200902079 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係相關於有效用爲化妝料原料的新穎多元醇之 分枝脂肪酸酯。 【先前技術】 化妝品化妝料係利用含有的粉體而之光學效果，遮蓋 皺紋等不理想的皮膚狀況，以達裝扮美麗之化妝料’如何 使具有光學效果之粉體成分安定地存在於皮膚上，乃其課 題之化妝料。近年，開發在皮膚上形成芯-殻型聚合物般強 固的被膜，安定地固定化妝膜之材料等，對化妝品化妝料 之長年課題即化妝持久性之提升，有長足之進展（參考專 利文獻1 )。惟相反地，如何使形成於皮膚上的化妝膜，無 負擔地從皮膚去除乃重大課題。此乃清潔化化妝料具有重 大意義。 清潔化化妝料係一種被開發爲藉由油劑的溶劑效果去 除油性污垢之化妝料，含有多量的碳化氫等非極性油劑， 其代表性劑形係高內相的水中油乳化劑形之化妝料。惟隨 著化妝品化妝料之化妝持久性的提升，相對因應含有2 -乙 基己酸三甘油酯、新戊二醇2_乙基己酸酯或丙二醇二辛酸 醋等溶劑效果較高的油劑，而提升清潔能（參考專利文獻 2、專利文獻3、專利文獻4、專利文獻5、專利文獻6 )。 惟目前的化妝品化妝料，尙無法充分因應。關於此，期望 開發一種對形成該強固被膜的化妝料的去除作用優異之化 妝料材料。 200902079 專利文獻1 :特開2003-32763 2號公報 專利文獻2 :特開平0 8 - 1 27 5 1 2號公報 專利文獻3 :特開平1 0- 8743 1號公報 專利文獻4 ··特開200 1 -270 8 1 5號公報 專利文獻5 :特開200 5 -3 43 8 44號公報 專利文獻6:特開2005-338019號公報 專利文獻7 :特開2006-2 8 1 5 3號公報 【發明內容】 解決發明之課題： 另一方面，後述通式（1)所示化合物係文獻未記載之 新穎化合物，全無記載該化合物係去除上述化妝品化妝料 之作用優異。即使在結構較相近之化妝料原料即2_乙基己 酸三甘油酯、新戊二醇2-乙基己酸酯、丙二醇二辛酸醋， 亦未確認可充分去除形成上述強固被膜的化妝品化妝料之 效果。其他’具有相近的結構之化合物，例如二丙二醇二 (2-乙基己酸酯）、新戊二醇二（2_乙基己酸醋）等（參考 專利文獻7 )，惟這些亦不具充分去除上述化妝品化妝料之 特性。 本發明係於該狀況下進行之發明，其課題係提供一種 對形成強固化妝膜且化妝持久性優異的化妝料的去除作用 優異之化妝料材料。 解決課題之方法： 因鑒於該狀況，本發明者等致力硏究尋找一種對形成 強固化妝膜且化妝持久性優異的化妝料的去除作用優異之 200902079 化妝品化妝料，結果發現下述通式（1)所示結構的多元醇 之分枝脂防酸酯具備該性質，而完成本發明。亦即本發明 係如以下所述。 (1) 一種多元醇之分枝脂肪酸酯，其係如以下通式（1)所示 結構 (化學式1 ) OR2 f —(CH2)m-CH3 通式（1 ) (惟，式中Ri、R2係各自獨立，表示爲氫原子或碳數6〜 16之分枝脂肪族醯基，且Ri、Κ·2中至少一者爲碳數6〜16 之分枝脂肪族醯基，n、m係各自獨立，表示爲〇〜4之整 數，且m相等於η或比η小）。 (2) 如（1)之多元醇之分枝脂肪酸酯，其中該通式（1)所示的 多元醇之分枝脂肪酸酯中，該多元醇係丙二醇或1,3-丁二 醇。 (3) 如（1)或（2)之多元醇之分枝脂肪酸酯，其中該通式（1) 所示的多元醇之分枝脂肪酸酯中，該分枝脂肪酸係選自^ 乙基己酸、2-丙基戊酸及異棕櫚酸。 (4) 如（1)至（3)中任一之多元醇之分枝脂肪酸酯，其中該® 式（1)所示的多元醇之分枝脂肪酸酯，係選自丙二醇二^ 乙基己酸酯、丙二醇單2-乙基己酸酯、1，3-丁二醇二2-乙 基己酸酯及1，3-丁二醇單2-乙基己酸酯。 200902079 發明之效果 依據本發明’可提供一種對形成強固化妝膜且化妝持 久性優異的化妝料的去除作用優異之化妝料材料。 【實施方式】 進行發明之最佳形態 本發明的多元醇之分枝脂肪酸酯，具有上述通式（1) 表示之結構。上述通式（1)中，R!、R2係各自獨立，表 不爲氫原子或碳數6〜16之分枝脂肪族醢基，且Ri、r2中 至少一者爲碳數6〜16之分枝脂肪族醯基，n、„1係各自獨 立，表示爲0〜4之整數，且m相等於η或比η小。上述分 枝脂肪族醯基，具體而言，例如宜爲2-乙基丁醯基、2_乙 基己醯基、2 -丙基戊醯基、2 -丁基己醯基、異棕櫚酿基等， 尤宜2-乙基己醯基。不僅因2-乙基己醯基具有去除上述化 妝膜的理想溶劑效果，且潤滑效果亦優異。本發明中，分 枝脂肪族醯基的碳數若過大，則本發明的酯非爲液狀，而 成固態脂，不具去除皮膜之效果。另一方面，碳數若過小， 則溶劑的性質強，發生乳化不良之現象。又，因去除所需 以上之皮脂而導致乾燥感。因此，本發明的分枝脂肪族醯 基的碳數係規定爲6〜1 6。 上述通式（1)中，多元醇部分的n、m係各自獨立， 表示爲0〜4之整數，且m相等於η或比η小，η及m尤宜 爲0至1。具體而言，多元醇殘基例如丙二醇殘基、l，3-丁二醇殘基、1,3-戊二醇殘基、1,4-己二醇殘基等，宜爲丙 二醇殘基及1，3-丁二醇殘基，尤宜丙二醇殘基。 200902079 該類多元醇之分枝脂肪酸酯之具體例，例如宜爲丙二 醇二2-乙基丁酸酯、丙二醇單2-乙基丁酸酯、丙二醇二2_ 乙基己酸酯、丙二醇單2 -乙基己酸酯、丙二醇二2 -丙基戊 酸酯、丙二醇單2 -丙基戊酸酯、丙二醇二2 -丁基己酸酯、 丙二醇單2 -丁基己酸酯、丙二醇二異棕櫚酸酯、丙二醇單 異棕櫚酸酯、1，3-丁二醇二2 -乙基丁酸酯、l，3 -丁二醇單 2-乙基丁酸醋、1，3-丁二醇二2-乙基己酸酯、1,3-丁二醇單 2-乙基己酸酯、1，3 -丁二醇二2 -丙基戊酸酯、1,3 -丁二醇單 2 -丙基戊酸酯、1，3-丁二醇二2_丁基己酸酯、：!，3_丁二醇單 2-丁基己酸酯、1，3-丁二醇二異棕櫚酸酯、1，3_丁二醇單異 棕櫚酸酯、1,3-戊二醇二2-乙基丁酸酯、1，3-戊二醇單2-乙S 丁酸酯、1，3 -戊二醇二2 -乙基己酸酯、1,3-戊二醇單 2 -乙基己酸酯、1，3-戊二醇二2-丙基戊酸酯、1，3 -戊二醇單 2_丙基戊酸酯、1,3 -戊二醇二2 -丁基己酸酯、1，3 -戊二醇單 2-丁基己酸酯' 1，3-戊二醇二異棕櫚酸酯、i，3-戊二醇單異 棕櫚酸酯、1，4 -己二醇二2-乙基丁酸酯、1,4 -己二醇單2-乙基丁酸酯、1,4-己二醇二2-乙基己酸酯、1,3-戊二醇單 2·乙基乙酸酯、1，4 -己二醇二2-丙基戊酸酯、1，3-戊二醇單 2_丙基戊酸酯、1,4-己二醇二2-丁基己酸酯、1,4-己二醇單 2-丁基己酸酯、1，4-己二醇二異棕櫚酸酯、：!，4_己二醇單異 棕櫚酸酯等’尤宜丙二醇二2_乙基己酸酯、丙二醇單2_乙 基己酸酯、1，3-丁二醇二2 -乙基己酸酯或1，3-丁二醇單2-乙基己酸酯，其中又尤宜丙二醇二2 -乙基己酸酯及丙二醇 單2-乙基己酸酯。 200902079 多元醇之分枝脂肪酸酯，係於鹼的存在下，由對應@ 多元醇，與使氯化亞硫醯等鹵化劑反應於分枝脂肪酸而得 的分枝脂肪族之醯鹵化物，進行反應而製得。宜添加上述 鹼相當過量於醯鹵化物（至少爲醯鹵化物的1 〇倍當量以 上），該類鹼例如吡啶、三乙胺、氫化鈉等。亦可依期望’ 爲輔助基質溶解或促進鹽析等目的，而添加四氫呋喃、乙 腈、二甲基甲醯胺、二甲亞颯等溶劑。溶劑之添加量，相 對於鹼量尤宜爲1〜20倍。該醯化反應中，於冰冷下添加 醯鹵化物，完成添加後緩緩地升高反應溫度，宜在室溫維 持1〜24小時。反應結束後，可依期望過濾分別鹽等之後， 藉由減壓濃縮等去除溶劑或過剩的鹼。於醋酸乙酯和水的 液液萃取中進行水洗，濃縮後以減壓蒸餾或矽膠管柱層析 法等精製而製得。又本發明的多元醇之分枝脂肪酸酯，亦 可藉由在鹼催化劑的存在下，加熱分枝脂肪酸和多元醇而 製造。該類製法之製造條件，宜爲例如使用分枝脂肪酸的 2〜3倍當量之多元醇，添加相對於分枝脂肪酸，0.001〜0.1 ί：·'
v 當量的甲氧化鈉或乙氧化鈉等烷氧化物，於1 30°c至1 60°C 加熱數小時之方法。之後的精製係依據上述方法即可。除 此之外，亦有潤滑效果。因此，區分清潔化化妝料用之原 料’有助於用爲化妝料用原料，上述多元醇之脂肪酸酯， 因兼具溶劑特性及用爲潤滑油劑之特性，故可使用爲乳液 或乳霜等皮膚保養化妝料中，難溶性的有效成份例如植物 甾醇的配糖體、鞘胺醇糖脂質等的優異載色劑。 於化妝料中含有本發明的多元醇之分枝脂肪酸酯時， -11- 200902079 相對於化妝料總量，宜含有1〜5 0質量％ ，尤宜5 -量％ 。不影響本發明的效果之範圍內，可適當添加 妝料中所含的成分。例如可爲夏威夷堅果油、鳄梨 米油、橄欖油、菜籽油、芝麻油、蓖麻油、向曰葵 籽油、荷荷葩油、椰子油、棕櫚油、液態羊毛脂、 子油、硬化油、木蠟、硬化蓖麻油、蜜蠘、小燭樹 西棕櫚蠟、蟲蠟、羊毛脂、還原羊毛脂、硬質羊毛 荷葩蠟等油、蠟類；液態石蠟、角鯊烷、鯊肝油烷、 石蠟、純地蠟、凡士林、微晶躐等烴類；油酸、異硬 月桂酸、肉宣蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山嵛酸、十 酸等高級脂肪酸類；鯨蠟醇、硬脂醇、異硬脂醇、山 辛基十二烷醇、肉豈蔻醇、鯨蠘硬脂醇等高級醇等 酸乙酯、肉萱蔻酸異丙酯、異硬脂酸十六酯、己二 丙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、乳酸乙酯、蘋果酸二 酸酯、二-2-乙基己酸乙二醇、二癸酸新戊二醇、二-十一烷酸甘油、三-2-乙基己酸甘油、三-2-乙基己酸 基丙烷、三異硬脂酸三羥甲基丙烷、四-2-乙基己酸 四醇等合成酯油類；二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚砂 二苯基聚矽氧烷等鏈狀聚矽氧烷；八甲基環四矽氧 甲基環五砂氧院、十一甲基環六砂氧院等環狀聚砂 胺基改質聚矽氧烷、聚醚改質聚砂氧烷、烷基改質 烷、氟改質聚矽氧烷等改質聚矽氧烷等的矽油等油 脂肪酸肥皂（月桂酸鈉 '棕櫚酸鈉等）、月桂硫酸鉀 酸三乙醇胺醚等陰離子界面活性劑類；氯化硬脂三 〜40質 一般化 油、玉 油、棉 硬化椰 蠟、巴 脂、荷 地蠟、 脂酸、 一碳烯 嵛醇、 :異辛 酸二異 異硬脂 2-庚基 三羥甲 戊基丁 ’氧院、 院、十 氧烷； 聚矽氧 劑類； 、烷硫 甲銨、 -12- 200902079 氯化节院錢、月桂胺氧化物等陽離子界面活性劑類；咪哩 啉系兩性界面活性劑（2 -椰子基-2 -咪唑啉銨羥化物-1 -羧乙 氧基2鈉鹽等）、甜菜鹼系界面活性劑（鹼甜菜鹼、醯胺甜 菜鹼、磺甜菜鹼等）、醯甲基牛磺酸等兩性界面活性劑類； 山梨糖醇酐脂肪酸酯類（山梨糖醇酐單硬脂酸酯、倍半油 酸山梨糖醇酐等）、甘油脂肪酸酯類（單硬脂酸甘油等）、 丙二醇脂肪酸酯類（單硬脂酸丙二醇等）、硬化蓖麻油衍生 物、甘油烷基醚、POE山梨糖醇酐脂肪酸酯類（POE山梨 糖醇酐單油酸酯、單硬脂酸聚環氧乙烷山梨糖醇酐等）、P〇E 山梨糖醇脂肪酸酯類（POE-山梨糖醇單月桂酸酯等）、POE 甘油脂肪酸酯類（POE-甘油單異硬脂酸酯等）、POE脂肪酸 酯類（聚乙二醇單油酸酯、P0E二硬脂酸酯等）、P0E烷基 醚類（P0E2-辛基十二烷醚等）、P0E烷基苯基醚類（P0E 壬基苯基酸等）、Pluronic型類、Ρ0Ε-Ρ0Ρ院醚類（P0E-P0P2-癸基十四烷醚等）、Tetronic類、P0E蓖麻油-硬化蓖麻油衍 生物（P0E蓖麻油、P0E硬化蓖麻油等）、蔗糖脂肪酸酯、 ^ 烷基葡糖苷等非離子界面活性劑類；聚乙二醇、甘油、1,3-丁二醇、赤蘚醇、山梨糖醇、木糖醇、麥芽糖醇、丙二醇、 二丙二醇、二甘油、異丙二醇、1,2-戊二醇、2,4-己二醇、 1,2-己二醇、1,2-辛二醇等多元醇類；吡咯烷酮羧酸鈉、乳 酸、乳酸鈉等保濕成分類；亦可於表面處理雲母、滑石、 高嶺土、合成雲母、氧化鋁、硫酸鋇等粉體類；亦可於表 面處理紅氧化鐵、黃氧化鐵、黑氧化鐵、氧化鈷、群藍、 普魯士藍、氧化鈦、氧化鋅等無機顏料類、亦可於表面處 -13- 200902079 理雲母鈦、魚鱗箔、氧氯化鉍等粒狀劑類；亦可進行 例如紅色2 0 2號、紅色2 2 8號、紅色2 2 6號、黃色4 藍色404號、黃色5號、紅色505號、紅色230號、 223號、橙色201號、紅色213號、黃色204號、黃色 號、藍色1號、綠色201號、紫色201號、紅色204 有機色素類；聚乙烯粉末、聚甲基丙烯酸甲酯、尼龍粉 有機聚矽氧烷彈性體等有機粉體類；對胺基苯甲酸系 線吸收劑；胺茴酸系紫外線吸收劑；水楊酸系紫外線 劑；桂皮酸系紫外線吸收劑；二苯甲酮系紫外線吸收 糖系紫外線吸收劑；2- ( 2’ ·羥-5’ -第三辛基苯基） 三唑、4-甲氧基-4’ -第三丁基二苯甲醯甲烷等紫外線 劑類；乙醇、異丙醇等低級醇類；維生素A或其衍生 維生素B6鹽酸鹽、維生素B6三棕櫚酸酯、維生素B6 酸酯、維生素B2或其衍生物、維生素B12、維生素B 其衍生物等維生素B類；ck-生育酚、生育酚、r-酌' 維生素E乙酸酯等維生素E類、維生素D類、維 Η '泛酸、雙泛醯硫乙胺、吡咯并喹啉苯酮等維生素_ 苯氧乙醇等抗菌劑等。 含有本發明的多元醇之分枝脂肪酸酯之化妝料， $ @實施例所示，與含有具其他相近結構的化合物之 半斗It較，具有長時間的安定性。因此，由該觀點亦有 於作爲化妝料之原料。 以下，舉出實施例更詳細地說明本發明，惟本發 受限於實施例。 色澱 〇c& m ' 紅色 ‘203 號等 末、 紫外 吸收 劑； 苯并 吸收 物、 二辛 15或 生育 生素 (等； 如後 化妝 助益 明不 200902079 實施例1 將7.6§(0.1莫耳）丙二醇、5(^吡啶溶解於50〇1111四 氫呋喃。邊進行冷浴、攪拌，邊以2小時將35.3g ( 0.2莫 耳）2 -乙基己酸氯化物（東京化成工業股份公司製）溶解 於100ml四氫呋喃之溶液滴入上述溶液中。完成滴入後， 過濾所生成的白色沉澱物，使用旋轉蒸發器’從濾液中去 除四氫呋喃及吡啶。以矽膠管柱層析法來精製殘渣（溶出 溶劑二乙醚：正己烷=3: 7)，以二乙醚：正己烷=1: 1 作爲展開溶劑之薄層層析法來展開劃分，噴霧50%硫酸水 溶液並於500°C加溫10分鐘，使之呈色時，聚集相同斑點 之物，收得移動度（Rf) = 0.78和Rf=0.33之2個劃分。 收得1 8.2 g的上部（R f = 0 · 7 8 )劃分，已知藉由N M R測定 而得之化合物係丙二醇二2-乙基己酸酯。第1圖所示係 'H-NMR之光譜圖，第2圖所示係13C-NMR之光譜圖。收得 5.9g的下部（Rf = 0.33)劃分’藉由質量分析（M+1: 203) 得知爲丙二醇單2-乙基己酸酯。 實施例2 實施例1中，將2-乙基己酸氯化物更改爲由2_丙基戊 酸衍生的2 -丙基戊酸氯化物，進行和實施例1相同的操 作’收得13.5g丙二醇二2-丙基戊酸酯和5.4g丙二醇單2_ 丙基戊酸酯。以薄層層析法的斑點和質量分析（FabMass ; M+l=203及329)來確認其結構。 實施例3 將7.6g(〇_l莫耳）丙二醇、5.8g(〇_04莫耳）2_乙基 200902079 己酸、200mg甲氧化鈉混合，於1 50°C加熱2小時。冷卻至 室溫後，以矽膠管柱層析法來精製殘渣（溶出溶劑二乙醚： 正己烷=3 ·· 7 )。以二乙醚：正己烷=1 : 1作爲展開溶劑之 薄層層析法來展開劃分，噴霧50%硫酸水溶液並於500°C 加溫1 〇分鐘，使之呈色時，聚集相同斑點之物，收得Rf = 0.78(丙二醇二2-乙基己酸酯；21.3g)和Rf=0.33(丙 二醇單2-乙基己酸酯；3.2g)2個劃分。由1H-NMR及13C-NMR 確認其結構。 實施例4 <皮膜去除試驗> 製作一種含已知有用爲形成強固的化妝皮膜的聚合物 乳液之烷基共聚物乳液（岐阜希拉克製作所「艾瑪波麗 -CE-119N」）之組成物（第1表），使用刮刀（40密耳）塗 布於玻璃板後，於乾燥狀態下，浸漬於各檢體的50%稀釋 溶液（溶劑：液態石蠟）20分鐘。自稀釋液中取出，以「奇 姆外普」（實驗用擦拭紙）輕輕擦拭玻璃板，於色差計（柯 尼卡米諾塔公司製「色彩色差計CR4 00」）測量色差。對照 物係使用將組成物塗布於玻璃板，並浸漬於液態石蠟20分 鐘後再施予擦拭者。除使用本發明的多元醇之分枝脂肪酸 酯作爲檢體以外，爲進行比較，亦使用2 -乙基己酸三甘油 酯、新戊二醇二2-乙基己酸酯、二甘油二2-乙基己酸酯。 結果如第2表所示。由此可知，本發明的多元醇之分枝脂 肪酸酯具有優異的溶劑效果。 200902079 (第1表） 成分 質量％ 「艾瑪波麗-CE-119N」 25 微晶蠟 15 辛酸鯨蠟酯 10 山箭酸 5 蘋果酸二異硬脂酸酯 4 PEG-2山梨糖醇蜜蠟 3 聚環氧乙烷植物甾醇 2 氧化鐵 15 滑石 10 2-胺基-2-甲基-1-丙醇 1 純水 10 (第2表） 檢體_色差（ΛΕ) 丙二醇二2-乙基己酸酯 3.56 丙二醇單2-乙基己酸酯 3.05 丙二醇二2-丙基戊酸酯 3.67 丙二醇單2-丙基戊酸酯 2.95 2-乙基己酸三甘油酯 2.28 新戊二醇二2-乙基己酸酯 2.34 二甘油二2-乙基己酸 2.18 實施例5 <潤滑試驗> 由1 0位專業品評員，依據下述基準，對塗布於皮膚後 的潤滑效果進行5階段評估，再由該1 0位專業品評員之平 200902079 均値評定。結果如第3表所示。本發明的多元醇之分枝脂 肪酸酯具有優於比較例之潤滑性。 (評估） 5點：非常好，4點：良好，3點：普通，2點：不良， 1點：非常不良。 (評定） ◎:平均値4.5以上，〇：平均値3.5以上，未達4 _ 5， △:平均値2·5以上，未達3.5， X:平均値未達2.5。 (第3表） 檢體__ 評定 丙二醇二2-乙基己酸酯 ◎ 丙二醇單2-乙基己酸酯 〇 丙二醇二2-丙基戊酸酯 〇 丙二醇單2-丙基戊酸酯 〇 2-乙基己酸三甘油酯 〇 新戊二醇二2-乙基己酸酯 △ 二甘油二2-乙基己酸 〇 實施例6 <於製劑系之試驗> 依據以下的處方，製作乳化化妝料。亦即，秤取A、B 的成分，於80°C進行加熱、溶解，攪拌的同時緩緩地將b 加入A中。完成添加後，攪拌至均勻爲止，之後進行攪拌、 冷卻’而製得乳化化妝料。進行同樣的操作，作成比較例 -18- 200902079 — 〜2-乙基己酸酯取代丙二醇二2-乙基己酸 酉θ比較例2係取代爲新戊二醇二2 -乙基己酸醋，比較例 3 係取代爲丙二酸〜 _ ^ i 一 —辛酸酯。對照例係以角鯊烷取代丙二 醇一 2-乙基己酸酯，同樣地作成。 (第4表） 成分 質量％ 1 1.5 1.8 1.5 0.2 2 2 0.3 4 1 5 0.1
A 山梨糖醇酐倍半硬脂 POE (25)硬脂酸酯 山窬醇 鯨蠟醇 硬脂酸鯨蠟酯 2-乙基己酸三甘油酯 鯨蠟基異辛酸酯 夏威夷堅果脂肪酸植物甾醇 角鯊烷 二甲矽烷 丙二醇二2-乙基己酸酯 烏索酸
B 1，2-戊二醇 1,3-丁二醇 對羥基苯甲酸甲酯
200902079 於-1 〇 °c，進行上述乳化化妝料1、比較 照例的6個月之保存試驗，溫度回溫至2 0 X： ί 鏡觀察時，乳化化妝料1中無結晶析出，惟比 對照例中’均有結晶析出。由此可知，本發Ε 爲化妝料時，其長時間的安定性亦優異。 產業上之可利用性 本發明可應用於化妝料原料。 【圖式簡單說明】 (第1圖）丙二醇二2 -乙基己酸酯的ιΗ 圖。 (第2圖）丙二醇二2-乙基己酸酯的 圖。 【元件符號說明】 並〇 /»、、 例1〜3及對 I，進行顯微 較例1〜3及 5的酯，使用 -NMR之光譜 -NMR之光譜 -20 -