TW200831446A - Processes for producing pentafluoropropenes and certain azeotropes comprising HF and certain halopropenes of the formula C3HCIF4 - Google Patents

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TW200831446A TW096143107A TW96143107A TW200831446A TW 200831446 A TW200831446 A TW 200831446A TW 096143107 A TW096143107 A TW 096143107A TW 96143107 A TW96143107 A TW 96143107A TW 200831446 A TW200831446 A TW 200831446A
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Velliyur Nott Mallikarjuna Rao
Allen Capron Sievert
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Du Pont
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Description

200831446 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於涉及製造包含^^弘五氟丙烯之鹵化烴 產物之方法。 【先前技術】 由於蒙特利爾協定（Montreal Protocol)要求逐漸停止使 用消耗臭氧之氯氟碳化物（CFC)及氫氯氟碳化物（HCFC)， 故工業上在過去數十年一直致力於發現替代致冷劑。大多 〇 數致冷劑生產者之解決方法已為商業化之氫氟碳化物 (HFC)致冷劑。新型氫氟碳化物致冷劑HFC_134a (CFsCI^F)在當珂最為廣泛使用，其具有零臭氧消耗可 能，且因此不因蒙特利爾協定而受目前法規要求逐漸停止 之影響。適用於諸如溶劑、起泡劑、清潔劑、氣溶膠推進 劑、傳熱介質、介電質、滅火劑及動力循環工作流體之應 用的其他氫氟碳化物的製造亦已為引起相當大興趣之主 題。 (/ 存在開發用於可移動空調市場及其他冷卻應用中之具有 &低全球暖化可能以及零臭氧消耗可能之新型致冷劑的相 當大之興趣。 *有零臭氧消耗及低全球暖化可能之HFc_m5ye (CF3CF = CHF)已確定為潛在之致冷劑。美國專利第 5,396’_號揭不-種藉由CF3CFHCF2H(膨咖㈣之脫氯 敗化製造HFC-1225ye之方法。六备w 万法存在對用於製造HFC- 1225ye之新型製造方法之需要。 126722.doc 200831446 1，1，2,3,3-五氟 _1-丙烯（CF2=CFCHF2，HFC-1225yc)係適 用作為用於製造氟聚合物之單體。 【發明内容】 本發明提供一種製造CF3CF=CHF(HFC-1225ye)或其與 CF2=CFCHF2(HFC-1225yc)之混合物之方法。該方法包含 (i) 在一反應區中，在催化有效量之脫氫氟化觸媒存在下， 使 CH2ClCF2CF3(HCFC-235cb)及視需要之 CH2FCF2CC1F2 (HCFC_235cc)與該觸媒接觸，以產生五-及/或Z- O CHCl = CFCF3(HCFC-1224yd)，且若 CH2FCF2CC1F2 (HCFC- 235cc)存在，則亦產生五-及 /或 Z-CHF=CFCC1F2(HCFC-1224ye) ; (ii)在一反應區中，視需要在氟化觸媒存在下， 使⑴中所形成之五及/或Z-CHCl=CFCF3(HCFC-1224yd)與 氟化氫（HF)接觸，且若存在任何五-及/或Z-CHF=CFCC1F2 (HCFC-1224ye)，亦使其與氟化氫（HF)接觸，以產生包含 五-及/或Z_CHF=CFCF3(HFC-1225ye)之產物混合物，且若存 在五-及/或1(：1^=〇卩(：(：1?2(1^?(：-1224乂6)，則產生亦包含 ^ CF2=CFCHF2(HFC-1225yc)之產物混合物；及（iii)自（ii)中 所形成之該產物混合物中回收CF3CF = CHF(HFC-1225ye)或 其與CF2=CFCHF2(HFC-1225yc)之混合物；及視需要（iv)使 (ii) 中所形成之產物混合物中之任何五-及/或Z-CF3CF=CHF (HFC-1225ye)的至少一部分與（ii)中所形成之該產物混合 物中之CF2=CFCHF2(HFC-1225yc)分離。 本發明亦提供一種組合物，其包含（a)五-及/或Z-CHCl=CFCF3(HCFC-1224yd)與五-及 / 或 Z-CHF=CFCC1F2 126722.doc 200831446 (HCFC-1224ye)之混合物及（b)HF ;其中該HF係以可與該五-及 / 或 Z-CHCl=CFCF3(HCFC-1224yd)與五-及 / 或 Z-CHF= CFCC1F2(HCFC-1224ye)之混合物形成共沸組合之有效量存 在。 【實施方式】 本發明提供一種採用多步方法製造HFC-1225ye或其與 HFC-1225yc之混合物之方法。如上所述，該多步方法涉及 作為中間反應產物之HCFC-1224yd及（在一些實施例 中）HCFC-1224ye。HFC-1225ye、HCFC-1224yd 及 HCFC-1224ye可作為2種組態異構體中之一者存在，即五-或組 態異構體。如本文中所使用之HFC-1225ye係指異構體五-1^(：-122576(€入8登記號[5 595-10-8])或2-1^(：-122576(€八8 登記號[5528-43-8])以及該等異構體之任何組合或混合 物。如本文中所使用之HCFC-1224yd係指異構體五-HCFC-1224yd(CAS 登記號[111512-52-8])或 Z-HCFC-1224yd(CAS 登記號[1115 12-60-8])以及該等異構體之任何組合或混合 物。如本文中所使用之HCFC-1224ye係指異構體五-HCFC-1224ye(CAS 登記號[84195-40-4])或 Z-HCFC-1224ye 以及該 等異構體之任何組合或混合物。 在該方法之第一步驟中，HCFC-235cb及視需要之HCFC-235cc經適合觸媒脫氫氟化，歷經足以將HCFC-235(亦即 HCFC-235cb及HCFC-235cc之總體）之至少一部分轉化成 HCFC-1224(亦即 HCFC-1224yd 及 HCFC-1224ye 之總體）之 時間。HCFC-235cb之脫氫氟化產生HCFC-1224yd。若 126722.doc 200831446 HCFC-23 5cc在該接觸步驟期間存在，則所產生之hcfC-1224包含HCFC-1224ye。重要的是其中經受脫氫氟化之 C3H2C1F5組分（亦即，HCFC-235cb 及 HCFC-235cc 之總體）主 要為HCFC-23 5cb之實施例。尤其重要的是其中經受脫氫 氟化之C3H2C1F5實質上不含HCFC-235CC之實施例。 HCFC-235cb與HCFC-235cc之混合物可藉由在鹵化鋁存 在下，使氣氟曱烷（CHAIF)與四氟乙烯（CF2=CF2)反應來 製備’如2006年10月31曰申請之美國專利申請案第 60/855，541號中揭示，該專利申請案係以引用之方式全部 併入本文中（亦參見PCT/US2007/XXXXXX [檔案號 FL1316]，2007 年 10 月 31 日申請）。詳言之，c3h2C1F5(亦 即，HCFC_235cb及HCFC-235cc)可由以下方法製得：在一 反應區中，在催化有效量之主體式為A1ClxBryFVxy之組合 物存在下，使CH2C1F與CF2=CF2反應，其中X之平均值為〇 至3，y之平均值為〇至3_x，其限制條件為χ之平均值及y之 平均值不均為〇。 不含HCFC-235cc之HCFC-235cb可藉由氯化鉀與p_ CH3C6H4S〇2CH2C2F5之反應來製備，如由McBee等人於
Journal of the American Chemical Society，第 77卷，第 3149-3151頁（1955)中報導；或藉由CH3CF2CF3之氯化來製 備，如由Boudakian等人於英國專利第1，171，202號中揭 示。 脫氫氟化反應可在含有脫氫氟化觸媒之反應區中，在約 200°C至約500°C且較佳約300°C至約450°C之溫度下於氣相 126722.doc -10- 200831446 中進行。接觸時間通常為約1秒至約450秒，較佳為約1〇秒 至約120秒。 反應壓力可為低於大氣壓、大氣壓或超大氣壓的。近大 氣壓較佳。然而，C^HChF5之脫氳氟化可有益地在減壓 (亦即，小於一個大氣壓之壓力）下運作。 催化脫氫氟化可視需要在諸如氮、氦或氬之惰性氣體存 在下進行。惰性氣體之添加可用以增加脫氫氟化之程度。 重要的是其中惰性氣體與C^fibClF5之莫耳比率為約5」至 1:1之方法。氮為較佳惰性氣體。 典型脫氫氟化反應條件及脫氫氟化觸媒揭示於美國專利 第5,396,000號中，該專利以引用之方式全部併入本文中。 較佳地，脫氫氟化觸媒包含至少一種選自由碳、氟化銘、 氟化氧化鋁及三價鉻之氧化物組成之群的觸媒。 適用於將CsH^ClF5轉化成HCFC-1224之其他脫氫氟化觸 媒描述於美國專利第6,093,859號及美國專利第6,369,284號 中；該等揭示案之教示係以引用之方式併入本文中。 末自脫氫氟化反應器之排出物通常包括Hf、HCFC_ 1224yd、CF3CHFCHClF(HCFC-235ea)及任何未轉化之 HCFC-235cb。當HCFC-235cc作為起始物質存在時，排出 物通常亦含有 HCFC-1224ye、CC1F2CHFCHF2(HCFC-23 5eb)及任何未轉化之HCFC-235cc。 HCFGM224yd及（若存在）HCFC_1224ye可藉由此項技術 中已知之方法自脫氫氟化反應器中形成之產物混合物分 離。因為HF存在於排出物中，所以若需要，則該分離亦可 126722.doc 11 200831446 包括分離HCFC-1224yd與HF之共沸物或近共沸物組合物。 HCFC-1224yd與HF之共沸物或近共沸物組合物揭示於上文 提及之美國專利申請案第60/855,513號中。若HCFC-1224ye存在於反應器排出物中，則該分離（若需要）亦可包 括分離HCFC-1224yd與HCFC-1224ye之混合物與HF之共沸 物或近共沸物組合物。存在於與HF形成共沸物或近共沸物 之 HCFC-1224 混合物中之 HCFC-1224yd 與 HCFC-1224ye 的 比率，可視在脫氫氟化反應器中進料及/或轉化之HCFC-O 235cb與HCFC-235cc之比率而改變。不含HF之HCFC- 1224yd或不含 HF 之 HCFC_1224yd/HCFC-1224ye 混合物，可 使用類似於美國專利申請公開案第2006/0106263號中所揭 示之程序的程序來獲得，該公開案以引用之方式併入本文 中。未反應之HCFC_235cb(及HCFC_235cc，若其存在於起 始物質中）可再循環回至脫氫氟化反應器。 在本發明之方法之第二步驟中，HCFC-1224在反應區 中，視需要在氟化觸媒存在下氟化，歷經足以將HCFC- ί ) 1224之至少一部分轉化成HFC-1225(亦即，HFC-1225ye及 HFC-1225yc)之時間。HCFC-1224yd 之氟化產生 HFC_ 1225ye。若HCFC-1224ye在該氟化反應期間存在，則氟化 產物亦包含HFC-1225yc。重要的是其中經受氟化之 C3HC1F4 組分（亦即，HCFC-1224yd 及 HCFC_1224ye 之總體） 主要為HCFC-1224yd之實施例。尤其重要的是其中經受氟 化之C3HC1F4組分實質上不含HCFC_1224ye之實施例。 氟化較佳在氟化觸媒存在下於氣相中進行。可用於本發 126722.doc -12· 200831446 明之氣相反應中之適合氟化觸媒包括碳；石墨；氧化銘； 氟化氧化銘；敗化銘；負載於碳上之氧化銘；負载於碳上 ^氣化銘；負載於碳上之氟化氧化銘；負載於氟化紹上之 氣化鎂；金屬(包括元素金屬、金屬氧化物、金屬幽化物 • 及’或其他金屬鹽）；負載於氟化鋁上之金屬；負載於氟化 • ^化銘上之金屬；負載於氧化銘上之金屬；及負載於碳上 之金屬；金屬之混合物。 /作觸媒之適合金屬(視需要負載於氧化銘、氣化銘、 Ο 氟化氧化銘或碳上）包括鉻、鐵、鈷、鎳、釕、铑、鈀、 鐵、銥、鉑、錳、鍊、銃、釔、鑭、鈦、鍅及铪、銅、 銀、金、鋅及/或具有58至71之原子序數之金屬（亦即鑭系 金屬）。較佳地，當於載體上使用時，以觸媒總重量計， 觸媒之總金屬含量將為約〇·丨重量％至約2〇重量％ ;以觸媒 總重2：什’通常為約〇 · 1重量％至約1 〇重量％。 重要的是以下氣相氟化實施例：其中氟化觸媒包括含鉻 I 觸媒，其包括氧化鉻（III)(Cr2〇3) ; Cr203與其他金屬，諸 " 如負載於01^03上之鹵化鎂或鹵化鋅；負載於碳上之鹵化 鉻（ΠΙ);視需要負載於石墨上之鉻與鎂（包括元素金屬、金 屬氧化物、金屬_化物及/或其他金屬鹽）之混合物；及視 需要負載於石墨、氧化鋁或諸如氟化鋁之豳化鋁上之鉻與 其他金屬（包括元素金屬、金屬氧化物、金屬鹵化物及/或 其他金屬鹽）之混合物。 含鉻觸媒在此項技術中為熟知的。其可藉由沈澱方法抑 或次、/貝方法來製備’如由Satterfield於似⑽s 126722.doc -13- 200831446 〜’吻川 ζ·/7 /"办价⑻ ，第 2版（McGraw-Hill，New
York，1991)中第87_112頁上一般所述。 視需要’上文所述之氟化觸媒可用HF預處理。該預處 理可（例如）藉由將含金屬觸媒置放於適合容器中，且其後 使HF在含金屬觸媒上通過來完成。在本發明之一實施例 中’該容器可為用以進行本發明中之氟化反應的反應器。 通常’預處理時間為約15分鐘至約3 00分鐘，且預處理溫 度為約200°C至約450°C。 用於HCFC-1224之氣相氟化之適合溫度為約i2〇°C至約 500 C ’較佳為約200°C至約450°C，且最佳為約250°C至約 350°C。用於氣相氟化反應器之適合反應器壓力可為約1個 大氣壓至約30個大氣壓。約1個大氣壓至約5個大氣壓之反 應器壓力為較佳的。適合反應時間可自約1秒變化至約12〇 秒，較佳為自約5秒變化至約60秒。 用於氣相氟化反應之HF與HCFC-1224之總量的莫耳比率 通常為HF與HCFC-1224之總量之約化學計量比率至約 3 0:1，且較佳為約2:1至約1〇:1。 重要的是以下實施例：其中存在於來自脫氫氟化之產物 混合物中之HF不與⑴中產生之HCFC-1224分離，且將來自 脫氫氟化之HCFC-1224及HF進料至氟化反應器中（例如作 為共沸物及/或作為非共沸混合物）。 來自氣相II化反應器之反應區之排出物通常包括HC1、 HF、HFC-1225ye、CF3CHFCHF2(HFC-236ea)及任何未反 應之HCFC-1224yd。若將HCFC-1224ye進料至反應器中， 126722.doc -14· 200831446 則排出物亦通常包括HFC-1225yc及任何未反應之HCFC-1224ye。單獨或組合為HF共沸物或近共沸物之任何未反應 之 HCFC-1224(亦 gp，HCFC-1224yd 及 HCFC-1224ye)係再 循環回至氣相氟化反應器。 來自反應器排出物之所要HFC-1225ye及其與HFC-1225yc之混合物係藉由此項技術中已知之方法分離。視需 要，HFC-1225ye之部分可藉由諸如蒸餾之已知方法自 HFC_1225ye及HFC-1225yc之混合物分離。 〇 因為HF存在於來自氣相氟化反應器之排出物中，所以 若需要，則該分離亦可包括分離HFC-1225ye與HF之共沸 物或近共沸物組合物，及HFC-1225yc與HF之共沸物或近 共沸物組合物（若HCFC-1224ye作為氟化反應器中之 C3HC1F4組分之部分存在），且藉由使用類似於美國專利申 請公開案第2006/0106263號（該公開案以引用之方式併入本 文中）中所揭示之程序的程序，對其進一步處理以產生不 含 HF之 HFC-1225ye及不含 HF之 HFC-1225yc。HFC-1225yc I; # 與HF之共沸物及近共沸物揭示於2006年11月15日申請之美 國專利申請案第60/859，186號中。 應注意，步驟⑴之產物中之任何HCFC-1224ye不必轉送 至步驟（ii);且步驟（ii)之產物中之任何HFC-1225yc不必回 收。因此，提供一種用於製造CF3CF=CHF之方法，其包含 (i)在一反應區中，在催化有效量之脫氫氟化觸媒存在下， 接觸CH2C1CF2CF3及視需要之CH2FCF2CC1F2以產生 CHC1=CFCF3，且若 CH2FCF2CC1F2 存在，貝ij 亦產生 126722.doc -15- 200831446 CHF=CFCC1F2 ; (ii)在一反應區中，視需要在氟化觸媒存 在下，使⑴中形成之CHC1=CFCF3與氟化氫（HF)接觸，且 若存在，則亦使視需要之CHF = CFCC1F2與氟化氫（HF)接 觸，以產生包含CHF=CFCF3之產物混合物；及（iii)自（ii)中 形成之產物混合物回收CF3CF=CHF。 HFC-1225ye可用於產生HFC-1234yf。重要的是使用 ‘ HFC-1225ye產生HFC_1234yf之方法，其特徵在於由本文 中所揭示之方法產生該HFC-1225ye。HFC-1234yf可由以 C 下方法自HFC-1225ye產生：將氫及CF3CF = CHF添加至一 含有氫化觸媒之反應容器中；經該氫化觸媒使該 CF3CF = CHF與氫反應以產生CF3CHFCH2F ;及經脫氫氟化 觸媒在氣相中將CF3CHFCH2F脫氫氟化。用以產生 CF3CF = CH2之適合脫氫氟化觸媒係選自由以下各物組成之 群··氟化銘；γ-氧化銘、氟化氧化紹；負載於氟化銘上之 金屬；負載於氟化氧化鋁上之金屬；鎂、鋅及鎂與鋅及/ 或鋁之混合物的氧化物、氟化物及氧氟化物；氧化鑭及氟 / \ 化氧化鑭；氧化鉻、氟化氧化鉻、經姑取代之氧化鉻及立 方三氟化鉻；碳、經酸洗滌之碳、活性碳、三維基質含碳 材料；及負載於碳上之金屬化合物。關於自HFC-1225ye產 生HFC-1234yf之其他細節提供於國際申請案第 PCT/US2007/193 15號中，該申請案以引用之方式併入本文 中〇 對於藉由蒸餾自本發明之方法之不同反應步驟所獲得之 各種產物混合物分離個別產物的方法之探討，包括其個別 126722.doc -16- 200831446 產物與HF之共沸組合。 如此項技術中所公認的，共沸組合物為兩種或兩種以上 不同物質之恆沸或大體上恆沸液體混雜物，其中蒸餘該混 雜物而無實質組成改變且表現為恆沸組合物。因此，共沸 組合物之基本特徵為在給定壓力下，液體組合物之沸點為 固定的且沸騰組合物上方蒸汽之組成實質上為沸騰液體組 合物之組成（亦即，無液體組合物之組分之實質分餾發 生）。亦在此項技術中公認的為，共沸組合物之各組分之 ) 沸點及重量百分比可在共沸物組合物在不同壓力下經受沸 騰時改變。因此，共沸組合物可就組分之間存在之獨特關 係而言來定義，或就組分之組成範圍而言來定義，或就以 在具體壓力下之固定沸點為特徵之組合物的各組分之重量 百分比而言來定義。亦在此項技術中公認的為，可計算各 種共沸組合物組成（包括其在特定壓力下之沸點）（參見（例 如）W. Schotte Ind. Eng. Chem. Process Des· Dev· (1980) 19，432-439)。涉及相同組分之共沸組合物之實驗鑑定可 u 用以確認該等計算之準確性及/或修改在同一溫度及壓力 下或在其他溫度及壓力下之計算。 如上所述，本發明提供包含氟化氫與一 HCFC-1224yd與 HCFC-1224ye之混合物組成之共沸組合物。根據本發明， 提供包含HCFC-1224yd、HCFC-1224ye及HF之組合物，其 中HF係以可與HCFC-1224yd及HCFC-1224ye形成共沸組合 之有效量存在。根據計算，此等組合物包括含有以下組份 之態樣··約80莫耳％至約50莫耳％之HF及約20莫耳％至約 126722.doc -17- 200831446
50莫耳％之總HCFC-1224yd及HCFC-1224ye(其形成在約·25 °C與約l〇〇°C間之溫度下及約3 psia (20·7 kPa)與約300 psia (2070 kPa)間之壓力下沸騰的共沸物）。可形成實質上由氟 化氫與HCFC-1224yd及HCFC-1224ye之共沸組合所組成之 組合物。該等組合物包括經過計算而實質上由約80莫耳％ 至約50莫耳％iHF及約20莫耳％至約50莫耳％之總HCFC-* 1224yd及HCFC-1224ye所組成之組合物（其形成在約-25°C 與約100°C間之溫度下及約3 psia(20.7 kPa)與約300 psia Ο (2070 kPa)間之壓力下沸騰的共沸物）。HF、HCFC-1224yd 及HCFC-1224ye之共沸組合物係適用於氟化反應中作為HF 之來源。舉例而言，藉由將HF、HCFC-1224yd及HCFC-1224ye之共沸物與氟化前驅化合物組合，可能獲得不含HF 之HCFC· 1224yd及HCFC-1224ye及氟化產物（例如參見美國 專利第6,224,781號）。 反應器、蒸餾塔及其相關進料管線、排出管線及用於應 用本發明之方法之相關單元應由對氟化氫及氯化氫有抵抗 ί \ 力之材料建構。在氟化技術中熟知之建構的典型材料包括 不鏽鋼，尤其為奥氏體型（austenitic type)，熟知之高鎳合 金，諸如Monel™鎳銅合金、Hastelloy™鎳基合金及 InconelTM鎳鉻合金及銅包鋼。 實例 本發明之方法藉由以下預言性實例來闡明。 實例1 HCFC_235cb(CF3CF2CH2Cl)之脫氫氟化 126722.doc -18- 200831446 用氧化鉻小球（5 cc，7.18 g，12-20 目（1·68-0·84 mm))裝 填Inconel™管（5/8吋外徑（〇D)(1.59 em))。將管連接至反應 裔系統且以電加熱爐將其環繞。氧化鉻係藉由重鉻酸銨之 熱解來製備，如美國專利第5,036,036號中所述，該專利以 引用之方式併入本文中。隨後，根據以下序列（以小時計 之％間，氮流動速率，HF流動速率，溫度）將觸媒活化： 1 h，8.3X10·8 m3/s，〇，20(TC ; i h，8·3χ1〇-8 m3/s， 0 ’ 40(TC ; 1 h，8.3xl〇·8 m3/s，〇，3〇〇°c ; i h，5 8χ1〇-7 m3/s，2·〇χ1〇-7 m3/s，300〇C ; i h，5·8χ1〇·7 m3/s，2 〇χ1〇·7 m3/s，350。。； 1 h，5.8X10·7 m3/s，2·〇χΐ〇_7 m3/s，375 C , 0.5 h，5.8x10 7 m3/s，2.〇xl〇-7 m3/s，4〇〇°c ; 〇·5 h， 5.8x10 7 m3/s，2.〇xl〇-7 m3/s，425 t ; 〇·5 h，4·2χ1〇·7 m3/s，3·3χ1〇-7 m3/s，425 °C ; 0.5 h，2.5X10·7 m3/s， 4.7X10·7 m3/s，425〇C ;及 0.5 h，5.〇xl(T8 m3/s，6·〇χ1〇·7 m3/s ’ 425°C。隨後停止氟化氫氣流且用氮淨化反應器。 隨後，在350°C下，使1:3莫耳比率之HCFC-235cb與氮的 kt*合物通過觸媒床’接觸時間為約3 〇秒。反應器中之壓力 為標稱大氣壓。反應器排出物之分析展示，至少5之 HCFC-235cb轉化，且主要反應產物 CF3CF=CHC1) 〇 實例2 HCFC-1224yd(CF3CF=CHCl)之氟化 包含95原子％鉻及5原子％鋅之金屬氧化物氟化觸媒係藉 由氫氣化鉻與虱氧化鋅之混合物之共沈澱製傷，如美國專 126722.doc -19- 200831446 利第7,285,691號中所揭示。將混合物乾燥且在900°C下锻 燒之。 將經煅燒之觸媒粒化（12-20目（1.68-0.84 mm))且將14 g (10 cc)該固體置放於 30.5 cmxl.27 cm(直徑）Hastelloy® 管 中。將管連接至反應器系統且以電加熱爐將其環繞。經約 1小時之時程，在氮氣流下（50 cc/min; 8.3(10)_7m3/sec)將 管自 50°C 加熱至 175°C。隨後，使HF以 50 cc/min(8.3(10)-7m3/sec)之流動速率進入反應器中。2小時後，氮氣流降低 至 20 cc/min(3.3(10)-7m3/sec)且 HF 氣流增加至 80 cc/min (1.3(10)-6m3/sec);將此氣流維持約1小時。隨後經5小時 將反應器溫度逐漸增加至400。(：。在該時期結束時，停止 HF氣流且在20 sccm(3.3(10)-7m3/sec)氮氣流下將反應器冷 卻至300°C。 隨後’在300°C下，將氟化氫與jjCFC-1224yd之E/Z-混 合物之混合物進料至觸媒，接觸時間為3〇秒；HF與HCFC-1224yd之莫耳比率為8:1。反應器中之壓力為標稱大氣 壓。在該等條件下，至少50〇/〇之11〇卩(^-1224}^轉化，其中 E/Z-CF3CF=CHF為主要反應產物。排出物亦含有未反應之 起始物質及較少量之CF3CHFCHF2。 126722.doc -20-

Claims (1)

  1. 200831446 十、申請專利範圍： 1. 一種用於製造CF3CF=CHF之方法，其包含： (i)在一反應區中，在催化有效量之脫氫氟化觸媒存在 下，使CH2C1CF2CF3及視需要之（：112?〇?2(：(：1?2與該觸媒 接觸，以產生CHC1=CFCF3，且若存在CH2FCF2CC1F2, 貝|J 亦產生 chf=cfccif2 ; ' (ii)在一反應區中，視需要在氟化觸媒存在下，使（i)中 所形成之CHC1=CFCF3及視需要存在之任何CHF = f) CFCC1F2與氟化氫（HF)接觸，以產生包含CHF=CFCF3之 產物混合物；及 (iii)自（ii)中所形成之該產物混合物回收CF3CF=CHF。 2·如請求項1之方法，其中該在⑴中脫氫氟化之C3H2C1F5 係由以下方法製得：在一反應區中，在催化有效量之主 體式（bulk formula)為AlClxBryF3-x-y之鹵化銘組合物存在 下，使CH2C1F與CF2=CF2反應，其中X之平均值為〇至3， y之平均值為0至3-x，其限制條件為X之平均值及y之平均 I， 值不均為0。 3.如請求項1之方法，其中該在⑴中脫氫氟化之C3H2C1F5 4 實質上不含CH2FCF2CC1F2。 • 4·如請求項1之方法，其中該在（ii)中氟化之C3HC1F4實質上 不含 CHF = CFCC1F2。 5· —種使用HFC_1225ye以製造HFC-1234yf之方法，其特徵 在於藉由如請求項1之方法來製造該HFC-1225ye。 6,如請求項5之方法，其包含以下步驟： 126722.doc 200831446 (A) 將氫及CF3CF = CHF添加至一含有氫化觸媒之反應容 器中； (B) 在該氫化觸媒上，使該CF3CF=CHF與氳反應以產生 CF3CHFCH2F ;及 (C) 在脫氫氟化觸媒上及於氣相中，使CF3CHFCH2F脫氫 氟化。 7. —種組合物，其包含（a)CHCl=CFCF3 與 CHF=CFCC1F2 之 混合物及（b)HF ;其中該HF係以與該CHC1=CFCF3及 CHF = CFCClF2i混合物形成共沸組合之有效量存在。 126722.doc 200831446 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 126722.doc
TW096143107A 2006-11-15 2007-11-14 Processes for producing pentafluoropropenes and certain azeotropes comprising HF and certain halopropenes of the formula C3HCIF4 TW200831446A (en)

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