TW200823965A - Manufacturing method for imprinting lithograph template - Google Patents

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200823965 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 — 本發明係有關於一種壓印微影模仁之製造方法，尤 指一種以適用於UV壓印微影（UV_imprint丨ng lithography )製程及微接觸壓印微影（micro-contact printing)製程。 【先前技術】 根據國際半導體技術藍圖0TRS)研討會於2005 年所發表之文件’ 45奈米製程將為2010年之標準。由 於極大型積體電路（ultra-large scale integration, ULSI) 之設計規則持續微縮，製造程序必須與設備製造準則相 符亦須符合生產目標，當傳統光學微影技術達到極限之 際，下世代微影術（next-generation lithography, NGL) 技術雖然達到進一步微小化之工具，然而，其中許多技 術之預期價格，如153nm微影或極紫外光微影（extreme ultraviolet lithography，EUVL)等，對於許多公司而言仍 過於昂貴。 1995年Stephen Y· Chou等人提出壓印微影技術 (Stephen Y. Chou, Peter R. Krauss, and Preston J.

Renstrom，“Imprint of Sub-25nm via and Trenches in Polymers,” Appl. Phys· Lett·，20,21,67 ,1995)，其基本 上為一種微鑄造程序，藉由模仁（template, mold, or stamp)表面之高低起伏以定義基板上所形成之圖案。其 200823965 ^ 壓印程序係加熱一光阻超過其玻璃化轉換溫度，並施以 , —一相當大之外力以轉印圖案到加熱之光阻上，藉由光阻 外形之形變以形成光阻上凹凸高低之鼠案，亦即藉由熱 壓印成型為主要技術，而非以光輻射改變光阻之化學結 構或自行組成。此一方式使奈米壓印微影術可以在大面 積之表面上進行次奈米之製程且具高產量及低成本。到 目前為止已有許多不同研究人員藉此方式製造出不同裝 置，例如環形電晶體（ring transistor)、金屬氧化半導體 修 場效電晶體（meta丨 oxide semiconductor fie丨d effect transistor, MOSFET)、金屬半導體場效電晶體（metal semiconductor field effect transistor, MESFET)等。 另，C· G. Wilson等人在1999年提出步進曝光式壓 印微影技術（P_ Ruchhoeft, M Colburm, Β· Choi, Η· Nounu, S. Johnson, T. Bailey, S. Damle, M. Stewart, J. Ekerdt, S. V· Sreenivasan, J. C. Wolfe, and C. G. • Wilson, “Pattern Curved Surfaces: Template Generation by Ion Beam Proximity Lithography and Relief Transfer by Step and Flash Imprint Lithography,M 丄 Vac. Sci· Technol·，B17 (6), 2965-2969, 2002)，以使 用低黏度光阻（丨ow-vlscosity resist )，依照步進區域 (stepper field)位址順序局部喷灑，可避免使用光阻旋 塗（spin-on coating)厚度不均導致殘留層過厚所造成 之臨界線寬之不均勻，且步進式功能與ULSI之製造方法 200823965 相近，更適合產業發展所需。 此外，如2000年M· Bender等人提出之紫外光壓 印微影技術（ultraviolet nanoimprint lithography, UV-NIL) ( M. Bender, M. Otto, B. Hadam, B. Vratzov, B. Spangenberg, and H_ Kurz, “Fabrication of Nanostructures Using a UV-Based imprint Technique,w Microelectronic Engineering, 53, 233-236, 2000)，係由 熱壓印微影技術衍生而來，以紫外光成型（UV-curable) 光阻取代熱塑型光阻，並配合紫外光可穿透之石英模 仁，在壓印之同時藉紫外光|曝光之方式讓光阻成型，此 一方法之優點係為模仁透光，可進行層疊圖案對準 (over-layer alignment)，且使用之光源係為一般傳統之 紫外光源即可，不需要昂貴之光學設備，另，製程溫度 低、壓力低（〜15psi)及所需時間亦短，且不需升降溫， 故相對於傳統熱壓印微影之高溫（140〜180°C)高壓， ( 200〜600psl)且需要升降溫時間來說，紫外光壓印微 影技術更適合應用在產業界之低成本量產。另外，紫外 光壓印微影技術之製程與熱壓印徵影技術之製程皆限制 於模仁之製作，模仁之線寬大小與品質決定最終之壓印 結果。 其中，紫外光壓印微影模仁製作可由先餘刻石英上 之鉻金屬後再餘刻石英或餘刻石英上之氧化層來製作， 如2002年，T_C. Bailey等人提出兩種方法（T.C· Bailey， 200823965 D.J. Resnick , D. Mancini , KJ. Nordquist , WJ. Dauksher , E. Ainley , A. Talin , K. Gehoski T J.H. Baker , B.J. Choi , S. Johnson , M. Colburn , M. MeissI , S.V. Sreenivasan , J.G. Ekerdt , C.G. Willson, “Template Fabrication Schemes for Step and Flash Imprint Lithography,” Microelectronic Engineering, 61-62, 461-467, 2002)。第一種方法，如第9 A圖所示， 係於一石英基板9 1 1鍵上一層絡金屬9 1 2再塗佈一 光阻層9 1 3，利用一電子束微影（Electron beam lithography, EBL)曝光9 1 4，先蝕刻鉻金屬9 1 5， 並以其光阻做為圖形遮罩，再進行一反應離子蝕刻 (reactive ion etching, RIE) 9 1 6，所#刻出之氧化 層圖形即為模仁9 1 7。第二種方法，如第9 B圖所示， 係於一石英基板9 2 1鍍上一層透明導電層 (Transparentconductingoxide, TCO)9 2 2及一層二 氧化矽（silicon dioxide, Si02) 9 2 3，再塗佈一光阻 層9 2 4，之後利用該電子束微影曝光9 2 5，再進行 該反應離子蝕刻9 2 6，所蝕刻出之石英圖形即為模仁 9 2 7。這些方法之共同點係使用一電子束微影技術曝 光並以一光阻做為圖形遮罩，再進行一反應離子蝕刻 (reactive ion etching, RIE)，蝕刻出模仁。雖然這些方 法可製作高解析度之模仁，然而該電子束微影與光阻顯 影（develop)製程太耗時，並且後續蝕刻製程所需控制 200823965 ， 之結構臨界線寬（critical dimension)、外开j ( shape) , 及深寬比（aspect ratio of structure)所衍生之複雜問 題，加上高深寬比之光阻在蝕刻時所產生之塌陷 (collapse)與不完整（imperfection)所造成之線寬失 真（distortion)等，都對於模仁製作與壓印微影技術之 實用化形成障礙。 r 在2002年C. G. Wilson等人提出直接使用電子束微 影對石英上之無機含氫石夕酸鹽類（hydrogen _ silsesquioxane，HSQ)曝光，曝光後之HSQ即變成穩 定氧化物，可直接成為模仁之圖案（〇.艮1\/13的旧，3)1<· A. Gehoski, E. Ainley, K. J. Nordquist, D. J. Resnick, T. C. Bailey, S. V. Sreenivasan, J. G. Ekerdt, and C. G. Willson, “Hydrogen silsesquioxane for direct electron-beam patterning of step and flash imprint lithography templates,，’ 丄 Vac. Sci· Technol·，B20 (6)， ^ 2896-2901，2002)。如第9 C圖所示，係先於一石英基 板9 3 1鑛上一層厚度60nm之氧化錫銦（indium tin oxide, ITO) 9 3 2，然後旋塗一厚度 1〇〇nm 之 HSQ9 ' 3 3，之後直接對該石英基板上之HSQ進行電子束微影 曝光9 3 4 ，所使用計量 （doses ) 約 1000-2200pC/cm2，使該HSQ變成一穩定氧化物，並可 直接成為模仁之圖案。由於HSQ係為可塗佈式之氧化 層，並且對電子束敏感度適中，經過電子束微影曝光後 9 200823965

便具有負光阻特性，且不，會有非化學之放大或膨脹 (nonchemically amplified)現象，有絕佳之製程容忍度 (processing latitude)，而曝光後之HSQ係變成穩定氧 化物，具有直接成為模仁圖案之優點，消除了前述幾種 方法之光阻、鉻金屬及氧化層之蝕刻結構臨界線寬 (critical dimension )等眾多問題。雖然該團隊製作出線 寬〜30nm之圖案，並成功壓印出UV光阻（4wt% Darocur 1173)，然而，該團隊使用之HSQ厚度遠低於一般UV 光阻之約300nm，並且在壓印後須使用一反應離子蝕刻 將壓印區域底部之殘留層光祖去除，而增加製程之複雜 度，再加上使用之電子束計量（doses)極高，將造成製 程曝光時間過長’大幅增加資本。同時，他們對HSq處 理僅加熱到200°C，使HSQ結構不穩定，且内部尚有很 多孔洞，易吸收水氣，並容易改變其分子結構，以致降 低其實用性。故，一般習用者係無法符合使用者於實際 使用時之所需。 【發明内容】 本發明之主要目的係在於提供使用低劑量電子束微 影及階梯式升溫前、後棋烤之低成本、高產出、高解析 度、高硬度、高深寬比及穩定之壓印微影模仁技術。 本發明之另目的係在於提供使用低溫製程之 微影模仁技術。 本發明之又一目 HSQ/SOG之壓印微影模仁技術 的係在於提供使用穩 定之 200823965 本發明之再-目的係在於提供可利用不同濃度來調 整厚度之HSQ/SOG之壓印微影模仁技術。 為達上述之目的，本發明係一種壓印微影模仁之妒 造方法，先將鍍有一透明導電層之基板進行一化學清洗 液之清洗，並旋轉塗佈一低介電材料後，進行一式 升溫前烘烤，再以一電子束微影曝光，以改善該^介^ 質材料之硬度與表面平整度，之後再制—顯影液進行

顯影，最後進行一階梯式升溫後烘烤，以完 製作。 疋战一膜仁之 【實施方式】 請參閱『第1圖』所示，係本發明之製作流程方塊 示意圖。如圖所示：本發明係一種壓印微影模:之製造 方法，至少包括下列步驟·· (A )選擇基板並清洗11:選擇一鍍有一透明電 極之基板，並將該基板以一化學清洗液進行清洗，其中， 該基板係可為石英或玻璃，該透明電極係可為氧化錫銦 ( Indium Tin 0xide，丨丁〇）、銦鋅氧化物（丨乙⑽ Oxide, IZO)、銦鎵鋅氧化物（|n(jjum Ga||jum z丨nc 〇x|de， iGZ〇)或氧化鋅（zinc Oxide, ZnO); (B )旋塗低介電材料並進行前烘烤1 2 :在該基 板上旋轉塗佈一層低介電材料，並進行一前烘烤，其中， 該低介電材料係可為旋轉塗佈玻璃（Spin-on glass, S0G)、無機含氫矽酸鹽類（Hydrogen Silsesquioxane， HSQ)、甲基倍半石夕氧烧（methylsilsesqu 丨.oxane，MSQ )、 200823965 ， 有機矽酸鹽玻璃（Organosmcate glass, OS<3)、聚合物 * ( P0|ymer)、多孔曱基倍半石夕氧烧（por〇LJS MSQ)、多 孔聚合物（Porous Polymer)、乾凝膠（xero-Gel)或其 他具超低介電質之材料（Ultra-low-K nraterials);該前 烘烤係可為加熱板（Hotplate)、烤箱或照光之烘烤；而 該前烘烤之方式係可為階梯式、高低式或及程式化； (C )電子束微影曝光及顯影1 3 :利用一低劑量 電子束被影曝光該低介電材料’並以一顯影溶液進行顧 ® 影；以及 (D)進行後烘烤完成模仁製作1 4 :最後對該基 板進行一後烘烤，以完成模仁之製作，其中，該後烘烤 ‘ 係可為加熱板（Hotplate)、烤箱或照光之烘烤；而讓後 烘烤之方式係可為階梯式、高低式或程式化。 請參閱『第2圖』所示，係本發明之製作流程結構 示意圖。如圖所示：先選擇一鍍有氧化錫銦（lndjUm Tin φ 0xide，丨丁〇) 2 2之玻璃（glass)基板2 1，並進行一 RCA (Radio Corporation of America)化學清洗液之清洗， 之後旋轉塗佈一層約450nm之低介電質材料HSQ2 3 (F0X-15)後，以一加熱板2 4進行一階梯式升溫前烘 烤，設定從40°C開始，每步驟升溫20°C並持溫1〜2分 鐘，直至120°C時再持溫3分鐘，接著使用一低劑量電 子東微影曝光該HSQ 2 5，劑量可至360pC/cm2，再以 一四甲基氫氧化銨（Tetramethyl ammonium hydroxide, 12 200823965 ' TMAH)顯影液對該HSQ2 6進行顯影，之後並以一加 . 熱板2 7進行一階梯式升溫後烘烤，設定於2〇〇。〇開 始’母步驟升溫50°C並持溫1 〇〜15分鐘直至350°C， ， 以完成膜仁2 8之製作。 • 請參閱『第3A及第3 B圖』所示，係分別為HSQ 經一步驟升溫烘烤與階梯式升溫烘烤之表面粗糙度示意 圖。如圖所示：第3 A圖及第3 B圖為原子力顯微術 ^ ( Ato.ic Force Microscopy, AFM) ^ w 其中，第3 A圖係經一步驟升溫烘烤，其均方根 (Root，MearvSquare，Rms)值係為 l.377nm，而第 3 B圖則為經階梯式升溫烘烤，其均方根值係為 • 〇.525nm。由此可知階梯式升溫烘烤技術可有效降低表面 粗糙度，並進一步改進該HSQ薄膜之結構特性。 請參閱『第4圖』所示，係HSQ經階梯式升溫烘烤 後之紫外光穿透率示意圖。如圖所示：一 HSQ經各種一 φ 階梯式升溫烘烤350°C後，因為該階梯式升溫烘烤可同 時改善一丨TO薄膜之透光特性，使得整體之透光性增加， 所以量測之紫外光穿透率比起未塗佈該HSQ之該IT0玻 璃（glass)基板更具有改進之優點。 請參閱『第5 A及第5 B圖』所示，係分別為本發 明與一般石英之硬度示意圖。如圖所示：本發明之模仁 硬度（Hardness )約19〜21 Gpa，大於一般石英之 8.8GPa。因此，本發明不僅能適用於低製程壓力（〜Upsi) 13 200823965 之uv壓印微影製程，亦適用於微接觸壓印微影 (micro-contact printing)製程。 請參閱『第6A〜第6D圖』所示，係本發明製作 之而深寬比且具一定斜角之紫外光壓印微影製程模仁之 剖面示意圖。如圖所示：本發明可製作出第6 a圖之 80nm模仁、第6 B圖之100nm模仁、第6 c圖之I50nm 模仁及第6 D圖之200nm模仁，上述各模仁之線寬及侧

壁係接近垂直，深寬比最高可達5β5，遠高於現有之深寬 比 3.3 〇 請參閱『第7 A圖〜第7 D圖』所示，係本發” 作之模仁經紫外光壓印微影後之剖面示意圖。如圖所 示··本發明可使用UV光阻PAK-01-200，其厚度約35〇 〜39〇nm，壓印壓力小於15ps1，曝光時間^ 6〇又秒，而 壓印設備為NX-2000。如圖所示，M印後之線寬與第7 A圖模仁之80nm線寬、第7β圖模仁之i〇〇nm線寬、 第:C圖模仁之i50nm線寬及第7〇圖模仁之 線寬接近，沒有損失，且外觀與模仁相#，側壁亦接近 一段時 四個月 清參閱『第8圖』所示，係本發明之膜仁經 間後之剖面示意圖。如圖所示，証明膜仁於經過 之後，形狀亦沒有變化，可謂性質穩定。 法 綜上所述，本發明係一種壓印微影模仁之 可有效改善習用之種種缺點，利用塗佈—具—低介 200823965 電材料之基板進行前烘烤，並以一低劑量電子束微影曝 光該基板，且以顯影溶液顯影之，再將該基板進行一後 烘烤，以完成一膜仁之製作，進而使本發明之産生能更 進步、更實用、更符合使用者之所須，確已符合發明專 利申請之要件，爰依法提出專利申請。 惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當 不能以此限定本發明實施之範圍；故，凡依本發明申請 專利範圍及發明說明書内容所作之簡單的等效變化與修 飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍内。

15 200823965 【圖式簡單說明】 第1圖，係本發明之製作流程方塊示意圖。 第2圖，係本發明之製作流程結構示意圖。 第3 A圖及第3 B圖’係分別為HSQ經一步驟升溫供烤 與階梯式升溫烘烤之表面粗縫度示意圖。 第4圖’係HSQ經階梯式升溫供烤後之紫外光穿透率示 意圖。 第5A圖及第5训，係分別為本發明與—般石英之硬 度不意圖。 第6A圖〜第6D圖，係本發明製作之高深寬比且具一 定斜角之紫外光Μ印微影.製㈣仁之剖面示意 圖0 經紫外光壓 第7 Α圖〜第7 D圖，係本發明製作之模仁 印微影後之剖面示意圖。 係本發明之膜仁經-段時間後之剖面示意圖。 〜第9 α’係習用之紫外光壓印微影模 作方法示意圖。

第8圖， 第9 A圖 【主要元件符號說明】 選擇基板並清洗1 1 旋塗低介電材料並進行前烘烤12 電子束微影曝光及顯影13 進行後烘烤完成模仁製作14 玻璃基板2 1 200823965 HSQ 2 3、2 # 加熱板2 4、 膜仁2 8 石英基板9 1 . 鉻金屬9 1 2 光阻層9 1 3 電子束微影曝 蝕刻鉻金屬9 _ 反應離子飯刻 模仁9 1 7、 透明導電層9 二氧化矽9 2 2 6、9 3 3 9 2 1、9 3 1 2 4 14、925、934 6、9 2 6 7 17

Claims (1)

1. •200823965 \ 十、申請專利範圍： 1 · 一種壓印微影模仁之製造方法，其至少包括下列步 驟： (A)選擇一基板； (B )在該基板上旋轉塗佈一低介電材料，並進行 前烘烤； (C )利用一低劑量電子束微影曝光該基板，並於 一顯影、溶液進行顯影；以及 • ( D )最後對該基板進行一後烘烤，以製作出一壓 印微影製程之模仁。 2 ·依申請專利範圍第1項所述之壓印微影模仁之製造 方法，其中，該基板係可為石英或玻璃。 3 ·依申請專利範圍第1項所述之壓印微影模仁之製造 方法，其中，該基板係鍍有一透明導.電層，該透明 導電層係可自氧化錫銦（Indium Tin Oxide, ITO)、 銦鋅氧化物（丨ndium Zinc Oxide, IZ〇）、銦鎵鋅氧化 • 物（丨ndium Ga丨丨ium Zinc Oxide，IGZO)及氧化鋅 (Zinc Oxide, ZnO)中擇其一。 4·依申請專利範圍第1項所述之壓印微影模仁之製造 方法，其中，該低介電材料係可自旋轉塗佈玻璃 (Spin-on glass, SOG )、無機含氫矽酸鹽類 (Hydrogen Silsesquioxane，HSQ )、甲基倍半石夕氧 烧（methylsilsesquioxane，MSQ)、有機石夕酸鹽玻璃 (Organosllicate glass，OSG)、聚合物（p〇|ymer)、 200823965 ^ 多孔曱基倍半矽氧烧（Porous MSQ)、多孔聚合物 (Porous Polymer)、乾凝膠（Xero_Gel)及其他超 低介電質之材料（Ultra-low-K materials)中擇其一。 5·依申請專利範圍第1項所述之壓印微影模仁之製造 方法，其中，該低劑量電子束微影曝先之劑量係為 低於 800pC/cm2 〇 6·依申請專利範圍第1項所述之壓印微影模仁之製造 方法，其中，該前烘烤係可為加熱板（Hotplate)、 • 烤箱或照光之烘烤。 7·依申請專利範圍第1項所述之壓印微影模仁之製造 方法，其中，該前烘烤之方式係可為階梯式、高低 式或程式化。 8·依申請專利範圍第1項所述之壓印微影模仁之製造 方法，其中，該後烘烤係可為加熱板（Hotplate)、 烤箱或照光之烘烤。 _ 9·依申請專利範圍第1項所述之壓印微影模仁之製造 方法，其中，該後烘烤之方式係可為階梯式、高低 式及程式化。 19