TW200826243A - Method to form uniform tunnel oxide for flash devices and the resulting structures - Google Patents

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Description

200826243 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 一本务明大體而§係關於在石夕上生長氧化物薄膜之方法； 定言之，本發明係關於在不平坦之縣面上生 产约斤 度之穿隧氧化物薄膜以改善均勻度之方法。一頁同度均勾； 【先前技術】 > ★，多矽裝置（例如快閃記憶體）需涉及薄氧化物層之生長， _氧化物層已知為用於記憶體元件之—的浮置閘 ^ (穿随氧化物。舉例言之’於快閃記憶體中’該氧化物層係生 二石夕基材之經暴露表面上，並將奴主祕與後獅成之多曰^ 層隔開，其中該多晶矽於快閃記憶體中係作為可儲存電荷之 極。該氧化物層可為10〇A或更小的等級。一種生長氧化物層之 標準方式係由以下步驟所組成：預清潔，接著該層之氧化生^， 接著回火。視預清潔程序而定，該石夕表面可為疏水性_水性。 預清潔係一種慣用於矽半導體裝置製造產業之程序，其中— 種例子為RCA清洗綠’但其他的清洗方法亦為此技藝所熟知。 RCA程序包含三個主要的連續步驟，由以下組成：（1)=氏〇2及 C ΝΗ^0Η之含水溶液移除不溶性有機污染物，(2)利用稀釋的氫氟酸 (HF)之含水溶液移除氧化物層，以及(3)利用H202及HC1之人 水溶液移除離子性及重金屬原子污染物。經過前述或有相同效| 之清洗程序後，該石夕晶圓表面可為疏水性或親水性。 該氧化生長過程可為幾個可用標準程序之一，例如熱〇2、 加上Η:、或〇2加上HC1 ,此步驟後可進行就地或異地回火。 然而，已知該等標準步驟會導致氧化物的厚度隨著矽表面有 相當大的變化，矽表面處的表面因先前一連串程序（例如淺溝 隔離（STI))而呈顯複雜的地形。舉例言之，其可能是因為生^ 200826243 在暴露出不同結晶方向之角落處的氧化物，像是在石夕I 壁的過渡區。地形特徵亦可能誘發所生長層中的應力至側 勻的氧化物生長速度。另外，已知預清潔步驟後g下且二 鍵之疏水性砍表面，此被認為是氧化物層生長中的主及7 文將加以討論。 素’下 第1A⑴圖及# 1A⑼圖係例示利用習知方法之氧化 程f。於一第一步驟（第1A①圖）中，以包含複數個&台曰面^ 之基板開始（各si台面藉由高密度電漿（HDP)材料3〇 隔離，且填充於該淺溝渠隔離(swall〇w此触細貫貝^ f、
G 預清潔該基材。於-第二步驟（第1A⑻圖）中，J 无、知的氧化物生長技術（如熱氧化法），以生長一 2化物層6。的厚度，幾乎為箭頭2。所指之台面中 面之邊綾則^ 表有具有一 <100>方向’該台 1咖千辟二匕呈$ <U1>表面。因此，經暴露石夕原子（即且有 ⑷的表面密度較高’且如所觀察到的庫' Ϊ率Ϊ快：進而邊緣處的氧化物厚度較厚。是以，相對於ίΐ: 、处之氧化物厚度，在該邊緣處欲通 雷 之臨界賴的分佈與量值上，物之_流所需 之便種處—表面以促進更均勻之薄氧化物生長 【發明内容】 形之矽上態樣’係在於提供-種於不平坦地 知技術具奴㈣厚度mi薄氧錄層之綠，及製造較習 由液氧化物之前’係先處理該絲面以藉 稀样錢化學料，錄離何充分歸_雜加以 200826243 封端。該處理使得在因⑽程序而有暴露出不同縣晶方向上，
If ίΐ有更均勻厚度之二氧财，其中該_程序導致地形複 ，的。咸信梦鍵之氯化物封端可加強氧擴散至氧化物-石夕介 hi· 化速率。此外，亦咸信氯化物封端可降低與結晶方向 相依之生長速率。 本么明的優點之一為，當使用本發明氧化物層於浮置閘極盘 間時，自浮置閘極抹除·所需之浮置閘極^ 控咖龍上之賴平均值係低於習知結構者。此外，斑 氧化物生長方法之浮置_結_聯的抹__/，、 0^=^計變異值係降低的。本發明另外—個優點為，可降 荷捕捉’其使得電荷在浮置間極中的記憶體駐 經由以下具體態樣的細節描述搭配所附圖式，可 解本發明此等與其它特徵及優點。 【實施方式】 以下說明僅用於例示而非作為限制。 ◎樣之，^根據本發明一種或多種具體態 上^匕物層生長方法。於一弟一步，驟（第1B⑴圖），，由一包 之矽(S〇基板開始(各別台面50以高密度 利用標準熟知程序預清潔該基板。於—第、^^ ’ 於-第：牛二原子的垂懸鍵加以封端。 （111)圖）中’進行一氯化物移除鱼氣能氧化 物生長之與氫相關程序，以於Si台面5〇 7〇所指處）形成-均勻厚度之氧化物層 具體態樣，形成可用於浮置閘極電晶體中之;一或夕$ 生長方法係於下文中說明，其中所得閑極氧化物，在浮=極$ 200826243 且在經該浮置閘極控制之通道區域上，具有均勻的厚度。 第2圖係繪示本發明氧化物生長方法10〇的一種具體離檨。 Ο u 的預π 驟120。如上所述，預清潔步驟12〇可使用任何標準且 =皮接找料祕，此可絲板呈疏水性或親水性。疏水性石夕 土^因為殘非常薄的氧化物層，故可能較料吸引污染物且 可能不易與齡子相吸。因此，黯们％亦可包含額外的程序 步驟，以移_餘的氧化物層。疏水性砍基板也可能與污染物及 乳離子彼此相吸性更高，故預清潔12G也可包含額外的程序步驟， 移除污染物以準備氯化物鍵結。 接著，進行兩個新步驟。 首先’利用濕式氯化物封端作用13〇之液態化學處理，以將 垂懸矽鍵加以封端。舉例言之，將矽晶圓浸入一處理溶液中，該 處理溶液包含稀釋含水氫氯酸及限量之過氧化氳（即HC1溶於H2〇 加上H2〇2中）。於此步驟中，其體積濃度比範圍可為HC1 : H2〇2 : H2〇 : 1 : (〇至丨）··（5至5〇)。僅須少量的h2〇2協助將HC1解離 形成氣，子。既然僅需要非常少量的氯化物，故H2〇2的濃度相對 =低。溶液溫度一般介於2〇°c與60°C之間，且浸潰時間為10秒 ，至10分鐘。改變所列參數範圍係可產生預期的結果，例如較高 /里度通常需要較短浸潰時間，而在給定溫度下較高HC1濃度通常 需要較短的浸潰時間。 或者’可利用1，1，1-三氯乙烷（HUri^oroethane，TCA) 或！，2_二氯乙烯（i，2_dichl〇roethylene，反式-LC 或 TCL)溶劑來 進行垂懸矽鍵的氯化物封端作用130,該等溶劑係普遍地用於半導 ，程序中。可利用吹氣法藉惰性載體氣體運送任一個呈蒸氣相之 溶，通過反應室，以就地與經控制量的氧氣反應形成氯離子。溶 劑，體的一般分壓係其相應溫度下（通常為室溫）呈液態之溶劑 的蒸氣分壓，但會變動。 200826243 加以:者氯化物封端步驟23〇以將垂懸石夕鍵 比為HC1 ==步驟230的範例為包含選自體積 如上述液能處理，々他i f ) · (5至10)之氣體混合物的參數。 助hci的；離並形過氧化物）可在高溫下反應以協 數目（Ϊ需處氣體流速則視反應室大小與石夕晶圓 ω標準升H (tr積）岐’料騎魏_量可為約 Ο ϋ 接受的污染物，晶圓係接著利用如標準上已 孑2、主ί導f上步:移除並沖洗’然後乾燥;例如，去離 /n/疋轉乾喊溶賴發（如異丙鱗（IPA )轉乾燥）。 移除裹彳卜你。όΓΜ ί 〇2)1生長’·該步驟亦在促進氧化物生長前 為主之程序紅氧為====生長辦1你以氫 在H2+Q2+N2 (或^所組成’其中 〇 · N。η ,之間的度下，氣體混合物以體積計係H2 : 〇.Ν2^Λ〇 = η^ 物以體積計為h2 : 〇2: N2 (或Ar)=广：至：τ η合 f 理時間為10秒鐘至1小時。氮 物生長速率，亦會降低溫度。 幸低虱化 可T水蒸汽氧化物生長步驟24G(例如就_^^ f ISSG係此技術領域中所熟知者。係將混有氧^ 9 200826243 混合物（大概的比例以體積計可如0·01 ·· 1)傳送至一冷壁室内， 氣體流經溫度維持在大概ll〇〇°C之典型範例溫度下的矽晶圓，其 ，氣體在接近加熱晶圓表面反應以形成水蒸汽及氧原子；接著/，、 氧原子與石夕反應以生長該氧化物層，混合物的含量多寡控制生 速率。此方法係有利於精準地控制薄氧化物層之生長。卫 、 於上述之氧化物生長程序中，可調整參數以獲 範圍之氧化物層。 υΑ
C 〇 該石夕晶圓接著進入後續的傳統程序150。於某些情況下 巧利用上述相同的新穎步驟（即氯化物封端侧13G及: U 14G)以生長更多的氧化物層。若有此f要，本方法可重覆薄 需/氯化物封端侧13G/23i)、氧化物生114()/24( ίΐ、ΓίίΓ (依所需）等各步驟。當所有此等程序步驟進行達 J 7人滿思的結果後，該矽晶圓進入裝置完成17〇階段。 =，意又，·Λΐ氯Λ匕物封端步驟130可與蒸氣氧化物生長步驟 步驟4G 用tJ，氣化物封端步驟23G可與濕式氧化物生長 二。）之中間物清潔與沖洗’係氧化物生長方法·中本^尤有 品質=:趙態樣所生長之氧化物 性浮置閘“置之===流 野起始電壓ν(ο)之比#人 … 被捕捉電荷離_氧化物時 3 (g)2將會下降，然後當 變代表較低捕捉速率且表示該ί 輕-)上微小的改 圖中之上方曲線係根據本 哥命之好處，即記憶體係轉性ξ閘極上祕較長的電荷儲存 200826243 壓的下降幅度明顯較少 tut⑼，其顯示驅動電 氧化物層林較低的她=長的减物層之代表例）相比，該 另外—個優點可由第4a 多個_極裝置的儲存電荷 圖係顯示抹除 £πί ^ 〇 ^ 4a mZtittttt Ο Ο 以製得之裝置的群體分: Ϊ ίίΐί電壓下進行抹除，平均值為約《5伏特。不ΐΐ， 圖.’、、員不以根據本發明之一具體態樣置』 :電壓之平均值約為3.5伏特，4利於 :量繼可被抹除)，此使得快閃記憶體中有較少上『己憶 气^下Ϊ例不根縣發明-種實鋪樣之形成快職置之穿随 ^匕^之方法的完整實例之一整套程序步驟。應注意針對一二 實例可包含多於-種的選擇;可使用各個選“
實施例I 首先，進行預清潔程序120以製備供後續步驟所用之石夕晶圓。 特定言之，將晶圓於50〇C下浸潰於體積比為6〇〇/145之 H2S(VH2〇2之溶液中90秒，然後以去離子水（d—water， DI)沖洗60秒後，再於4〇〇C下浸漬於體積比為125/125/15〇〇之 丽4〇H/H2〇2/DI之溶液中250秒，之後再以DI沖洗60秒。接著， 該晶圓係於50°C下浸漬於體積比為125/125/1500之HC1/H202/DI 之溶液中110秒，再以另一 DI沖洗60秒。之後，該晶圓係於2〇0c 200826243 下浸潰於體積比為30/1500之HF/DI之溶液中3分鐘，再以DI沖 =60秒。最後，再於熱氮氣吹過下，旋轉該晶圓以乾燥之。此清 潔步驟使該晶圓表面呈現疏水性且可用於氯化物處理。 下一個步驟為使用氯離子處理該石夕基材以飽合石夕垂懸鍵。於 ^化物處理程序GO-l中，晶圓係在55%下浸潰於體積比為 ϋ12·5/1!5〇之HC1/H2〇2/DI之溶液中5分鐘，之後以DI沖洗3 分釦，接著再進行異丙基醇(IPA)蒸氣喷灑乾燥以取代水分。 Μ績進行氯離子移除及氧化物生長方法，於以氳為主之程序 在1大氣壓之壓力下、10slm2N2流動中，晶圓溫度以 〇 10 C//刀鐘的速率升至·。C。接著，在1大氣壓壓力下、於5 slm f呒、5 slm之〇2及10 31〇1之凡的氣體流中，進行氯化物的移 除0 斤於進行氧化物生長中，在1大氣壓壓力下、於10 81„!之叫 2氣體，=，晶圓溫度首先以6°C/分鐘之速率升到8〇〇°C，並於該 溫度Γ穩定5分鐘。於5 31111之氏、4 slm之〇2、9 slm之凡及 準立方公分/秒（sccm) iTCA的氣體流中，進行氧化物生 ^大概16分鐘。當達到所欲氧化物厚度90Α+Λ5Α，在1大氣壓 壓1下、於10 slm之馬流動中，該室溫度以5〇c/分鐘的速 C/ 850 C ’歷時110分鐘。然後，在1大氣壓壓力下、於1〇心之 2 在850 C下回火該晶圓Μ分鐘。在1大氣壓壓力下、於 10 s m之N2中’溫度以$分鐘之速率降回目標溫度6⑻。◦。 實施例I可以特定程序步驟取代加以修飾，達到相同的結果。 …於取實5例1之修飾態樣實施例11中’使用氯化物處理程序 -取代氟化物處理程序1304。該方法步驟包含在50(>c 3=^^為 125/12.5/125G 之 HC_2/DI 之溶液中 60 ; 再以DI沖洗60秒’最後於減氣下加以旋轉乾燥之。 於實施例1之另—修飾祕實酬ΠΙ巾，使用高溫氯化物基 12 200826243 氣處理程序230取代氯化物處理程序uoq。特定古之， 於一室中，該室内的溫度在i大氣顧力下、於°1〇slm=f Nmi·動氛圍中以12 °C/分鐘的速率升高到目標溫度_。匸。、 於該溫度下’以100 sccm之TCA的氣體流在8〇〇t>c 晶圓5分鐘；亦即’在1大氣壓壓力下，以載體氣體N2加上胸= 序A氣體流及1〇 sccm之&將化學品TCA傳送至該爐中。 ，在1大氣壓壓力下、於1〇 slm之叫氣體流中，以[〇c/ 为鐘的速率將溫度降到目標溫度3〇〇〇c。 Ο Ο 於實施例I的又一修飾態樣實施例XV中，使用以 序240以移除氯化物及生長氧化物層。於此，於1〇 dm之n= 中，氯化物移除先以50托耳(ton·)/秒之速率將壓力降到目六 1〇托耳開始，此歷時大約15秒。利用1〇81111之叫流動 以50。〇/秒的速率升至目標溫度85〇〇c且室内壓力為ι〇托耳皿$ =大約13秒。該以氧為主之氧化物生長以移除氯化物係藉由引二 〇·1 Sim之H2及10 shn之〇2、在850〇c下進行1〇秒，且壓 在10托耳。接著，在壓力10托耳下、於10 slm之N2中，以3 f 秒之速率將溫度升至l〇5〇QC，歷時約8秒。在1〇5〇(>c及1〇 ^力下，以0.2 Sim之H2氣體流及9.8 slm之〇2氣體流進行氧化 生長大約58秒，以達到70Α+Λ5Α的氧化物厚度。在氧化物 ^驟之後，於1050。(：下、lOslm之N2流動之1〇托耳壓力 行回火15秒；接著，在1〇托耳壓力下、於1〇 slm之叫 以50 QC/秒之速率將溫度降至目標溫度5〇〇。〇，歷時約n秒^ ’ 上文已描述本發明實施態樣，於此技術領域中具有通常知 ^將會認知到，可在不脫離本發明範圍之情況下改變其形式及二 節。因此，本發明僅以所附申請專利範圍加以限定。、厂、、、田 【圖式簡單說明】 第lA(i)圖及第1A(ii)圖係繪示利用習知技術方法之氧化物層 13 200826243 生長程序； 第lB(i)圖、第^ 或多種具體態樣之氧化^ ^ ^序1 B(U1) ®係纟t示根據本發明之-層之、、顯吨據本發明之—或多祕雜樣之生長氧化物 長之脉發明之—具聽騎生長之A化物層生 Ο 〇 浮置二=弟之则知閘極氧化物之一組 具體態樣所生長之新穎氣知爲汁刀布二及利用根據本發明之一 壓的統計分布。 、 9之一批洋置閘極電晶體之穿隧電 穿隧ί ΐ的则知舰氧⑽之—批_極電晶體之 第4b圖係顯示利用根據本 娜電败壓=；=^_氧 不同圖式中類似的it件符號代表相同或相似的元件。 【主要元件符號說明】 10 箭頭 20 箭頭 30 高密度電漿材料 50 梦台面 60 氧化物層 65 氧化物層 70 箭頭 100 氧化物生長方法 110 前置程序步驟 200826243 120 預清潔步驟 130 濕式氯離子封端 140 與氫相關之氯化物移除及氣態氧化物生長 150 後續傳統程序 170 裝置完成階段 230 乾式氣離子封端 240 與氧相關之氯化物移除及氣態氧化物生長 c 15

Claims (1)

  1. 200826243 十、申請專利範圍： ’其係包含： 1· -種於絲材上生長—氧化物層之方法 清潔該基板； 以氯離子處理該基板； 就地移除該氯離子；以及 於違基材上生長一氧化物層。 •=二求項1之方法，其中該以氯離子處理該基板之步驟進一步 以一氯化氫含水溶液處理該基材。 ζ) ^ .^ 青求項2之方法，其中該氯化氫含水溶液係包含氯化氫、過 ^化氫及水，且其中濃度以體積計的比例為丨份數之氯化氫有 至1份數之過氧化氫及5至50份數之水。 4·如請求項2之方法，其中該溶液之溫度為2〇〇c至6〇〇c。 •如明求項2之方法，其中該基材係於該溶液中浸潰歷時10秒 與10分鐘之間。 6·如請求項1之方法，其中該以氣離子處理該基材之步驟進一步 包含： 以一包含氯化氫之氣體處理該基材。 7·如請求項6之方法，其中該氣體係由氯化氫、氧及氮所組成， ，中濃度以體積計為1份數之氯化氫有範圍在〇至10份數之 氧及5至50份數之氮。 8·如請求項6之方法，其中該處理係在300。(：至850°C的加工溫 度下進行。 9·如明求項6之方法，其中該處理係歷時1〇秒鐘至1〇分鐘的加 工時間。 1〇·如請求項1之方法，其中該以氯離子處理該基板之步驟進一步 16 ‘200826243 包含以一溶劑1，1，1-三氯乙烷（TCA)或1，2-二氣乙烯（反式-LC 或TLC)〇 11·如請求項10之方法，其中於惰性氣體中藉由吹氣運送傳送該 溶劑以處理該基材，在實質室溫下之氣體分壓下，該惰性氣體 包含氮或氬。 12·如請求項1之方法，其中該生長一氧化物層之步驟進一步包含 以一含有氫之氣體處理該基材。 Ο
    13·如請求項π之方法，其中該氣體進一步包含氫、氧及氮或氬， 其中濃度以體積流速計為1份數之氫有範圍在〇·46至5份數之 氧及0至10份數之氮或氬。 14·如請^項12之方法，其中該氣體進一步包含氫、氧及氮或氬， 其中》辰度以體積流速計為1份數之氫有範圍在3至1〇〇份數之 氧及0至100份數之氮或氬。 15·如請求項12之方法，其中該加工溫度為6〇〇〇c至n〇〇〇c。 16·如請求項12之方法，其中該加工時間為1G秒鐘至！小時。 π· ϋ項1、之方法’其中該生長一氧化物層之步驟進一步 蒸 ίί(in·—steam generati0I1)處理該基材， 與1100°c之間f亥基材處之反應溫度係介於約_°c 18如gif 氧化物層形成於其上，其中該基材係經 19·如請求項18之基材 子穿隧通過該氧化物 20.如請求項18之基材， 21·—種浮置閘極電晶體 ，其中該氧化物層之厚度係 至一浮置閉極。 經選擇可使電 其中該氧化物層之厚度係低於100A。 ’其係包含： .200826243
    Ο 極氧^基材’具有一_如物1之糊成於其上之間 一浮置閘極，形成於該氧化物上； 一I巴緣結構’形成於該浮置閘極上；以及 一控制閘極，形成於該絕緣結構上，該控制閘極可具有一 施用於其上足以引起欲儲存於該浮置閘極上之電荷的電/壓。 18
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