌丨小時。形 成黃色懸浮液且將產物藉由過濾分離。將濾餅（產物）用甲 醇（2x20 ml)洗條且隨後乾燥。分離出58 g配位體。將配位 體溶解於THF中。添加FeCl2*4H2〇且在室溫下將混合物授 拌約4 h。形成藍色沈澱。藉由過濾（室溫）藍色懸浮液分離 錯合物。將濾餅（產物）用戊烷洗滌且隨後乾燥。分離出46 g錯合物。 實例4 實例2之預聚合鉻觸媒與實例3之鐵觸媒之彳參雜 將14·6 g實例2之預聚合觸媒置於250 mi四頸燒瓶中，且 129901.doc -47- 200904831 逐滴添加0.1487 g實例3之氯化2,6_雙[(2_氯_4,6_二甲基苯 基亞胺基）乙基]比0定鐵（II)與26.1 mmol MAO(於甲苯中3〇 重量％，4.75 Μ，Albermale)於8 ml曱苯中之懸浮液且將混 合物攪拌2 h。獲得20.3 g奶白色粉末。 實例5 用於聚合之溶液 IPRA-溶液 提供8.5 ml IPRA於己烷中之溶液（70重量％，Cr〇mpt〇n) 且用庚烷填充至100 ml。

Costelan®AS 100-溶液 提供 0.55 ml Costelan® AS 100(來自 Costenoble)且用庚烷 填充至100 ml。 實例6 聚合 在室溫下’將 1 ml c〇stelan® AS 1〇〇_溶液及 3 ml IpRA_ 溶液置於1 1高壓釜中，用氬氣沖洗且加熱至7〇。〇。隨後藉 由來自樣品容器之乙烯將4〇〇 ml異丁烷壓入高壓釜中且藉 由乙烯將壓力升高至達40巴。經由噴槍（lance)添加82 mg 實例4中製備之觸媒。啟動量測及控制系統，其用己烯及 乙烯將壓力自動升高至達40巴且保持此壓力不變。蒸發己 烯且連續添加乙烯。在7(rc及4〇巴下進行聚合歷時1 h。所 獲得之聚合物的製程條件及特性列於表1及2中，而其第一 聚合物部分之特性如下：〇 97〇 g/cm3之密度、未結合己 稀、5 1000 g/m〇1之重量平均分子量Mw、6·8之多分散性 129901.doc -48- 200904831

Mw/Mn ’ 4.6之總 CH3 l/l〇〇〇c及 2.38之乙稀基 l/l〇〇〇C。 實例7 聚合 在室溫下’將80 g聚乙烯樣品置於1 1高壓釜中，且加熱 至70°C °隨後在70。(：下注入3 ml IPRA溶液及1 ml Costelan® AS 100-溶液。在惰性條件下添加197 mg實例4 中製備之觸媒且藉由氬氣將壓力升高至達丨〇巴。啟動量測 及控制系統，其用乙烯將壓力自動升高至達2〇巴且保持此 壓力不變。在70 C及20巴下進行聚合歷時} h。所獲得之聚 合物之製程條件及特性列於表丨及2中。 實例8 聚合 在至溫下，將10〇 g聚乙烯樣品置於1 1高壓釜中，用氬 氣沖洗且隨後加熱至7〇t。隨後在7〇〇c下注入4 Μ ipRA_ 溶液及1 nu Costelan® AS 1〇〇_溶液。在惰性條件下添加 2〇9 mg只例4中製備之觸媒且藉由氬氣將壓力升高至達 :。啟動量測及控制系、统’其用己烯及乙烯將壓力自動升 高^達2G巴且保持此壓力不變。在7Gt及2G巴下進行聚合 歷日守1 h。所獲得之聚合物之製程條件及特性列於表1及2 129901.doc -49- 200904831 表1 實例 觸媒 之量 [mg] 乙稀 之量 [1] C6 之量 [ml] 持續 時間 [min] 產量 [g] 生產率 [g/g] [η] [dl/g] 實例6 82 5.7 10 60 30 366 10.84 實例7 197 79 - 60 88 447 3.05 實例8 209 94 12 60 101 483 2.40 表2 實例 Mw [g/mol] Mn [g/mol] Mw/Mn 密度 [g/cm3] 總ch3 [1/1000C] 反式雙鍵 [1/1000C] 乙烯基 雙鍵 [1/1000C] C6 [%] 實例6 737795 6348 116 0.960 3.0 0.03 2.17 0.8 實例7 234550 7205 32 0.967 3.5 0.02 2.28 - 實例8 148260 5899 25 0.965 4.0 0.05 2.52 0.8 上表中之縮寫： 觸媒 觸媒 生產率 觸媒之生產率，每小時每公克所用之觸媒所獲 得之聚合物的公克數 [η] 固有黏度

Mw 重量平均分子量

Mn 數量平均分子量

Mw/Mn 多分散指數=重量平均分子量與數量平均分子 量之比 密度 聚合物密度 總CH3/1000C為總CH3/1 000個碳原子（包括末端基團） 129901.doc -50- 200904831 反式雙鍵為根據ASTM D 6248-98藉助於IR所測定之反式 鍵之含量/1000個碳原子 乙烯基雙鍵為根據ASTM D 6248-98藉助於IR所測定之乙 烯基之含量/1000個碳原子 C6為己烯共聚單體之含量 129901.doc -51 -

Claims (1)

1. 200904831 十、申請專利範圍： 1.—種多峰聚乙烯，其包含至少一包括具有第一分子量之 均聚物的第一乙烯聚合物部分，及至少一包括具有高於 該第一分子量之第二分子量之乙烯共聚物的第二乙烯聚 合物部分’該多峰聚乙烯具有0,915-0.970 g/cm3之密 度、100 000-900 000 g/mol之重量平均分子量mw及至少 1 5之多分散性Mw/Mn，其中該至少一種均聚物具有 0.950-0.975 g/cm3之密度、10 000-90 〇〇〇 g/m〇l之重量平 均分子量Mw及高於3且低於1〇之多分散性Mw/Mn，且其 中該至少一種共聚物具有介於8與8〇之間的多分散性 Mw/Mn 〇 2·如請求項1之多峰聚乙烯，其中該至少一種乙烯共聚物 具有8至80之多分散性河“^^。 3.如凊求項1或2中任一項之多峰聚乙烯，其包含至少15個 乙稀基/1000個碳原子。 種觸媒組合物，其包含： (A)至少 及 (A)至少一種以氧化鉻為主之鉻觸媒， (B)至少 種式（I)之鐵觸媒：

   Fe XsDt 129901.doc 200904831 其中該等變0¾ F及G彼此獨立 地選自由以下基團組成之群

   R/ 具有以下含義： R c R"A ¥ 彼此镯立祕本一产 基c地表…㈣。烷基、C2-C2。稀 :芳基、在烷基中具有1至10個c原子 S.R,:基中具有6至20個C原子之芳基烷基或 ^、3,其中該等有機基團RA、RB亦可經齒素 代且/或在各情況下兩個基團RA、rB亦可 彼此鍵結以形成5或6員環， 彼此獨立地表示氫、Ci_C2〇烷基、c2_c2。烯 6 C2〇芳基、在烧基中具有1至個c原子 且在if基中具有6至20個C原子之芳基烷基或 SlR 3 ’其中該等有機基團Rc、RD亦可經鹵素 取代，且/或在各情況下兩個基團rC、rD亦可 彼此鍵結以形成5或6員環， 彼此獨立地表示氫、Ci_C22烷基、C2_C22烯 基 C6 C22芳基、在烷基中具有1至個c原子 且在芳基中具有6至20個C原子之芳基烷基，且/ 或兩個基團R 1A亦可彼此鍵結以形成5或ό員 129901.doc 200904831 環， 彼此獨立地表示氫、C]_C22烷基、C2_C22烯 C6 C22 ^•基、在烧基中具有1至個匸原子 且t芳基中具有6-20個C原子之芳基烷基、 NR'、OR16、鹵素、SiRI73或5、6或7員雜環 基，其包含至少一個來自由N、p、〇或8組成 之群的原子，其中該等有機基團r3-r5亦可經鹵 素、NR1%、ORi6或siR、取代且/或在各情況下 兩個基團R3_r5可彼此鍵結以形成5、6或7員環 且/或在各情況下兩個基團R3_R5彼此鍵結以形 成5 6或7員雜環基，其包含至少一個來自由 N、p、〇或S組成之群的原子， 彼此獨立地表示氫、Ci_C22烷基、烯 基、G-c：22芳基、在烷基中具有1至1(H@C：原子 且在芳基中具有6至20個c原子之芳基烷基或 SiRl73，其令該等有機基團亦可經鹵素取代 且在各情況下兩個基團R〗6亦可鍵結以形成5或6 員環， 1 彼此獨立地表示氫、Ci_C22烷基、C2_C22烯 基、G-C22芳基或在烷基中具有1至1〇個（：原子 且在芳基中具有6至20個C原子之芳基烷基，且 在各情況下兩個基團R〗7亦可鍵結以形成5或6員 環， 尤其係碳，且 ，_£3 彼此獨立地表示碳、氮或磷 I29901.doc 彼此獨立地對於eLE3為氮或磷時為0且對於Ει_ E3為碳時為1， 彼此獨立地表示氟、氣、溴、碘、氫、Ci_c]〇 烷基、eve”烯基、C6_C2〇芳基、在烷基中具 有1-10個C原子且在芳基中具有6—2〇個C原子之 芳基院基’其中該等有機基團X亦可經R18、 取 2、OR18、SR18、S03R18、〇c(〇)R18、 N SCN ' β-一 嗣酸根（β-diketonate)、CO、 BF"4、PF0或龐大非配位陰離子取代，且其中 適當時該等基團X彼此鍵結， 彼此獨立地表示氫、G-C20烷基、c2-c20烯 基、C6_C2〇芳基、在烷基中具有1至1〇個c原子 且在芳基中具有6_20個（：原子之芳基烷基或 SiR1% ’其中該等有機基團亦可經鹵素或含 氣基團及含氧基團取代且在各情況下兩個基團 I 8 R亦可鍵結以形成5或6員環， 彼此獨立地表示氫、Ci_C2Q烷基、C2_C2〇烯 基、芳基或在烷基中具有1至1〇個（：原子 且在芳基中具有6至20個C原子之芳基烷基，其 中s亥等有機基團R19亦可經鹵素或含氮基團及含 氧基團取代且在各情況下兩個基團R!9亦可鍵結 以形成5或6員環， 為1、2、3或4，尤其為2或3， 為中性供體，且 200904831 為0至4，尤其為〇、】或2。 5.如請求項4之觸媒組合物，其另外包含： (H)至少一種有機或無機载體， ⑴視情況至少—種活化化合物，及/或 (K)視情況至少—__ 種70素週期表之1、2或13族金屬之金 屬化合物。 6. “月東員4或5中任-項之觸媒組合物，該觸媒組合物係 藉由使直鍵C2-Cl0小婦煙以1HUOO之質量比 該觸媒組合物上而進行預聚合。 7. 8. 一種如請求項4至6中任-項之觸媒組合物之用途 用於聚合烯烴及/或共聚合烯烴與至少一種烯烴 一種如請求項1至3中任一項之多峰聚乙稀 用於射出成形、吹出成形及擠出成形。 之用途，其係 9. 項之多峰聚乙烯之方法， 之觸媒組合物存在下使乙 一種製備如請求項1至3中任一 其中在如請求項4至6中任一項 烯與至少一種α-烯烴共聚合。 129901.doc 200904831 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）

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