TW200839956A - Information recording/reproducing apparatus - Google Patents

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200839956 (1) 九、發呢說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於高記錄密度的資訊記錄再生裝置。 1 【先前技術】 • 近年來，小型攜帶機器是全世界性的普及，同時，伴 隨高速資訊傳輸網的大幅進展，小型大容量不揮發性記憶 Φ 體的需求正急速擴大中。其中又以NAND型快閃記憶體及 小型HDD(hard disk drive)’尤其是其急速的記錄密度進 化已經達成，因而形成了廣大的市場。 在此種狀況下，目標在於大幅超越記錄密度極限的新 式記憶體的創意已被提出數種。 例如PRAM(相變化記憶體），係使用可在非晶質狀態 (ON)與結晶狀態（OFF)之2種狀態間變化的材料當作記錄 材料，將該2種狀態分別對應至2進位資料的“ 〇” 、“ 1 • ” ，以記錄資料，是採用如此原理。 關於寫入/抹除，則是例如藉由對記錄材料施加大電 力脈衝以作出非晶質狀態，藉也對記綠材料施加小電力脈 衝以作出結晶狀態。 關於讀出，則是藉由通以不使記錄材料發生寫入/抹 除程度的微小讀出電流，測定記錄材料的電阻來進行。非 晶質狀態的記錄材料電阻値，係大於結晶狀態的記錄材料 電阻値，其比値係爲1 〇3程度。 PRAM的最大特長，係即使將元件尺寸縮小至1〇n班 200839956 (2) 仍可動作，此時，由於可以實現約 lOTbsUtena bit per square inch)的記錄密度，因此成爲邁向高記錄密度化的候 補之一（例如參照 T. Gotoh，K. Sugawara and K. Tanaka， Jpn· J· Appl· Phys·，43，6B，2004，L818)。 4 又，雖然不同於PRAM，但具有和其非常類似之動作 - 原理的新式記憶體也有被報告（例如參照A. S a w a，T . F uj i， M. Kawasaki and Y. Tokura，Appl. Phys· Lett·，85，18, φ 4073 (2004))。 若依據該報告，則記錄資料的記錄材料之代表例係爲 氧化鎳；和PRAM同樣地，寫入/抹除，是使用大電力脈 衝和小電力脈衝。此時，相較於PRAM，寫入/抹除時的消 費電力較小，此一優點有被報告出來。 雖然截至目前爲止，這些新式記憶體的動作機制尙未 解明，但其重現性係受到確認，被視爲邁向高記錄密度化 的候補之另一大類。又，關於動作機制，也有數個團體正 φ 在嘗試解明中。 除了這些以外，貧他還有使用 MEMS(miCro electro mechanical systems-)技術的MEMS記憶體已被提出（例如-參 照p. Vettiger， G. C r o s s， M . D e s p ο n t，U . Dr echsler 5 U. Durig， B. Gotsmann， W. H ab er1e， M. A. L ants， H. E. Rothuizen， R. S t u t z and G. K. Binnig， IEEE Trans .

Nanotechnology 1，39(2002)) 〇 尤其是，被稱作千足（Millipede)的MEMS記憶體，係 具有陣列狀的複數懸臂樑和塗佈了有機物質的記錄媒體呈 -6- 200839956 (3) 對向配置的構造，懸臂樑尖端的探針，係對記錄媒體以適 度的壓力接觸著。 關於寫入’係選擇性地，控制被附加在探針的加熱器 之溫度來進行。亦即，若提高加熱器的溫度，則記錄媒體 會軟化’探針會陷入記錄媒體中·，在記錄媒體上形成凹坑 〇 至於讀出’則是以不使記錄媒體軟化之程度的電流通 過探針’使該探針對記錄媒體的表面進行掃描而爲之。探 針若經過記錄媒體凹坑而陷入，則探針的溫度會降低，加 熱器的電阻値會上升，因此藉由讀取該電阻値的變化，就 可感測出資料。 千足這種MEMS記憶體的最大特長，在於不需要在記 錄位元資料的各記錄部中設置配線，因此可飛躍性地提升 記錄密度。現況下，已經可以達成lTbpsi程度的記錄密 度（例如參照 P. Vettiger，T. Albrecht, M. Despont，U. Drechsler 5 U. Durig, B. Gotsmann, D. Jubin, W. Haberle, M· A. L ant s, H. E. Rothuizen，R. Stutz, D. Wiesmann and -G. K. Binnig, P. Bachtald, G. Cherubini, C. Hagleitner, T. Loeliger，A. Pantazi，H. Pozidis and E. Eleftheriou, in Technical Digest，IEDM03 pp.763-766) o 又，受到千足的發表，最近，將MEMS技術和新的記 錄原理加以組合，謀求能夠大幅改善消費電力、記錄密度 或勸作速度等的嘗試，正在進行中。 例如，在記錄媒體設置強介電體層，並對記錄媒體施 200839956 (4) 加電壓，以使強介電體層引發介電分極以進行資訊記錄的 方式已被提出。若依此方式，則理論上預測，可使記錄位 元資料的記錄部彼此的間隔（記錄最小單位）逼近結晶的單 位胞層次。 假設，記錄最小單位是強介電體層的結晶的1單位胞 ，貝！I 記錄密度係爲約 4Pbpsi(peta bit per square inch)之如 此巨大的値。 φ 最近，因爲使用 SNDM(掃描型非線性介電率顯微鏡） 的讀出方式的提出，此新式記憶體，正大幅朝向實用化進 展中（例如參照 A. Onoue，S. Hashimoto，Y· Chu5 Mat. Sci. Eng. B120, 130(2005))。 【發明內容】 本發明係提出高記錄密度及低消費電力的不揮發性之 資訊記錄再生裝置。 # 本發明之例子所述之資訊記錄再生裝置，係具備：由 電極層及記錄1所成之層積構造、被附加至電極層的緩衝 層、對記錄層施加電壓以使記錄層發生相變化而記錄資訊 的手段。記錄層，係由具有至少2種類陽離子的複合化合 物所構成，陽離子之至少1種類，係爲具有電子不完全塡 滿之d軌道的過渡元素。 又，記錄層’係爲以 CuxAyXz (O.lSxSl.l、0.9Sy $1.1' 1.8Sz$2.2)所表示的材料所構成，且爲含有具有 黑銅鐵礦構造的第1化合物。其中，A係爲從A1，Ga，Sc， 200839956 (5) ϊη，Y，La，Fr，Nd，Sm，E\i，Gd，Tb，Dy，H〇，Er，Tm，Yb，

Lu，Ti，Ge，Sn，V，Cr，Mn，c〇，Ni，Nb，Ta5 Mo，W，Ru，

Rh，Pd之群中選擇的至少1種類元素。又，x係爲從 F，N，S之群中選擇的至少1種類元素， 再者’緩衝層係至少由以M3N4，M3N5，MN2、或 M4〇7，M〇2，M2〇5所表示的材料所構成。其中，μ係爲從 Si’Ge，Sn，Zi:，Hf，Hb，Ta’Mo，W，Ce，Tb 中選擇的至少 1 種類元 素。 若依據本發明’則可實現高記錄密度及低消費電力的 不揮發性之資訊記錄再生裝置。 【實施方式】 1. 槪要 本發明之例子所述之資訊記錄再生裝置，其記錄部係 具有：電極層及記錄層的層積構造、和被附加至記錄層的 緩衝層。記錄層，係由具有至少2種類陽離子的複合化合 物所構成，陽離子之至少1種類，係爲具有-電-子不完全塡 滿之d軌道的過渡元素。 記錄層，係由 CuxAyXz (O.lSxgl.l、0.9SySl.l、 1·8$ζ^2·2)所表示的材料所構成。其中，A係爲從Al， Ga，Sc，In，Y? La，Pr? Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho, Er， Tm，Yb，Lu，Ti，Ge，Sn，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Nb，Ta， Mo, W，Ru_，Rii.，Pd之群中選擇的至少1種類元素。A係爲 ，從V，Ci:，Mn，Fe，Co，Ni之群中選擇的至少1種類元素 -9 - 200839956 (6) ，則更爲理想。若使用這些元素，則可容易地控Μ-結晶內 的電子狀態。 X係爲從〇，F，N，S之群中選擇的至少1種類元素。莫 耳比 X，y，z，係爲分別滿足0.5$&$1.1、0.9^)^1、1.8 ‘ g 2.2 〇 * 此外，關於上記材料（CuxAyXz)的莫耳比X，y，z，其 數値範圍的下限係爲了維持結晶構造而設定；其上限係爲 φ 了控制結晶內的電子狀態而設定。 又，記錄層所使用的材料，係爲具有黑銅鐵礦構造的 結晶。 藉由在記錄層使用如以上之材料，則關於記錄密度， 理論上可實現Pbpsi(p eta bit per square inch)級，而且還 可達成低消費電力化。 2. 記錄/再生的基本原理 本發明之例子所述之資訊記錄再生裝置中的資訊記錄 /再生的基本原理。 圖1係表示記錄部的構造。 1 〇係爲緩衝層，1 1係爲電極層，12係爲記錄層， 13A係爲電極層（或保護層）。記錄層12內的小白圈係表示 擴散離子Cu，小黑點則表示過渡元素離子A。又’大白圈 係表示陰離子X。 若對記錄層1 2施-加電壓，使記錄層T2內發生電位梯 度，則擴散離子的一部份會在結晶中移動。於是’在本發 -10- 200839956 (7) 明之例子中，是將記錄層12的初期狀態設成絕緣體（高電 阻狀態）’關於貧訊記錄則是，藉由電位梯度來使記錄層 12發生相變化，使記錄層12帶有傳導性（低電阻狀態）來 進行之。 此處’在本說明書中，係將高電阻狀態定義成重設狀 • 態，將低電阻狀態定義成設定狀態。但是此定義係爲了使 以下說明簡化’可隨著材料的選擇或製造方法之不同，該 φ 定義會顛倒’亦即’可以爲低電阻狀態是重設（初期）狀態 ，高電阻狀態爲設定狀態之情形。亦即，在此種情形當然 也被包含在本發明的範疇內。 首先，例如，作出電極層1 3的電位是相對低於電極 層11電位的狀態。若令電極層11爲固定電位（例如接地 電位），則只要對電極層1 3給予負的電位即可。 此時，記錄層12內的擴散離子之一部份會往電極層（ 陰極）1 3側移動，記錄層（結晶）1 2內的擴散離子會對陰離 φ 子相對地減少。已往電極層13側移動的擴散離子，係從 電極層1 3收取電子，以金屬的方式析出，因此形成了金 屬層14。 在記錄層12的內部，陰離子會過剩，結果，使得記 錄層12內的過渡元素離子價數上升。亦即，記錄層12， 係因爲載子的注入，導致其變成具有電子傳導性，因此完 成資訊記錄（設定動作）。 關於資訊再生，則是對記錄層1 2通過電流脈衝，測 出記錄層12的電阻値，藉此就可容易進行。但是，電流 -11 - 200839956 (8) 脈衝係必須爲，不-使構成記錄層1 2的材料發生相變化之 程度的微小値。 以上的過程係屬於一種電解，可以想成是，在電極層 (陽極）1 1側是藉由電化學性氧化而產生氧化劑，龙電極層 (陰極）1 3側則是藉由電化學性還原而產生還原劑。 ‘因此，要使資訊記錄的狀態（低電阻狀態）返回初期狀 態（高電阻狀態），例如，只要藉由大電流脈衝來使記錄層 φ 1 2進行焦耳加熱，促進記錄層1 2的氧化還原反應即可。 亦即’藉由大電流脈衝遮斷後的殘留熱，記錄層1 2係會 變回絕緣體（重設動作）。 但是，要將該動作原理實用化，必須要確認在室溫下 不會發生重設動作（確保足夠長的保持時間），和使重設動 作的消費電力達到非常小才行。 對於前者，藉由使擴散離子的配位數變小（理想而言 係爲2以下），或者使價數爲2以上，或，提升陰離子的 φ 價數（理想而言3以上），就可對應。 又’對後者而言，爲了不引起結晶破壞故需要將擴散 離子的價數設在2以下，同時，找出具有許多在記錄層（ 結晶）1 2內移動的擴散離子的移動路徑的材料，即可對應 〇 作爲此種記錄層1 2，係只要採用已經說明過的元素及 結晶構造即可。尤其是，黑銅鐵礦構造，如圖27所示， 其A離子具有排列成二維平面狀之構造。因此，在二維面 內3 60°方向具有A離子的移動路徑，並且爲2配位；是滿 200839956 (9) 足上記條件的最佳構造。又’作爲記錄層’由於CuCo02 的擴散離子移動路徑是形成很漂亮的二維平面’因此最爲 理想。 順便一提，如圖27(a)、（b)所示’黑銅鐵礦構造係存 在有2種，而且Μ離子係爲八面體型6配位’但是在本發 明中，除此以外，還將Μ離子是三角柱形6配位的情形’ 也包含在黑銅鐵礦構造中。 又，上記任一^黑銅鐵礦構造中’ Cu的部位和Α的部 位的元素分離雖然是結晶化所必需的’但因此’必須要是 如以下之組成式所表示的範圍內。

CuxAyXz (0.1^ x = 11 ' 0.9^ 1.1 ' 1.8^ 2.2) 又，該式中尤其是以AyXz表示者是形成結晶骨骼部 份，而Cu則是在其骨骼中移動的離子。因此y和z係必 • 須要接近定比量論組成’ X係可在比較寬廣的範圍中變化 〇 順便一提，由於設定動作後的電極層（陽極）1 1側係會 產生氧化劑，因此電極層1 1係由難以氧化的材料（例如電 傳導性氮化物、電傳導性氧化物等）所構成者較佳。 又，電極層11 ’係可@ +胃有離子傳導性的材料所_ 成。 作爲此類材料’有以下所不者’其中又考慮加上電傳 導性的良好等綜合性能的觀點來看’ LaN i 〇3可以說是最爲 -13- 200839956 (10) 理想的材料。

• MN Μ係含有從Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta之群中選擇的至少 1種類元素。N係爲氮。 • M〇x

Μ 係含有從 Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zr，Nb， M〇，Ru，Rh，Pd，Ag，Hf，Ta，W，Re，Ir，Os，Pt 之群中選擇 的至少1種類元素。莫耳比係滿足l$x^4。 • amo3 A 係含有從 La，K，Ca，Sr，Ba，Ln(Lanthanide)之群中 選擇的至少1種類元素。 Μ 係含有從 Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zr，Nb， Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Hf，Ta，W，Re，Ir，Os，Pt 之群中選擇 的至少1種類元素。 〇係爲氧。 • Β 2 Μ Ο 4 Β係含有從K，Ca，Sr，Ba，Ln(Lanthanide)之群中選擇 的至少1種類元素。 Μ 係含有從 Ti，V，Cr，M_n_，Fe，Co，Ni，Cu，Zr，Nb， Mo、Ru，Rh，Pd，Ag，Hf，Ta，W，Re5 Ir，Os，Pt 之群中選擇 200839956 (11) 的至少1種類元素。 0係爲氧。 又’在設定動作後的電極層（陰極3側係會產生還原 劑’因此作爲電極層13，係具備防止記錄層12與大氣反 應之機能，較爲理想。 作爲此類材料，例如有··非晶質碳、類鑽石碳、Sn02 等半導體。 # 電極層1 3，係可作爲保護記錄層1 2的保護層之機能 ’或亦可取代電極層1 3改設保護層。此時，保護層係可 爲絕緣體’也可爲導電體。又，爲了使重設動作中記錄層 1 2的加熱能有效率進行，在陰極側，此處係爲電極層13 側’設置加熱層（電阻率約在1 Ο·5 Ω cm以上之材料），較爲 理想。 再者’本發明的記錄材料的離子移動路徑之方向，希 望是對膜面盡量對齊成垂直。因此，記錄層1 2，係必須要 # 對黑銅鐵礦構造的C軸呈垂直的軸上配向。 於是，本發明中，係對電極層1 Ϊ，附加用來控制配向 的緩衝層1 0。 作爲緩衝層（基底層）10，係至少由m3n4，m3n5，mn2 、或 M407，M02，M2〇5所表示之材料（其中 Μ係從 Si，Ge，Sn，Zr，Hf，Nb，Ta，Mo，W，Ce，Tb 中選擇的至少 1 種類元 素）所構成。 又，在結晶構造內部和結晶粒的周緣部，由於離子的 移動容易性不同，因此爲了利用結晶構造內的擴散離子之 -15- 200839956 (12) 移動，使不同位置上的記錄採除特性變爲均勻，記錄層是 以多晶狀態或是由單晶狀態所成者，較爲理想。當記錄層 是多晶狀態時，若考慮製膜的容易性’則結晶粒的記錄膜 剖面方向的尺寸係依照具有單一峰値的分布，其平均係爲 3 nm以上者，較爲理想。結晶粒尺寸之平均若爲5nm以上 ^ ，則製膜會更爲容易而更爲理想；若爲1 〇nm以上則可使 在不同位置上的記錄抹除特性更爲均勻，因此更爲理想。 % 又，如圖2所示，記錄層（第1化合物）12A上亦可層 積第2化合物12B。由第1及第2化合物12A，12B所成 的記錄層12，係如圖3所示，亦可再複數層疊。 第2化合物12B，係具有帶有空隙部位α之特長。若 將空隙部位α以□表示，則第2化合物1 2Β，係可用以下 的式子表示。 • 化學式：□ χΜΖ2 % 其中，□係爲前記X所被收容之空隙部位，Μ係含有 從 Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Nb，Ta，Mo，W，Re，Ru，Rh 中選-擇的至少1種類元素，Z係含有從〇，s，S_e，N，Cl， Br，I中選擇的至少1種類元素，且〇·3^χ€1; • 化學式：Ε]χΜΖ3 其中，□係爲前記X所被收容之空隙部位，Μ係含有 從 Ti，V，Ci·，Mn，Fe，Co，Ni，Nb，Ta，Mo, W，Re，Ru，Rh 中選擇的至少1種類元素，Z係含有從〇，S，Se，N，Cl， -16- 200839956 (13)

Br，I中選擇的至少1種類元素，且igx^2; • 化學式：□ xMZ4 其中，□係爲X所被收容之空隙部位，Μ係含有從 Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Nb，Ta，Mo，W，Re，Ru，Rh 中 選擇的至少1種類元素，Z係含有從0, S，Se，N，Cl，Br，I 中選擇的至少1種類元素，且l$x^2。 • 化學式：□ xMP〇z 其中，□係爲X所被收容之空隙部位，Μ係含有從 Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co, Ni5 Nb，Ta5 Mo，W5 Re，Ru，Rh 中 選擇的至少i種類元素，p係爲磷元素，〇係爲氧元素， 且 0·3$χ$3、4Sz$6〇 這是因爲，具有收納從第1化合物1 2 A排出之離子的 機能，爲了使離子的移動更圓滑，實現可逆性之提升。 • 第2化合物12B，係具有：錳鋇礦構造、直錳礦構造 、銳鈦貧構造、板鈦礦構造、軟錳礦構造、-Re03構造、 MoOi.sPO* 構造、Ti〇0.5P〇4 魯造及 FePO—4 構造、β Μη02 構造、r Μη02構造、λ Μη〇2構造、鈦鐵礦構造當中的1 ' 者，較爲理想。 其中又以和黑銅鐵礦構造帶有同樣二維的離子移動面 ，且其面內具有可收容離子之部位的鈦鐵礦構造，更爲理 想。 此外’記錄層12，其結晶的C軸，是對膜面呈水平 -17-

200839956 (14) 方向或從水平方向起算45°以內的範圍而配向，較爲理 順便一提，在圖1中，雖然是針對可獲得足夠大結 的情形來加以說明，但即使是採取如圖26所示，結晶 在膜厚方向上分斷，仍是可用本發明中所說明的機制， A離子移動而造成電阻變化。 亦即，若電極層1 1爲接地狀態下，對電極層1 3施 負的電壓，則記錄層12內會產生電位梯度，擴散離子 會被輸送。一旦擴散離子Cu移動至結晶界面，則從電 層1 3附近領域緩緩地收取電子，變成金屬的功能。結 ，在結晶界面附近會形成金屬層14。 又，在記錄層12內部，因爲過渡元素離子a的價 上升，所以其導電性會上升。此種情況下，由於沿著結 界面形成了金屬層的導電路徑，因此電極層11和電極 1 3之間的電阻係減少，作爲記錄元件係成爲低電阻狀態 此時，也是可以藉由大電流脈衝所致之焦耳加熱， 施赏逆1¾電-壓脈衝等，就可使結晶界面的擴散離子Cu 回原本的結晶構造內，就可變回高電阻狀態。 可是在此同時，爲了使擴散離子Cu的移動能有％ 行，如圖1所示，擴散離子C U的擴散方向和電場被施 的方向，最好能夠一致。 3. 實施形態 接著，說明被認爲是較佳的數種實施形態。 想 晶 是 使 加 Cu 極 果 數 晶 層 〇 或 拉 進 加 -18- 200839956 (15) 以下，是將本發明的例子適用於探針記憶體時和適用 於半導體記億體時的2種情形，加以說明。 (1) 探針記憶體 • A.構造 . 圖4及圖5係表示本發明之例子所述之探針記憶體。 半導體基板20上，係配置電極層11，在電極層11上 φ ，係配置具有資料區域和伺服機區域的記錄層1 2。記錄層 1 2，例如，係由具有如圖1所示之構造的記錄媒體（記錄 部）所構成。記錄媒體，係在半導體基板20的中央部被平 塗地形成。 伺服機區域，係沿著半導體基板20的邊緣而配置。 資料區域及伺服機區域，係由複數區塊所構成。資料區域 上及伺服機區域上，係對應於複數區塊而配置著複數探針 23。複數探針23的每一者，係具有尖銳化的形狀。 φ 複數探針23，係構成探針陣列，被形成在半導體基板 24的一面側。複數探針23，係利用MEMS技術，就可容 易地形成在半導體基板24的一面側。 資料區域上的探針23之位置，係受從伺服機區域所 ‘ 讀出之伺服機爆衝訊號所控制。具體而言，藉由驅動器1 5 ，使半導體基板20在X方向上往復運動，進行複數探針 23的Y方向位置控制，以執行存取動作。 此外，亦可在每一區塊獨立地形成記錄媒體，使記錄 媒體類似硬碟般地以圓形旋轉之構造，並將複數探針23 -19- 200839956 (16) 之每一者，在記錄媒體的半徑方向，例如X方向上移動。 複數探針23，係皆具有作爲記錄/抹除頭之機能及再 生頭之機能。多工驅動器25，26，係在記錄、再生及抹除 時，對複數探針2 3供給所定電壓。 • B. 記錄/再生動作 說明圖4及圖5的探針記憶體的記錄/再生動作。 φ 圖6係圖示有關記錄動作（設定動作）。 記錄媒體，係爲在半導體晶片20上的電極層1 1、記 錄層1 2及保護層2 1所成者。保護層2 1，係由電阻體所構 成。保護層2 1的電阻値，係大於記錄單位27的最小電阻 値，且小於其最大電阻値，較爲理想。 資訊記錄，係令探針23的尖端接觸至保護層2 1的表 面，對記錄層（記錄媒體）1 2的記錄單位27施加電壓，使 記錄層1 2的記錄單位27內產生電位梯度而進行。本例中 # ’是作出探針23的電位是相對低於電極層11電位的狀態 。若令電極層1 1爲固定電位（例如接地電位），則只要對探 針23給予負的電位即可。 電壓脈衝’係例如使用電子發生源或熱電子源，藉由 從探針23向電極層Η放出電子，就可產生並施加。 此時’例如圖7所示，在記錄層！ 2的記錄單位27中 ，擴散離子的一部份是往探針（陰極）23側移動，結晶內的 擴散離子是對陰離子相對地減少。又，往探針2 3側移動 的擴散離子’係從探針23收取電子而析出成金屬。 -20- 200839956 (17) 在記錄層12的記錄單位27，陰離子會過剩’結果’ 使得記錄層12內的殘留過渡元素離子價數上升。亦即， 記錄層1 2的記錄單位27，係因爲相變化所致之載子的注 入，導致其變成具有電子傳導性，因此完成資訊記錄（設 定動作）。 此外，資訊記錄所需的電壓脈衝’係亦可藉由營造出 探針23的電位是相對高於電極層11電位的狀態，而促使 其產生。 若依據本例的探針記憶體，則可和硬碟同樣地，對記 錄媒體的記錄單位27進行資訊記錄，同時，藉由採用新 式的記錄材料，可實現高於先前的硬碟或半導體記憶體的 高記錄密度。 圖8係圖示有關再生動作。 再生動作，則是對記錄層1 2的記錄單位27通過電壓 脈衝’測出記錄層1 2的記錄單位27的電阻値而進行。但 是’電壓脈衝係設定爲，不使構成記錄層1 2之記錄單位 2 7_的材料發生相變化之程度的微小値。 例如，將感應擴大器S/A所發生的讀出電流從探針 23通往記錄層（記錄媒體）12的記錄單位27，藉由感應擴 大器S/A來測定記錄單位27的電阻値。若採用已經說明 的新材料’則高電阻狀態和低電阻狀態的電阻的比，係可 保證在1 03以上。 以外’在再生動作時，藉由探針23在記錄媒體上進 行掃描（scan)，就可進行連續再生。 -21- 200839956 (18) 關於抹除（重設）動作，則是對記錄層1 2的記錄單位 27以大電流脈衝進行焦耳加熱，促進記錄層1 2的記錄單 位27的氧化還原反應而進行之。或者，在設定時對記錄 層1 2施加逆向的電壓脈衝，也可進行之。 抹除動作，係可對各記錄單位27單獨進行，也可以 •複數記錄單位2 7或區塊單位來進行。 此外，圖9係表示對圖2構造的記錄動作，圖10係 表示對圖2構造的再生動作。 C · 總結 若依據此種探針記憶體，則可實現比現今的硬碟或快 閃記憶體更高記錄密度及低消費電力。 (2) 半導體記憶體 A. 構造 • 圖11係表示本發明之例子所述之交叉點型半導體記 憶體。 字元線WLi-1，WLi，WLi + 1係在X方向上延伴，位 元線B L j - 1，B L j，B L j + 1係在Y方向上延伸。 ‘ 字元線WLi-1, WLi，WLi+ 1之一端，係經由作爲選 擇開關的MO S電晶體RSW而連接至字元線驅動器&解碼 器31 ;位元線BLj-1: BLj，BLj + 1之一端，係經由作爲選 擇開關的MOS電晶體CSW而連接至位元線驅動器&解碼 器&讀出電路3 2。 -22- 200839956 (19) 對MOS電晶體R&W的閘極，係修入著用來選擇1條 字元線（row)的選擇訊號Ri-1，Ri，Ri+ 1 ;對M0S電晶體 CSW的閘極，係輸入著用來選擇1條位元線（column)的選 擇訊號 Ci-1，Ci，Ci+ 1。 記憶胞3 3，係被配置在字元線WLi-1，WLi，WLi + 1 • 和位元線BLj-1，BLj，BLj +1的交叉部。即爲所謂的交叉 點型記憶胞陣列構造。 φ 記憶胞3 3中，係附加有用來防止於記錄/再生時的潛 行電流（sneak current)的二極體34。 圖1 2係表示圖1 1之半導體記憶體的記憶胞陣列部之 構造。 在半導體晶片30上，配置有字元線WLi-1，WLi, WLi + 1和位元線BLj-1，BLj，BLj + 1，這些配線的交叉部上 係配置著記憶胞33及二極體34。 此種交叉點型記憶胞陣列構造的特長在於，不需要對 # 每個記憶胞33個別地連接MOS電晶體，在高積體化是有 利时優點。例如，如圖14及圖15所示，可將記憶胞33 _ 堆疊重合，使記憶胞陣列成爲3維構造-。 記憶胞3 3，係例如圖1 3所示，是由記錄層12、保護 ^ 層22及加熱層35的堆疊構造所構成。藉由1個記憶胞33 ’記憶1位元資料。又，二極體3 4，係被配置在字元線 WLi和記憶胞33之間。 Β· 記錄/再生動作 -23- 200839956 (20) 使用圖1 1至圖1 3來說明記錄/再生動作。 此處，假設是將虛線A所圍繞的記憶胞33加以選擇 ，針對其執行記錄/再生動作。 資訊記錄（設定動作），係對已選擇的記憶胞3 3施加電 壓，使該記憶胞3 3內產生電位梯度而流過電流脈衝即可 •，因此，例如營造出字元線WLi的電位是相對性低於位元 線BLj的電位的狀態。若將位元線BLj設成固定電位（例 φ 如接地電位），則只要對字元線WLi給予負的電位即可。 此時，在被虛線A圍繞的已選擇記憶胞33中，係使 一部份擴散離子往字元線（陰極）WLi側移動，結晶內的擴 散離子係對陰離子相對性地減少。又，往字元線WLi側移 動的擴散離子，係從字元線WLi收取電子而析出成金屬。 在被虛線A圍繞的已選擇記憶胞33中，陰離子會過 剩，結果，使得結晶內的過渡元素離子價數上升。亦即， 被虛線A圍繞的已選擇記憶胞3 3，係因爲相變化所致之 • 載子的注入，導致其變成具有電子傳導性，因此完成資訊 記錄（設定動作)。 此外，在資訊記錄時，非選擇的字元線WLi-1，-WLi + 1及非選擇的位元線BLj-1，BLj + 1，係全部被偏壓成同電 * 位而備用，較爲理想。 又，資訊記錄前的待機時，係將所有的字元線WLi-1， WLi，WLi + 1及所有的位元線BLj-1，BLj，BLj + 1予以預 充電而備用，較爲理想。 又，資訊記錄所需的電流脈衝，係亦可藉由營造出字 -24- 200839956 (21) 元線WLi的電位是相對性高於位元線BLj的電位之狀態， 而促使其產生。 關於資訊再生，則將電流脈衝流過被虛線A圍繞的已 選擇記憶胞33，偵測該記憶胞33的-電阻値而進行。但是 ，電流脈衝係必須爲，不使構成記憶胞3 3的材料發生相 • 變化之程度的微小値。 例如，使讀出電路所產生的讀出電流（電流脈衝）從位 φ 元線BLj往被虛線A圍繞的記憶胞33流通，藉由讀出電 路來測定記憶胞3 3的電阻値。若採用已經說明的新材料 ，則設定/重設狀態電阻値之差，係可保證在103以上。 關於抹除（重設）動作，則是對被虛線A圍繞的已選擇 記憶胞3 3以大電流脈衝進行焦耳加熱，促進記憶胞3 3的 氧化還原反應而進行之。 此處，被形成在字元線WLi及位元線BLj之交叉部上 的記錄層12內，若是以多晶狀態或單晶狀態存在，則擴 Φ 散離子在結晶內的移動是容易發生因此較佳。可是，此種 情況下依然是，若各交叉部上的結晶粒大小有大幅差異， 則各交叉部上的記錄層特性可能會有-參差-。因此，於各交 叉部，結晶粒的大小，係接近單一者較爲理想；其分布係 ' 具有單一峰値的分布，較爲理想。只不過，在各交叉部之 交界被切斷的結晶粒之大小係不考慮在獲得分布之際。爲 了應用結晶構造內的擴散離子之移動，結晶粒的尺寸係爲 和膜厚同程度以上較佳，因此，各交叉部上所含的結晶粒 數係在1 0以下較佳。甚至，結晶粒數在4以下者更爲理 -25- 200839956 (22) 想。 當沒有層積第2化合物時，記錄層中，亦可在第1化 合物的結晶部上下’存在少許的非晶質部，這件事是用圖 3 0及圖3I來說明。如使用圖1所說明，A離子係經由移 動路徑而擴散後，會在記錄層內部以A金屬的方式析出。 此時，若A離子是擴散至第1化合物的結晶粒的端部爲止 ，在與處於非晶質狀態的第1化合物的交界部析出，則會 有A離子所佔據之空隙存在這點，較爲理想。而且，處於 非晶質狀態的層的膜厚11若過厚，則記錄層全體就無法 有效率地改變電阻。說明相對於記錄層的全膜厚t2，tl的 理想範圍。 一般而言非晶質部的電阻係爲，第1化合物是處處於 絕緣狀態時和處於導體狀態時的電阻之間的値。由於A離 子的移動所致之非晶質層的電阻變化並不大，所以爲了使 記錄膜的電阻變化收斂在1個數量及程度，非晶質層的膜 厚11理想係爲t2的1 / 1 〇以下。 此種非晶質層，-雖然可在第1化合物上部也可在下部 ，但由於爲了使第1化合嘗往:所望方向配向，——般會使用 晶格常數是和第1化合物一致的下部層來控制配向，因此 非晶質部係位於第1化合物的上部，較爲理想。 又，非晶質層，係亦可在緊接著記錄層的下一層製膜 時才生成。此種情況下，非晶質層的組成，係異於第1化 合物內的組成，藉由部份含有記錄層相接之下一層材料， 就有提高記錄膜材料與下一層之接著性的效果。此時，非 -26- 200839956 (23) 晶質層的膜厚tl係爲1 Onm以下。更理想而言，則tl爲 3nm以下更爲理想。 接著，針對說明各交叉部之交界進行考察。將記錄層 一樣—地製膜後，將記錄層加工成和字元線同樣形狀，經過 如此製程，就有可能使記錄層的加工面特性異於結晶內部 • 的特性。作爲避免此影響的方法有，在製膜時使用會成爲 絕緣體的記錄層，使用不會加工成一樣之記錄層的方法。 Φ 此時’如圖28所示，字元線間預先埋入絕緣性材料的情 況下’只要將記錄層製膜在字元線上和絕緣性材料上即可 。或者，當記錄膜材料是發揮在字元線間的絕緣性材料之 機能時’則如圖29所示，將記錄層製膜在字元線上與基 板上即可。在記錄層製膜前可將任意的膜進行製膜，在圖 28中係圖示了，在記錄層製膜前，先一樣地製膜用來抑制 記錄層材料擴散的緩衝層之例子。圖28及圖29中，雖然 圖示了記錄膜是一樣的情形，但當記錄層是僅在位元線或 # 僅在字元線方向上有被加工時、較各交叉部有更大加工時 等情況下，則同樣可以忽視加工面之影響。 C. 總結 若依據此種半導體記憶體，則可實現比現今的硬碟或 快閃記憶體更高記錄密度及低消費電力。 (3) 其他 本實施形態中，雖然針對探針記憶體和半導體記憶體 -27- 200839956 (24) 2者加以說明，但本發明之例子所提出的材料及原理，亦 可適用於現今的硬碟或DVD等記錄媒體上。_ 4· 對快閃記憶體的適用 (1) 構造 本發明的例子，係亦可適用於快閃記憶體。 圖1 6係表示快閃記憶體的記憶胞。 快閃記憶體的記憶胞，係由 MIS (metal-insulator-semiconductor)電 晶體所構成。 半導體基板4 1的表面領域，係形成有擴散層42。擴 散層42之間的通道領域上，形成有閘極絕緣層43。閘極 絕緣層 43上，係形成有本發明之例子所述的記錄層 (RRAM: Resistive RAM)44。記錄層44上，係形成有控制 閘極電極4 5。 半導體基板41，係可爲阱領域，又，半導體基板41 和擴散層42，係彼此具有相反的導電型。控制閘極電極 45，係成爲字元線，例如，是由導-電性聚矽所構成·。 記錄層44，係由圖1、圖2或圖3·所示的材料所構成 (2) 基本動作 使用圖1 6來說明基本動作。 設定（寫入）動作，係對控制閘極電極45給予電位VI ，對半導體基板4 1給予電位V2而執行。 -28- 200839956 (25) 電位V 1，V2的差，係爲了使記錄層44發生相變化或 電阻變化而需要足夠大小，但其方向係沒有特別限定。 亦即，VI > V2或VI < V2皆可。 例如，初期狀態（重設狀態）中，若霞設記錄層4 4是絕 • 緣體（電阻大），則實質上因爲閘極絕緣層43變得較厚，所 . 以記憶胞（MIS電晶體）的閾値係會變高。 若從此狀態開始給予電位VI、V2而使記錄層44變 化成導電體（電阻小），則實質上因爲閘極絕緣層43變得較

W 薄，所以記憶胞（MIS電晶體）的閾値係會變低。 此外，電位V2，雖然是被給予半導體基板41，但亦 可取而代之，改成對記憶胞的通道領域，從擴散層42轉 送電位V 2。 重設（抹除）動作，係對控制閘極電極45給予電位VI’ ，對擴散層42的一方給予電位V3，對擴散層42的另一 方給予電位V4(< V3)而執行。 I 電位V Γ ，係超過設定狀態之記憶胞之閾値的値。 此時，記憶胞係-變成ON，電子會從擴散層42：的另一 方往一方流動’同時發生熱電子。該熱電子，係透過閘極 " 絕緣層43而注入至記錄層44，因此記錄層44的溫度會上 ^ 升。 藉此，記錄層44係從導電體（電阻小）變化成絕緣體（ 電阻大），實質上閘極絕緣層43變得較厚，記憶胞（MIS電 晶體）的閾値係會變高。 如此，藉由與快閃記憶體類似的原理，就可改變記憶 -29- 200839956 (26) 胞的閾値，因此可以利用快閃記憶體的技術，使本發明之 例子所述的資訊記錄再生裝置實用化。 (3) NAND型快閃記懷體 圖1 7係表示NAND記憶胞單元的電路圖。圖1 8係表 示本發明之例子所述之NAND記憶胞單元之構造。 P型半導體基板41a內，係形成有N型阱領域41b及 φ P型阱領域4 1 c。P型阱領域4 1 c內，係形成有本發明之例 子所述之NAND記憶胞單元。 NAND記憶胞單元，由被串聯之複數記憶胞MC所成 的NAND串，和其兩端各連接1個合計2個的選擇閘極電 晶體ST所構成。 記憶胞MC及選擇閘極電晶體ST，係具有相同構造。 具體而言，它們是由：N型擴散層42、N型擴散層42之 間的通道領域上的閘極絕緣層43、閘極絕緣層43上的記 # 錄層（RRAM)44、記錄層44上的控制閘極電極45所構成 〇 記憶胞MC的記錄層44之狀態（絕緣體/導電體）’係 可藉由上述基本動作而改變。相對於此，選擇閘極電晶體 ' ST的記錄層44，係被固定成設定狀態，亦即導電體（電阻 小）。 選擇閘極電晶體ST的1個，係被連接至源極線SL ’ 另1個則被連接至位元線BL。 設定（寫入）動作前，NAND記憶胞單元內的所有記憶 -30- 200839956 (27) 胞，假設係爲重設狀態（電阻大）。 設定（寫入）動作，係從源極線SL側的記憶胞MC起往 位元線BL側的記憶胞，一次1個地依序進行。 對已被選擇的字元線（控制閘極電極）WL作爲寫入電 位是給予V 1 (正電位），對非選擇的字元線WL作爲轉送電 .位（記_憶胞MC變成ON的電位）是給予Vpass。 將源極線SL側的選擇閘極電晶體ST設成OFF，位元 φ 線BL側的選擇閘極電晶體ST設成ON，從位元線BL往 已被選擇之記憶胞MC的通道領域，轉送程式資料。 例如，當程式資料爲“ 1 ”時，將寫入禁止電位（例如 和V 1同程度的電位）轉送至已被選擇之記憶胞MC的通道 領域，使得已被選擇之記憶胞MC的記錄層44的電阻値 不會從高狀態變化成低狀態。 又，當程式資料爲“ 0”時，將 V2(< VI)轉送至已被 選擇之記憶胞MC的通道領域，使得已被選擇之記憶胞 φ MC的記錄層44的電阻値會從高狀態變化成低狀態。 重設（抹除）動作中，例如，對所有的字元線（控制閘極 電極）WL給予VI ’，將NAND記憶胞單元內的所有記憶胞 MC設成ON。又，將2個選擇閘極電晶體ST設成ON， • 對位元線BL給予V3，對源極線SL給予V4(< V3)。 此時，由於熱電子是被注入至NAND記憶胞單元內的 所有記憶胞MC的記錄層44，因此對於NAND記憶胞單元 內的所有記憶胞MC，會執行一槪的重設動作。

讀出動作，係對已被選擇的字元線（控制閘極電極）WL -31 - 200839956 (28) 給予讀出電位（正電位）’對非選擇的字元線（控制閘極電極 )WL，則是給予無論記憶胞MC是資料“ 0” 、 “ 1 ”都一 定會變成ON的電位。 又，將2個選擇閛極電晶體ST設成ON，對NAND串 供給讀出電位。 •已被選擇之記憶胞MC，係一旦被施加了讀出電位， 則會隨著其記憶之資料的値而變成ON或OFF，因此例如 φ 藉由偵測讀出電位的變化，就可讀出資料。 此外，在圖18的構造中，雖然選擇閘極電晶體ST係 和記憶胞M C具有相同構造’但亦可爲例如圖1 9所示， 關於選擇閘極電晶體ST，係可不形成記錄層，使其爲通 常的MIS電晶體即可。 圖20係爲NAND型快閃記憶體的變形例。 此變形例，係構成N AN D串的複數記憶胞M C的鬧極 絕緣層，是被置換成Ρ型半導體層47 ’具有這點特徵。 φ 高積體化的邁進，使得記憶胞MC微細化，則在未被 給予電壓的狀態下，型半導體層47係會被空泛層所塡 滿… 在設定（寫入）時，對已被選擇之記憶胞的控制閘 ' 極電極45給予正的寫入電位（例如3.5V)，且對非選擇之 記憶胞MC的控制閘極電極45給予正的轉送電位（例如 IV)。 此時，NAND串內的複數記憶胞MC的P型阱領域 41c的表面會從P型反轉成N型，形成通道。 -32- 200839956 (29) 於是，如上述，若I位元線BL側的選擇閘極電晶體 ST設成ON，從位元線BL對已被選擇之記憶胞MC的通 道領域轉送了程式資料“ ’則可以進行設定動作。 重設（抹除），係例如若對所有的控制閘極電極45給予 ' 負的抹除電位（例如-3.5V)，對P型阱領域41c及P型半導 - 體層47給予接地電位（0V)，則可對構成NAND串的所有 記憶胞MC —槪地進行之。 φ 在讀出時，對已被選擇之記憶胞MC的控制閘極電極 45給予正的讀出電位（例如0.5V)，且對非選擇之記憶胞 MC的控制閘極電極45，給予無論記憶胞MC的資料是“ 〇 ”、“ 1 ”都必然會變成ON的轉送電位（例如IV)。

其中，”Γ’狀態的記憶胞MC的閾値電壓Vth”l”係假 設爲〇V < Vth”l ” < 0.5V之範圍內；"0Π狀態的記憶胞MC 的閾値電壓Vth”0"係假設爲0.5V < Vth"0” < 1 V之範圍內 〇 • 又，將2個選擇閘極電晶體ST設成ON，對NAND串 供給讀出電位。 若設成此-種狀態，則隨著已被選擇之記憶胞MC中所 記憶之資料的値，通過NAND串中的電流量會改變，因此 * 藉由偵測其變化，就可讀出資料。 此外，於該變形例中，P型半導體層47的電洞摻雜 量是較P型阱領域41c更多，且P型半導體層47的費米 位準是較P型阱領域41c更深約0.5V程度，較爲理想。 這是因爲，當對控制閘極電極45給予正的電位時， -33- 200839956 (30) 要使得從N型擴散層42間的P型阱領域+1 e的表面部份 起開始從P型反轉成N型，以形成通道。 藉此，例如在寫入時，非選擇的記憶胞MC的通道， 係僅在P型阱領域4 1 c和P型半導體層47的界面形成； 在讀出時，NAND串內的複數記憶胞MC的通道，係僅在 P型阱領域41c和P型半導體層47的界面形成。 換言之，記憶胞MC的記錄層44即使爲導電體（設定 0 狀態），擴散層42和控制閘極電極45也不會發生短路。 (4) NOR型快閃記憶體 圖21係表示NOR記憶胞單元的電路圖。圖22係表 示本發明之例子所述之NOR記憶胞單元之構造。 P型半導體基板41a內，係形成有N型阱領域41b及 P型阱領域4 1 c。P型阱領域4 1 c內，係形成有本發明之例 子所述之NOR記憶胞。

# NOR記憶胞，係由被連接在位元線B L和源極線S L 之間的1個記憶胞（MIS電晶體）MC所-構-成。 記憶胞MC是由：N型擴散層42、N型擴散層4—2之 間的通道領域上的閘極絕緣層4 3、閘極絕緣層4 3上的記 錄層（RRAM)44、記錄層44上的控制閘極電極45所構成 〇 記憶胞MC的記錄層44之狀態（絕緣體/導電體），係 可藉由上述基本動作而改變。 -34 - 200839956 (31) (5) 雙電晶體型快閃記憶體 圖23係表示雙電晶體記憶胞單元的電路圖。圖24係 表示本發明之例子所述之雙電晶體記憶胞單元之構造。 雙電晶體記憶胞單元，係爲最近被開發出來的同時具 有NAND記憶胞單元之特徵和NOR記憶胞之特徵的新記 憶包構造。 P型半導體基板41a內，係形成有N型阱領域41b及 P型阱領域41c。P型阱領域41c內，係形成有本發明之例 子所述之雙電晶體記憶胞單元。 雙電晶體記憶胞單元，係由被串聯的1個記憶胞MC 和1個選擇閘極電晶體ST所構成。 記憶胞MC及選擇閘極電晶體ST，係具有相同構造。 具體而言，它們是由：N型擴散層42、N型擴散層42之 間的通道領域上的閘極絕緣層43、閘極絕緣層43上的記 錄層（RRAM)44、記錄層44上的控制閘極電極45所構成 〇 記憶胞MC的記錄層44之狀態（絕緣體/導電髂），係 可藉由上述基本動作而改變。相對於此，選擇閘極電晶體 ST的記錄層44，係被固定成設定狀態，亦即導電體（電阻 小）。 選擇閘極電晶體ST，係被連接至源極線SL，記憶胞 MC係被連接至位元線BL。 記憶胞MC的記錄層44之狀態（絕緣體/導電體），係 可藉由上述基本動作而改變。 -35- 200839956 (32) 在圖2 4的構造中，雖然選擇閘極電晶體S T係和g己憶 胞MC具有相同構造，但亦可爲例如圖25所示，關於選 擇閘極電晶體ST，係可不形成記錄層，使其爲通常的 MIS電晶體即可。 5. 實驗例 作成數種樣本，並評估其初期（抹除）狀態與記錄（寫入 )狀態的電阻差的實驗例。 作爲樣本，是單純化地，採用在直徑約60mm、厚度 約1 mm的玻璃基板所成的碟片上，形成本發明之例子所 述之記錄部。 (1) 第1實驗例 第1實驗例的樣本，係如以下所述。 記錄部是由基底層、電極層、記錄層及保護層的層積 所構成。在碟片上，層積了厚度約50nm而形成之Ce02基 底層後，層積TiN膜lOanm當作電極層。記錄層係爲 CuCo02，保護層-係爲類鑽石碳(D-LC) 〇

CuC〇02係例如，將碟片溫度維持在500°C至800°C之 範圍內的値，在Ar 95.5%，02 0.5 %的氛圍中，進行RF磁 濺鍍，以在碟片上形成厚度約1 。又，類鑽石碳係例 如以CVD法，在CuCo02上形成厚度約3nm。 樣本的評估，係使用由鎢（W)所成，尖端直徑l〇nm以 下的尖銳化探針來進行。 -36- 200839956 (33) 令探針-类"端接觸至記錄部的表面，寫入是在電極層和 探針之間施加lOnsec寬且IV的電壓脈衝，抹除是在電極 層和探針之間施加lOOnsec寬且0.2V的電壓脈衝。 在寫入/抹除後，分別在電極層和探針之間施加 . lOnsec寬且0.1V的電壓脈衝然後測定記錄層的電阻値發 • 現，初期（抹除）狀態下係爲1〇7 Ω左右的値，相對於此， 記錄（寫入）狀態下係變化成ΙΟ3 Ω左右的値。 Φ 寫入/抹除的電阻値之比，係爲約1 ο4 Ω，確認到在讀 出之際是可確保足夠的落差。 (2) 第2實驗例 在第2實驗例中，除了以CuA1g.5C〇〇.502作爲記錄層 這點以外，其餘使用和第1實驗例的樣本相同構成。又， 關於製造方法及評估方法，也是和第1實驗例同樣地進行 〇 φ 寫入/抹除後的電阻値，係和第1實驗例同樣地，爲 j〇3 Ω程度/1 Ο7 Ω程度，兩者的阻抗比係爲約1 Ο4 Ω，確認 到在讀出之際是可確保足夠的落差。 ' (3) 第3實驗例 在第3實驗例中，除了以Cu〖.iC〇g.9〇2作爲記錄層适 點以外，其餘使用和第1實驗例的樣本相同構成。又，關 於製造方法及評·估方法，也是和第1實驗例词樣地進行。 寫入/抹除後的電阻値，係和第1實驗例同樣地，爲 -37- 200839956 (34) ΙΟ3 Ω程度/1〇7Ω程度，兩者的阻抗比係爲約104Ω，確認 到在讀出之際是可確保足夠的落差。 (4) 第4實驗例 在第4實驗例中，除了以CuA102作爲記錄層這點以 > 外，其餘使用和第1實驗例的樣本相同構成。又，關於製 造方法及評估方法，也是和第1實驗例同樣地進行。 φ 寫入/抹除後的電阻値，係和第1實驗例同樣地，爲 ίο3 Ω程度/107Ω程度，兩者的阻抗比係爲約104Ω，確認 到在讀出之際是可確保足夠的落差。 (5) 第5實驗例 在第5實驗例中，除了以CuMoN2作爲記錄層這點以 外，其餘使用和第1實驗例的樣本相同構成。又，關於製 造方法及評估方法，也是和第1實驗例同樣地進行。 • 寫入/抹除後的電阻値，係和第1實驗例同樣地，爲 1〇3Ω程度/107Ω程度，兩者的阻抗比係爲約104Ω，確認 到在讀出之際是可確保足夠的落差。 ' (6) 第6實驗例 在第6實驗例中，除了以LaNi03作爲電極層這點以 外，其餘使用和第1實驗例的樣本相同構成。又，關於製 造方法及評估方法，也是和第1實驗例同樣地進行。 寫入/抹除後的電阻値，係和第1實驗例同樣地，爲 -38- 200839956 (35) 1〇3Ω程度πο7ω程度，兩者的阻抗比係爲約104Ω，確認 到在讀出之際是可確保足夠的落差。 (7) 第厂實驗例 ^ 在第7實驗例中，除了以Si3N4作爲基底層這點以外 • ，其餘使用和第1實驗例的樣本相同構成。又，關於製造 方法及評估方法，也是和第1實驗例同樣地進行。 φ 寫入/抹除後的電阻値，係和第1實驗例同樣地，爲 103Ω程度/107Ω程度，兩者的阻抗比係爲約104Ω，確認 到在讀出之際是可確保足夠的落差。 (8) 第8實驗例 在第8實驗例中，除了以ClM.iY0.9O2作爲記錄層這 點以外，其餘使用和第1實驗例的樣本相同構成。又，關 於製造方法及評估方法，也是和第1實驗例同樣地進行。 # 寫入/抹除後的電阻値，係和第1實驗例同樣地，爲 103Ω程度/107Ω程度，兩者的阻抗比係爲約ΐ〇4Ω，確一認 到在讀出之際是可確保足夠的落差。 (9) 第9實驗例 在第9實驗例中，除了以CUCr02作爲記錄層這點以 外，其餘使用和第1實驗例的樣本相同構成。又，關於製 造方法及評估方法，也是和第1實驗例同樣地進行。 寫入/抹除後的電阻値，係和第1實驗例同樣地，爲 -39- 200839956 (36) 1 〇3 Ω程度/ 1 Ο7 Ω程度，兩者的阻抗比係爲約1 Ο4 Ω，確認 到在讀出之際是可確保足夠的落差。 (10) 第1〇實驗例 在第1〇實驗例中，除了以CuCrojAluO2作爲記錄層 • 這點以外，其餘使用和第1實驗例的樣本相同構成。又， 關於製造方法及評估方法，也是和第1實驗例同樣地進行 寫入/抹除後的電阻値，係和第1實驗例同樣地，爲 1〇3Ω程度/107Ω程度，兩者的阻抗比係爲約104ω，確認 到在讀出之際是可確保足夠的落差。 (11) 第1 1實驗例 在第11實驗例中，將Ce02緩衝層（基底層）形成約 50nm後，形成由TiN所成之電極層約lOOnm。又，在電 # 極層上形成字元線，在字元線上形成縱型二極體。 然後，在縱型二極體上形成約10nm的白金層，在白 金層上形成作爲記錄層的CuCo02，在記錄層上作爲第2 化合物而形成具有空隙部位的Ti02約10nm。又，在第2 * 化合物上，再度形成由TiN所成之電極層約lOOnm後，在 電極層上形成位元線。 然後’除了是在字元線和位元線之間施加電位這點以 外，其餘均和第1實驗例同樣地實施測定。 寫入/抹除後的電阻値，係和第1實驗例同樣地，爲 -40 - 200839956 (37) 1 Ο3 Ω程度/1 07 Ω程度，兩者的阻抗比係爲約1 〇4 Ω ’確認 到在讀出之際是可確保足夠的落差。 (12) 第12實驗例 在第12實驗例中，除了以CuFe02作爲記錄層這點以 外，其餘使用和第11實驗例的樣本相同構成。又，關於 製造方法及評估方法，也是和第1實驗例同樣地進行。 相對於初期狀態之電阻値係爲1 〇8 Ω程度，寫入後的 電阻値係爲ι〇3ω程度，甚至，抹除後的電阻値係爲ι〇7ω 程度。寫入/抹除的電阻比，係爲1〇4Ω〜105Ω，確認到在 讀出之際是可確保足夠的落差。 (13) 第13實驗例 在第1 3實驗例中，除了以Sn02作爲保護層這點以外 ，其餘使用和第1實驗例的樣本相同構成。又，關於製造 方法及評估方法，也是和第1實驗例同樣地進行。 相對於初期狀態之電阻値係爲1 〇7Ω程度，寫入後的 電阻値係爲1〇3Ω程度，甚至，抹除後-的電阻値係爲ι〇5ω 程度。寫入/抹除的電阻比，係爲ι〇2ω〜ιο5ω，確認到在 讀出之際是可確保足夠的落差。 (14) 第14實驗例 在第14實驗例中，除了以Tb4〇7作爲基底層並以 L aN i Ο3作爲電極層這點以外，其餘使用和第1實驗例的樣 200839956 (38) 本相苘構成。又，關於製造方法及評估方法，也是和第1 實驗例同樣地進行。 相對於初期狀態之電阻値係爲ι〇6Ω程度，寫入後的 電阻値係爲1 02Ω程度，甚至，抹除後的電阻値係爲1 06Ω 程度。寫入/抹除的電阻比，係爲約ι〇4ω，確認到在讀出 ，之際是可確保足夠的落差。 φ (15) 第15實驗例 在第1 5實驗例中，除了以Ta205作爲基底層這點以 外，其餘使用和第1實驗例的樣本相同構成。又，關於製 造方法及評估方法，也是和第1實驗例同樣地進行。 相對於初期狀態之電阻値係爲1 程度，寫入後的 電阻値係爲1〇3Ω程度，甚至，抹除後的電阻値係爲1〇δΩ 程度。寫入/抹除的電阻比，係爲約1〇5Ω，確認到在讀出 之際是可確保足夠的落差。 (16) 第16實驗例 在第1 6實驗例中，除了以R-u02作爲電極層這點以外 ，其餘使用和第1實驗例的樣本相同構成。又，關於製造 * 方法及評估方法，也是和第1實驗例同樣地進行。 相對於初期狀態之電阻値係爲1〇8Ω程度，寫入後的 電阻値係爲103Ω程度，甚至，抹除後的電阻値係爲108Ω 程度。寫入/抹除的電阻比，係爲約1 05Ω，確認到在讀出 之際是可確保足夠的落差。 -42- 200839956 (39) (2 1) 總結 如以上所說明，第1〜第1 6實驗例之任一樣本中，無 論寫入、抹除及讀出的基本動作都可進行。 此外，表1中係整理表示了第1〜第1 6實驗例的驗證 結果。

-43- 200839956 (40) 〔表1〕

形態 基底層 電極層 記錄原或 第1化合物） 保護層(或 第2化编 記錄後的 電阻値(Ω) 抹除後的 電阻値(Ω) 第1實驗例 探針記憶體 Ce02 TIN CuCo02 DLC l.E+03 l.E+07 第2實驗例 探針記憶體 Ce02 TiN CuAl〇 5CO0 5〇2 DLC l.E+03 l.E+07 第3實驗例 探針記憶體 Ce〇2 TiN Cux !〇0〇 9〇2 DLC l.E+03 l.E+07 第4實驗例 探針記憶體 Cc〇2 TiN CuA102 DLC l.E+03 l.E+07 第5實驗例 探針記憶體 Ce02 TiN C\iMoN2 DLC l.E+03 l.E+07 第6實驗例 探針記憶體 Ce02 LaNi03 CuCo02 DLC l.E+03 l.E+07 第7實驗例 探針記憶體 Si3N4 TiN C11C0O2 DLC l.E+03 l.E+07 第8實驗例 探針記憶體 Ce02 TiN Cu! iY09〇2 DLC l.E+03 l.E+07 第9實驗例 撕記憶體 Cc〇2 TiN CuCr02 DLC l.E+03 l.E+07 第10實驗例 探針記憶體 Cc〇2 TiN CuCr〇5Al〇5〇2 DLC l.E+03 LE+07 第11實驗例 交叉點型 記憶體 Ce〇2 TiN CuCo02 Ti02 l.E+03 l.E+07 第12實驗例 交叉點型 記憶體 Ce02 TiN CuFe02 Ti02 l.E+03 l.E+04 〜l.E+05 第13實驗例 探針記憶體 Ce02 TiN CuCo02 Sn02 l.E+03 l.E+02 〜l.E+05 第14實驗例 探針記憶體 Tb407 LaNi03 CuCo02 DLC l.E+02 l.E+06 第15實驗例 探針記憶體 Τ&2〇5 TiN CuCo02 DLC l.E+03 l.E+08 第16實驗例 探針記憶體 Ce02 Ru〇2 CuCo02 DLC l.E+03 l.E+08 6. 其他 若依據本發明之例子，則由於資訊記錄（寫入）係僅在 電場被施加的部位（記錄單位）上進行，因此可在極細微的 領域中，以極小的消費電力來記錄資訊。 又，抹除雖然是藉由施加熱來進行，但若採用本發明 之例子所述之材料，則因爲記錄材料的結晶構造幾乎不發 生變化，因此可以極小的消費電力進行抹除。 甚至，若依據本發明之例子，則初期狀態（絕緣體）係 一 44- 200839956 (41) 爲能量上最穩定之狀態，在寫入後，會 體部，因此在讀出之際，電流會集中在 實現感知效率極高的記錄原理。 如此，若依據本發明之例子，則即 制，仍可以先前技術所無法到達的記錄 錄。 因此，本發明的例子，係對打破目 φ 的記錄密度極限，作爲次世代技術而言 的優勢。 本發明的例子，並非被限定於上述 離其宗旨的範圍內，可將各構成要素力口 又，藉由將上述實施形態所揭露的複數 組合，可構成各種發明。例如，可將上 的所有構成要素中刪除數個構成要素， 態的構成要素加以適宜組合。 〔產業上利用之可能性〕 本發明對於高記錄密度的次世代Ϊ 爲有用。 【圖式簡單說明】 〔圖1〕圖1係表示記錄原理的圖 〔圖2〕圖2係表示記錄原理的圖 〔圖3〕圖3係表示記錄原理的圖 在絕緣體內形成導 導體部而通過，可 便是極爲單純的機 密度來進行資訊記 前不揮發性記憶體 ，在產業上有很大 實施形態，在不脫 以變形而具體化。 構成要素予以適宜 述實施形態所揭露 也可將不同實施形 訊記錄再生裝置係 -45- 200839956 (42) 〔圖4〕圖4係表示本發明之例子所述之探針記憶體 的圖。 〔圖5〕圖5係表示記錄媒體之區隔的圖。 〔圖6〕圖6係表示記錄時之樣子的圖。 * 〔圖7〕圖7係表示記錄動作的圖。 •〔圖8〕圖8係表示再生動作的圖。 〔圖9〕圖9係表示記錄動作的圖。 φ 〔圖10〕圖10係表示再生動作的圖。 〔圖1 1〕圖1 1係表示本發明之例子所述之半導體記 憶體的圖。 〔圖1 2〕圖1 2係表示記憶胞陣列之構造的圖。 〔圖1 3〕圖1 3係表示記憶胞之構造的圖。 〔圖1 4〕圖1 4係表示記憶胞陣列之構造的圖。 〔圖1 5〕圖1 5係表示記憶胞陣列之構造的圖。 〔圖1 6〕圖1 6係表示對快閃記憶體的適用例的圖。 • 〔圖17〕圖17係表示N AND記憶胞單元的電路圖。 〔圖18〕圖18係表示NAND記憶胞單元之構造的圖 〇 〔圖19〕圖19係表示NAND記憶胞單元之構造的圖 〇 〔圖20〕圖20係表示NAND記憶胞單元之構造的圖 〇 〔圖21〕圖21係表示NOR記憶胞的電路圖。 〔圖2 2〕圖2 2係表示N O R記憶胞之構造的圖。 -46- 200839956 (43) 〔圖23〕圖23係表示雙電晶體記」隱胞單元的電路圖 〇 〔圖24〕圖24係表示雙電晶體記憶胞單元之構造的 圖。 〔圖25〕圖25係表示雙電晶體記憶胞單元之構造的 圖。 〔圖26〕圖26係表示記錄原理的圖。 φ 〔圖27〕圖27係表示黑銅鐵礦構造的圖。 〔圖28〕圖28係表示記憶胞陣列構造之例子的圖。 〔圖29〕圖29係表示記憶胞陣列構造之例子的圖。 〔圖3 0〕圖3 0係表示記錄層之變形例的圖。 〔圖3 1〕圖31係表示記錄層之變形例的圖。 【主要元件符號說明】 1 〇 :緩衝層、1 1 :電極層、12 :記錄層、12 A :第1 # 化合物、12B :第2化合物、13 :電極層、14 :金屬層、 15 :驅動器、20 :半導體基板、21 :保護層、22 :保護層 、23 :探-針、24 :半導體基板、25, 26 :多工驅動器、 27 :記錄單位、30 :半導體晶片、31 :字元線驅動器&解 * 碼器、32 :位元線驅動器&解碼器&讀出電路、3 3 :記憶 胞、34 :二極體、35 :加熱層、41 :半導體基板、41a : P 型半導體基板、4 1 b : N型阱領域、4 1 c : P型阱領域、 42 : N型擴散層、43 :閘極絕緣層、44 :記錄層、45 :控 制_閘極電極、47 : P型半導體層、BL :位元線、MC :記 -47- 200839956 (44) WL :字元線 憶胞、SL :源極線、ST :選擇閘極電-晶體

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Claims (1)

1. 200839956 (1) 十、申請專利範圍 1·一種資訊記錄再生裝置，其特徵爲，是構成如下： 具備：由電極層及記錄層所成之層積構造、被附加至 前記翁極層的緩衝層、對前記記錄層施加電壓以使前記記 錄層發生相變化而記錄資訊的手段； •前記記錄層，係由具有至少2種類陽離子的複合化合 物所構成，前記陽離子之至少1種類，係爲具有電子不完 φ 全塡滿之d軌道的過渡元素·， 前記記錄層，係爲以CuxAyXz (O.lgxSl.l、0.9gy ‘1·1、1·8$ζ$2·2)所表不的材料， 其中 ’ A 係從 Al，Ga，Sc，In，Y，La，Pr，Nd，Sm，Eu， Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Ti5 Ge，Sn，V，Cr，Mn， Fe，Co，Ni，Nb，Ta，Mo，W，RU, Rh，Pd 之群中選擇的至少 1種類元素， 又，X係爲從〇，F，N，S之群中選擇的至少1種類元 ⑩ 素， 所構成’且含有具有黑銅鐵礦構造的第丨化合-物； mi g己緩衝-層’係至少爲m3n4，m3n5，mn2、或 m4o7，mo2，m2〇5所表示的材料， 其中 ’ Μ 係爲從 Si，Ge，Sn，Zr，Hf，Nb，Ta，Mo，W，Ce，Tb* 選擇的至少1種類元素。 2 ·如申請專利範圍第丨項所記載之資訊記錄再生裝置 ’其中’則記記錄層’係其結晶的C軸，是對膜面呈水平 方向或從水平方向起算45。以內的範圍而配向。 -49 - 200839956 (2) 3 ·如申請專利範箇第i項所記載之資訊記錄再生裝置 ，其中’前記記錄層係爲CuCo02。 4 .如申請專利範圍第1項所記載之資訊記錄再生裝置 ，其中，接觸於前記第1化合物而更具有第2化合物，其 係具有能夠收容前記X的空隙部位。 5 ·如申請專利範圍第3項所記載之資訊記錄再生裝置 ，其中，前記第2化合物，係爲以下當中的1種： 化學式：E]xmz2 其中，□係爲前記X所被收容之空隙部位’ Μ係含有 從 Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Nb，Ta，M〇，W，Re，Ru，Rh 中選擇的至少1種類元素，Z係含有從〇，S，Se，N，Cl， Br，I中選擇的至少1種類元素，且〇.3$x^1; 化學式：□ xmz3 其中，□係爲前記X所被收容之空隙部位，μ係含有 從 Ti，V，Cr，Mn5 Fe，Co，Ni，Nb，Ta，Mo，W，Re，Ru，Rh 中選擇的至少1種類元素，Z係含有從0，s，Se，N，Cl， Br，I中選擇的至少1種類元素，且1 S x € 2 Γ 化學式：□ xmz4 其中，□係爲前記X所被收容之空隙部位，Μ係含有 從 Ti5 V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Nb，Ta，Mo，W，Re，Ru，Rh 中選擇的至少1種類元素，Z係含有從0，s，Se，N，Cl， Br，I中選擇的至少1種類元素，且1 € xS 2 ; 化學式·· □ xMPOz 其中，□係爲前記X所被收容之空隙部位，Μ係含有 -50- 200839956 (3) 從 Ti，V，Ct，Mu，Fe，Co，Ni，Nb，Ta，Mo, W，Re，Ru，Rh 中選擇的至少1種類元素，P係爲磷元素，〇係爲氧元素 ，且 0 · 3 € X ‘ 3、4 S z S 6。 6. 如申請專利範圍第3項所記載之資訊記錄再生裝置 ，其中，前記第2化合物，係具有：錳鋇礦構造、直錳礦 構造、銳鈦礦構造、板鈦礦構造、軟錳礦構造、Re〇3構 造、Mo〇k5P04 構造、TiO0.5P〇4 構造及 FeP04 構造、β φ Μη〇2構造、r Μη02構造、λ Μη02.構造、鈦鐵礦構造當 中的1者。 7. 如申請專利範圍第6項所記載之資訊記錄再生裝置 ，其中，前記第2化合物，係爲鈦鐵礦構造。 8 ·如申請專利範圍第1項所記載之資訊記錄再生裝置 ’其中’前記手段，係含有探針，其係用來對前記記錄層 的記錄單位，局部性地施加前記電壓。 9.如申請專利範圍第i項所記載之資訊記錄再生裝置 ® ’其中’前記手段，係含有將前記記錄層予以夾入的字元 線及位元線。 1 0 ·如申請專利範圍第1項所記-載之資韻記-錄再生裝 置’其中’前記手段，係含有MIS電晶體；前記記錄層係 被配置在’前記MIS電晶體的閘極電極與閘極絕緣層之間 〇 1 1 .如申請專利範圍第1項所記載之資訊記錄再生裝 置’其中’前記手段，係含有：第1導電型半導體基板內 的2個第2導電型擴散層；和前記2個第2導電型擴散層 -51 - 200839956 (4) 之間的前記第1導電型半導禮基板上的第1導電型半導鳖 層；和控制前記2個第2導電型擴散層間之導通/非導通 的閘極電極；前記記錄層，係被配置在前記閘極電極與前 記第1導電型半導體層之間。

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