TW200844208A - A novel phosphor for white light-emitting diodes and fabrication of the same - Google Patents
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200844208 • 、 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係提供一種用於白光光源之新穎螢光體組成物 及其製法，特別是用於發光裝置上之螢光組成物。 【先前技術】 利用發光二極體（light-emitting diode，LED)而產生與 太陽光色相似之白光，以全面取代傳統日光燈等白光照明光 源，已是本世紀照明光源科技領域積極硏發的目標。因爲與 傳統光源相比，發光二極體比傳統照明設備高出1 〇倍以上 的使用壽命，而且體積小、亮度高，在製作過程與廢棄物處 理上均較傳統光源具備成本低廉與環保等優點。因此，發光 二極體早已被全世界視爲下一世代的光源。 目前單晶片白光LED的技術主要有兩種方式：第一種 是以發光波長短於400 nm的紫外光發光二極體（UV-LED)的 晶片當作激發光源，以激發紅、綠、藍（RGB )三種不同光 色之營光體（phosphors)並加以混合形成白光；第一種是以 藍光發光二極體的晶片激發黃光螢光組成物，進而與藍光光 源結合產生白光。在第一種方法中，需要尋找數種在品質、 劣化程度搭配得宜的螢光組成物以控制白光光源品質；在第 二種方法中，尋找適當品質的黃光螢光劑十分重要，除了已 知的釔鋁石榴石結構的Y3Al5012:Ce3+ (YAG:Ce)螢光體（日 本專利公告第1 0-5 620 8號）以外，還未有其他有效的黃光材 料或者其他材料出現。此外，傳統上白光的產生主要藉由兩 種以上螢光物質發出不同波長的冷光（luminescence)混合達 200844208 I i 成’如果使用直接發白光且具有單一組成螢光物質，將大幅 ft化製程’追也是產業界積極追求的目標之一。 螢光組成物，亦即所謂的螢光轉換材料（螢光轉換組成 物）係可將紫外光或藍色光轉換爲不同波長的可見光。而其 所產生的可見光顏色則取決於螢光組成物的特定成份。該螢 光組成物可能僅含有單一種螢光組成物或者兩種或兩種以 上的螢光組成物。而要將發光二極體作爲光源，則需要能夠 產生更亮更白的光線才可以作爲發光二極體燈具使用。因 此，將螢光組成物塗佈於發光二極體上以產生白光。而每一 種螢光組成物在不同的波長激發下均可轉換爲不同的顏色 的光，例如在近紫外光或藍光發光二極體之25 Onm〜50 Onm 波長下，則可轉換爲可見光。而由激發螢光組成物轉換而成 的可見光具有高強度與高亮度的特性。 然而在照明的應用上，白光發光二極體便扮演了積極取 代傳統照明的重要角色；一般而言，白光發光二極體元件結 構可區分爲使用螢光粉與未使用螢光粉兩種，而使用螢光粉 的結構又可分爲（1)藍光發光二極體激發YAG螢光粉、（2 ) 藍光發光二極體激發YAG與紅色螢光粉，以及（3 )紫外光 (UV)發光二極體激發螢光粉等三種。 就人類的視覺觀點而言，感覺上同樣的色彩實際上卻有 可能是由不同波長的色光所混合產生的效果，而紅、藍、綠 三原色光按照不同比例的搭配，可以在視覺上感受不同色彩 的光，此乃三原色原理。國際照明委員會（CIE，Commission Internationale de I’Eclairage)確定了原色當量單位，標準的 200844208 * 、 白光光通量比爲：Φι·: (Dg: φΙ)= 1: 4.5907: 0.0601 原色光單位確定後’白光Fw的配色關係爲：
Fw= 1 [R] + 1 [G] + [B] 其中R代表紅光，G代表綠光，B代表藍光。 kt任思一彩色光F而言，其配方程式爲F w = r [ R ] + g [ G ] + b[B]，其中r、g、b爲紅、藍、綠三色係數（可由配色實 驗測得），其對應的光通量（Φ)爲：Φ = 6 8 0 (R + 4.5 9 0 7 G + 0.0601B)流明（lumen，簡稱lm，爲照度單位），其中r、g、b 的比例關係決定了所配色的光之色彩度（色彩飽和程度），它 們的數値則決定了所配成彩色光的亮度。r[R]、g[G]、b[B] 通稱爲物理三原色，三色係數間的關係，可以利用矩陣加以 表示，經過標準化（normalization)之後可以寫成：F=X[X] + Y[Y]+Z[Z]=m{x[X]+y[Y]+z[Z]}，其中 m=X+Y+Z 且x = (X/m)、y = (Y/m)、z = (Z/m)。每一個發光波長都分別有 對應的r、g、b値，將可見光區範圍的合爲X，g値相加總 合爲Y，b値相加總合爲Z，因此我們可以使用X、y直角座 標來表示螢光粉發光的色度，這就是我們所謂C.I.E. 193 1標 準色度學系統，簡稱C.I.E.色度座標。當光譜量測後，計算 各個波長光線對光譜的貢獻，找出X、y値後，在色度座標 圖上標定出正確的座標位置，也就可以定義出螢光粉所發出 光之色度値。 然而，目前白光LED最普遍的製作方法係利用互補色 調配白光的原理，以波長460 nm的InGaN藍光晶片塗上一 層YAG螢光物質，利用藍光LED照射螢光物質產生與藍光 200844208 互補的黃光，再利用透鏡原理將互補的藍光、黃光混合，即 可得到肉眼所見的白光。因只需用單一晶粒，因此成本較 低，不過這種方法會使得光譜中缺乏紅色，使得在照射紅色 物體時，會顯示出偏黃色的紅色，無法獲得真實的色彩演色 性。因此，目前亦有開發數種紅光螢光組成物與YAG:Ce所 產生之黃光混合，加以改善並且獲得較佳光源演色係數。但 是，由於兩種不同的主體螢光組成物間，其劣化的程度差異 甚大，因此容易產生色彩的偏差，而無法產生自然的白光。 有鑑於此，若能提供一種可以改善光源演色係數，同時 達到高穩定之白光單一主體之螢光組成物，並使其能應用於 白光發光二極體裝置之螢光層，則可以用以取代現今發光二 極體的轉換螢光組成物商品，且更能對白光發光二極體的色 溫進行調控，並對其演色性有效提升。 【發明內容】 本發明係提供一種新穎之螢光體及其製造方法，與具有 該新穎之螢光體之發光裝置。本發明之主要目的係爲提供一 種光源轉換且發光波長可由藍光調變至黃光之螢光組成 物’且本發明所揭露之螢光組成物係屬於稀土離子活化之鹵 硼酸鹽化合物，其可提供白光發光二極體封裝使用，且其所 發出之白光具有相當高的色飽和度。 以作爲提供白光發光二極體封裝非硫化物白光與黃光 之新穎螢光體，進而提供發光二極體 本發明係提供一種螢光體，係爲兩種稀土離子共同活化 之鹵硼酸鹽類化合物，且爲下列一般式所示： 200844208
(M / -；77-wCcmE'uw)2B〇3X 其中Μ爲選自於Ca、Sr、Ba所組成之群組中至少一元 素、X爲選自於Cl、Br所組成之群組中至少一元素，且m 之數値範圍爲〇SmS〇.5，以及η之數値範圍爲〇$η$0.5。 而該螢光體可藉由一發光元件所發射之一次輻射而激 發其產生二次輻射，該一次輻射的發光光譜之波長係在3 00 nm〜5 00 nm之範圍，且該螢光體所被激發的二次輻射發光 波長較該發光元件之一次輻射發光波長爲長。 其次’本發明所揭露之螢光體，藉由該發光元件之激發 下，使得所產生的二次輻射與激發光源混合產生高穩定度、 高演色性之白光。 本發明所揭露之（Μ/ϋ(：“Ει^)2Β03Χ化學組成之螢光 體的合成，係依化學計量秤取氧化鈣、硼酸、氯化鈣、氧化 鈽或氧化銪，將之均勻混合的反應物粉末放入氧化鋁舟型坩 堝中，將其加熱至700〜丨000它以進行固態高溫燒結4〜10 小時°隨後’將所得之粉末進行激發光譜、光致發光光譜與 CIE色度座標等一系列特性鑑定。 本發明亦提供一種發光裝置，係包含一發光元件，所發 射之一次輻射的發光波長係介於300 nm〜500 nm，以及一 螢光組成物，其可吸收該發光元件所發出的一次輻射的一部 份’而被激發出與所吸收一次輻射之發光光譜波長相異之二 次輻射光；其中該螢光組成物係爲下列一般式所示：
(Μ / _ w. /7 C e w Ε υ „) 2 Β Ο 3 X 其中Μ爲選自於c a、S r、B a所組成之群組中至少一元 200844208 素、X爲選自於C1、B r所組成之群組中至少一元素，且m 之數値範圍爲0 $ m $ 0.5，以及η之數値範圍爲〇 $ n ^ 0 · 5。 【實施方式】 爲使該所屬技術領域中具有通常知識者能更進一步瞭 解本發明之組成成分、物理及其發光特性等優勢，茲配合具 體實施例、圖式與表格詳加說明，當更容易瞭解本發明之目 的、技術內容、特點及其所達成之功效。
本發明所提供之一種具有下式之螢光體： (M；.w.„CewEuw)2B〇3X 其中Μ爲可選自於Ca、Sr、Ba所組成之群組中至少一 元素、X爲可選自於Cl、Br所組成之群組中至少一元素， 且 m之數値範圍爲 〇 S m S 0.5，以及 η之數値範圍爲 OSn^O.5。因此上述一般式所示之螢光組成物，依據其合成 時所秤取不同化學計量之氧化鈣、硼酸、氯化鈣、氧化鈽及 氧化銪，其可合成不同莫耳比例之螢光組成物。 本發明之（M/nCewEn,7)2B03X化學組成之螢光組成物 的合成，依化學計量秤取氧化鈣、硼酸、氯化鈣、氧化铈或 氧化銪，將之均勻混合的反應物粉末放入氧化鋁舟型坩堝 中，隨即送入配備石英管之高溫管狀爐中，在含有氫氣與氬 氣之混合氣氛下，以700〜1 000 °C進行4〜10小時的高溫燒 結。 此外，由於紫外-藍光發光二極體之發光波長介於250 nm〜5 0 0 nm，因此亦可以使用具有相同波長之氙燈，以進行 測試本發明之螢光體之發光特性。故在本發明中係利用配備 -10- 200844208 % ^ 有450W的氣燈之 Spex Fluorolog-3螢光光譜儀（美國 Jobin-Yvon Spex S.A.公司）進行其螢光光譜與激發光譜之 測量。 本發明之一較佳實施例係爲（Μ 〇 . 9 9 E U 0 . 0 1 ) 2 B 〇 3 c 1螢光 體，也就是前述化學式中之m = 〇，η = 0.01。而利用Spex Fluorolog-3螢光光譜儀以5 60 niri之波長監控發光進行測 試，並且與日本日亞化學之Y3Al5012:Ce(YAG:Ce)商品之 激發光譜與發光光譜進行比較。第1圖則顯示本發明較佳實 施例之（Mo.^Euo.whBOsCl (實線）與YAG:Ce (虛線）激發 光譜之比較圖。而從第1圖中可得知該螢光體在3 5 0 nm〜 45 0 nm，亦即在紫外光與藍光的範圍內具有良好的激發效 率。第2圖中係爲利用波長3 97 nm之一次輻射激發以進行 監控放光測試（Mo.^Eno.HhBChCl螢光體（實線），並且以 4 67nm之監控放光測試日本日亞化學YAG:Ce (虛線）之光 致發光光譜比較。而從第2圖中可以得知，本發明之螢光體 之光致發光光譜，較日本日亞化學YAG:Ce涵蓋了藍光的區 域，而有更高的演色性。第3圖則是利用DT-100色度分析 儀（Laiko公司，日本）檢測（Mo.wEuo.cnhBChCl螢光體於 3 5 0nm〜450nm之一次輻射激發之CIE色度座標，其結果爲 χ = 0·48，y = 0 . 50 之黃光。 本發明之另一較佳實施例係藉由不同Ce3 + /Eii2 +離子莫 耳的調配，而得之（M〇.987Ce〇.GlEllG.()()3)2B〇3Cl螢光體，也就 是前述化學式中之 m = 〇.〇l，n = 0.003。同樣利用 Spex Fluorolog-3螢光光譜儀以波長423 nm之監控放光進行測 200844208 s ^ 試，而測得之激發光譜，係顯示於第4圖中。而藉由第4圖 之激發光譜可得知此組成的螢光組成物之最佳激發波長爲 3 6 5 nm。因此，第5圖則是利用波長3 6 5 nm之一次輻射激 發進行監控放光測試（Μ 〇. 9 8 7 C e 〇 . 0 1 E U 〇 . 〇 〇 3 ) 2 Β Ο 3 C 1螢光體，而 在波長3 6 5nm之一次輻射激發激發下，該螢光組成物同時產 生波長各爲423nm與560nm之藍光與黃光放射。而第6圖 則是利用DT-100色度分析儀（日本Laiko公司）檢測該螢 光體在3 6 5 nm之一次輻射激發下的CIE色度座標，其結果 爲 χ = 0·33，y = 0 . 30 之白光。 本發明之另一較佳實施例係爲以不同之Ce3 + /Eu2 +離子 莫耳比例，所合成之（Mn,7CewEu,,)2B03X螢光體，其CIE 色度座標變則利用DT-100色度分析儀（日本Laiko公司） 以波長3 65 nm之一次輻射進行檢測。其7個不同化學成分 計量之螢光體之色度座標之測試結果’如表1所示。 表1
Ce3+ (m)的含量 Eu2+ (η)的含量 CIE色度座標（X，y) 0.01 0 (0.17,0.09) 0.01 0.001 (0.33,0.29) 0.01 0.003 (0.33,0.30) 0.01 0.005 (0.36,0.32) 0.01 0.007 (0.37,0.35) 0.01 0.009 (0.40,0.36) 0 0.01 (0.48,0.50) 第7圖顯示在波長365 nm之一 次輻射激發下，不同 -12- 200844208
Ce3 + /Eu2 +離子莫耳比例所調配之（Mn/7Ce,77Eu,7)2B03X螢光 體所產生之色度變化。在所測得色度座標中，該具有不同 Ce3 + /Eii2 +離子莫耳比例所調配之（MnwCewEUw)2B03X螢光 組成物所產生之光，由藍光穿越白光區域並延伸至黃光區 域，並在m = 0.01，n = 〇 · 〇〇3之較佳組合中，其可獲得最佳具 有高色飽和度的白光，其CIE色度座標爲（0.33, 0.30)。 此外，本發明之螢光體，其可用於發光二極體，特別是 白光發光二極體，爲了達到較佳的光色效果，其可爲單獨使 用，或者爲了其他顯色目的而與其他黃光螢光體、藍光螢光 體或綠光螢光體搭配使用。 本發明之較佳實施例其中之一係爲發光裝置或燈，該發 光裝置係包括一發光元件，其可爲一半導體光源，也就是發 光二極體晶片，以及連接於該發光二極體晶片上之電性導引 線。該電性導引線可由薄片狀電板予以支持，其係用以提供 電流給予發光二極體而使之發出輻射線。 該發光裝置係可包含任何一種半導體藍光或者紫外光 光源，其所產生的輻射線係直接照射在螢光體上而產生白 光。 在本發明之一較佳實施例中，發光二極體係可摻雜各種 雜質。該發光二極體係可包含各種適合的ΠΙ-V、II-VI或 IV-IV半導體層，且其發射之輻射波長較佳爲2 5 0〜5 00nm。 該發光二極體包括至少由GaN、ZnSe或SiC所構成之半導 體層。例如，由通式IniGajAUN (其中0$i; O^j; 0$k而 i+j+k=l )氮化物所組成之發光二極體，其所激發的波長範 200844208 % 圍介於250 nm〜500 nm。這種發光二極體半導體係已爲習 知之技術，而本發明係可以利用這樣的發光二極體作爲激發 光源。然而本發明所能使用的激發光源不僅限定於上述發光 二極體，所有半導體所能激發的光源均可以使用，包括半導 體雷射光源。 一般而言，所述之發光二極體係指無機發光二極體，但 所屬技術領域中具有通常知識應可以輕易的瞭解前述之發 光二極體晶片係可由有機發光二極體或者其他輻射來源所 取代，且本發明之螢光體係塗佈於該發光二極體上，並利用 發光二極體光源作爲激發光源，而產生出白光。 因此，從上述較佳實施例中可以得知：本發明所揭露之 螢光體，其發光波長可由藍光調變至黃光，並產生色飽和度 相當優良之白光，而由於其可產生之多樣性之色調，使得由 紫外光至藍光波段發光二極體激發所產生之白光色溫，相較 於單一黃光YAG:Ce螢光體所產生之白色光溫更爲多元。 惟以上所述者，僅爲本發明之較佳實施例，當無法據此 限定本發明之實施範圍，而所屬技術領域中具有通常知識者 依據本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之修飾與 變化，皆應屬於本發明專利涵蓋之範圍。 【圖式簡單說明】 第1圖 本發明之較佳實施例（Cao.^Euo.o^BChCl螢光 體與YAG:Ce螢光體之激發光譜比較圖。 第2圖 本發明之較佳實施例（Cao^Euo.oOaBC^Cl螢光 體和YAG:Ce螢光體之光致發光光譜比較圖。 -14- 200844208 V ' 第3圖 本發明之較佳實施例（〇3〇.9411().()1)26 03(：1螢光 體之色度座標圖。 弟4圖 本發明之較佳貫施例（CaG,987CeG.GiEU().()()3)2B〇3Cl 螢光體之激發光譜圖。 第5圖本發明之較佳實施例（CaG.9 8 7 Ce().(nEu().()()3)2B03Cl 螢光體之光致發光光譜圖。 第ό圖本發明之較佳實施例（CaojsTCeo.cnEuo.oo^BOsCl 螢光體之色度座標圖。 第7圖本發明之較佳實施例在3 6 5 nm波長激發之下， (Cai.m-nCemEun)2B〇3Cl螢光體於不同n、m値下所呈現之色度 座標圖。 【主要元件符號說明】 Μ 〇 y ϊ \\
Claims (1)
- 200844208 、 ^ 十、申請專利範圍： 1. 一種螢光體，係爲稀土離子活化之鹵硼酸鹽類化合物’ 且爲下列一般式所示： (M；_/77.,7Ce/wEuw)2B〇3X 其中Μ爲選自於Ca、Sr、Ba所組成之群組中至少一元素 、X爲選自於Cl、Br所組成之群組中至少一元素，且m 之數値範圍爲〇gniS0.5,以及η之數値範圍爲0^η^0·5 〇 2. 如申請專利範圍第1項之螢光體，其可藉由一發光元件 所發射之一次輻射而激發該螢光體產生二次輻射。 3 .如申請專利範圍第2項之螢光體，其中該發光元件所發 射之一次輻射的發光光譜之波長係在3 00nm〜500nm之 範圍，且該螢光體所被激發的二次輻射發光光譜波長較 該發光元件之一次輻射發光光譜波長更長。 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之螢光體，其中係 以發光光譜波長爲320nm〜3 70nm範圍內之一次輻射激 i 發該螢光體，而產生之二次輻射發光色調CIE色度座標 (x，y)値可爲 0·10$Χ$0·50，0.08gyS0.6〇，且產生之 二次輻射發光波長在CIE色度座標中可調變從藍光至黃 光，並穿過白光區域。 5 ·如申請專利範圍第丨至3項中任一項之螢光體，其中m = 〇 時’該螢光體被一次輻射激發的二次輻射發光光譜之波 長係爲520ηηι〜600nm之間。 6 ·如申請專利範圍第5項之螢光體，其中係以發光光譜波 -16- 200844208 長爲3 5 0 n m〜4 5 011 m範圍內之一次輻射激發該螢光組成 物，而產生之二次輻射發光色調C I E色度座標（X，y )値 爲 0.42Sxg0.52，0.40gy$0.60。 7 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之螢光體，其中m> 0 且n>0時，該螢光體被一次輻射激發下，可同時產生二次 輻射發光光譜波長各爲410nm〜43 0nm藍光以及5 5 0nm 〜5 70nm黃光放射，因而產生白光。 8 ·如申請專利範圍第7項之螢光體，其中係以發光光譜波 長爲3 40nm〜3 80nm範圍內之一次輻射激發該螢光體，而 產生之二次輻射白光發光色調CIE色度座標（x，y )値爲 0.2$χ$0·4，0.2gy$0.4。 9 · 一種製造如申請專利範圍第1至8項中任一項之螢光體 的方法，係包括下列步驟： 依化學計量秤取氧化鈣、硼酸、氯化鈣、氧化鈽或氧 化銪，將之硏磨並均勻混合後，置入氧化鋁舟型坩堝中 ，利用固態合成法於700〜l〇〇(TC予以固態高溫燒結合成 〇 1 0 ·如申請專利範圍第9項之方法，其中係在氫氣和氬氣之 混合氣體下進行固態高溫燒結合成。 1 1 ·如申請專利範圍第9項之方法，其中該熔融燒結合成時 間需反應4〜1 0小時。 12.—種發光裝置，係包含 一發光元件’所發射之一次輻射的發光波長係介於 300nm 〜500nm，以及 200844208 一螢光體，其可吸收該發光元件所發出的一次輕射的 一部份，而被激發出與所吸收一次輻射之發光光譜波長 相異之二次輻射光； 其中該螢光體係選自於如申請專利範圍第1至8項中 任一項之螢光體。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之發光裝置，其中該發光元件可 爲半導體光源、發光二極體或有機發光裝置。 1 4 ·如申請專利範圍第1 2項之發光裝置，其中該螢光體係塗 布於該發光元件之表面。 1 5 ·如申請專利範圍第1 2項之發光裝置，其中該螢光體被激 發出之二次輻射發光光譜波長較該發光元件之一次輻射 發光光譜波長更長。 18-
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